KR100609566B1

KR100609566B1 - 전자사진용 감광체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100609566B1
Application number: KR1020010030163A
Authority: KR
Inventors: 사사키테루오; 나카무라요이치; 스즈키신지로우
Original assignee: 후지 덴키 가조우 디바이스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2006-08-04
Also published as: KR20010109182A; US20020034699A1; JP2002055471A; US6489072B2; DE10126392A1; CN1327177A; CN1310094C; DE10126392B4

Abstract

본 발명은 전자사진 특성에 관한 것으로서, 특히 전위 유지율이 우수한 전자사진용 감광체와, 도포액에 의해 감광층을 형성할 때, 특히 전위 유지율이 우수한 감광층을 형성할 수 있는 전자사진용 감광체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이를 위한 수단으로서 도전성 기체상에 감광층을 가지며, 당해 감광층이 전하 발생 물질로서 적어도 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 전자사진용 감광체로서, 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물과, 당해 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 부성분으로서의 제 2 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.

전자사진, 전위, 감광층, 감광체, 전하, 프탈로시아닌

Description

전자사진용 감광체 및 그 제조방법{Electrophotographic photoconductor and method for manufacturing same}

도 1은 본 발명의 한 가지 실시예의 전자사진용 감광체를 도시한 모식적 단면도.

도 2는 레이저 이온화 비행시간형 질량분석법에 의해 관측된 무금속 프탈로시아닌의 스펙트럼도.

도 3은 레이저 이온화 비행시간형 질량분석법에 의해 관측된 티타닐옥소프탈로시아닌의 스펙트럼도.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1 : 도전성 기체 2 : 하인층

3 : 전하 발생층 4 : 전하 수송층

5 : 감광층

본 발명은 전자사진방식의 프린터, 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자사진용 감광체(이하, 간단하게「감광체」라고 칭한다)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 감광층에 있어서의 광 도전성 재료의 개선에 의해 우수한 유지율을 갖는 전자사진용 감광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자사진용 감광체에는 암소(暗所)에서 표면 전하를 보존하는 기능과, 광을 수용하여 전하를 발생하는 기능과, 더불어 광을 수용하여 전하를 수송하는 기능이 요구되고, 하나의 층에서 이들의 기능을 아울러 가진 소위 단층형 감광체와, 주로 전하 발생에 기여하는 층과, 암소에서의 표면 전하의 보존 및 광 수용시의 전하 수송에 기여하는 층으로 기능 분리한 2개의 층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광체가 있다.

이들의 전자사진용 감광체를 이용한 전자사진법에 의한 화상 형성에는 예를 들면 칼손 방식이 적용된다. 이 방식에서의 화상 형성은 암소에서의 감광체로의 코로나방전에 의한 대전과, 대전된 감광체 표면상으로 원고의 문자나 그림 등의 정전 잠상의 형성과, 형성된 정전 잠상의 토너에 의한 현상과, 현상된 토너 상(像)의 종이 등의 지지체로의 전사 정착에 의해 행하여지고, 토너 상 전사 후의 감광체는 제전(除電), 잔류 토너의 제거, 광 제전 등을 행한 후, 재사용에 제공된다.

종래부터, 이러한 전자사진용 감광체의 감광 재료로서는 셀렌, 셀렌 합금, 산화아연 또는 황화카드뮴 등의 무기 광 도전성 물질을 수지 결착제중에 분산시킨 것 외에, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 프탈로시아닌 화합물 또는 비스아조 화합물 등의 유기 광 도전성 물질을 수지 결착제중에 분산시킨 것, 또는 진공 증착시킨 것 등이 사용되고 있다.

이러한 유기 광 도전성 물질 중에서도, 프탈로시아닌 화합물에 관해서는 결정형의 차이에 의해 전자사진 특성이 크게 달라지는 등의 특징을 갖기 때문에, 여러가지 검토가 이루어지고 있고, 그 사용 방법에 관해서도, 1 종류만을 사용하는 경우에 한하지 않고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 경우에 관해도 여러가지 보고예가 있다.

예를 들면, 2 종류 이상의 프탈로시아닌 화합물을 의도적으로 혼합하여 사용하는 경우에 관해서는 일본 특허 공개공보 평 2-170166호, 일본 특허 공개공보 평 2-84661호, 일본 특허 공개공보 평 6-145550호 등의 보고예가 있다. 단, 이들의 보고에 있어서의 프탈로시아닌의 혼합 사용은 그 대개가 단지 혼정(混晶)을 이용한다고 하는 점에 착안한 것에 불과한 것으로서, 혼합한 재료의 전하 발생 기구에 있어서의 정부(正負)의 전하 발생 능력의 차이에 관해 고찰을 행한 문헌은 존재하지 않고 있다.

또한, 프탈로시아닌 화합물의 혼합 사용에 관해서는 합성시에 부생성물이 생기는 등의 이유로, 의도하지 않게 2 종류 이상의 프탈로시아닌 화합물을 사용하고 있는 것도 있다고 생각할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개공보 평 3-35245호에 있어서는 티타닐옥소프탈로시아닌 합성시에 있어서의 염소화 티타닐프탈로시아닌의 부생성에 관해 여러가지 검토가 행하여지고 있다. 이 중에서는 과거의 복수의 공보중의 실시예에 있어서 0.38 내지 5중량%의 염소 함유가 확인되어 있는 것이 기재되어 있을뿐만 아니라, 염소 함유 프탈로시아닌을 부생성하지 않는 티타닐옥소프탈로 시아닌의 합성방법에 관해, 상세히 검토가 행하여지고 있다.

상기 공보에 있어서는 염소 함유 프탈로시아닌의 부생성을 억지함에 의해, 티타닐옥소프탈로시아닌의 고순도화가 도모되고, 결정 결함을 없앨 수 있고, 이것에 의해 전위 보존 능력 및 감도가 우수한 전자사진용 감광체의 제공이 가능하게 된다는 취지의 기재가 있다. 단, 여기서도, 2 종류의 프탈로시아닌 화합물을 함유시킴에 의한 전하 발생 기구의 변화에 관해서는 검증되어 있지 않고, 전하 발생 기구의 입장에서는 2 종류의 프탈로시아닌 화합물의 함유 비율에 의한 유지율의 변화에 관해서는 기술되어 있지 않다.

또한, 무금속 프탈로시아닌에 관해도 여러가지 합성방법, 정제방법이 검토되어 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개공보 평 7-207183호, 일본 특허 공개공보 소 60-243089호 등에 기재가 있지만, 이들의 문헌중에는 프탈로시아닌 유도체에 의한 불순물에 관해서의 기재도 고찰도 없기 때문에, 당연히 불순물로서 프탈로시아닌 유도체가 포함됨에 의한 전하 발생 기구의 변화에 관해도 고찰은 되어있지 않다.

상술한 바와 같이, 프탈로시아닌 화합물을 전자사진용 감광체의 감광 재료로서 사용하는 것은 공지이며, 또한, 그 합성이나 사용방법 등에 관해도 여러가지 검토되고 있지만, 프탈로시아닌 화합물을 2 종류 이상 혼합하여 사용하는 경우에 있어서의 전하 발생 기구와 전위 유지율과의 관계에 관해서는 반드시 명확하게 되어있지 않은 것이 현재의 상태이다.

그래서 본 발명의 목적은 이와같은 관계를 밝히고, 전자사진 특성, 특히 전위 유지율이 우수한 전자사진용 감광체와, 도포액에 의해 감광층을 형성할 때, 특히 전위 유지율이 우수한 감광층을 형성할 수 있는 전자사진용 감광체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하고자, 전하 발생 기구에 있어서의 프탈로시아닌 화합물의 부전하(負電荷) 발생능력에 착안하여 예의 검토한 결과, 감광층에 있어서, 전하 발생 물질로서의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 층에, 부성분으로서, 이 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 다른 프탈로시아닌 화합물을 함유시킨 바, 감광체의 전위 유지율이 대폭 향상하는 것을 찾아 내어, 본 발명의 전자사진용 감광체를 완성함에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자사진용 감광체는 도전성 기체상에 감광층을 가지며, 당해 감광층이 전하 발생 물질로서 적어도 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 전자사진용 감광체이고, 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물과, 당해 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 부성분으로서의 제 2 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명자 등은 전자사진용 감광체를 제조함에 있어서, 전하 발생 물질을 함유시키는 도포액중에, 전하 발생 물질로서의 주성분의 프탈로시아닌 화합물에 더하여, 부성분으로서, 이 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 다른 프탈로시아닌 화합물을 함유시킨 바, 전위 유지율이 대폭 향상된 감광체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명의 제조방법을 완성함에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조방법은 도전성 기체상에 전하 발생 물질을 함유하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서,

상기 도포액이 적어도 프탈로시아닌 화합물을 함유하고, 당해 프탈로시아닌 화합물로서, 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물과, 당해 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 부성분으로서의 제 2 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다,

또한, 본 발명의 전자사진용 감광체에 있어서의 감광층은 단층형 및 적층형의 양쪽을 포함하는 것으로서, 어느 하나에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 제조방법에 있어서의 도포액은 침지 도포법 또는 분무 도포법 등의 여러가지 도포방법에 적용하는 것이 가능하고, 어느 하나의 도포방법에 한정되는 것이 아니다.

이하, 본 발명 감광체의 구체적 구성을 도면에 의거하여 설명한다.

전자사진용 감광체에는 소위 부대전 적층형 감광체와, 정대전 적층형 감광체와, 정대전 단층형 감광체가 있다. 이하에, 본 발명을 부대전 적층형 감광체를 예로 취하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 관계되는 프탈로시아닌 화합물에 관한 것 이외의 감광체의 형성 또는 제조 등을 위한 성분이나 방법 등은 공지의 물질 및 방법 등으로부터 적절히 알맞는 것을 선택할 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 부대전 적층형 감광체는 도전성 기체(1)상에 마련 된 하인층(下引層)(2)상에, 감광층(5)이 적층되어 형성되어 있다. 이러한 감광층(5)은 전하 발생층(3)상에 전하 수송층(4)이 적층되어 이루어지고, 전하 발생층(3)과 전하 수송층(4)으로 분리한 기능 분리형이다. 또한, 상기 어느 형의 감광체에 있어서도, 하인층(2)은 반드시 필요하지 않다. 또한, 도시는 하지 않지만, 소망에 따라 감광층상에 다시 표면 보호층을 마련할 수도 있다.

도전성 기체(1)는 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 다른 각 층의 지지체로서의 역할도 가지고 있고, 원통상, 판상, 필름상의 어느 것이라도 좋고, 재질적으로는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속, 또는 유리, 수지 등의 위에 도전 처리를 시행한 것이라도 좋다.

하인층(2)에는 알코올 가용 폴리아미드, 용제 가용 방향족 폴리아미드, 열경화형 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 알코올 가용 폴리아미드로서는 나일론6, 나일론8, 나일론12, 나일론66, 나일론610, 나일론612 등의 공중합 화합물이나, N-알킬 변성 또는 N-알콕시알킬 변성 나일론 등이 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는 아미란CM8000(도레(주)제, 6/66/610/12 공중합 나일론), 엘바마이드9061(듀퐁-재팬(주)제, 6/66/612 공중합 나일론), 다이아미도 T-170(다이셀휼스(주)제, 나일론12 주체 공중합 나일론) 등을 들 수 있다. 또한, 하인층(2)에는 TiO₂, SnO₂, 알루미늄, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 미분말이나, 각종의 도전 보조제를 함유시켜 사용할 수도 있다.

전하 발생층(3)은 유기 광 도전성 물질을 진공증착 하던지, 또는 유기 광 도전성 물질의 입자를 수지 결착제중에 분산시킨 재료를 도포하여 형성되고, 광을 수용하여 전하를 발생한다. 전하 발생층(3)은 그 전하 발생 효율이 높을 것과 동시에, 발생한 전하의 전하 수송층에의 주입성이 중요하고, 전장(電場) 의존성이 적고, 저 전장에서도 주입이 좋은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 전하 발생 물질로서, 적어도 프탈로시아닌 화합물이 포함되어 있을 필요가 있고, 이러한 프탈로시아닌 화합물로서, 전하 발생층에 있어서의 전하 발생의 역할을 주로 부담하는 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물과, 이 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 높은 부전하 발생능력을 갖는 부성분으로서의 제 2 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것이 중요하다.

이와 같이 함으로써 감광체의 전위 유지율이 대폭 상승하는 작용 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 아래와 같이 생각할 수도 있다.

전하 발생 물질에 있어서는 광 조사에 의해, 실제로는 정전하(정공)뿐만 아니라, 정전하에 대응하는 부전하(전자)도 발생하고 있다. 이것은 정대전 유기 감광체가 상품화되어 있는 것 등으로부터도 분명하다. 또한, 이 부전하 및 정전하의 발생 기구는 전하 발생 물질에 따라 다르다고 생각되고, 전하 발생 물질에 있어서의 이들 정부(正負) 전하의 발생 능력은 감광체 특성에 크게 영향을 준다.

즉, 본 발명에 있어서는 전하 발생 물질로서의 주성분의 프탈로시아닌 화합물에 더하여, 부성분으로서 보다 부전하 발생능력이 높은 다른 프탈로시아닌 화합물을 함유시킴으로써, 전하 발생층에 있어서의 정부의 전하 발생 능력의 밸런스를 취할 수 있기 때문서, 주성분의 프탈로시아닌 화합물의 정전하 발생 능력을 높이는 것이 가능하게 되고, 이것에 의해 감광체의 전하 유지율의 향상이 도모된다고 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 프탈로시아닌 화합물로서는 상기 조건을 만족시키는 것이면 특히 제한은 없고, 종래 알려져 있는 각종 프탈로시아닌 화합물을 적절히 사용하는 것이 가능하다. 특히, 제 1 및 제 2 프탈로시아닌 화합물중 적어도 어느 한쪽으로서, 중심 원소가 티탄인 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것이 알맞으며, 보다 알맞게는 티타닐옥소프탈로시아닌을 사용한다. 또한, 중심 원소가 수소원자인 무금속 프탈로시아닌, 특히는 29H,31H-프탈로시아닌, 또한, X형 무금속 프탈로시아닌을 사용하는 것도 알맞으며, 중심 원소가 갈륨 또는 인듐인 프탈로시아닌 화합물도 알맞다. 또한, 부전하 발생능력이 높은 제 2 프탈로시아닌 화합물의 함유량은 제 1 프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200m mol 이하이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 프탈로시아닌 화합물의 합성방법은 공지로서, 예를 들면, PHTHALOCYANINES C. C. Leznoff et al., 1989(VCH Pub1ishers, Inc.) 또는 THE PHTHALOCYANINES F. H. Moser. et al., 1983(CRC Press) 등에 개시된 수법에 따라서 합성할 수 있다. 또한, 티타닐옥소프탈로시아닌 합성시에 있어서의 유도체의 부생성에 관해서는 일본 특허 공개공보 평 3-35245호 등에 기재가 있다. 또한, 티타닐프탈로시아닌 착체 화합물에 관해서는 일본 특허 공개공보 평 8-302223호, 일본 특허 공개공보 평 9-230615호 등에 개시된 수법에 따라서 합성할 수 있다.

또한, 프탈로시아닌 화합물의 혼합물의 전하 발생 기구에 있어서의, 정전하 및 부전하의 발생 능력의 대소에 관해서는 근자외(近紫外) 내지 가시 영역의 레이저광을 여기광(勵起光)으로 이용하는 레이저 이온화 비행시간형 질량분석법을 이용하여 측정을 행함으로써 간단히 검증을 행할 수 있다. 이 이유에 관해서는 다음과 같이 생각할 수 있다.

프탈로시아닌 화합물의 광 흡수대가, 가시 내지 근적외 영역의 흡수대에 상당하는 큐(Q)대와, 자외 영역의 흡수대에 상당하는 소어레(soret)대로 나누어지는 것은 예를 들면, 문헌 THE PHTHALOCYANINES F. H. Moser, et al., 1983(CRC Press)의 1권에서 분명하다. 따라서, 실제의 전자사진용 감광체에 있어서는 가시 내지 근적외 영역의 광원을 이용하고 있기 때문에, 전하 발생 물질로서 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 경우에는 주로 큐대의 광 흡수를 이용하여 전하 발생을 행하고, 전자사진 상을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 근자외 내지 가시 영역의 레이저광을 여기광으로 이용하는 레이저 이온화 비행시간형 질량분석법은 시료 분자를 레이저광에 의해 정 또는 부의 이온으로 변화시키고, 그 이온의 전하량과 무게와의 관계로부터, 이온을 크기마다 분리하고, 검출, 측정을 행하는 방법이다. 이 분석법에 있어서의, 시료의 이온화의 방법으로서는 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법이나 레이저 탈리 이온화법 등이 존재하는 것이 알려지고 있고, 예를 들면, 시마즈/KRAT0S 비행시간형 질량분석장치 KOMPACT MALDI 시리즈 노하우집(集)(이하, 「노하우집」이라고 칭한다)중에, 상세한 보고가 있다.

이 중, 레이저 탈리 이온화법에 의한 이온화에 있어서는 시료 성분이 조사 파장의 광을 흡수함으로써, 진동 에너지로의 변환이나 광 여기를 받아 이온화 하는 것으로 생각된다. 이 경우, 시료 속에서는 조사광의 파장에 따라서, 정으로 대전하는 성분이 발생할 뿐만 아니고, 정전하에 대응하여 부로 대전하는 성분도 발생하게 된다. 예를 들면, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치로서, 시마즈제작소(주)제의 Kompact Discovery를 이용하여 프탈로시아닌 화합물에 관해서의 레이저 탈리 이온화법에 의한 이온화를 행한 경우, 이 장치의 광원이 파장 337nm의 질소 레이저광이기 때문에, 프탈로시아닌 화합물의 큐대의 광 흡수에 의거한 이온화 거동을 관측할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 큐대는 전술한 바와 같이, 프탈로시아닌 화합물중에서, 전자사진용 감광체에 있어서 전자사진 형성에 기여하는 광 흡수대이다. 또한, 소어레대의 흡수는 지극히 약하기 때문에, 흡광 계수 기타를 생각하면, 무시하더라도 지장이 없는 레벨이라고 생각할 수 있다.

상기 노하우집의 기재에 의하면, 상기 분석장치를 이용하는 경우의 이온화에 요하는 정미 시간은 수 ns 이내이다. 또한, 이 분석장치에 있어서는 레이저광 강도를 적절히 설정하면, 프탈로시아닌 고리를 붕괴시키지 않고서 측정을 행하는 것이 가능하기 때문에, 용이하게 정성분석이나 정량분석을 행할 수도 있다. 특히, 무금속 프탈로시아닌이나 티타닐옥소프탈로시아닌에 있어서는 지극히 용이하게 분자 이온을 검출할 수 있는 것이 판명되어 있다. 상기 분석장치를 이용하여 관측된 프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼의 일례로서, 무금속 프탈로시아닌 및 티타닐옥소프탈로시아닌의 스펙트럼도를 도 2 및 3에 도시한다.

레이저 이온화 비행시간형 질량분석법에 있어서는 발생한 이온의 검출방법으로서, 비행시간형 검출법을 이용하고 있다. 이것은 이온의 질량 M과 이온의 전하량 Z와의 비 M/Z치의 차이에 의해 이온의 비행하는 시간이 다른 것을 이용하여 질량분석을 행하는 방법으로서, 이 방법을 이용한 경우, 검출기에 도달할 때까지 붕괴하지 않은 이온이면 모든 생성 이온을 검출기에 이끌 수 있는 것이, 상기 노하우집에 기재되어 있다. 예를 들면, 상기 분석장치를 이용하여, 리니어/LOW 모드로 측정하는 경우에는 질량수 1000의 이온에 관해, 이온화 한 성분이 검출기에 도달하기 까지의 시간은 약 22μsec로 산출된다. 이 시간은 OPC에 있어서의, 전하의 발생으로부터 전자사진의 형성까지의 시간(CT(전하 수송)재의 전하 이동도나 감광체의 드럼 사이즈 등에 의존하지만, 대체로 수10μsec 내지 0.2sec이다)와 동등하거나 또는 그것보다 단시간이다. 또한, 이온을 검출기에 이끌기 위한 전압의 극성을 변경할 수도 있기 때문에, 양이온 및 음이온의 어느 것에 관해도, 같은 조건으로 측정을 행하는 것이 가능하다.

따라서, 이상에 의해, 프탈로시아닌 화합물에 관해 근자외 내지 가시 영역의 광원을 이용하여 레이저 탈리 이온화법에 의한 레이저 이온화 비행시간형 질량분석 측정을 행함으로써 프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 사용한 경우에 발생하는 정전하 및 부전하의 상세함에 관하여 알 수 있다고 생각된다. 즉, 이 측정에 의해 얻어진 정부 이온의 측정 강도로부터, 다른 종류의 프탈로시아닌 화합물의 혼합물에 관해서의, 전자사진용 감광체에 있어서의 정전하 및 부전하의 발생 능력에 관해 상대 평가를 행하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는 도전성 기체상에 도포하는 도포액의 레이저 이온화 비행시간형 질량분석법에 의해 관측되는 스펙트럼에 있어서의, 제 2 프탈로시아닌 화합물의 제 1 프탈로시아닌 화합물에 대한 음이온 측정에서의 강도 비율이, 양이온 측정에서의 강도 비율보다도 높으면, 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부성분으로서의 제 2 프탈로시아닌 화합물의 부전하 발생능력이 높다고 할 수 있게 된다.

또한, 이종 프탈로시아닌 화합물에 관해서는 승화법을 이용하여 순수한 물질을 얻을 수도 있고, 또한, 합성시에 부생성한 부전하 발생능력이 높은 프탈로시아닌 화합물을 그대로 사용하여도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 프탈로시아닌 화합물과 함께, 다른 전하 발생 물질, 예를 들면, 각종 아조, 퀴논, 인디고, 시아닌, 스쿠알리륨, 아즈레늄 화합물 등의 안료나 염료 등을 병용하는 것도 가능하다.

전하 발생층용의 수지 결착제로서는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리비닐부틸알, 페녹시, 실리콘, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체, 및 이들의 할로겐화물,시아노에틸 화합물 등을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 전하 발생 물질의 사용량은 이러한 수지 결착제 100중량부에 대하여, 10 내지 5000중량부, 바람직하게는 50 내지 1000중량부이다.

전하 발생층(3)상에는 전하 수송층(4)이 적층되기 때문에, 그 막 두께는 전하 발생 물질의 광 흡수 계수에 의해 결정되고, 일반적으로는 5㎛ 이하이며, 알맞게는 1㎛ 이하이다. 또한, 전하 발생층(3)은 전하 발생 물질을 주체로 하고, 이것 에 전하 수송 물질 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.

전하 수송층(4)은 수지 결착제중에, 전하 수송 물질, 예를 들면, 각종 히드라존계 화합물, 스티릴계 화합물, 아민계 화합물 및 이들의 유도체 등을 단독으로 또는 적절히 조합시켜 분산시킨 재료로 이루어지는 도막으로서, 암소에서는 절연체층으로서 감광체의 전하를 보존하고, 광 수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되는 전하를 수송하는 기능을 갖는다. 전하 수송층용의 수지 결착제로서는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르의 중합체, 혼합 중합체 및 공중합체 등을 사용할 수 있지만, 기계적, 화학적 및 전기적 안정성, 밀착성 등 외에, 전하 수송 물질과의 상용성(相溶性)이 중요하다. 또한, 전하 수송 물질의 사용량은 수지 결착제 100중량부에 대하여, 20 내지 500중량, 바람직하게는 30 내지 300중량부이다. 또한, 전하 수송층(4)의 막 두께는 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 50㎛의 범위가 바람직하고, 보다 알맞게는 15 내지 40㎛이다.

또한, 본 발명의 감광체의 제조방법은 적어도 상기 본 발명의 조건을 만족시키는 2 종의 프탈로시아닌 화합물을 함유시킨 도포액을 사용하여 도전성 기체상에 감광층을 도포 형성하는 공정을 포함하는 것이면 좋고, 다른 조건 등에 특히 제한은 없다. 특히는 감광체가 적층형의 것인 경우에는 이러한 도포액을 사용하여 감광층속의 전하 발생층을 형성하는 공정을 포함하는 제조방법이다.

(실시예)

이하에, 본 발명이 구체적인 실시예를 도시하지만, 본 발명은 이들의 실시예 에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4>

실시예 1

하인층의 형성

폴리아미드 수지(도레(주)제, 아미란CM8000) 70중량부와, 메탄올(와코쥰야쿠공업(주)제) 930중량부를 혼합하여 하인층 도포액을 제작하였다. 이 하인층 도포액을 알루미늄 기체상에 침지 도포법에 의해 도포하고, 건조 후의 막 두께가 0.5㎛인 하인층을 형성하였다.

순수한 티타닐옥소프탈로시아닌의 합성

반응용기 중에, 올트프탈로니디트릴(동경화성공업(주)제) 800g과, 퀴놀린(와코쥰야쿠공업(주)제) 1.8리터를 가하여 교반하였다. 이어서, 건조 질소 분위기하에서 사염화티탄(키시다화학제) 297g를 적하하고, 교반하였다. 적하 후, 2시간에 걸쳐서 180℃까지 가열을 행하고, 이 후는 동 온도로 15시간 보온하고, 교반하였다.

이 반응액을 130℃까지 방냉하고 나서 여과하고, N-메틸-2-피롤리디논(간토화학(주)제) 3리터로 세정하였다. 이 웨트 케이크를 질소 분위기 아래에서, N-메틸-2-피롤리디논 1.8리터로서 160℃로 1시간 가열, 교반하였다. 이것을 방냉하고, 여과하고, N-메틸2-피롤리디논 3리터, 아세톤(간토화학(주)제) 2리터, 메탄올(간토화학(주)제) 2리터 및 온수 4리터로, 차례로 세정하였다.

이와같이 하여 얻어진 티타닐옥소프탈로시아닌 웨트 케이크를 또한, 물 4리터, 36% 염산(간토화학(주)제) 360ml의 묽은 염산으로써, 80℃로 1시간 가열, 교반 하였다. 이것을 방냉하고, 여과하고, 온수 4리터로 세정한 후, 건조하였다. 이것을 진공승화법에 의해 3회 정제한 후에, 건조하였다.

-5℃의 96% 황산(간토화학(주)제) 4kg에, 액온이 -5℃를 넘지 않도록 냉각, 교반하면서 전술한 건조물 200g을 가하였다. -5℃로 보존하고, 1시간 냉각하고, 교반하였다. 물 35리터, 얼음 5kg에, 액온이 10℃를 넘지 않도록 냉각, 교반하면서, 전술의 황산 용액을 가하여 1시간 냉각하고, 교반하였다. 이것을 여과하고, 온수 10리터로 세정하였다.

이것을 또한, 물 10리터, 36% 염산 770ml의 묽은 염산으로써, 80℃로 1시간 가열, 교반하였다. 이것을 방냉하고, 여과하고, 온수 10리터로 세정한 후, 건조하였다. 이것에 관해 승화정제를 하고, 티타닐옥소프탈로시아닌의 순품을 얻었다. 또한, 이것에 관해 원소 분석을 행한 결과, 염소는 검출되지 않고, 질량분석에 있어서도, 그 밖의 프탈로시아닌 유도체는 검지되지 않았다.

티타닐옥소프탈로시아닌과 동일한 중심 원소를 갖는 프탈로시아닌 화합물의 합성

일본 특허 공개공보 평 3-35245호에서의 비교 합성예 1에 기재된 방법에 따라서, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 함유하는 티타닐옥소프탈로시아닌을 얻었다. 원소 분석의 결과, 염소 함유량은 0.5%이였다. 이것에 대해, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 사용하여 측정을 행한 바, 질량수 M= 576의 티타닐옥소프탈로시아닌 및 M= 610의 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 확인할 수 있었다. M= 610가 염소 함유 티타닐옥소프탈로 시아닌인 것에 관해서는 상기 문헌(일본 특허 공개공보 평 3-35245호)에 의해 공지이다.

이것에 대해 승화정제를 반복하여 행하여, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 순품을 얻었다.

전하 발생층의 형성

상술한 바와 같이 하여 합성한 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 1μmol 첨가하였다. 이것과 물 0.5리터 및 o-디클로로벤젠(간토화학(주)제) 1.5리터를 지름 8mm의 지르코니아 볼 6.6kg를 넣은 볼밀 장치에 넣고, 24시간 밀링하였다. 이것을 아세톤 1.5리터, 메탄올 1.5리터로 취출하고, 여과하고, 물 1.5리터로 세정한 후에 건조하였다.

이 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌 함유 티타닐옥소프탈로시아닌 10중량부와, 염화비닐계 수지(니뽄제온(주)제, MR-110) 10중량부와, 디클로로메탄 686중량부 및 1,2-디클로로에탄 294중량부를 혼합하고, 다시 초음파 분산하여 전하 발생층 도포액을 제작하였다. 이 전하 발생층 도포액을 전술의 하인층상에 침지 도포법에 의해 도포하여, 건조 후의 막 두께가 0.2㎛의 전하 발생층을 형성하였다.

전하 수송층의 형성

4-(디페닐아미노)벤즈알데히드페닐(2-티에닐메틸)히드라존(후지전기 (주)제) 100중량부와, 폴리카보네이트 수지(데이진카세이(주)제, 판라이트K-1300) 100중량부와, 디클로로메탄 800중량부와, 실란 커플링제(신에츠화학공업(주)제, KP-340) 1중량부와, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트(후지전기 (주)제) 4중량부 를 혼합하고, 전하 수송층 도포액을 제작하였다. 이 전하 수송층 도포액을 상기의 전하 발생층상에 침지 도포법에 의해 도포하여, 건조 후의 막 두께가 20㎛의 전하 수송층을 형성하고, 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 2

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 3

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 4

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 5

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 일본 특허 공개공보 평 3-94264호에 있어서의 합성예 1에 따라 합성한 티타닐테트라클로로프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 6

티타닐테트라클로로프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 5와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 7

티타닐테트라클로로프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 5와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 8

티타닐테트라클로로프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 5와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 1

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 X형 무금속 프탈로시아닌(Fastgen Blue 8120B, 대일본 잉크화학(주)제)로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 2

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 비교예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 3

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 비교예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 4

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 티타닐옥소프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 비교예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치(카와구치상기 제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 감광체를 암소에서 코로트론에 의해 표면 전위 -600V로 대전시켜, 5초간 암부에 방치하고, 그동안의 전위의 유지율(%)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 도시한다.

상기 표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예의 감광체는 어느 것이나 유지율이 높고 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느 것이나 실시예에 비교하여 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예로 제작한 전하 발생층 도포액에 관해, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 이용하여, 레이저 탈리 이온화법에 의해 측정을 행하고, 양이온 측정 및 음이온 측정의 각각에 있어서, 티타닐옥소프탈로시아닌(M= 576)의 강도에 대한 부성분의 강도 비율을 측정하였다. 측정 모드는 리니어/LOW로 하고, 적산은 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 1에 관해서는 가능한 한 행하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 관해서는 50회로 설정하였다. 레이저광 강도는 프탈로시아닌 화합물의 이온 관측에 필요 충분한 강도로 설정하였다. 또한, 측정에 있어서는 티타닐옥소프탈로시아닌, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌, 티타닐테트라클로로프탈로시아닌, X형 무금속 프탈로시아닌의 어느 것에 관해서도, 양호하게 분자 이온을 관측할 수 있었다. 이 측정 결과를 하기 표 2에 도시한다.

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 티타닐옥소프탈로시아닌에 대한 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌 및 티타닐테트라클로로프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 어느 것이나, 양이온 측정보다도 음이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌 및 티타닐테트라클로로프탈로시아닌은 티타닐옥소프탈로시아닌과 비교하여, 부전하 발생능력이 높은 것이 분명하다.

한편, 비교예에 있어서는 티타닐옥소프탈로시아닌에 대한 X형 무금속 프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 음이온 측정보다도 양이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, X형 무금속 프탈로시아닌은 티타닐옥소프탈로시아닌과 비교하여 부전하 발생능력이 낮은 것이 분명하다.

<실시예 9 내지 12, 비교예 5 내지 8>

실시예 9

티타닐옥소프탈로시아닌을 일본 특허 공개공보 평 5-273775호의 합성예 1에 따라서 합성한 티타닐프탈로시아닌의 2,3-부탄디올 착체 (이하, 「디올 착체 」라고 간략하게 기재한다)로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

실시예 10

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 디올 착체 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 9와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 11

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 디올 착체 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 9와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 12

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 디올 착체 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 9와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 5

염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 비교예 1에서 사용한것과 같은 X형 무금속 프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 9와 같이 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 6

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 디올 착체 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 비교예 5와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 7

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 디올 착체 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 비교예 5와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 8

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 디올 착체 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 비교예 5와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치(카와구치상기 제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 감광체를 암소에서 코로트론에 의해 표면 전위 -600V로 대전시켜, 5초간 암부에 정치하고, 그동안의 전위의 유지율(%)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 도시한다.

상기 표 3에서 분명한 바와 같이, 실시예의 감광체는 어느 것이나 유지율이 높고 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느 것이나 실시예에 비하여 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예로 제작한 전하 발생층 도포액에 관해, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 이용하여, 레이저 탈리 이온화법에 의해 측정을 행하고, 양이온 측정 및 음이온 측정의 각각에 있어서, 디올 착체 유래(由來)의 질량수의 이온의 피크 강도의 총합에 대한 부성분 유래의 질량수의 이온의 강도 비율을 산출하였다. 측정 모드는 리니어/LOW로 하고, 적산은 실시예 9 및 비교예 5에 관해서는 가능한 한 행하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 관해서는 50회로 설정하였다. 레이저광 강도는 프탈로시아닌 화합물의 이온 관측에 필요 충분한 강도로 설정하였다. 또한, 측정에 있어서는 디올 착체, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌, X형 무금속 프탈로시아닌의 어느 것에 관해서도, 양호하게 분자 이온을 관측할 수 있었다. 이 결과를 하기 표 4에 도시한다.

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 디올 착체에 대한 염소함유 티타닐옥소프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 양이온 측정보다도 음이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌은 디올 착체와 비교하여 부전하 발생능력이 높은 것이 분명하다.

한편, 비교예에 있어서는 디올 착체에 대한 X형 무금속 프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 음이온 측정보다도 양이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, X형 무금속 프탈로시아닌은 디올 착체와 비교하여 부전하 발생능력이 낮은 것이 분명하다.

<실시예 13 내지 16, 비교예 9 내지 12>

실시예 13

티타닐옥소프탈로시아닌을 보통 방법에 따라서 합성한 클로로갈륨프탈로시아닌 대신에, 염소 함유 티타닐옥소프탈로시아닌을 실시예 1의 방법에 따라서 합성한 티타닐옥소프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 1과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

실시예 14

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 클로로갈륨프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 15

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 클로로갈륨프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 16

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 클로로갈륨프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 9

티타닐옥소프탈로시아닌을 비교예 1에서 사용한 것과 같은 X형 무금속 프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다

비교예 10

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 클로로갈륨프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 비교예 9와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 11

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 클로로갈륨프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 비교예 9와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 12

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 클로로갈륨프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 비교예 9와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치(카와구치상기 제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 감광체를 암소에서 코로트론에 의해 표면 전위 -600V로 대전시켜, 5초간 암부에 방치하고, 그동안의 전위의 유지율(%)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 도시한다.

상기 표 5에서 분명한 바와 같이, 실시예의 감광체는 어느 것이나 유지율이 높고 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느 것이나 실시예에 비교하여 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예로 제작한 전하 발생층 도포액에 관해, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 이용하여, 레이저 탈리 이온화법에 의해 측정을 행하고, 양이온 측정 및 음이온 측정의 각각에 있어서, 클로로갈륨프탈로시아닌 유래의 질량수의 이온의 피크 강도의 총합에 대한 부성분 유래의 질량수의 이온의 강도 비율을 산출하였다. 측정 모드는 리니어/LOW로 하고, 적산은 실시예 13 및 비교예 9에 관해서는 가능한 한 행하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 관해서는 50회로 설정하였다. 레이저광 강도는 프탈로시아닌 화합물의 이온 관측에 필요 충분한 강도로 설정하였다. 또한, 측정에 있어서는 클로로갈륨프탈로시아닌, 티타닐옥소프탈로시아닌, X형 무금속 프탈로시아닌의 어느 것에 관해서도, 양호하게 분자 이온을 관측할 수 있었다. 이 결과를 하기 표 6에 도시한다.

상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 클로로갈륨프탈로시아닌에 대한 티타닐옥소프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 양이온 측정보다도 음이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 티타닐옥소프탈로시아닌은 클로로갈륨프탈로시아닌과 비교하여 부전하 발생능력이 높은 것이 분명하다.

한편, 비교예에 있어서는 클로로갈륨프탈로시아닌에 대한 X형 무금속 프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 음이온 측정보다도 양이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, X형 무금속 프탈로시아닌은 클로로갈륨프탈로시아닌과 비교하여 부전하 발생능력이 낮은 것이 분명하다.

<실시예 17 내지 20, 비교예 13 내지 16>

실시예 17

클로로갈륨프탈로시아닌를 보통 방법에 따라서 합성한 클로로인듐프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

실시예 18

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 클로로인듐프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 19

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 클로로인듐프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 20

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 클로로인듐프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 13

티타닐옥소프탈로시아닌을 비교예 1에서 사용한 것과 같은 X형 무금속 프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다

비교예 14

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 클로로인듐프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 비교예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 15

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 클로로인듐프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 비교예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 16

X형 무금속 프탈로시아닌의 첨가량을 클로로인듐프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 비교예 13과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치(카와구치상기 제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 감광체를 암소에서 코로트론에 의해 표면 전위 -600V로 대전시켜, 5초간 암부에 방치하고, 그동안의 전위의 유지율(%)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 7에 도시한다.

상기 표 7에서 분명한 바와 같이, 실시예의 감광체는 어느 것이나 유지율이 높고 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느 것이나 실시예에 비교하여 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예로 제작한 전하 발생층 도포액에 관해, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 이용하여, 레이저 탈리 이온화법에 의해 측정을 행하고, 양이온 측정 및 음이온 측정의 각각에 있어서, 클로로인듐프탈로시아닌 유래의 질량수의 이온의 피크 강도의 총합에 대한 부성분 유래의 질량수의 이온의 강도 비율을 산출하였다. 측정 모드는 리니어/LOW로 하고, 적산은 실시예 17 및 비교예 13에 관해서는 가능한 한 행하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 관해서는 50회로 설정하였다. 레이저광 강도는 프탈로시아닌 화합물의 이온 관측에 필요 충분한 강도로 설정하였다. 또한, 측정에 있어서는 클로로인듐프탈로시아닌, 티타닐옥소프탈로시아닌, X형 무금속 프탈로시아닌의 어느 것에 관해서도, 양호하게 분자 이온을 관측할 수 있었다. 이 결과를 하기 표 8에 도시한다.

상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 클로로인듐프탈로시아닌에 대한 티타닐옥소프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 양이온 측정보다도 음이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 티타닐옥소프탈로시아닌은 클로로인듐프탈로시아닌 비교하여 부전하 발생능력이 높은 것이 분명하다.

한편, 비교예에 있어서는 클로로인듐프탈로시아닌에 대한 X형 무금속 프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 음이온 측정보다도 양이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, X형 무금속 프탈로시아닌은 클로로인듐프탈로시아닌 비교하여 부전하 발생능력이 낮은 것이 분명하다.

<실시예 21 내지 24, 비교예 17 내지 20>

실시예 21

실시예 1과 같이 하여 하인층을 형성한 후, 하기 순서에 따라서 전하 발생층을 형성하였다.

우선, 일본 특허공 개공보 평 7-207183호의 실시예 1의 기재에 따라서, α형 무금속 프탈로시아닌을 합성하였다. 이것에 관해, 승화정제를 행한 후에 레이저 이온화법에 의한 TOF-MS 측정(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery를 사용)을 행하고, M= 514의 무금속 프탈로시아닌분자 이온 이외의 이온이 검출되지 않는 것을 확인하였다.

이 α형 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여, 실시예 1에서 합성한 티타닐옥소프탈로시아닌 1μmol를 첨가한 후, 상기 문헌중의 실시예 2의 기재에 따라서, FX형으로 결정 변환하여, 티타닐옥소프탈로시아닌 함유의 FX형 무금속 프탈로시아닌을 얻었다.

이 티타닐옥소프탈로시아닌 함유 FX형 무금속 프탈로시아닌 10중량부와, 염화비닐계 수지(니뽄제논(주)제, MR-110) 10중량부와, 디클로로메탄 686중량부 및 1,2-디클로로에탄 294중량부를 혼합하고, 다시 초음파 분산하여 전하 발생층 도포액을 제작하였다. 이 전하 발생층 도포액을 전술의 하인층상에 침지 도포법에 의해 도포하고, 건조 후의 막 두께가 0.2㎛의 전하 발생층을 형성하였다. 이 전하 발생층상에, 실시예 1과 같이 하여 전하 수송층을 형성하고, 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 22

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 21과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 23

티타닐옥소프탈로시아닌 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 21과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 24

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 21과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 17

티타닐옥소프탈로시아닌을 2,9,16,23-테트라-tert-부틸-29H,31H-프탈로시아닌(이하, 「부틸 무금속 프탈로시아닌」이라고 약기한다)로 대체한 이외는 실시예 21과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다. 또한, 부틸 무금속 프탈로시아닌은 알드리치사제 시약을 재결정법으로 정제하여 사용하였다.

비교예 18

부틸 무금속 프탈로시아닌 화합물의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 비교예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 19

부틸 무금속 프탈로시아닌 화합물의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 비교예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제 작하였다.

비교예 20

부틸 무금속 프탈로시아닌 화합물의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 비교예 17과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치(카와구치상기 제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 감광체를 암소에서 코로트론에 의해 표면 전위 -600V로 대전시켜, 5초간 암부에 방치하고, 그동안의 전위의 유지율(%)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 도시한다.

상기 표 9에서 분명한 바와 같이, 실시예의 감광체는 어느 것이나 유지율이 높고 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느 것이나 실시예에 비교하여 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예로 제작한 전하 발생층 도포액에 관해, 레이저 이 온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 이용하여, 레이저 탈리 이온화법에 의해 측정을 행하고, 양이온 측정 및 음이온 측정의 각각에 있어서, 무금속 프탈로시아닌 유래의 질량수(M= 514)의 이온의 피크 강도의 총합에 대한 부성분 유래의 질량수의 이온의 강도 비율을 산출하였다. 측정 모드는 리니어/LOW로 하고, 적산은 실시예 21 및 비교예 17에 관해서는 가능한 한 행하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 관해서는 50회로 설정하였다. 레이저광 강도는 프탈로시아닌 화합물의 이온 관측에 필요 충분한 강도로 설정하였다. 또한, 측정에 있어서는 FX형 변환 무금속 프탈로시아닌 및 티타닐옥소프탈로시아닌의 쌍방에 관해, 양호하게 분자 이온을 관측할 수 있었다. 또한, 부틸 무금속 프탈로시아닌에 관해서는 알킬기가 탈리한 프래그먼트도 관측되었기 때문에, 프탈로시아닌 고리를 포함하는 프래그먼트 피크의 강도를 전부 합계하였다. 이 측정 결과를 하기 표 10에 도시한다.

상기 표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 FX형 변환 무금속 프탈로시아닌에 대한 티타닐옥소프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 양이온 측정보다도 음이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 티타닐옥소프탈로시아닌은 FX형 변환 무금속 프탈로시아닌과 비교하여 부전하 발생능력이 높은 것이 분명하다.

한편, 비교예에 있어서는 FX형 변환 무금속 프탈로시아닌에 대한 부틸 무금속 프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 음이온 측정보다도 양이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 부틸 무금속 프탈로시아닌은 FX형 변환 무금속 프탈로시아닌과 비교하여 부전하 발생능력이 낮은 것이 분명하다.

<실시예 25 내지 28, 비교예 21 내지 24>

실시예 25

실시예 21에 있어서, α형 무금속 프탈로시아닌에 대하여 티타닐옥소프탈로시아닌을 첨가한 후, 일본 특허 공개공보 평 7-207183호의 비교예 4의 기재에 따라서, X형으로 결정 변환하고, 티타닐옥소프탈로시아닌 함유의 X형 무금속 프탈로시아닌을 얻어, 이것을 전하 발생층 도포액에 이용한 이외는 실시예 21과 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 26

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 실시예 25와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 27

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 실시예 25와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

실시예 28

티타닐옥소프탈로시아닌의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 실시예 25와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제조하였다.

비교예 21

티타닐옥소프탈로시아닌을 부틸 무금속 프탈로시아닌으로 대체한 이외는 실시예 25와 같이 하고 전자사진용 감광체를 제작하였다. 또한, 부틸 무금속 프탈로시아닌에 관해서는 상기와 동일한 것을 사용하였다.

비교예 22

부틸 무금속 프탈로시아닌 화합물의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 1m mol로 대체한 이외는 비교예 25와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 23

부틸 무금속 프탈로시아닌 화합물의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 200m mol로 대체한 이외는 비교예 25와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

비교예 24

부틸 무금속 프탈로시아닌 화합물의 첨가량을 무금속 프탈로시아닌 1mol에 대하여 600m mol로 대체한 이외는 비교예 25와 같이 하여 전자사진용 감광체를 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치(카와구치상기 제작소제, EPA-8200)를 이용하여 측정하였다. 감광체를 암소에서 코로트론에 의해 표면 전위 -600V로 대전시켜, 5초간 암부에 방치하고, 그동안의 전위의 유지율(%)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 11에 도시한다.

상기 표 11에서 분명한 바와 같이, 실시예의 감광체는 어느 것이나 유지율이 높고 양호하지만, 비교예의 감광체는 어느 것이나 실시예에 비교하여 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예로 제작한 전하 발생층 도포액에 관해, 레이저 이온화 비행시간형 질량분석장치(시마즈제작소(주)제, Kompact Discovery)를 이용하여, 레이저 탈리 이온화법에 의해 측정을 행하고, 양이온 측정 및 음이온 측정의 각각에 있어서, 무금속 프탈로시아닌 유래의 질량수(M= 514)의 이온의 피크 강도의 총합에 대한 부성분 유래의 질량수의 이온의 강도 비율을 산출하였다. 측정 모드는 리니어/LOW로 하고, 적산은 실시예 25 및 비교예 21에 관해서는 가능한 한 행하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 관해서는 50회로 설정하였다. 레이저광 강도는 프탈로시아닌 화합물의 이온 관측에 필요 충분한 강도로 설정하였다. 또한, 측정에 있어서는 X형 변환 무금속 프탈로시아닌 및 티타닐옥소프탈로시아닌의 쌍방에 관해, 양호하게 분자 이온을 관측할 수 있었다. 또한, 부틸 무금속 프탈로시아닌에 관해서 는 알킬기가 탈리한 프래그먼트도 관측되었기 때문에, 프탈로시아닌 고리를 포함하는 프래그먼트 피크의 강도를 전부 합계하였다. 이 측정 결과를 하기 표 12에 도시한다

상기 표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는 X형 변환 무금속 프탈로시아닌에 대한 티타닐옥소프탈로시아닌 관측 강도 비율은 양이온 측정보다도 음이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 티타닐옥소프탈로시아닌은 X형 변환 무금속 프탈로시아닌과 비교하여 부전하 발생능력이 높은 것이 분명하다.

한편, 비교예에 있어서는 X형 변환 무금속 프탈로시아닌에 대한 부틸 무금속 프탈로시아닌의 관측 강도 비율은 음이온 측정보다도 양이온 측정쪽이 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 부틸 무금속 프탈로시아닌은 X형 변환 무금속 프탈로시아닌 과 비교하여 부전하 발생능력이 낮은 것이 분명하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 감광층의 광 도전 재료로서 적어도 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 전자사진용 감광체에 있어서, 부성분으로서, 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 제 2 프탈로시아닌 화합물을 함유시킴에 의해, 전위의 유지율이 우수한 전자사진용 감광체를 제공할 수 있었다.

또한, 본 발명에 의하면, 도전성 기체상에 전하 발생 물질을 함유하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서, 도포액중에, 적어도 주성분으로서의 제 1 프탈로시아닌 화합물과, 이 제 1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부전하 발생능력이 높은 제 2 프탈로시아닌 화합물을 함유시킴에 의해, 전위의 유지율이 우수한 감광체가 얻어지는 전자사진용 감광체의 제조방법을 제공할 수 있었다.

Claims

도전성 기판상에 감광층을 가지며, 상기 감광층이 전하발생물질로서 적어도 프탈로시아닌 화합물(phthalocyanine compound)을 함유하는 전자사진용 감광체로서, 주성분으로서의 제1 프탈로시아닌 화합물과, 상기 제1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부(負) 전하발생능력이 높은 부(副)성분으로서의 제2 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 1항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽의 중심원소가 티타늄(titanium)인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 2항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽이 티타닐옥소프탈로시아닌(titanyloxophthalocyanine)인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 1항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽의 중심원소가 갈륨(gallium)인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 1항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽의 중심원소가 인듐(indium)인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체
제 1항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽의 중심원소가 수소원자인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 6항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽이 29H, 31H-프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 7항에 있어서,

상기 제1 및 제2 프탈로시아닌 화합물 중 적어도 어느 한쪽이 X형 무금속 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 프탈로시아닌 화합물의 함유량이, 상기 제1 프탈로시아닌 화합물 1 mo1에 대하여 6O0m mo1 이하인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
제 9항에 있어서,

상기 제2 프탈로시아닌 화합물의 함유량이, 상기 제1 프탈로시아닌 화합물 1 mo1에 대하여 200m mo1 이하인 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
도전성 기판상에 전하발생물질을 함유하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서,

상기 도포액이 적어도 프탈로시아닌 화합물을 함유하며, 상기 프탈로시아닌 화합물로서, 주성분으로서의 제1 프탈로시아닌 화합물과, 상기 제1 프탈로시아닌 화합물에 비하여 부(負) 전하발생능력이 높은 부(副)성분으로서의 제2 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 도포액의 레이저 이온화 비행시간형 질량분석법에 의해 관측되는 스펙트럼에 있어서의 상기 제2 프탈로시아닌 화합물의 상기 제1 프탈로시아닌 화합물에 대한 음이온 측정에서의 강도비율이, 양이온 측정에서의 강도비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 제조방법.