JPH0337660A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

〔従来技術〕

有機光導電性物質（ＯＰＣ）を使用する感光体は、無機
系光導電性物質に比べて一般に毒性か弱く、かつ可撓性
や軽量性、製膜性、コスト等において有利であることか
ら、最近注目されてきている。

こうした電子写真感光体において、電荷の発生と輸送の
両機能が分離した材料を用いる機能分離型感光体は、こ
の各々の機能を独立して設計することが可能で、感光体
設計上、選択の幅が拡がり有利であり、その結果、電子
写真緒特性を向上させることができ、感度、繰返し特性
、機械強度等の点で優れる。

かかる電子写真感光体は、一般に電子写真複写機、プリ
ンタ等に広く用いられている。例えば複写機では可視光
光源に対して光感度を有する感光体が開発されており、
一方コンピュータの末端に半導体レーザを光源とするプ
リンタが用いられている。プリンタに組込む電子写真感
光体は近赤外領域に高感度をもたなくてはならない。

又、半導体レーザ使用のプリンタに、白色光を光源とし
て複写機能をもたせた装置の開発も進められている。

この場合、感光体では、まず、プリンタ機能に適応する
ために近赤外領域に高感度を有し、かつ複写機能に適応
するために可視光領域の光に高感度でなければならない
。即ち、上記の如きプリンタ機能と白色光を光源とした
複写機能との両機能を備えた装置に適用できる複合化電
子写真感光体の開発が要請されている。

例えば、特開昭４７−３７５４３号、同５５−２２８３
４号、同５４−７９６３２号、同５６−１１６０４０号
等によりすでに知られているビスアゾ化合物を含有する
感光体では、短波長及び中波長域で比較的良好な感度を
示すが、長波長域での感度が低く、半導体光源を用いる
レーザプリンタには用いることができなかった。

現在広く使用されているガリウム−アルミニウムー砒素
（Ｇａ−Ａ（１−Ａｓ）暴発”光素子は発振波長が７５
Ｏｎ＋ａ以上であり、このような長波長域に感度を有す
る有機系感光体としては、例えば、特公昭４９−４３３
８号、特開昭５８−１８２６３９号、同６０−１９１５
１号に記載されているＸ、τ、τ　、η穿η′型無金属
フタロシアニン化合物が挙げられる。

更に特開昭６１−２３９２４８号記載のσ型チタニルフ
タロシアニン、特開昭６２−６７０９４号に記載のβ型
チタニル７タロンアニン及び電子写真学会誌第２７巻第
４号（ｐ１９〜２４）に報告されたｍ型チタニルフタロ
シアニン等が挙げられる。

しかし、このような長波長域に高感度を有する電子写真
感光体は、中波長域から短波長域での光感度が十分では
なく、白色光源等を光源とする複写機能には対応できな
かった。

前述のように、可視光用電子写真感光体及び半導体レー
ザ光用電子写真感光体は、それぞれ単独では比較的良好
な性能が得られているが、短波長域から長波長域まで幅
広く感度を有する感光体が求められている。

この求めに応じてパンクロマチックな感光体として、Ｎ
−ジメチルジフェニルアミン型及びアンスラキノン型の
ジスアゾ顔料の両方を含有する感光体（特開昭６３−２
３６０４８号）、或は前記感光体においてアンスラキノ
ン型に代えて７エナントラキノン型を併合する感光体（
特開昭６３−２３６０４９号）が提案されたが、未だ満
足すべき段階には到っていない。

更に、電子写真複写機、プリンタの高速化、感光体ドラ
ムの小径化を含む小型化に伴い、複写プロセスに要する
時間が著しく短縮されると共に、デジタル化も進み、更
に複写回数も増大して、感光体に対して高感度、帯電特
性の安定化、光減衰の迅速な応答性及び化学的な耐久性
、物理的な耐用性等多岐に亘る要求が重なって来ている
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、可視光から近赤外領域に亘って高感度
の分光感度特性を有し、プリンタ機能と白色光を光源と
する複写機能との両機能を備えた装置に適用でき、かつ
繰返し特性に優れている複写プロセスの高速化に対応で
きるような感光体を提供することである。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記した本発明の目的は、基体上に設けたキャリア輸送
層に２層構成のキャリア発生層を積層した電子写真感光
体において、前記キャリア発生層のいづれか一方の層に
チタニルフタロシアニンを含有させ、他の一層に少くと
も４５０〜６００ｒｒｍの波長域にスペクトル感度を有
するキャリア発生物質を含有せしめ、かつ前記波長域の
少くとも一部のスベク］・ル感度を前記チタニル７タロ
シアニンを含有するキャリア発生層の対応波長域スペク
トル感度よりも大ならしめ、かつ２層構成のキャリア発
生層の上層に熱硬化性樹脂を含有させｔ；電子写真感光
体によって達成される。

尚本発明態様にあっては、前記チタニルフタロシアニン
が、そのＣｕ−Ｋａ線（波長１．５４１人）に対するＸ
線回折スペクトルにおいて、少くともブラッグ角２θの
９，６士０．２＠と２７．２±０．２°にピークをもち
、更に前記ブラッグ角２θの９．６士０．２°のピーク
強度が２７．２±０．２’のピーク強度の４０％以上で
ある結晶状態のチタニルフタロシアニンであることが好
ましい。

更に前記２層構成キャリア発生層の上層がチタニル７タ
ロシアニンを含む層である場合には、その層膜厚が０．
５〜５．０μｍであること、逆に前記２層構成キャリア
発生層の下層がチタニルフタロシアニンを含む層である
場合には、その層膜厚が０゜０５〜２．０μｍであるこ
とが好ましい。

又前記上層に用いられる熱硬化性樹脂の溶媒は、キャリ
ア発生下層を溶解しないものが好ましく、このような溶
媒は上層及び下層のバインダの組合せから求めることが
できる。

本発明において用いられるチタニルフタロシアニンは、
Ｃｕ−Ｋａ線（波長１．５４１人）Ｉこ対するＸ線回折
スペクトルにおいて、測定誤差±０．２°を含んでブラ
ッグ角２θでのピーク位置（以後の記述において±０．
２°の誤差値は省略する）が、（１）７．５°、１２゜
３°、１６．３°、２５．３°及び２８，７°Ｉこ強い
ピークをもつσ型チタニル７タロシアニン、（２）９．
３°、１０．６°、　１３．２″、１５．１°１１５．
７°、１６．１０１２０．８°、２３．３°、２６．３
°及び２７．１６に強いピークをもつβ型チタニルフタ
ロシアニン、（３）６．９°、１５．５’及び２３．４
’に強いピークをもつｍ型チタニルフタロシアニン及び
（４）　９．６°及び２７．２°に強いピークをもつチ
タニルフタロシアニン（本発明においては、Ｙ型チタニ
ルフタロシアニンと称し、前三者と弁別する）である。

尚前記本発明に係るチタニルフタロシアニンのピークと
は、ノイズと明瞭に異った鋭角の錐状突起である。

本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は次の一般
式（Ｐｃ）で表される。

一般式（Ｐｃ） 但し、Ｘ　１．　Ｘ　！、　Ｘ　３．　Ｘ　４は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基を
表し、ｎ、ｍ、Ｑ、にはＯ〜４の整数を表す。

上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定した反射回
折スペクトルである。（３２０型自動記録分光光度計（
日立製作新製）を使用） Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　　４０．ＯＫＶ電　　　流
　　　　　　　１００　　　　　ｍ　Ａスタート角度　
　　６．００　　ｄｅｇ。

ストップ角度　　３５．ＱＯｄｅｇ。

ステップ角度　　　０．０２０　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　０．５０　　ｓｅｃ。

本発明に係るチタニルフタロシアニン（以後前記本発明
品に限定してＴｉ０Ｐｃと標記する）は、例えば下記製
造方法によって製造される。１．３−ジイミノイソイン
ドリンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラ
プロポキシドを加え、窒素雰囲気中で８０〜３００’Ｃ
！、好ましくは１００〜２６０　’Ｏで反応させる。反
応終了後、放冷して析出物を濾取してチタニル７タロシ
アニンを得る。

処理に用いられる装置としては一般的な撹拌装置の他に
、ホモミキサ、ディスパーザ、アジター或はボールミル
、サンドミル、アトライタ等を用いることができる。

前記したチタニル７タロシアニンニおいテ、本発明に最
も好ましく用いられるものはＹ型チタニルフタロシアニ
ンであり、更に９．６°のピーク強度が２７．２°のピ
ーク強度の４０％以上である結晶状態のチタニル７タロ
シアニンが好ましく、更に好ましくは前記本発明に係る
フタロシアニンにおいて、２７．２°のピーク強度を基
準にして、９．６°のピーク強度が６０％以上を示す結
晶状態のチタニルフタロシアニン及び／又は９．６°の
ピーク強度が５０％以上でかつ６．７６のピーク強度が
３０％以下である結晶状態であるチタニルフタロシアニ
ンを含有させることにより、高感度で帯電特性のよい感
光体を形成することができる。

Ｔｉ０Ｐｃのブラッグ角２θのＸ線回折図を第１図に、
分光吸収スペクトルを第２図に示す。Ｔ　１ＯＰｃ長波
長側に大きな吸収の山を有し、可視領域短波側に深い谷
を有する。

次に本発明に係るＴｉ０Ｐｃと組合せて、そのスペクト
ル感度を補完するに適するキャリア発生物質としては、
一般には４５０〜６００ｎｍの波長域の光を吸収して、
フリーキャリアを発生し、該波長域にＴｉＯＰより高い
スペクトル感度を形成するものであれば無機顔料および
有機顔料のいずれをも用いることができる。

これらのうち、前記Ｔｉ０Ｐに対しスペクトル感度を補
完する好ましいキャリア発生物質としては、アントラキ
ノン骨格を有する下記−形式（Ａｌ）〔Ａ、〕及び〔Ａ
、〕で表されるビスアゾ顔料、或は下記−形式（Ｓ　Ｓ
）で表されるスチリル−スチルベン構造を有するビスア
ゾ顔料、−形式〔Ｑ１〕〔Ｑ、〕及び〔Ｑ３〕で表され
る多環キノン顔料若しくはペリレン系、ペリノン系顔料
が挙げられる。

−形式［：Ａ、） 一般式〔Ａ、〕 一般式 式中Ａは、 で、ここでｎはｌ又は２、ｍは０．ｌ又は２、Ｘはアミ
ノ基又はヒドロキシ基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、置換もしくは無置換のカルボンアミド基、及び置換
もしくは無置換のスルホンアミド基からなる群から選択
され、Ｚはベンゼン環もしくはナフタレン環などの単化
水素環式芳香環、カルバゾール環、ベンゾフラン環もし
くはインドール環なとのへテロ環式芳香環またはそれら
の置換体、Ｒ１は水素原子、置換体もしくは無置換のア
ミノ基、アルキル基、カルバモイル基又はカルボン酸基
もしくはそのエステル基、Ａ１は置換もしくは無置換の
アリール基、Ｒ２＊　Ｒ３はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す
。

−形式（Ｓ　Ｓ） 式中、Ａ　ｒ　ｒ　＋　Ａ　ｒ　を及びＡｒｓはそれぞ
れ置換若しくは無置換の芳香族炭素環残基又は置換若し
くは無置換の芳香族複素環残基を表す。

Ｒ、Ｒ！　、　Ｒｓ及びＲ１はそれぞれ水素原子又は電
子吸引性基を表す。但し、Ｒ８−Ｒ４のうち少なくとも
１つは電子吸引性基である。

Ａは、 −Ｎｌ（Ｓｏ□−ＲＭ（ここでＲ１及びＲアはそれぞれ
水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、
Ｒ１置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは
無置換のアリール基を表す。）を表す。

Ｙはハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、
置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置
換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスファモイ
ル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。

２は置換若しくは無置換の炭素環式香族環又は置換若し
くは無置換の複素環式芳香族環を構成するに必要な原子
群を表す。

Ｒ，は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換アミノ基、置換若しくはｍｌ換のカル
バモイル基、カルボキシル基又はそのエステル基を表す
。

Ａ′は置換若しくは無置換のア・リール基を表す。

ｎは１．２又は３の整数を表し、ｍは０．１又は２の整
数を表す。

次に本発明に係る多環キノン系化合物（以後多環（Ｑ）
と表示する）としては、下記−形式（Ｑ１０で示される
アントアントロン系顔料、下記−形式〔Ｑ、〕で示され
るジベンズピレンキノン系顔料及び下記−形式〔Ｑ、〕
で示されるビラントロン系顔料から選ばれる少なくとも
一種を挙げることができるが、特に−形式〔Ｑ、〕が好
ましい。

−形式〔Ｑ１〕 す 式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル
基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表し
、ｍはＯ〜６の整数を表す。

更にＴｉ０ＰＣによっては下記の顔料が用いられること
がある。

（１）　　インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 （２）　　ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン
顔料、キサンチン顔料、及びアクリジン顔料等のカルボ
ニウム系顔料 （３）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料 （４）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 （５）キノリン系顔料 （６）ベンゾキノン及びす７トキノン系顔料（７）ナフ
タルイミド系顔料 （８）　ビスベンゾイミダソール誘導体等のペリノン系
顔料 本発明に係るＴｉ０Ｐｃのスペクトル感度を補完するキ
ャリア発生物質（以後ＰｃＴ　ｉと表示）は４５０ｎｍ
〜６００ｎｍの領域で感度が高く、本発明に用いるＴｉ
０Ｐｃの低感度スペクトル領域の感度を補うものであり
、かつ本発明に係るＴｉ０Ｐｃと併用したとき帯電電位
、残留電位などについての繰返し特性が著しく安定であ
るという特徴を有する。

このような異種のキャリア発生物質の併用は必ずしも一
律的な選択手段があるというものでもなく、本発明にお
いても数多くの化合物の中から実験の積み重ねによって
前記Ｔｉ０ＰｃとＰｃＴｉの組合せを決定したものであ
る。

本発明のこの組合せによって長波長から短波長まで広い
スペクトル領域に高感度を保持でき、なおかつ繰返し使
用時も電位の履歴を小さくできた。

第３図にＴｉ０ＰｃとＰｃＴ　ｉで相補されたスペクト
ルの感度の例を示した。

これによれば、可視域で主たる分光感度が必要な複写機
（例えば蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の
画像信号−アナログ信号）として好適となり、かつ可視
光領域中の長波長側あるいは赤外域で主たる分光感度が
必要なプリンタ（例えば発光ダイオード、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ等の気体レーザ、半導体レーザ等の画像信号−デジ
タル信号）として好適となる。この意味で、アナログ／
デジタルの両方式を夫々実現できる。

次に本発明に用いられるキャリア輸送物質としては、特
に制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジ
アゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミ
ダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾ
リジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピ
ラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサシロン誘導体、
ベンゾチアゾール誘導体、ベイズイ、ミダゾール誘導体
、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン
誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレ
ン、ポリ−９−ヒニルアントラセン等から選ばれた一種
又は二種類以上が例示される。

これらのうちキャリア輸送物質としては、光照射時発生
するキャリアの支持体側への輸送能力が優れている外、
本発明に係るＴｉｏＰｃ及びＰｃＴ　ｉとの組合せに好
適なものが好ましく、かかる電荷輸送物質としては下記
−形式（Ｔ　＋）、（Ｔ　ｚ）及び（Ｔ３）で表される
ものが挙げられる。

一般式（Ｔ１） 但し、Ａ　ｒ’、Ａ　ｒ”、Ａ　ｒ４はそれぞれ置換又
は無置換のアリール基を表し、Ａｒ’は置換又は無置換
のアリーレン基を表し、Ｒ・は水素原子、置換若しくは
無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリー
ル基を表す。

このような化合物の具体例は特開昭５８−６５４４０号
の第３〜４頁及び同５８−１９８０４３号の第３〜６真
に詳細に記載されている。

一般式（Ｔ、） 但し、ＲＴは置換、無置換のアリール基、置換。

無直換の複素環基であり、Ｒ１は水素原子、置換。

無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基を表し
、詳細には特開昭５８−１３４６４２号及び同５８−１
６一般式（Ｔ　ｊ） Ｒ″ 但し、Ｒｏは置換、無置換のアリール基であり、ＲＩＧ
水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル基、
置換、無置換のアルコキシ基、置換。

無置換のアミノ基、ヒドロキシ基であり、Ｒ１１は置換
、無置換のアリール基、置換、無置換の複素環基を表す
。これらの化合物の合成法及びその例示は特公昭５７−
１４８７５０号に詳細に記載されており、本発明に援用
することができる。

その他の好ましいキャリア輸送物質としては、特開昭５
７−６７９４０号、同５９−１５２５２号、同５７−１
０１８４４号にはそれぞれ記載されているヒドラゾン化
合物を挙げることができる。

本発明において、キャリア輸送層上に２層構成で積層さ
れるキャリア発生層の上層には熱硬化性樹脂が用いられ
る。

熱硬化性樹脂としては縮重合型と付加重合型がある。

縮重合型には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、メラミン−７エノール樹脂、グアナミン樹脂及びシ
リコーン樹脂等があり、又付加重合型には、不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、エポキシ樹脂及びポリブタジェン樹脂等がある。

尚、性能を損わぬ範囲でその他の樹脂を併用してもよい
。

前記キャリア発生層に適用する溶剤は下層のバインダ樹
脂と溶解しないことが好ましい。

この好ましい要件を満足する限り下層バインダ樹脂の選
択は自由である。

このようなバインダ溶媒を選択することにより、局部的
なむらのない均一な特性の感光体を得ることができる。

キャリア発生層或はキャリア輸送層の形成に用いられる
バインダ樹脂は一般には任意のものを用いることができ
るが、疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィ
ルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このよ
うな高分子重合体としては、例えば次のものを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

Ｐ−１）ポリカーボネート Ｐ−２）ポリエステル Ｐ−３）メタクリル酸樹脂 Ｐ−４）アクリル樹脂 Ｐ−５）ポリ塩化ビニル Ｐ−６）ポリ塩化ビニリデン Ｐ−７）ポリスチレン Ｐ−８）ポリビニルアセテート Ｐ−９）スチレン−ブタジェン共重合体Ｐ−１０）塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 ｐ−１１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｐ−１２）
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｐ−１３）シリコーン樹脂 Ｐ−１４）シリコーン−アルキッド樹脂Ｐ−１５）フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ−１６）スチレン−アル
キッド樹脂 Ｐ−１７）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールＰ−１８）ポ
リビニルブチラール Ｐ−１９）ポリビニル７オルマール これらのバインダ樹脂は、単独であるいは２種類以上の
混合物として用いることができる。

本発明に係る感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸化
防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、
ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、バラフェニ
レンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、ス
ピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、
有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭６３−１４１５
３号、同６３−１８３５５号、同６３−４４６６２号、
同６３−５０８４８号、同６３−５０８４９号、同６３
−５８４５５号、同６３−７１８５６号、同６３−７１
８５７号及び同６３−１４６０４６号に記載がある。

キャリア発生層には感度の向上、残留電位及全反復使用
時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電子
受容性物質を含有せしめることができる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物質
：電子受容性物質−１００　：　（０．０１〜２００）
、好ましくは１００　：　（０．１−１００）である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。か
かる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリア
輸送物質：電子受容性物質−１００：（０．０１−１０
０）　、好ましくは１００　：　（０．１〜５０）であ
る。

電子受容性物質の具体例は、特開昭６３−１６８６５６
号等に記載されている。

又本発明の感光体には、その他、必要により感光層を保
護する目的で紫外線吸収剤等を含有させてもよく、又感
色性補正の染料を含有させてもよい。

本発明の感光体は支持体上に、キャリア発生層、キャリ
ア輸送層、更に必要に応じ、保護層、中間層、バリア層
、接着層等の補助層が積層されてもよい。

キャリア発生層については、下記方法が適宜用いられる
。

ｌ）　キャリア発生物質を適当な溶媒に溶解した溶液を
、あるいは必要に応じてバインダ樹脂を加え混合溶解し
た溶液を塗布する方法。

２）　キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサ等に
よって分散媒中で微細粒子（好ましくは粒径５μｍ以下
、更に好ましくは１μｍ以下）とし、必要に応じてバイ
ンダ樹脂を加え混合分散した分散液を塗布する方法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒
としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジ
アミン、イングロパノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１
．２−ジクロルエタン、１．２−ジクロルプロパン、１
．１．２−トリクロルエタン、１，１．１−トリクロル
エタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジ
クロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、イングロパノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ
、メチルインブチルケトン等が挙げられる。

又、キャリア輸送層は上記キャリア発生層と同様にして
形成することができる。

感光体に用いられる導電性支持体としては、合金を含め
た金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー　酸化インジ
ウム等の導電性化合物や合金を含めたアルミニウム、パ
ラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あるいはラミネ
ートして、導電性化された紙、プラスチックフィルム等
が挙げられる。

接着層あるいはバリヤ層などの中間層としては、前記バ
インダ樹脂として用いられる高分子重合体のほか、ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質又は酸
化アルミニウムなどが用いられる。

次に本発明の感光体の具体的構成について述べる。

第４図は本発明の感光体の態様例の感光体の断面図であ
る。

更に本発明においては、キャリア発生物質（ＣＧＭ）と
してＴｉ０ＰｃとＰｃＴ　ｉの２種を用いるので、夫々
別層の上下層を入替えたＣＧＬとする態様が可能である
。

第４図（ａ）において、ｌは支持体、２はＣＧＬであり
かつ上下２層のＣＧＬ２Ａ及び２Ｂからなる。３はキャ
リア輸送物質（ＣＴＭ）を含むＣＴＬである。

ＣＧＬに２層構成を採る場合、イオン化ポテンシャル或
はＣＴＬのエネルギー注入バリアに原因すると思われる
が、ＣＴＬに接する下層のＣＧＬ２ＢにＴｉ０Ｐｃを、
上層のＣＧＬ２ＡにＰｃＴ　ｉ　を振当てると性能が良
好となる。

本発明の感光体の層構成は前記第４図（ａ）に限らず種
々の態様が可能である。

第４図において、（ｃ）の２Ａ’はＴｉ０ＰｃまたはＰ
ｃＴ　ｉのいづれか一方がＣＴＭと混成されたキャリア
発生−輸送複合層（ＣＧＴＬ）であり、更に第４図（ｂ
　）、（ｃ　）、（ｄ　）のように補助層が活用されて
もよく、第４図（ｂ　）、（ｃ　）、（ｄ　）において
、保護層４、バリア層（又は接着層）５、中間層６を設
けた態様例を示した。ｈ７ｇ４図の場合も同様である。

前記ＣＧＬにおいて、ＣＧＭとバインダとの重量比は好
ましくは１００：０〜１０００がよい。ＣＧ　Ｍの含有
側合がこれより少ないと光感度が低く、残留電位の増加
を招き、又これより多いと暗減衰及び受容電位が低下す
る。

第４図において、子細ＣＧＬ２ＢにＴｉ０Ｐｃを含む場
合、その層は０．０５〜２．０μｍとするのが好ましく
、上側ＣＧＬ２ＡにＴｉ０Ｐｃを含む場合、その膜厚は
０．５〜５μｍとするのが好ましい。

またＣＧＬの総膜厚は０．５５〜ｌＯμｍであることが
好ましい。

又ＣＴＬにおいて、ＣＴＭはＣＴＬ中のバインダ樹脂１
００重量部（ｗｔと標記）当たり２０〜２００ｗｔが好
ましく、特に好ましくは３０〜１５０ｗｔである。

又、形成されるＣＴＬの厚さは、好ましくは５〜５０μ
■、特に好ましくは５〜３０μ国である。

第５図には、本発明の感光体１１を用いた画像形成装置
の一例を示している。ここで、２０は帯電極、２１は長
波光用光源、２２は短波光用（可視光）光源、２３は現
像器、２５は転写電極、２６は分離電極、２７はクリー
ニングブレード、２８は除電ランプである。

又、光源２１．２２は使用可能な光源としては、白色光
、ハロゲンランプ光、タングステン光、蛍光灯光やレー
ザ光（半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、ＬＥＤ等が
あげられる。

現像器２３は、通常の順現像法、或は反転現像法のいず
れでもよい。除電ランプ２８は、順現像時、反転現像時
のいずれにおいても有効である。

画像形成に際しては、まず白色光源を使用する場合は、
２０で帯電された感光体は２２で画像露光され、２３で
現像される。これを２５の転写電極で転写紙２４に転写
し、２６の分離電極で転写紙を分離する。

感光体１１に残ったトナーは２７で掻き落とし、クリニ
ングされる。

一方、レーザ光源を用いた場合は、２０で帯電された感
光体は２１のレーザ光源で画像露光され、２３で現像さ
れる。これを２５の転写電極で転写紙２４に転写し、２
６の分離電極で転写紙を分離する。残ったトナーは２７
でクリーニングされる。

この記録装置のように、ドラム状の感光体を用いるもの
にあたっては、レーザ光源による画像露光は、第６図に
示したようなレーザビームスキャナによるものが好まし
い。

第６図のレーザビームスキャナの作動を次に述べる。

半導体レーザ４１で発生されたレーザビームは、駆動モ
ータ４２により回転されるポリゴンミラー４３により所
定振幅角内で左右に振られ、ｆ−〇レンズ４４を経て反
射鏡４５により光路を曲げられて感光体２３の表面上に
投射され線４６上を走査する。

４７はビーム走査開始を検出するためのインデックスセ
ンサで、４８．４９は倒れ角補正用のシリンドリカルレ
ンズである。５０ａ　、５６ｂ　、５０ｃ　　は反射鏡
でビーム走査光路及びビーム検知の光路を形成する。

走査が開始されるとビームがインデックスセンサ４７に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。変調されたビームは、帯
電器２０により予め一様に帯電されている感光体上を走
査する。

レーザビーム５１による主走査と感光体の回転による副
走査によりドラム表面に潜像が形成されていく。

又、感光体がベルト状のように平面状態をとる記録装置
にあたっては、画像露光を７ラツシユ露光とすることも
できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例１〜５を挙げ、比較例（１）を参
照して説明するが、本発明の実施態様が以下の例示に限
定されるものではない。

まず、実施態様の例示に先立ち、本発明の詳細な説明に
用いるＹ型チタニル７タロシアニンの合皮について説明
する。

（Ｔｉ０Ｐｃの合皮） 合皮例１ １．３−ジイミノイソインドリジン；　２９．２ｇとス
ルホラン；　２００ｍＱを混合し、チタニウムテトライ
ンプロポキシド；　１７．ｏｇを加え、窒素雰囲気下に
１４０℃で２時間反応させた。放冷後、析出物を濾取し
、クロロホルムで洗浄し、２％塩酸で洗浄、水洗し、更
にメタノール洗浄を行い乾燥後２５．５ｇ　（８８，５
％）のチタニルフタロシアニンを得た。

生成物は２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の水に
あけて析出させ濾取した後に、ウェットケーキを１．２
−ジクロルエタンで５０°Ｃ，１０時間加熱して第１図
（ａ）に示すＸ線回折スペクトルをもつＹ型Ｔｉ０Ｐｃ
とした。この結晶はブラッグ角２θの９．６゜のピーク
強度が２７．２’のそれの１０２％であった。

これをＴｉ０Ｐｃ　Ｙ、とする。

合皮例２ 前記合皮例１と全く同様に処理して得たウェットケーキ
を１．２−ジクロルエタン中で室温１時間の撹拌を行い
Ｙ型Ｔｉ０Ｐｃを得た。この結晶はブラッグ角２θの９
．６％のピーク強度が２７．２％のそれの７５％であっ
た。

これをＴｉ０Ｐｃ　Ｙ！とする。

合成例３ フタロジニトリル；　２５．６ｇとσ−クロルナフタレ
ン；　１５０ｍＱの混合物中に窒素気流中で６．５ｍ１
２の四塩化チタンを滴下し、２００〜２２０°Ｃで５時
間反応させた。析出物を濾取し、σ−クロルナフタレン
で洗浄した後、クロロホルム洗浄、続いてメタノール洗
浄を行った。

次いでアンモニア水中で還流して加水分解を完結させた
後、水洗、メタノール洗浄し乾燥後、チタニルフタロシ
アニン；　２１．８ｇ（７５，６％）ヲ得り。

生成物は１０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の水に
あけて析出させ濾取した後、ウェットケーキを１．２−
ジクロルエタン中で室温、１時間撹拌し第１図（ｂ）に
示すＸ線回折スペクトルをもつＹ型Ｔｉ０Ｐｃとした。

この結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２
７．２°のそれの４５％であった。

これをＴｉ０Ｐｃ　Ｙ３とする。

合成例４ 前記合成例３と全く同様に処理して得たウェットケーキ
を０−ジクロルベンゼン中で室温、１時間の撹拌を行い
Ｙ型Ｔｉ０Ｐｃを得た。この結晶はブラッグ角２θの９
．６°のピーク強度が２７．２°のそれの３５％であっ
た。これをＴｉ０Ｐｃ　Ｙ　、とする。

感光体試料の作成要件は下記の通りである。

（感光体の作成） Ａ、感光体層構成 基体にはアルミニウムドラム又はポリエチレンテレフタ
レートフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に下
記のような層構成で塗料を塗布積層した。括弧内数値は
層厚（μｍ）を示す。

実施例 １　、　ＣＴ　Ｌ（１６）−ＣＧ　Ｌ（０，５）−ＣＧ
　Ｌ（１）ＰｃＴｉ　　　　　　Ｔｉ０Ｐｃ　（ポリエ
ステル、メラミン）２、ＣＴＬ（１７）−ＣＧＬ（０，
５）−ＣＧＴＬ（２）ＴｉＯＰｃ　　　　　ＰｃＴｉ　
（アルキッド、メラミン）３、ＣＴＬ（１６）−ＣＧＬ
（（Ｌ４）−ＣＧＴＬ（２）ＴｉＯＰｃ　　　　　　Ｐ
ｃＴｉ　、　ＣＴ　Ｍ　（アクリル、メラミン）４、Ｃ
ＴＬ（１６）−ＣＧＬ（０，５）−ＣＧＴＬ（２）Ｔｉ
ＯＰｃ　　　　　ＰｃＴｉ、ＣＴＭ　（−Ｘポキシ）５
゜ ＣＴＬ（１６）−ＣＧＬ（１）　−ＣＧＴＬ（２）Ｐｃ
Ｔｉ、ＣＴＭ ＴｉＯＰｃ　（ポリエステル、メラミン）比較例 （１）ＣＴＬ（１６）−ＣＧＬ（０，５）−ＣＧＬ（１
）ｃＴ　１ ＴｉＯＰｃ　（ポリカーボネート） Ｂ　。

使用するＣＧＭ。

ＣＴＭ ＣＧＭ： Ｔｉ０Ｐｃ・・・　σ β型、 Ｙ　ＩＹ　！及びＹ。

ｃＴ　ｉ ・・・　ＣＧＭ− １〜　３ す ＣＧＭ−２ ＣＧＭ−３ ＣＴＭ：ＣＴＭ−ｉ ＣＴＭ−３ Ｃ０塗料処方 ＣＴＬ塗料は、混合、撹拌して溶解させる。

ＣＧＬ塗料はサンドグラインダ又はボールミルを用い、
混合、撹拌して均一分散させる。

又ＣＧＴＬ塗料は、まずバインダの分散媒溶液にＣＧＭ
を混入し、グラインダ若しくはボールミルで分散溶液と
し、ＣＴＭ更に必要に応じ酸化防止剤を添加し溶解する
。

これらの塗料を順次デイツプ塗布を行う。

実施例１ ＣＴＬ　　塗料　　　　　　　　　　　　　（１ｔ）１
．２−ジクロルエタン　　　　　　　　ｌＯＯｌｏｏＣ
Ｔ　　　　　　　　　　　　　　１２ポリカーボネート
（パンライト Ｌ　−１２５０；帝人化戊製）１６ ＣＧＬ　（下層）塗料　　　　　　　　　（ＷＯシクロ
へキサノン　　　　　　　　　１００ポリカーボネート
　　　　　　　　　　２（ニーピロンＺ　−２００；三
菱瓦斯化学製）ＣＧＭ−１４ ＣＧＬ　（上層）塗料　　　　　　　　　（ｗｔ）イソ
プロピルアルコール　　　　　１００ポリエステル樹脂
（アルマテックス Ｐ　６４５；三井東圧化学製）　　４ メラミン稙（脂（ニーパン２０５Ｅ−６０；三井東圧化
学製） ＴｉＯＰｃ　　Ｙ　ｓ 酸化防止剤 （ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０； チバガイ ギ社製） ０．２ 実施例２ ＣＴＬ塗料 １．２−ジクロルエタン ＣＴＭ−２ ニーピロンＺ−２００ Ｉ　ＲＧ　Ａ　Ｎ　ＯＸ　　１０１０ ＣＧＬ塗料 シリコーン樹脂 （Ｋ　Ｒ５２４０； 信越化学部）ｌ ビル　　　　　　　　　　１００ （ｗｔ） ００ 酢酸イソプロ β型Ｔｉ０Ｐｃ ＣＧＴＬ塗料 シクロヘキサノン アルキッド樹脂（ペッコゾール Ｅ　Ｙ　−４００６−６０ｉ大日本インキ製）（ｗｔ） ００ ８ ０ Ｑ、５ メラミン樹脂（スーパベッカミン Ｌ　−１２１−６０；大日本インキ製）　ｌＣＧＭ−２
３ ＣＴＭ−２３ ＩＲＧＡＮＯＸ　　１０１０　　　　　　　０．３実施
例３ ＣＴＬ塗料・・・ＣＴＭをＣＴＭ−３とした他は実施例
１に同じ。

ＣＧＬ塗料・・・　−（、ｔ） イソプロピルアルコール　　　　　　１００ポリビニル
ブチラール樹脂 （エレックスＢＨ−３，積水化学製）２σ型ＴｉｏＰｃ
　　　　　　　　　　　　　　２ＣＧＴＬ塗料　　　　
　　　　　　　　（ｗｔ）１．２−ジクロルエタン　　
　　　　　　１００アクリル樹脂（アルマチック ７４９−７；三井東圧化学製）　４ ニーパン２０ＳＥ−６０１ ＣＧ　Ｍ　−３２，５ ＣＴＭ−３３ 酸化防止剤　（サノールＬＳ ２６２６　；三共製）０．２ 実施例４ ＣＴＬ塗料・・・実施例３に同じ。

ＣＧＬ塗料・ＣＧ　ＭをＴｉ０ＰｃＹ２とした他は実施
例１に同じ。

ＣＧＴＬ塗料　　　　　　　　　　　（ｗｔ）イソプロ
ピルアルコール　　　　　　１００エポキシ樹脂（７０
１ＨＶ。

三井東圧化学製）　　４ ＣＧＭ−１２ ＣＴＭ−１３ Ｉ　ＲＧＡＮＯＸ　　１０１０　　　　　　　０．２実
施例５ ＣＴＬ塗料・・・実施例１と同じ。

ＣＧＬ　（下Ｍ）塗料・・・実施例１においてＣＴＭ−
１を３　ｖｔｊこ変更した他は同じ。

ＣＧＴＬ塗料−ＴｉＯＰｃ　ＹｓをＴｉ０Ｐｃ　Ｙｒに
変更、新たにＣＴＭ−１；３１を加えＣＧＬをＣＧＴＬ
に変更、その他は実施例１に同じ。

比較例（１） ＣＴＬ、ＣＧＬ（下層）塗料・・・実施例１に同じ。

ＣＧＬ　（上層）塗料・・・バインダをパンライトＬ−
１２５０に、また分赦媒を１．２−ジクロルエタンに切
替えた他は実施例１に同じ。

〔特性評価〕

こうして得られた感光体試料の特性評価試験を以下のよ
うにして行った。結果を表１に掲げた。

〔感度試験〕

静電帯電試験装置Ｅ　Ｐ　Ａ−８１００（川口電気（株
）製）を用いて、感光体表面電位が初期電位から半減す
るのに必要な露光量Ｅ　！Ａ　（Ｑｕｘ−ｓｅｃ）を測
定し　Ｉこ　。

〔繰返し特性試験〕

上記静電帯電試験装置Ｅ　Ｐ　Ａ−８１００を用いて、
帯電→露光→除電を１００回繰返した時の１回目と１０
０回目の帯電電位の変化量Δｏ、＋ｏａ（Ｖ）を測定し
た。（１ΔＶ□１として求めた。）〔長波長光感度測定
〕 前述のＥ　Ｐ　Ａ−８１００を用いる測定計において光
源タングステンランプを使用し、モノクロメータ−を通
し特に問題とする７８０ｎＩｏ±１　ｎｍの波長の光に
対するＥ　ｙ２（Ｖ　Ｃｍ２／　ｅｒｇ）を測定した。

これは値の大きい方が感度がよい。

〔ΔＣＤ） 本感光体をレーザープリンターに装着し、帯電→全面ビ
ーム→反転現像の各プロセスを順次施し、得られたプリ
ントサンプルの画像反射濃度の最大値と、最小値の差を
表す。

〔減耗量〕

本感光体をコニカＵ　−Ｂｉｘ　２０２２に装着し、２
万コピーの実写を行った後の感光体の膜厚と初期の表 〔発明の効果〕 表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は白色
光、レーザ光に対する感度、繰返し特性等すべての点で
比較例より優れている。又、本発明の感光体はΔＣＤの
小さい均質画面を与える。

一方熱可塑性のバインダでは膜の減耗が大きいことが示
された。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光体に用いるＴ　１ＯＰｃのＸ線回折スペク
トル図、第２図はＴｉ０Ｐｃの分光吸収スペクトル図、
第３図はＴｉ０Ｐｃと多環（Ｑ）の併用による合成感度
スペクトル図である。 第４図及び第５図は本発明の感光体の態様例の断面図で
ある。 第６図は本発明の感光体を用いる画像形成装置の１例の
概要図、第７図はレーザビームスキャナの作動説明図で
ある。 １・・・基体 ２・・・キャリア発生層（ＣＧＬ） ３・・・キャリア輸送層（ＣＴＬ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基体上に設けたキャリア輸送層に２層構成のキャ
   リア発生層を積層した電子写真感光体において、前記キ
   ャリア発生層のいづれか一方の層にチタニルフタロシア
   ニンを含有させ、他の一層に少くとも４５０〜６００ｎ
   ｍの波長域にスペクトル感度を有するキャリア発生物質
   を含有せしめ、かつ前記波長域の少くとも一部のスペク
   トル感度を前記チタニルフタロシアニンを含有するキャ
   リア発生層の対応波長域スペクトル感度よりも大ならし
   め、かつ２層構成のキャリア発生層の上層に熱硬化性樹
   脂を含有させた電子写真感光体。（２）前記チタニルフ
   タロシアニンが、そのＣｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å
   ）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少くともブラ
   ッグ角２θの９．６±０．２゜と２７．２±０．２゜に
   ピークをもつチタニルフタロシアニンである請求項１に
   記載の電子写真感光体。 （３）前記ブラッグ角２θの９．６±０．２゜のピーク
   強度が２７．２±０．２゜のピーク強度の４０％以上で
   ある結晶状態のチタニルフタロシアニンであることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。 （４）前記２層構成キャリア発生層の上層がチタニルフ
   タロシアニンを含む層であり、かつその層膜厚が０．５
   〜５．０μｍである請求項１乃至３のいづれかに記載の
   電子写真感光体。 （５）前記２層構成キャリア発生層の下層がチタニルフ
   タロシアニンを含む層であり、かつその層膜厚が０．０
   ５〜２．０μｍである請求項１乃至３のいづれかに記載
   の電子写真感光体。