KR19990013741A - 전자사진 감광체 - Google Patents

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사와 구니히꼬
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Abstract

본 발명은 전기 특성이 양호하고, 환경의 변화나 반복 사용에 있어서의 특성 변동이 적고, 또한 인쇄 내구성이 뛰어나며, 안정되게 양질의 출력 화상이 얻어지는 양대전형 전자사진 감광체를 제공하기 위한 것으로, 전도성 기판상에 하기 화학식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물인 전하발생재와 통상 사용되는 전하수송재를 결합제 중에 함유되는 전하발생 수송층이 복수층 적층되어 있는 감광층을 구비하고 있으며, 또한 이러한 적층된 복수의 전하발생 수송층에 있어서, 상층이 하층보다 전하발생재의 함유율이 높은 감광체에 관한 것이다:
(화학식 1)

Description

전자사진 감광체
본 발명은, 정전식 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자사진법을 이용한 화상형성장치에 이용되는 전자사진 감광체에 관한 것으로, 상세하게는, 유기계 재료로 이루어진 감광층을 구비하며, 그 표면을 양(+)으로 대전시켜 화상형성을 행하는 양대전형 전자사진 감광체에 관한 것이다.
전자사진법은 칼슨이 미국 특허 제 2,297,691호의 명세서에서 밝힌 바와 같이, 물질의 광전도성과 정전 현상을 교묘하게 조합시킨 화상형성법으로, 전자사진 감광체를 어두운 곳에서 코로나방전 등에 의해 표면을 한결같이 대전시킨 후, 그 표면을 노광(露光)하여 광 이미지의 정전 잠상을 형성하고, 이에 착색된 하전분말체(토너)를 부착시켜 가시상으로 바꾸는 화상형성법의 일종이다. 현재로는 이 전자사진법은 복사를 뜨기 위한 복사기나 컴퓨터의 출력장치인 레이저 빔 프린터 등에 응용되며, 그 중요성은 점점 더 커지고 있다.
전자사진 감광체는, 전도성 기판과 그 위에 설치된 감광층을 기본 구성으로 한다. 종래, 감광층에는, 비결정 실리콘, 셀린, 산화아연, 황화카드뮴 등의 무기계 광전도성 물질을 주성분으로 하는 층이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 황화 카드뮴은 공해물질로서 인체에 유해한, 비결정 실리콘, 비결정 셀렌, 셀렌계 합금은 감광층의 성막이 증착법, CVD법 등에 의하지 않으면 안되며, 감광체 제조 비용이 고가이며, 게다가 가요성이 없는 등의 결점이 있었다. 근래, 유기계의 광전도성 물질을 감광층에 이용하는 연구 개발이 활발히 진행되어, 현재에는 재료의 다양성, 성막성, 저가격, 열 안정성 등의 이점으로부터 유기계 광전도성 물질을 수지 결합제 중에 분산, 용해시킨 감광층을 구비한 유기 감광체가 주류가 되어 가고 있다.
전자사진 감광체의 기능으로는 광을 수용하여 전하를 발생하는 기능 및 광을 수용하여 발생한 전하 운반체를 수송하는 기능이 필요하며, 이러한 기능을 동일한 층에 갖게 되는 단층의 감광층을 구비한 구성의 단층형 감광체와, 이러한 기능을 분리하여, 광을 수용하여 전하 운반체를 발생하는 기능을 갖는 전하발생재를 포함하는 층, 소위 전하발생층과, 어두운 곳에서는 감광체의 표면 전위를 유지하고 광 수용시에는 전하발생층에서 발생하여 주입되어지는 전하 운반체를 수송하여 감광체 표면의 전위를 중화 소멸시키는 기능을 갖는 전하수송재를 포함하는 층, 소위 전하수송층을 적층한 감광층을 구비한 구성의 기능분리 적층형 감광체가 있다. 기능분리 적층형 감광체는 기능별로 각각 뛰어난 재료를 선택하여 각 기능층을 형성하고, 그들을 조합하여 적층해서 감광층으로 함으로써, 감도가 높고 특성이 뛰어난 감광체를 얻을 수 있게 되므로, 현재 감광체의 주류가 되어가고 있다.
그러나, 전하발생층은 그 자체는 전하수송능이 낮기 때문에, 전하발생층의 막두께는 실질적으로 1㎛ 이하의 박막으로 할 필요가 있게 된다. 이와 같은 박막의 전하발생층을 마모로부터 지키기 위해, 현재, 실용화되어 있는 기능분리 적층형 유기감광체의 감광층은, 전하발생층의 위에 전하수송층을 적층한 층 구성으로 되어 있다. 그러나, 현재, 전하수송층에 이용되는 전하수송재로서 실용가능한 재료는 홀(hole) 수송능을 갖는 것이며, 전자수송능이 우수한 재료는 아직 발견되지 않았기 때문에, 현재 실용화되어 있는 기능분리 적층형 유기감광체는, 음대전형으로서, 화상형성시에 그 표면에 음(-)으로 대전되는, 음대전 공정에서 사용된다.
상술한 바와 같이, 종래의 기능분리 적층형 유기감광체는, 통상, 화상형성 공정에서 음대전으로 사용되기 때문에, 감광체 표면을 통상 행해지는 코로나 방전에 의해 대전하는 경우, 음의 코로나 방전을 행할 필요가 있게 되는데,
(1) 종래 주류였던 셀렌계 감광체는 양대전 공정에서 가능한 것으로서, 그에 대응하는 공정 기술이 연구, 개발되어져 왔으나, 음대전 공정에서는 그러한 기술을 이용하기 어렵고,
2) 음의 코로나 방전은 방전의 균일성이 결여되기 때문에, 감광체 표면의 대전 불균일이 일어나기 쉽고, 그렇기 때문에 얻어지는 화상의 균일성이 손상되며,
3) 음의 코로나 방전에서는, 오존이 다량으로 발생(양의 코로나 방전의 경우의 약 10배)하기 때문에, 양대전 공정에 비해, 감광체 표면의 재료의 열화가 크고, 감광체의 전기 특성의 열화, 수명의 저하, 출력화상의 화질의 악화가 커지며, 또 환경위생도 더욱 바람직하지 않다는 등의 불리한 점이 있다.
이 때문에, 최근, 양대전에서 사용할 수 있는 유기 감광체의 개발이 예의 진행되고 있다. 그와 같은 양대전 유기감광체의 구체적인 층 구성으로는 전하발생과 전하수송을 동일한 감광층에서 행하는 단층형 감광층과 전하발생과 전하수송을 별개의 층에서 행하는 기능분리 적층형 감광체로 크게 구분된다.
단층형 감광층의 예로는 폴리-N-비닐 카바졸을 2,4,7-트리니트로플루오레논(TNF) 등의 수용체 터물질로 화학적으로 증감된 감광체(일본 특허 공개 공보 소48-25658호에 기재), 피릴륨염 염료와 수지로 된 공융 착체(complex)를 주성분으로 한 감광체(일본 특허 공개 공보 소47-10785호에 기재)가 공지되어 있다. 그러나, 폴리-N-비닐 카르바졸을 증감하기 위해 사용되는 수용체 물질인 TNF이나 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)을 실용가능한 감도가 얻어질 때까지 첨가하면, 전하이동 착체의 형성에 의해 감광층의 암저항(dark resistance)이 작아지고 감광체 자체의 대전성이 저하될 뿐만 아니라, TNF, TCNQ는 강한 발암성을 갖기 때문에 일반 용도의 감광체에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또, 피릴륨염이나 티아피릴륨염 등의 이온성 염료 화합물을 이용하는 감광체는 고습도에 따른 대전성의 저하 등 습도 변동에 따른 전기 특성의 변동이 크다는 결점이 있다. 즉, 감광체 재료로서 전하이동 착체를 형성하는 재료나 이온성의 재료는 본질적인 관점에서 실용하기에는 적합하지 않다. 또, p형 광반도체인 X형 무금속 프탈로시아닌 안료를 결합제 수지에 분산시킨 단층형 감광체(일본 특허 공고 공보 소46-42512호에 기재)가 제안되어 있으나, 전하수송능이 충분하지 못하기 때문에, 광 감도나 반복사용시 특성에 문제가 있다. 전하수송능을 향상시키기 위해, 홀 수송재나 전자 수송재를 병용한 안료분산형 감광체도 고안되어 있으나, 뛰어난 전자수송재는 매우 적고, 또한 비교적 성능이 좋은 것은 독성이나 발암성을 가지는 것이 많다. 또, 전자수송재를 많이 사용하면, 감광체 표면을 양대전하는 경우에, 기판측으로부터 반대 전하인 전자가 주입되기 쉬운 점, 전하발생재나 홀 수송재와 전하이동 착체를 형성해 감광층의 저항이 작아지며 감광체의 대전 능력이 현저히 저하되는 점 등의 장해가 발생한다. 더욱이, 실용상에서는 감광체의 감광층 표면은 사용할 때 토너, 종이, 클리닝 블레이드 등으로 반복해서 마찰되어 마모된다. 감광층 막두께가 얇아짐에 따라 전위 유지성이 저하되어 출력화상의 농도가 저하되는 등의 인쇄 내구성의 문제가 발생한다. 그 대책의 하나로서, 감광층의 막두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있는 데, 최대 감도를 나타내는 두께를 초과하여 막두께를 두껍게 해나가면 감도가 급격히 악화된다고 하는 문제가 있어, 막두께를 두껍게 하는 데 한계가 있다.
한편, 기능분리 적층형 감광체에서는 전자수송능이 뛰어난 전하수송재가 존재하는 경우, 상술한 전하발생층, 전하수송층의 순서로 적층한 구성의 감광층을 갖는 감광체로 양대전의 화상형성 공정에서 사용할 수 있는 감광체가 얻어지므로, 예의 연구가 진행되고 있으나, 현재 아직 우수한 전자수송재는 발견되지 않았다. 현재 실용가능한 전하수송재를 이용하여 양대전에서 사용할 수 있는 기능분리 적층형 감광체로 하기 위해서는 감광층의 적층순서를 반전시켜서, 홀 수송능을 갖는 전하수송층을 형성하고 그 위에 전하발생층을 형성한 구성의 감광층으로 할 필요가 있게 된다. 이 감광층 구성은 음대전에서 사용되는 감광체의 감광층 구성과는 반대의 층 구성이기 때문에, 이와 같은 구성의 감광층을 갖는 감광체는, 통상, 역적층형 감광체라고 불리우고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 기능분리 적층형 감광체의 전하발생층은 1㎛ 이하의 박막으로 할 필요가 있다. 이와 같은 박막은 균일한 두께로 막형성하기가 어렵고, 또한 하층의 손상, 요철, 오염이나 먼지 등의 부착물의 영향을 받기 쉬워서, 막 결함이 생기기 쉽다. 이와 같은 막 결함이나 막두께 불균일은 출력 화상상의 농도 불균일, 검은 점, 흰 줄무늬 등의 결함의 원인이 되어, 감광체의 제조 수율이 낮고 비용면에서도 불리하다. 더욱이, 이와 같은 박막의 전하발생층이 감광체 표면이 되는 역적층형 감광체는 실용적으로 충분한 인쇄 내구성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 감광층 표면의 마모를 방지하기 위해 내마모성 보호층을 형성하는 것도 제안되고 있으나, 제조 공정수가 늘어나 비용이 비싸지며, 게다가 보호층 자체는 전하수송능을 갖지 않기 때문에, 감광체의 전기 특성의 저하를 초래하기 때문에, 실용화에는 이르지 못한다.
근래, 상술한 바와 같은 단층 분산형 감광체, 역적층 기능분리형 감광체의 결점을 개량할 목적으로, 전도성 기판상에 홀 수송재를 함유하고 있는 전하수송층을 형성하고, 그 위에 전하발생재와 홀 수송재를 함유하는, 전하발생기능과 전하수송기능을 겸비한 층(이하, 전하발생 수송층이라고 함)을 적층한 감광층을 구비한 감광체가, 일본 특허 공고 공보 평5-30262호에 개시되어 있다(이하, 단층 분산형 역적층 감광체라고 함). 이와 같은 층 구성의 감광체는, 감광체 표면층이 전하발생기능뿐인 역적층 기능분리형 감광체보다 표면층을 두껍게 할 수 있기 때문에, 반복인쇄에 대한 내성을 향상시킬 수는 있다. 그러나, 이와 같은 층 구성으로 해도, 전하발생 전송층의 막두께를 너무 두껍게 하면, 전위 유지성은 향상되더라도, 감광층의 정전 용량이 저하되어, 유지되는 전하량이 적어지기 때문에, 토너를 정전기적으로 끌어당길 수 없게 되며, 출력 화상의 농도 저하가 발생하여, 반복 사용시 감도의 저하, 잔류 전위의 증대, 대전 능력의 변동 등의 전기적으로 피로가 생긴다. 더욱이, 실용시에는, 감광체 표면은 토너나 종이 등에 의해 마찰되어 마모되는 데, 그 마모의 상태는 균일하지 않고 부분적으로 평균 마모량의 몇 배가 되는 마모로 인한 깊은 홈이 생기는 수가 있으며, 전하수송층에 도달하는 깊은 마모 홈에서는 전하를 분산시킬 수 없게 되어, 출력 화상 위에 긁힌 자국과 같은 결함이 발생하는 경우도 있어, 실용상 충분한 인쇄 내성을 얻을 수 없다고 하는 문제도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 현존하는 양대전 감광체는 음대전 감광체와 비교하여, 충분히 실용에 견딜 수 있는 감광체는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 상술한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 전기 특성이 양호하고, 환경의 변화나 반복 사용에 있어서의 특성 변동이 적으며, 또한 인쇄에 대한 내구성이 뛰어나고, 안정되게 양질의 출력 화상을 얻을 수 있는 양대전형의 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 감광체의 구성예를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 감광체의 다른 구성예를 도시한 개략적인 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 전도성 기판 2: 하부피복층
3a, 3b: 감광층 4a, 4b, 4c, 4d, 4e: 전하발생 수송층
상기 과제는, 본 발명에 의하면, 전도성 기판상에 하기 화학식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물인 전하발생재와 통상 사용되고 있는 전하수송재를 결합제 중에 함유시켜 전하발생능과 전하수송능을 겸비한 전하발생 수송층이 복수층 적층되어 있는 감광층을 구비한 전자사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이 상층(표면측의 층)이 하층(기판측의 층)보다 전하발생재의 함유율이 높은 전하발생 전송층이 적층되어 있는 전자사진 감광체로 함으로써 해결된다:
(화학식 1)
상기 식에서
M은 TiO, 2H, Cu 중 어느 하나를 나타내고,
R1, R2, R3, R4는 각각 수소 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내며,
k, l, m, n은 각각 정수 0, 1, 2, 3 중 어느 하나를 나타낸다.
이와 같은 층 구성의 감광층을 갖는 감광체로 함으로써, 종래의 단층 분산형 감광체 또는 단층 분산형 역적층 감광체의 결점을 제거하여, 대전 능력, 감도, 전위 유지성 등의 초기 전기 특성이 양호하고, 반복해서 사용할 때에도 특성 변동이 적고, 게다가 인쇄 내성이 뛰어난 양대전형 감광체가 얻어진다.
각 전하발생 수송층은 전하발생재와 전하수송재를 결합제 중에 분산시키거나용해시켜서 함유하고 있다. 전하발생재와 전하수송재를 합한 것은 결합제에 대해 중량 조성비에서 7/3∼3/7의 범위인 것이 감도, 인쇄 내성(기계적 강도)의 면에서 바람직하다. 또한, 가장 표면의 전하발생 수송층의 전하발생재의 함유율은 전하발생 수송층의 25중량% 이하가 바람직하다. 또, 각 전하발생 수송층의 전하발생재의 함유율은 하층에서 상층을 향해서 순차적으로 증대된다. 하층과 상층의 전하발생재의 함유율의 차가 적으면 단층 분산형 전자사진 감광체에 가깝게 되어, 본 발명의 목적을 축소하게 된다. 하층의 전하발생 수송층의 전하발생재의 함유율은, 그 층까지 감광층이 마모되었을 때의 감광체로서 기능하기 위한 전위 유지성, 감도, 정전 용량에 따라 적당히 결정되는데, 하층의 전하발생재의 함유율은, 최상층의 전하발생재의 함유율과 전체 감광층 막두께에 대한 하층까지의 막두께의 비의 곱 이하인 것이 바람직하다. 이 함유율의 적당한 범위는, 전하발생능의 전하발생재와 감광체로서의 전위 유지능력에 따라 적당히, 선택된다.
본 발명에서는, 전하발생재로서 상기 화학식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물이 사용되는데, 그 중에서도, 무금속 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌이 바람직하다. 특히, 무금속 프탈로시아닌으로서는 X형 무금속 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌으로서는 X선 회절에서 브랙 회절각 2θ=27.2±0.2도의 피크가 최대인 티타닐프탈로시아닌, X선 회절에서 브랙 회절각 2θ=9.6±0.2도의 피크가 최대인 티타닐프탈로시아닌이 적합하다.
도 1은, 본 발명에 따른 감광체의 구성예를 도시한 개략적인 단면도이다. 도 1에 있어서, 부호 1은 전도성 기판으로, 그 위에 하부피복층(2)을 통해서 전하발생 수송층(4a), 전하발생수송층(4b), 전하발생 수송층(4c)이 적층되어 있는 감광층(3a)이 형성되어 있다. 이러한 전하발생 수송층은 전하발생재와 본 발명에 따른 전하수송재와 결합제를 주성분으로 하는 재료로 이루어진 층으로서, 상층이 될 수록 전하발생재의 함유율이 많은 층으로 되고 있다. 또, 도 2는 다른 구성예를 나타내는 개략적인 단면도로서, 전도성 기판(1), 하부피복층(2)의 위에 전하발생 수송층(4d), 전하발생 수송층(4e)의 두 층이 적층되어 있는 감광층(3b)이 형성되어 있다.
본 발명에 따른 전하발생재로는 프탈로시아닌 화합물이 이용된다. 특히, 바람직한 프탈로시아닌 화합물로는 무금속 프탈로시아닌 안료나 티타닐프탈로시아닌 안료를 예로 들 수 있다. 무금속 프탈로시아닌 안료의 전하발생재의 구체예로는 미국 특허 제 3,357,989호의 명세서에 개시된 X형 무금속 프탈로시아닌, 일본 특허 공개 공보 소58-182639호에 개시되어 있는 τ형 무금속 프탈로시아닌이 바람직하다. 티타닐프탈로시아닌 안료로는 일본 특허 공개 공보 소61-239248호에 기재되어 있는 α형, 일본 특허 공개 공보 평1-17066호에 기재되어 있는 Y형, 일본 특허 공개 공보 소61-109056호에 기재되어 있는 I형, 일본 특허 공개 공보 소62-67094호에 기재되어 있는 A형, 일본 특허 공개 공보 소63-364호 및 일본 특허 공개 공보 소63-366호에 기재되어 있는 C형, 일본 특허 공개 공보 소61-239248호에 기재되어 있는 B형, 일본 특허 공개 공보 소63-198067호에 기재되어 있는 m형, 일본 특허 공개 공보 평1-123868호에 기재되어 있는 준비결정질형 등을 들 수 있다. 그 밖의 프탈로시아닌 화합물로는 ε형 구리 프탈로시아닌 등을 들을 수 있다.
또한, 전하수송재로는 종래로부터 알려져 있는 여러 가지의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4150987호의 명세서, 미국 특허 제 4278747호의 명세서, 서독 특허 공개 명세서 제 2939483호, 영국 특허 공개 명세서 제 2034493호, 유럽특허 공개 명세서 제 13172호 등에 기재되어 있는 바와 같은 히드라존계 화합물, 미국 특허 제 3180729호의 명세서, 일본 특허 공개 공보 소49-105536호에 기재되어 있는 바와 같은 히드라존, 히드라존계 화합물, 일본 특허 공개 공보 소54-112637호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 옥사디아졸계 화합물, 일본 특허 공개 공보 소50-31773호에 참조되어 있는 바와 같은 스티릴 화합물, 미국 특허 제 3567450호의 명세서, 일본 특허 공고 공보 소49-35702호, 서독 특허 제 1110518호, 미국 특허 제 3180703호의 명세서, 미국 특허 제 3240597호의 명세서, 미국 특허 제 3658520호의 명세서, 미국 특허 제 4232103호의 명세서, 미국 특허 제 4175961호의 명세서, 미국 특허 제 4012376호의 명세서, 일본 특허 공개 공보 소55-144250호, 일본 특허 공개 공보 소56-119132호, 일본 특허 공고 공보 소39-27577호에 기재되어 있는 아릴아민 화합물, 미국 특허 제 3542546호의 명세서에 기재되어 있는 옥사졸계 화합물, 미국 특허 제 3615402호의 명세서, 미국 특허 제 382098호의 명세서, 미국 특허 제 3542544호의 명세서, 일본 특허 공고 공보 소45-555호, 일본 특허 공고 공보 소51-10983호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리아릴알칸계 화합물 등을 예로 들을 수 있다. 그밖에 중합체계 전하수송재로는 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아트라진, 폴리-9-비닐페닐안트라센이나 일본 특허 공고 공보 소34-10966호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 일본 특허 공개 공보 소50-85337호에 기재되어 있는 바와 같은 N-아크릴아미드 메틸카르바졸의 중합체, 일본 특허 공개 공보 소50-93432호에 기재되어 있는 6-비닐인돌(2,3-6) 퀴녹살린 중합체, 일본 특허 공고 공보 소43-18674호, 일본 특허 공고 공보 소43-19192호에 기재되어 있는 바와 같은 비닐 중합체, 일본 특허 공개 공보 소56-90883호, 일본 특허 공개 공보 소56-161550호에 기재되어 있는 트리페닐메탄중합체, 일본 특허 공고 공보 소43-19193호에 기재되어 있는 스티렌 공중합체, 폴리아세나프텐, 폴리인덴, 아세나프틸렌과 스티렌의 공중합체, 일본 특허 공고 공보 소36-13940호에 기재되어 있는 포름알데히드계 축합 수지 등의 화합물을 예로 들 수 있다.
이러한 화합물로서, 구체적으로 일부를 예시하면,히드라존계 화합물로는 P-N-디메틸아미노벤즈알데히드-N-페닐히드라존, P-N-디에틸아미노벤즈알데히드-N-페닐히드라존, P-N-디에틸아미노벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존, 3-(N-디페닐히드라존), 메틸-9-에틸카르바졸, 3-(N-메틸-N-페닐히드라존)-메틸-9-에틸카르바졸, P-N-디에틸벤즈알데히드-N,N-에틸-페닐히드라존, 디에틸아미노벤즈알데히드-메틸-페닐히드라존, 디에틸아미노벤즈티아졸-카르보알데히드디페닐히드라존, p-디페닐아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존, p-디벤질아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존, p-(벤질-메톡시페닐)아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존, o-메틸-p-디에틸아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존, o-메톡시-p-디에틸아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존, o-벤질옥시-p-디에틸아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존, p-디에틸아미노벤즈알데히드-메틸-페닐히드라존, o-메틸-p-디벤질아미노벤즈알데히드-메틸-페닐히드라존, o-메톡시-p-디벤질아미노벤즈알데히드-페닐히드라존을 들을 수 있다.
피라졸린, 피라졸론계 화합물로는 1-페닐-3-(p-디에틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노페닐)-2△-피라졸린, 1,5-디페닐-3-메틸-피라졸린, 1,3,5-트리페닐피라졸린, 1-(β)-나프틸-3-디페닐-피 라졸린, 1,5-디페닐-3-p-옥시페닐-피라졸린, 1,3-디페닐-5-p-메톡시페닐-피라졸린, 1-p-에톡시페닐-3,5-디페닐-피라졸린, 1-m-톨릴-3,5-디페닐-피라졸린, 1-p-톨릴-3,5-디페닐-피라졸린, 1-페닐-3-p-메톡시-스티릴-5-p-메톡시-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-p-디메틸아미노스티릴-5-p-디메틸아미노페닐-피라졸린, 1-p-니트로페닐-3-p-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(p-디메틸아미노)-페닐-피라졸린, 1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린, 1-페닐-3-(4-N,N-디에틸아미노스티릴)-5-(4-N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(4-n,N-디프로필스티릴)-5-(4-N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(4-N,N-디벤질스티릴)-5-(4-N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-[피리딜-(2)]-3-(4-N,N-디에틸아미노스티릴)-5-(4-
N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-[퀴놀릴-(2)]-3-(4-N,N-디에틸아미노스티릴)-
5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-[퀴놀릴-(4)]-3-(4-N,N-디에틸아미노스티릴)-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-[3-메톡시-피리딜-(2)]-3-(4-N,N-디에틸아미노스티릴)-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐) 피라졸린, 1-[레피딜-(2)]- 3-(4-
N,N-디에틸아미노스티릴)-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(4-N,N-
디에틸아미노스티릴)-4-메틸-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(α-메틸-4-N,N-디에틸아미노스티릴)-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-[피리딜-(3)]-3-(4-N,N-디에틸아미노 스티릴)-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(α-벤질-4-N,N-디에틸아미노 스티릴)-5-(4-N,N-디에틸아미노페닐)피라졸린을 예로 들 수 있다.
또한, 옥사디아졸계 화합물로는 2,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-N,N-디프로필아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-아세틸아미노-2-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-n-프로필아미노-2-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-시클로헥실아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-디에틸아미노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-N,N-디벤질아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-메틸-5-(3-카르바졸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-에틸-5-(3-카르바졸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-에틸-5-(9-에틸-3-카르바졸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-N,N-디에틸아미노-5-(9-에틸-3-카르바졸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-스티릴-5-(3-카르바졸릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들을 수 있다.
또한, 아릴아민계 화합물로는 트리페닐아민, 트리-(p-메틸페닐)-아민, 테트라-N,N,N',N'-페닐-벤지딘, 테트라-N,N,N',N'-페닐-톨루이딘, 테트라-N,N,N',N'-페닐-디클로로벤지딘, 테트라-N,N,N',N'-톨릴-벤지딘, 테트라-N,N,N',N'-톨릴-톨루이딘 등을 들을 수 있다.
옥사졸계 화합물로는 2-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-4-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-5-(2-클로로페닐)옥사졸, 2-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-5-페닐옥사졸, 4-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-5-(2-클로로페닐)옥사졸, 2-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-4,5-디페닐옥사졸, 2-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-4-(4-N,N-디에틸아미노페닐) 옥사졸 등을 들을 수 있다.
또한, 아릴알칸계 화합물로는 1,1-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐) 프로판, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메톡시페닐)프로판, 1,1-비스(4-N,N-디벤질아미노-2-메톡시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-2-페닐프로판, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(4-N,N-디벤질아미노-2-메틸페닐)-1-시클로헥실메탄, 1,1-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)펜탄, 1,1-비스(4-N,N-디벤질아미노페닐) 노말헵탄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 트리아릴알칸계 화합물로는 1,1-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-에틸페닐)-2-페닐에탄, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-페닐프로판, 1,1-비스(4-N,N-디에틸아미노-2,5-디메톡시페닐)-3-페닐프로판 등을 예로 들 수 있다.
그 외에, 1,1-비스(p-디메틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,1-비스(p-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 부타디엔 화합물, 9-스티릴 안트라센, 9-(4-N,N-디메틸아미노스티릴)안트라센, 9-(4-N,N-디에틸아미노스티릴) 안트라센, 9-(4-N,N-디벤질 아미노스티릴)안트라센, 4-브로모-9-(4-N,N-디에틸아미노스티릴)안트라센, α-(9-안트릴)-β-(3-카르바졸릴)에틸렌, α-(9-안트릴)-β-(9-에틸-3-카르바졸릴)에틸렌 등의 안트라센 화합물, 4, 4'-비스(디에틸아미노)스틸벤, 4-디페닐아미노-4' 메톡시 스틸벤, 4-디에틸아미노-α-(p-디에틸아미노페닐) 스틸벤 등의 스틸벤계 화합물, 3-(p-메톡시스티릴)-9-p-메톡시페닐카르바졸 등이 예시된다.
그 외에, 일본 특허 공개 공보 평5-279285호, 일본 특허 공개 공보 평5-148214호, 일본 특허 공개 공보 평5-306262호에 기재되어 있는 전자수송성의 전하수송재로서의 디페노퀴논 화합물 등도 사용된다.
본 발명에 사용되는 전하수송재는, 여기에 기재된 것에 한정되지 않고, 또한 그것을 사용할 때에는 전하수송재의 한 종류 단독으로 또는 두 종류 이상을 적절히 조합하여 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전하발생재, 전하수송재 등은 그 자체는 필름 형성성을 갖고 있지 않기 때문에, 적당한 결합제에 분산 또는 용해된 액을 분포하므로써 전하발생 수송층이 형성된다. 본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 결합제는, 소수성이고, 또한 전기 절연성이 높은 필름 형성성 고분자 중합체 또는 공중합체이다. 구체예로는 페놀수지, 폴리에스테르수지, 비닐아세테이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리펩티드 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 중합체, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체, 염화비닐-비닐아세테이트-무수말레인산 공중합체, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데이드 수지, 에틸렌-알키드 수지, 폴리비닐알코올, 아크릴계 공중합체 수지, 메타크릴계 공중합체 수지, 실리콘수지, 메타아크릴로니트릴계 공중합체 수지, 폴리비닐 부티랄 등을 예로 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
결합제는 본 발명에 따른 전하발생 수송층에 있어서는 가장 많은 중량 조성을 가지기 때문에, 그 재료 특성은 감광체의 특성에 크게 영향을 준다. 감광체의 전기 특성이나 인쇄 내구성의 점에서는, 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리비닐포르말수지가 바람직하다. 특히 본 발명에 따른 수지의 조합에 있어서는, 폴리카보네이트 수지가 인쇄 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라, 감광체의 감도 등의 전기 특성에 관해 현저히 뛰어나기 때문에 적합하다.
이러한 결합제는, 단독으로, 또는 두 종류 이상 적당히 조합하여 혼합해서 사용할 수 있다.
더욱이, 전하발생 수송층에는, 필요에 따라 코로나 방전으로 인해 발생하는 오존, NOx, 광 등에 의한 열화를 방지하기 위한 산화방지제나 광 안정제 등의 열화방지제, 또는 가소제, 레벨링제 등의 여러 가지 첨가제를 함유시킬 수 있다.
그와 같은 산화방지제로는 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 그의 에테르 화합물 또는 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체 및 그의 모노 또는 디에테르 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 인산에스테르, 아인산에스테르, 페닐렌디아민 유도체, 페놀 화합물, 장애된 페놀화합물, 직쇄 아민화합물, 환형상 아민화합물, 장애된 아민화합물 등을 예로 들 수 있다. 구체예로는 [IRGANOX1010], [IRGANOX565](치바·가이기 가부사키가이샤 제품), [SUMILYZER-MDP](스미또모가가꾸고교 가부시키가이샤 제품) 등의 장애된 페놀화합물, [SANOL LS-622LD], [SANOL LS-2626](산쿄가부시키가이샤 제품) 등의 장애된 아민화합물을 예로 들 수 있다.
더욱이, 잔류 전위의 저하나 증감 때문에, 전하발생 수송층 중에 유기 수용체 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는 무수 호박산, 무수 말레인산, 디브롬 무수호박산, 무수프탈산, 3-니트로 무수프탈산, 4-니트로 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, p-니트로 안식향산 등의 전자 친화력이 큰 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 전하발생 수송층은, 상술한 바와 같은 전하발생재, 전하수송재, 결합제와, 필요에 따라 사용되는 상술한 여러 가지의 첨가제를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 액을, 딥 코우터(dip coater), 스프레이 코우터, 와이어 코우터, 어플리케이터, 독터 블레이드(doctor blade), 롤러 코우터, 커텐 코우터(curtain coater), 비드 코우터 등의 통상 알려져 있는 도공장치를 이용하여 전도성 기판상에 도포하여 건조시키므로써 형성할 수 있다.
이와 같은 도포액에 사용되는 용매로는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등을 예로 들 수 있다.
또, 도포액 제조시, 용해나 분산에 사용되는 장치로는 마멸기(attriter), 볼 밀, 샌드 밀, 고속 믹서, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 스펙 믹서(spec mixer), 롤 밀, 3롤 밀(three-roll mill), 나노마이저(nanomizer), 스텀블 밀(stumble mill), 유성 밀(epicyclical mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 들을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 분산 매질로서, 글래스 비드(glass beads), 스틸 비드(steel beads), 지르코니아 비드(zirconia beads), 알루미나 볼, 지르코니아 볼, 플린트석(flint stones) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전도성 기판으로는 전도성을 갖는 재료이면 되고, 또한 그 형상에 대해서는 시트형상, 원통형상, 판형상 등 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 알루미늄, 바나듐, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 인듐, 주석, 백금, 스텐레스강, 크롬, 놋쇠 등으로 이루어진 드럼, 판, 시트, 전도성 플라스틱, 전도성 재료를 분산 함유하는 플라스틱으로 이루어진 드럼, 판, 시트, 금속 분말, 카본 블랙, 요오드화구리, 산화구리, 산화티탄, 산화인듐, 알루미나 등의 전도성 물질을 필요에 따라 결합제와 함께 도포하는 등으로 해서 도전 처리가 실시된 플라스틱 시트, 또는 금속을 증착 또는 라미네이트된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다.
또한, 전하발생 수송층으로의 전도성 기판으로부터의 전하의 주입 방지나 전하발생 수송층과 전도성 기판과의 접착성의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 블로킹 층 또는 하부피복층이라고 불리우는 층을 전도성 기판과 전하발생 수송층 사이에 형성할 수 있다. 이와 같은 층의 구성재료로는 알루마이트(alumite; anodized alumina) 등의 금속산화물, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 610, 공중합 나일론, 알콕시 메틸화 나일론 등의 폴리아미드, 카세인, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴수지, 메타크릴수지, 염화비닐수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄수지, 폴리이미드수지, 염화비닐리덴 수지, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체, 젤라틴, 니트로셀룰로오스, 수용성 에틸렌-아크릴산 공중합수지 등의 피막형성성 수지나 이러한 고분자 수지에 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄 등의 금속산화물, 질화규소, 탄화규소, 카본 블랙 등의 전도성 또는 반전도성 또는 유전성의 입자를 분산 함유한 수지 등이 이용된다. 이와 같은 층의 두께는 0.1㎛∼10㎛가 적당하며, 보다 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하겠는데, 본 발명은 그 요지를 이탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
실시예 1
전하발생재로서의 X형 무금속 프탈로시아닌, 전하수송재로서 하기 화학식(2)로 도시되는 화합물인 테트라-N,N,N', N'-페닐-톨루이딘, 결합제로서의 폴리카보네이트 수지(미쯔비시가스가가꾸 가부시키가이샤 제품; 상품명[유피론(Uperon)PCZ-200])을 하기 표 1에 나타내는 조성비로 혼합하여 테트라히드로푸란 1000부와 함께 볼 밀로 혼련하여, 전하발생재의 함유율이 다른 세 종류의 도포액 a, b, c를 제조하였다:
(2)
도포액 a 도포액 b 도포액 c
전하발생재 1부 2부 5부
전하수송재 40부 40부 40부
결착재 59부 58부 55부
이들의 도포액을 이용하여 도 1에 나타낸 구성의 감광체를 제작하였다.
알루미늄으로 이루어진 원통형상 전도성 기판(1)의 외주면에, 에탄올 100부에 공중합 폴리아미드(도레 가부시키가이샤(TORAY INDUSTRIES, INC.) 제품; 상품명[아밀란(Amilan)CM-8000]) 1부를 용해한 액을 침지법으로 도포, 건조하여, 막두께 0.2㎛의 하부피복층(2)을 형성하였다. 이 하부피복칭 위에 도포액 a를 침지법으로 도포, 건조하여, 막 두께 7㎛의 전하발생 수송층(4a)을 형성하였다. 더욱이, 그 위에 도포액 b, 도포액 c를 순차적으로 침지법으로 도포, 건조하여, 각각 막두께 7㎛의 전하발생 수송층(4b), 전하발생 수송층(4c)을 적층 형성하여, 3층의 전하발생 수송층이 적층된 막두께 21㎛의 감광층(3a)을 구비한 감광체를 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 감광체는, 시판되는 반도체 레이저 빔 프린터에서 그 대전기를 코로나 방전 전압이 +6.5kV, 그리드(grid)전압이 +800V의 스코트론 대전장치로 바꿈으로써, 양대전용으로 개조한 프린터에 탑재하고, 감광체 표면을 대전하여, 파장 780nm의 반도체 레이저 빔의 미조사시, 조사시(조사 에너지 0.4μJ/㎠)의 현상기 위치에서의 표면 전위를 각각 어두운 곳 전위(dark potential), 밝은 곳 전위(bright potential)로서 측정하여, 감광체의 광 반도체로서의 초기 전기 특성을 평가하였다. 어두운 곳 전위로부터 대전 능력, 밝은 곳 전위로부터 실용상의 감도를 각각 평가할 수 있다. 계속해서, A4사이즈의 용지 2만장에 인자(印字)하는 인쇄 내구성 시험을 행해, 인자 전후의 전기 특성을 측정하고, 출력 화상 품질을 평가하여, 시험 전후의 전기 특성의 변동, 화질의 변화로부터 실용상의 인쇄 내구성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 초기의 대전 능력, 감도 모두 양호하고, 인쇄 내구성 시험에 있어서도 특성 변동이 극히 적으며, 또한 인쇄 내구성 시험 전후에서 출력 화상의 화질의 열화도 거의 없으며, 실용적으로 매우 뛰어난 전기 특성, 내구성을 갖는 감광체였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 알루미늄 원통형상 전도성 기판(1)의 외주면에 형성한 하부피복층(2) 위에, 도포액 a를 침지법으로 도포, 건조하여, 막 두께 14㎛의 전하발생 수송층(4d)을 형성하고, 그 위에 도포액 c를 침지법으로 도포, 건조하여 막 두께 7㎛의 전하발생 수송층(4e)을 형성하여, 2층으로 이루어지고 막 두께 21㎛인 감광층(3b)으로 하여, 도 2에 도시한 구성의 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 초기의 대전 능력, 감도 모두 양호하고, 인쇄 내구성 시험에 있어서도 특성 변동이 매우 적으며, 또한 인쇄 내구성 시험 전후에서 출력 화상의 화질의 열화도 거의 없고, 실시예 1의 감광체와 마찬가지로 실용적으로 매우 뛰어난 전기 특성, 내구성을 갖는 감광체였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 알루미늄 원통형상 전도성 기판의 외주면에 형성한 하부피복층 위에, 테트라히드로푸란 1000부에 실시예 1에서 사용한 전하수송재 40부, 결합제 40부를 용해한 도포액을 침지법으로 도포, 건조하여, 막 두께 20㎛의 전하수송층을 형성하였다. 다음에, 그 위에 테트라히드로푸란 2000부에 실시예 1에서 사용한 결합제 60부를 용해한 액에 X형 무금속 프탈로시아닌 40부를 볼 밀법으로 분산한 액을 스프레이법으로 도공하여 건조 막두께 1㎛의 전하발생층을 형성하여, 전하수송층 위에 전하발생층을 적층한 감광층을 구비한, 역적층형 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 초기 특성은 실시예의 감광체에 비해 그다지 차이가 없지만, 인쇄 내구성 시험에서 500매의 인자에서 검은 베타지(solid black background)에 무수한 흰 줄무늬가 발생해, 실용에 견디지 못하는 것이었다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 전하수송층의 막 두께를 14㎛로 하고, 전하발생층의 막 두께를 7㎛로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 감광체를 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체는 초기부터 밝은 곳 전위가 어두운 곳 전위와 거의 같아서 감도가 없어, 인자가 불가능했다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 도포액 a의 전하발생재를 같은 양의 전하수송재로 바꿔서 전하발생재를 함유하지 않는 도포액으로 하고, 이 도포액을 이용하여 막 두께 14㎛의 전하수송층을 형성하여, 그 위에 실시예 1에서의 도포액 c을 이용하여 막 두께 7㎛의 전하발생 수송층을 적층 형성하여 막 두께 21㎛의 감광층으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해, 실시예 1과 동일하게, 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체는 초기 특성은 양호하고 출력 화상의 화질도 양호했으나, 인쇄 내구성 시험에서 밝은 곳 전위가 크게 변동하여 매우 높아져, 감도가 낮아지고, 화상상 검은 베타지의 농도가 옅어지며, 더욱이 토너가 부착되어 있는 흰 줄무늬가 많이 발생해서, 실용상 매우 떨어지는 것이었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 감광층을 전하발생 수송층(4a, 4b, 4c)의 적층으로부터 도포액 c를 이용한 막 두께 21㎛의 단층의 전하발생층으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체는 초기 특성은 거의 양호하고 화상도 양호했으나, 인쇄 내구성 시험에 의해 어두운 곳 전위가 크게(약 350V) 저하되어 대전 능력이 대폭으로 떨어지고, 또한 밝은 곳 전위는 약 2배로 상승했다. 출력 화상에 있어서는, 농도가 저하되고, 미노광부에서 백지가 되는 부분에 얇게 토너가 부착되어 실용상 문제가 되는 화상이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 전하발생재를 X선 회절에 있어서 브랙 회절각 2θ=27.2도로 최대 피크를 갖는 Y형 티타닐프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체는 실시예 1, 실시예 2와 마찬가지로, 매우 뛰어난 전기 특성과 내구성을 지닌 감광체였다.
비교예 5
비교예 3에 있어서, 전하발생재를 실시예 3에서 사용한 Y형 티타닐프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체도 비교예 3의 감광체와 마찬가지로, 초기 특성은 양호하며 출력 화상의 화질도 양호했으나, 인쇄 내구성 시험에서 밝은 곳 전위가 크게 변동되어 매우 높아지고, 감도가 낮아져서, 화상상 검은 베타지의 농도가 옅어지며, 더욱이 토너가 부착되어 있지 않은 흰 줄무늬가 많이 발생하여, 실용상 매우 떨어지는 것이었다.
비교예 6
비교예 4에 있어서, 전하발생재를 실시예 3에서 사용한 Y형 티타닐프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체도 비교예 4의 감광체와 마찬가지로, 초기 특성은 거의 양호하고 화상도 양호했지만, 인쇄 내구성 시험에 의해 어두운 곳 전위가 크게(약 350V) 저하되어 대전 능력이 대폭으로 저하되고, 또한 밝은 곳 전위는 약 3배로 상승했다. 출력 화상에 있어서는, 농도가 떨어지고, 미노광부에서 백지가 되는 부분에 얇게 토너가 부착되어 실용상 문제가 되는 화상이었다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 전하발생재를 α형 티타닐프탈로시아닌, 전하수송재를 하기 화학식(3)의 화합물인 p-디페닐아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 감광체를 제조하였다:
이 감광체에 대해, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체는 상술한 각 실시예의 감광체와 마찬가지로, 실용적으로 매우 뛰어난 특성과 내구성을 가진 감광체였다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 전하발생재를 X선 회선에 있어서 브랙 회절각 2θ=9.6도로 최대 피크를 가진 일본 특허 공개 공보 평8-145384호에 나타나 있는 티타닐프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게, 감광체를 제조하였다.
이 감광체에 대해, 실시예 1과 동일하게 감광체 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 감광체는 상술한 각 실시예의 감광체와 마찬가지로, 실용적으로 매우 뛰어난 내구성을 갖는 감광체였었다.
감광체 초기 특성 인쇄내구성 시험후 특성
어두운 곳전위(V) 밝은곳전위(V) 화상 어두운 곳전위(V) 밝은 곳전위(V) 화상
실시예 1 895 85 ○ 846 83 ○
실시예 2 897 94 ○ 852 92 ○
비교예 1 865 67 ○ ― ― ×
비교예 2 865 742 × ― ― ×
비교예 3 896 92 ○ 779 352 △∼×(흰 줄무늬)
비교예 4 899 120 ○ 543 233 ×(흐림)
실시예 3 887 65 ○ 847 47 ○
비교예 5 873 88 ○ 731 347 ×(흰 줄무늬)
비교예 6 888 98 ○ 539 332 ×(흐림)
실시예 4 894 113 ○ 873 134 ○
실시예 5 886 82 ○ 881 110 ○
본 발명에 따르면, 전도성 기판상에 상기 화학식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물인 전하발생재와 전하수송재를 결합제 중에 함유하고 전하발생능과 전하수송능을 겸비하는 전하발생 수송층이 복수층 적층되어 있는 감광층을 구비한 전자사진 감광체에 있어서, 상기 감광층이, 상층이 하층보다 전하발생재의 함유율이 높은 전하발생층이 적층되어 있는 전자사진 감광체로 한다. 이와 같은 구성으로 하므로써, 전기 특성이 양호하고, 환경의 변화나 반복 사용에 있어서의 특성 변동이 적고, 또한 인쇄 내구성이 뛰어나며, 안정되게 양질의 출력 화상이 얻어지는 양대전형 감광체를 얻을 수 있게 된다.

Claims (8)

  1. 전도성 기판 상에 하기 화학식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물인 전하발생재와 전하수송재를 결합제중에 함유시켜 전하발생능과 전하수송능을 겸비한 전하발생 수송층이 복수층 적층되어 있는 감광층을 구비한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 상층이 하층보다 전하발생재의 함유율이 높은 전하발생 수송층이 적층되어 있음을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    (화학식 1)
    상기 식에서
    M은 TiO, 2H, Cu 중 어느 하나를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4는 각각 수소 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내며,
    k, l, m, n은 각각 정수 0, 1, 2, 3 중 어느 하나를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 감광층의 최상층이 되는 전하발생 수송층의 전하발생재의 함유율이 그 전하발생 수송층의 전체 고형분의 25중량% 이하임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  3. 제 1 항에 있어서, 감광층을 형성하는 전하발생 수송층 중 하층측에 있는 하나의 전하발생 수송층의 전하발생재의 함유율이 최상층의 전하발생재의 함유율과 감광층 전체 막두께에 대한, 최하층으로부터 하나의 전하발생 수송층의 막두께의 합의 비와의 곱 이하임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  4. 제 1 항에 있어서, 프탈로시아닌 화합물이 무금속 프탈로시아닌임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  5. 제 4 항에 있어서, 무금속 프탈로시아닌이 X형 무금속 프탈로시아닌임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  6. 제 1 항에 있어서, 프탈로시아닌 화합물이 티타닐프탈로시아닌임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  7. 제 6 항에 있어서, 티타닐프탈로시아닌이 X선 회절에서 브랙 회절각 2θ=27.2±0.2도의 피크가 최대임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  8. 제 6 항에 있어서, 티타닐프탈로시아닌이 X선 회절에서 브랙 회절각 2θ=9.6±0.2도의 피크가 최대임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
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