KR100608177B1 - 연질 폴리우레탄 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연질 이성분계 폴리우레탄 및 그 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 경화 폴리우레탄은 유연성, 내구성 및 내기후성을 갖는다. 그 폴리우레탄은 다양한 기체 상에 보호층으로서 사용하기에 적당하다. 연질 폴리우레탄은 무용매 반응 성분계들의 반응 생성물이다. 제 1 성분계는 1 개 이상의 폴리올, 임의로 1 개 이상의 디올, 및 촉매를 포함한다. 제 2 성분계는 일급 지방족 이소시아네이트 가교제를 포함한다.
폴리우레탄, 폴리에스테르, 가교제, 폴리올, 주석 기재 촉매, 지방족 폴리이소시아네이트

Description

연질 폴리우레탄 물질{A Flexible Polyurethane Material}
본 발명은 연질 폴리우레탄 물질에 관한 것이고, 더 구체적으로 말하자면, 무용매 이성분계 폴리우레탄에 관한 것이며, 훨씬 더 구체적으로 말하자면, 투명하고, 개선된 유연성, 내구성 및 내기후성을 보여주는 폴리우레탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄을 보호막(top coat)으로 사용하는 제품, 및 이러한 폴리우레탄 보호막의 제조 방법을 포함한다.
장식용 제품은 종종 폴리우레탄 보호막을 사용하여 저부 기체 (base substrate) 및 기체 상에 위치한 모든 표시물 또는 장식 특징들을 덮거나 또는 보호한다. 그 제품은 인쇄 또는 프로파일드(profiled) 그래픽이 적용된 다양한 기체를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 물질은 일반적으로 선명하거나 또는 광학적으로 투명해서, 기체 또는 그 위에 적용된 모든 표시물을 전시(display)하기 위한 렌즈로서의 기능을 갖는다. 그 장식용 제품은 내장용 및 외장용 모두에서 폭넓고 다양한 용도를 갖는다. 예를 들면, 자동차의 경우 모델명을 차체의 외부 표면 상에 장식적인 방식으로 표시되는 경우가 종종 있다. 폴리우레탄은 모델 명판(名板) 상에 전시된 표시물을 덮고 보호한다.
일반적으로, 폴리우레탄을 제품 또는 기체 상에 용액 또는 유동성 반응 매스 로서 도포하고, 이어서 경화시켜 렌즈를 형성한다. 미경화 폴리우레탄의 유동 특성은 경화시 충분하고 요구되는 두께로 폴리우레탄 코팅을 형성할 때 중요하다.
일부 폴리우레탄은 경화시 강성의 비연질 중합체이다. 제품의 강성은 종종 폴리우레탄 제조시 사용된 성분들의 화학적 구조에 기인한다. 강성 폴리우레탄은 마모되기 쉽고 긁히기 쉽다. 게다가, 그 물질들은 적당한 수준의 자기 회복 (self-healing)을 보여주지 못한다. 자기 회복은 폴리우레탄이 긁힘과 같은 변형이 일어난 후 원래 모양 또는 외관으로 되돌아가는 능력을 말한다.
폴리우레탄은 다양한 종류의 기체 상에 도포된다. 그러나, 일부 특정 기체는 통상의 폴리우레탄과 함께 사용하기에 적당하지 않다. 일부 기체는 폴리우레탄과 반응하여 경화 폴리우레탄 내에 기포를 형성할 수 있는 수분을 흡수하기 쉽다. 폴리우레탄 내에 기포가 형성되는 것을 발포(outgassing)라 일컫는다. 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄의 경우, 발포는 또한 일부 다공성 기체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드가 카르복실기 함유 접착제로 배접되는 경우에 일어날 수도 있다. 그 다공성 기체는 폴리우레탄 내의 이소시아네이트와 접착제 내의 카르복실기와의 반응이 일어나게 한다. 이 반응으로 인해 이산화탄소가 방출되고, 이것은 일반적으로 폴리우레탄 내에 포획된다. 경화 폴리우레탄에서 발포의 발생은 미학적으로 바람직하지 않다.
통상의 이성분계 폴리우레탄은 대표적으로 용매 기재이거나 또는 일급 히드록실원으로서 폴리에테르를 사용한다. 일반적으로, 용매 기재 폴리우레탄은 폴리우레탄 렌즈에 요구되는 두께를 제공할 정도로 충분한 점성을 갖지 않는다. 게다 가, 용매 기재 폴리우레탄은 보호막으로서 도포될 때, 폴리우레탄으로부터 용매를 완전히 증발시키지 못한다. 불완전한 증발은 폴리우레탄 내에 줄무늬, 분할선 또는 기포를 발생시킬 수 있으며, 따라서 미학적으로 허용될 수 없는 보호막을 형성하게 된다. 폴리에테르 기재 폴리우레탄 혼합물은 적당한 유연성을 제공할 수 있다. 그러나, 그들은 태양빛에 노출될 때 분해 및 황변하는 경향이 있다. 따라서, 현존하는 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조 방법은 종종 바람직하지 않은 최종특성을 나타내거나 또는 외장용으로 부적합하다.
유연성, 내구성 및 내기후성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것이 필요하다. 게다가, 이러한 폴리우레탄은 실질적인 양의 발포가 없이 다양한 기체에 도포될 수 있어야 한다. 상기 특성을 갖는 폴리우레탄은 내장용 및(또는) 외장용의 목적으로 다양한 기체 상에 보호 코팅으로 이용하기에 적당하다.
본 발명은 이성분계 폴리우레탄, 그 폴리우레탄을 이용한 제품, 및 그 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다. 경화 폴리우레탄은 유연성, 내구성 및 내기후성을 갖는다. 광학적으로 투명한 폴리우레탄은 다양한 기체 상의 보호 코팅으로 사용하기에 적당하다.
본 발명의 폴리우레탄은 일급 지방족 이소시아네이트 가교결합을 갖는다. 폴리우레탄은 두가지 반응 성분계의 반응 생성물이다. 제 1 반응 성분계는 1 개 이상의 폴리올을 포함한다. 제 1 성분계의 폴리올 부분은 당량이 약 28 내지 약 3000이다. 제 1 성분계는 또한 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 개 이상의 디올을 포함한다. 요구되는 디올은 당량이 약 30 내지 약 400인 단쇄 디올 및 당량이 약 400 내지 약 4000인 중합체 디올의 혼합물이다. 제 1 성분계에 사용하기에 적당한 폴리올 및 디올 화합물은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬렌 및 폴리에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 게다가, 제 1 성분계에는 촉매가 포함된다.
제 2 성분계는 일급 지방족 폴리이소시아네이트 가교제를 포함한다. 그 폴리이소시아네이트는 제 2 성분계에 존재하는 전체 이소시아네이트의 약 50 중량％ 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 제 1 성분계 및 제 2 성분계를 혼합하여 무용매 혼합물을 형성하고, 이어서 그것을 요구되는 기체 상에 도포하고 경화시킬 수 있다. 혼합물의 점도는 일반적으로 25 ℃에서 약 400 cps 내지 약 5000 cps이다. 그 물질의 점도는 기체 상에 렌즈, 또는 메니스커스의 형성을 가능케 한다.
광학적으로 투명한 경화 폴리우레탄은 유연성, 내구성 및 내기후성을 갖는다. 폴리우레탄의 유연성은 쇼어(Shore) A 경도 시험, 휨 계수 시험 및 저장 탄성 계수(storage modulus) 시험을 통해 입증된다. 폴리우레탄은 쇼어 경도가 94 미만, 저장 탄성 계수가 1.0 × 108 파스칼 이하, 휨 계수가 1.0 × 108 파스칼 이하이다.
본 발명의 내구성 및 내기후성은 호프만 내긁힘성 (Hoffman scratch resistance) 시험 및 가열 노화 시험과 같은 시험을 통해 입증된다. 본 발명의 폴리우레탄은 호프만 내긁힘성 시험 결과치가 2 이하인 표면을 갖는다. 또한, 폴리 우레탄은 가열 노화 시험을 했을 때 색 이동가(color shift value)가 1 이하임을 나타낸다.
유연성, 내구성 및 내기후성인 폴리우레탄을 제공하는 것이 유리할 것이다. 상기 특성을 갖는 폴리우레탄은 내장용 및 외장용 양자 모두에서 보호층으로 사용하기에 적합할 것이다.
또한, 기체에 도포될 때 발포를 방지하는 폴리우레탄을 제공하는 것이 유리할 것이다. 발포를 방지할 수 있는 능력은 폴리우레탄을 다양한 기체 및 장식용 제품에 사용할 수 있게 할 것이다.
본 발명의 상기 잇점 및 기타 다른 잇점은 첨부 도면에 비추어 다음 상세한 설명을 고려할 때 그로부터 당업계 숙련자에게는 명백해질 것이다.
제 1 도는 본 발명의 폴리우레탄을 이용하여 형성된 제품의 횡단면도.
제 2 도는 본 발명의 폴리우레탄을 이용하여 형성된 또다른 제품의 횡단면도.
제 3 도는 본 발명의 폴리우레탄 및 3 차원 기체를 이용한 제품의 횡단면도.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명의 바람직한 폴리우레탄은 일급 지방족 이소시아네이트 가교결합을 갖는다. 폴리우레탄은 이성분계의 반응 생성물이다. 얻어진 이성분계의 반응 매스는 일반적으로 무용매이다. 본 발명에 따르면, 무용매라는 용어는 반응 매스가 반응 매스의 점도에 불리하게 영향을 주지 않고 따라서 렌즈의 형성을 방해하지 않는 수준의 양으로 물 또는 유기 용매를 함유하는 것을 의미한다. 게다가, 물 또는 유기 용매의 양은 경화 폴리우레탄 내에 줄무늬, 분할선 또는 기포가 형성되는 것을 방지하기 위해 경화시 충분히 증발하여야 한다. 바람직하게는, 여기서 무용매라는 것은 물 또는 유기 용매가 반응 성분계들을 합친 혼합물 중에 약 5 중량％ 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 더 바람직하게는, 합친 반응 성분계의 용매 함량은 약 1 중량％ 미만이다.
제 1 반응 성분계는 1 개 이상의 폴리올, 임의로 1 개 이상의 디올, 및 촉매를 함유한다. 본 발명에 따라서 사용된 폴리올은 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 폴리올은 일반적으로 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬렌 및 폴리에테르, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리올 또는 혼합 폴리올은 당량이 약 28 내지 약 3000이다. 본 발명에서, 당량은 물질의 분자량을 히드록실기의 갯수로 나눈 것에 상당한다. 상기 당량 제한 범위 내의 폴리올의 혼합물은 본 발명에 사용하기에 적당할 수 있다. 그러나, 폴리올로 제공되든 아니면 디올로 제공되든, 제 1 반응 성분계의 폴리에테르의 양은 바람직하게는 제 1 성분계의 약 40 중량％를 넘지 않아야 한다. 폴리에테르의 양이 상기 제한 범위를 초과하면, 본 발명의 투명도 또는 내기후성에 불리하게 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서는 옥외 내구성을 개선시키기 위해, 제 1 반응 성분계에서 약 20 중량％를 넘는 양의 폴리에스테르를 형성하는, 폴리에스테르 기재 폴리올 및 디올이 사용된다. 폴리올은 제 1 반응 성분계의 약 10 중량％를 넘는 양으로 포함된다.
임의로, 제 1 반응 성분계에는 1 개 이상의 디올이 포함된다. 디올은 2 개의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 폴리에스테르 디올 이외에, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬렌 및 폴리에테르 디올 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 1 개 이상의 디올은 합친 당량이 약 30 내지 약 4000이다. 게다가, 디올은 제 1 반응 성분계의 약 65 중량％ 이하의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 디올은 당량이 약 30 내지 약 400인 단쇄 디올 및 당량이 약 400 내지 약 4000인 장쇄 디올의 혼합물을 포함한다. 게다가, 제 1 반응 성분계에 폴리에스테르 및 폴리에테르가 사용될 때, 폴리올로 제공되든 아니면 디올로 제공되든 폴리에테르의 합친 양이 바람직하게는 제 1 반응 성분계의 약 40 중량％를 넘지 않아야 한다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 제 1 반응 성분계는 촉매를 필요로 한다. 촉매의 영향하에서 제 2 성분계의 이소시아네이트기가 제 1 성분계의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 우레탄의 중합에 사용하는 것으로 일반적으로 인식된 통상의 촉매가 본 발명에 사용하기에 적당할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 비스무스, 주석, 바나듐, 아연 또는 지르코늄 기재 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 수은 기재 촉매는 그들의 잠재적인 독성 때문에 바람직하지는 않지만 사용될 수도 있다. 바람직한 촉매는 주석 기재 촉매이다. 주석 기재 촉매는 폴리우레탄 내에 존재하는 발포의 양을 유의하게 감소시키는 것으로 발견되었다. 가장 바람직한 것은 디부틸틴 화합물이다. 훨씬 더 바람직한 것은 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디메르캅티드, 디부틸틴 디 옥토에이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 아세토닐아세토네이트, 및 디부틸틴 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 제 1 성분계에 200 ppm 이상, 더 바람직하게는 300 ppm 이상의 수준으로 포함된다.
임의로, 본 발명의 제 1 반응 성분계는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄의 노출 표면에 평활한 마감 처리를 보장하기 위해 제 1 반응 성분계에 평활제가 이용될 수 있다. 본 발명에서는 폴리에틸렌 옥사이드로 개질된 폴리메틸 실록산이 평활제로 사용될 수 있다. 그러나, 당업계에서 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 인식되는 다른 평활제들도 또한 본 발명에 이용하기에 적당할 수 있다. 평활제는 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 약 1 중량％의 양으로 포함된다.
제 1 성분계에 첨가되는 또다른 첨가제는 폴리우레탄 보호막의 내기후성을 개선시키는 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 당업계에서 일반적으로 인식되는 UV 흡수제가 본 발명에 사용하기에 적당할 수 있다. 별법으로, 힌더드(hindered) 아민 라디칼 포착제가 제 1 반응 성분계에 포함되거나, 또는 UV 흡수제와 함께 포함될 수 있다. 당업계에서 일반적으로 인식되는 힌더드 아민 유리 라디칼 포착제는 빛에 의한 과산화수소의 분해에 의해 생성된 알콕시 및 히드록시 라디칼을 포획함으로써 폴리우레탄의 광안정화에 기여한다. 제 1 성분계에서 UV 흡수제의 양은약 0.1 중량％ 내지 약 4 중량％인 것이 바람직하다. 제 1 성분계에서 힌더드 아민 라디칼 포착제의 양은 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 2 중량％이다.
또한, 제 1 반응 성분계에는 흡습제, 산화방지제 및 소포제가 포함될 수 있다. 당업계 숙련자들에게 일반적으로 인식되어 있는 상기 카테고리의 통상의 화합물은 폴리우레탄의 최종 특성을 개선시키기 위해 본 발명에서 사용하기에 적당할 수 있다. 흡습제는 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％의 수준으로 포함된다. 산화방지제는 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 2 중량％의 수준으로 포함된다. 소포제는 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이하의 양으로 포함된다.
최종 폴리우레탄의 미학적 측면을 증진시키기 위해 제 1 성분계에 착색제 및 장식용 고형물과 같은 다른 화합물이 첨가될 수 있다. 안료 또는 염료와 같은 착색제는 필요한 효과를 얻을 수 있는 다양한 수준으로 포함된다. 장식용 고형물로는 금속 플레이크, 중합체 플레이크, 글리터(glitter), 비드, 또는 최종 폴리우레탄에 장식적 특징을 제공하는 다른 물질과 같은 물품이 포함될 수 있다. 또한, 장식용 고형물도 최종 제품에 필요한 효과가 제공될 수 있는 다양한 양으로 포함된다.
본 발명에 따르면, 일급 지방족 이소시아네이트 가교제, 및 바람직하게는 일급 지방족 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 제 2 성분계가 제공된다. 일급 이소시아네이트는 1개의 -NCO기 및 2개의 수소 원자가 결합된 탄소 원자를 갖는 것으로 정의된다. 일급 이소시아네이트는 실질적인 양의 발포를 나타내지 않는 연질 폴리우레탄을 제공하는 데 있어서 중요한 인자이다. 발포는 폴리우레탄의 이소시아네이트 성분이 제 1 성분계에 존재하는 히드록실기가 아니라 카르복실기 또는 물 공급원과 바람직하지 않은 반응을 할 때 일어날 수 있다.
본 발명에서, 제 2 반응 성분계는 일급 폴리이소시아네이트를 약 50 중량％ 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 경화 폴리우레탄 내에 폴리이소시아네이트 가교결합이 약 25 중량％ 이상 존재하는 것에 상당한다. 일급 지방족 폴리이소시아네이트는 그 성분계에서 유일한 이소시아네이트 공급원일 수 있거나, 또는 모노머성 이소시아네이트와 같은 다른 일급 지방족 이소시아네이트와 혼합될 수 있다. 이급 이소시아네이트를 사용하면 발포가 일어난 우레탄 또는 강성 우레탄이 생성될 수 있다. 통상의 일급 지방족 폴리이소시아네이트 가교제가 본 발명에 사용하기에 적당할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용하기에 적당한 2 개의 폴리이소시아네이트는 데스모더(Desmodur) XP-7100 및 데스모더 N-3300 (이들은 미국 필라델피아주 피츠버그 소재의 바이엘 케미칼(Bayer Chemical)로부터 입수가능함)이다. 또한, 폴리이소시아네이트는 경화 폴리우레탄내의 발포 감소를 한층 더 증진시키기 위해 블록킹된(blocked) 폴리이소시아네이트일 수 있다. 블록킹된 폴리이소시아네이트는 필요한 경화 온도에 도달될 때까지 반응하지 않으며, 따라서 이소시아네이트와 물 또는 카르복실기와의 불필요한 반응을 더욱 더 방지할 것이다. 제 2 성분계에 존재하는 전체 이소시아네이트의 약 50 중량％ 이상의 폴리이소시아네이트 수준이면 경화 폴리우레탄 내의 발포를 실질적으로 감소시킬 수 있다.
폴리우레탄의 가교결합 밀도는 3 이상의 관능가를 갖는 반응 성분들의 중량을 폴리우레탄의 전체 중량으로 나누고 여기에 100을 곱함으로써 계산된다. 일반적으로, 강성 폴리우레탄은 30 ％ 이상의 비교적 높은 가교결합 밀도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 일급 지방족 폴리이소시아네이트의 사용은 높은 가교결합 밀도를 갖는 연질 폴리우레탄을 생성케 한다. 제 2 반응 성분계의 폴리이소시아네이트 함량이 약 50 중량％ 이상일 때, 가교결합 밀도는 30 ％ 이상, 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 얻어진 우레탄의 유연성은 휨 계수 시험에 따르면 일반적으로 1.0 × 108 이하이다.
제 1 반응 성분계 및 제 2 반응 성분계를 혼합하여 NCO : OH 비가 약 0.75 내지 약 1.25인 무용매 혼합물을 형성한다. 혼합 전에, 반응 성분계들을 특정 점도 범위 내로 유지시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 점도 측정은 약 20 rpm으로 스핀들수(spindle number) 4의 브룩필드 비스코미터(Brookfield Viscometer) 모델 RV로 측정하였다. 제 1 성분계의 점도는 25 ℃에서 약 200 cps 내지 약 5000 cps로 유지시키는 것이 바람직하다. 제 2 반응 성분계의 점도는 25 ℃에서 약 100 cps 내지 약 5000 cps로 유지시키는 것이 바람직하다. 혼합할 때, 혼합물의 점도는 25 ℃에서 약 400 cps 내지 약 5000 cps, 바람직하게는 약 600 cps 내지 약 4000 cps이다.
미경화 폴리우레탄의 점도는 기체에 도포되었을 때 경화 폴리우레탄 렌즈에 목적하는 두께 및 연속성을 달성하는 데 있어서 중요하다. 또한, 그 점도 제한 범위는 기체 상에서 잘 유동하는 쏟아붓기가 가능한 반응 매스를 제공한다. 반응 매스는 기체로부터 사실상 넘쳐흐름이 없이 기체의 가장자리까지 유동하여 곡선 반경을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 그 점도 제한 범위는 목적하는 층 두께를 달성하는 능력을 개선시킨다. 점도가 상기 제한 범위보다 높으면, 최종 폴리우레탄 에 줄무늬 또는 분할선이 나타날 수 있다. 점도가 그보다 낮으면, 폴리우레탄이 기체 상에 목적하는 메니스커스 또는 렌즈를 형성하는 것을 가능케 하지 않는다. 본 발명의 폴리우레탄은 0.13 ㎜ 초과, 바람직하게는 0.25 ㎜ 초과의 두께를 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼합물을 기체 상에 도포하고 경화시켜 폴리우레탄 코팅을 형성한다. 중합체의 경화는 그 물질을 가열하거나, 적외선을 가하거나 또는 주위 온도에서 경화시킴으로써 수행될 수 있다. 당업계 숙련자들에게 인식되어 있는 다른 통상의 경화 기술이 본 발명에 사용하기에 적당할 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄은 대류 오븐에서 52 ℃에서 약 10 시간 동안 경화시킨다. 본 발명이 통상의 폴리우레탄에 비해 한 가지 유리한 점은 폴리우레탄이 약 52 ℃에서 약 1 시간 동안 경화된 후에는 점착성을 갖지 않는다는 점이다. 따라서, 완전히 경화되지 않은 채로 비점착성 폴리우레탄이 취급될 수 있다.
경화시, 본 발명의 폴리우레탄은 목적하는 유연성, 내구성 및 내기후성을 나타낸다. 바람직하게는, 제 1 성분계에 폴리에테르 기재 폴리올 및 디올을 사용함으로써 얻어지는 폴리에테르 세그먼트는 경화 폴리우레탄에 20 중량％ 이하로 나타난다. 더 바람직하게는, 경화 폴리우레탄 내의 폴리에테르 세그먼트는 약 15 중량％ 이하이다. 폴리에테르 함량이 상기 제한 범위를 초과하면, 경화 폴리우레탄의 투명도 및 내기후성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 유연성은 폴리우레탄을 다양한 제품에 사용하는 것을 가능케 한다. 예를 들면, 본 발명은 접착제가 배접된 기체 상에 보호층으로서 이용될 수 있 다. 본 발명의 폴리우레탄의 유연성은 코팅된 제품을 만곡된 또는 비평면 표면 상에 적용하는 것을 가능케 한다. 유연성은 폴리우레탄이 어떤 표면에 결합된 후 원래의 경화 형태로 되돌아가는 경향을 유의하게 감소시킨다.
폴리우레탄의 유연성은 쇼어 A 경도 특성, 저장 탄성 계수 및 휨 계수에 의해 입증된다. 본 발명의 폴리우레탄의 쇼어 A 경도 시험은 일반적으로 94 미만, 바람직하게는 92 미만이다. 쇼어 A 경도 수준이 94를 넘으면, 강성인 것으로 여긴다. storage 계수는 장력 하에서의 폴리우레탄의 강성도를 가리킨다. 본 발명의 폴리우레탄의 저장 탄성 계수는 1.0 × 108 이하이다. 휨 계수는 비틀림 스트레인(strain) 하에서의 폴리우레탄의 유연성을 측정한다. 본 발명의 폴리우레탄의 휨 계수는 1.0 × 108 이하이다. 또한, 폴리우레탄의 유연성은 종종 자기 회복 특성, 또는 변형시 자기 원래 형상으로 되돌아가는 능력에 의해 나타내어진다.
본 발명의 내구성 및 내기후성은 폴리우레탄을 다양한 환경에서 사용하는 것을 가능케하는 중요한 특징이다. 옥외 환경에서 폴리우레탄을 응용하는 경우, 폴리우레탄은 환경적인 조건에 노출될 때 황변 또는 유의하게 변색되지 않아야 한다. ASTM D2244-79에 따른 가열 노화 시험을 할 때, 본 발명은 1 델타 E 내의 색 이동을 나타낸다. 허용가능한 옥외 성능을 나타내기 위해 사용되는 다른 환경적인 시험은 염 분사 시험, 내습성 시험 및 열 충격 시험이다. 폴리우레탄은 상기 시험을 완료했을 때 투명하여야 하고, 혼탁하거나 또는 불투명하지 않아야 한다. 폴리우레탄 보호막의 내구성은 물질의 내마모성을 나타내는 호프만 내긁힘성 시험에 의해 측정된다. 본 발명은 일반적으로 2 이하의 호프만 내긁힘성을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄은 다양한 기체에 도포되어 그 기체 상에 층을 형성하거나 또는 그 기체의 일부를 형성할 수 있다. 기체는 목재, 중합체 물질, 섬유 보강 중합체, 금속 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 기체의 선택은 목적하는 최종 용도에 의존한다. 혼합 기체의 몇가지 예는 금속 코팅된 중합체 필름 및 중합체 밀봉된 목재 또는 목재 베니아를 포함할 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 수분 함유 기체와의 응용 또는 이소시아네이트와 카르복실기와의 직접 또는 간접 접촉이 일어나는 응용에 이상적으로 적합하다. 예를 들면, 접착제가 배접된 다공성 기체는 폴리우레탄 반응 매스 내의 이소시아네이트와 접착제 내의 카르복실기와의 간접 접촉이 일어난다.
본 발명의 폴리우레탄은 투명층을 필요로 하는 장식용 제품을 형성하는 데 이용하기에 이상적으로 적합하다. 몇가지 장식용 제품은 표시물이 그 위에 적용된 기체를 이용한다. 표시물은 모든 구별 마크 또는 표상을 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄은 기체 및 표시물 위에 직접 도포될 수 있다.
본 발명에 따르면, 표시물은 인쇄 그래픽 또는 3 차원 그래픽과 같은 품목을 포함할 수 있다. 인쇄 표시물은 기체 위에 예를 들면 용매 기재 잉크, 수성 잉크, UV 잉크 또는 분말 잉크를 이용하여 적용될 수 있다. 인쇄 표시물은 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법(flexo-printing), 그라비어 인쇄법 (gravure printing), 디지탈 인쇄법, 오프-셋(off-set) 인쇄법 및 패드(pad) 인쇄법을 포함하는 다양한 방법을 통해 적용될 수 있다. 또한, 3 차원 그래픽도 기체 위에 적용되거나, 또는 그 자 체가 기체로서의 기능을 할 수 있다. 3 차원 그래픽은 예를 들면 이음층(tie layer)이 폴리우레탄에 결합된 경화 폴리우레탄 본체를 포함할 수 있다. 이어서, 접착제를 이음층의 반대쪽 표면에 도포한다. 3 차원 그래픽의 일예는 유럽 특허 제 0392847 호 (본 명세서에서는 이 문헌을 참조 인용함)에 기재된 것들을 포함할 것이다. 다른 타입 및 스타일의 표시물도 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 별법으로, 제품은 기체 위에 적용된 또는 층으로 형성된 수가지 다른 타입 또는 스타일의 표시물을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄은 실질적인 양의 발포가 일어나지 못하게 하기 때문에 이런 스타일의 응용에 적합하다. 층으로 형성된 스타일의 표시물은 우레탄 보호막을 접착제에 직접 노출할 수 있다. 종래의 폴리우레탄을 이렇게 응응하면, 종종 경화된 폴리우레탄에 유의한 양의 발포가 일어난다. 본 발명은 실질적인 양의 발포가 일어나지 않기 때문에, 폴리우레탄에 접착제를 직접 노출시키는 것을 가능케 한다.
제 1 도는 본 발명에 따라 제조된 제품을 예시한다. 제품 (10)은 중합체 기재 기체 (12) 및 그 위에 도포된 폴리우레탄 보호막 (14)를 포함한다. 중합체 기재 기체 (12)는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리비닐아세테이트 및 반사 시트(reflective sheeting)를 포함할 수 있다. 접착제 (16)은 폴리우레탄 (14)가 도포된 표면 (20)의 반대쪽인 기체 (12)의 표면 (18)에 부착될 수 있다. 접착제는 다양한 접착제 부착 시스템, 예를 들면 감압 접착제, 접촉성 접착제, 고온 용융 접착제 및 구조성 접착제를 포함할 수 있다. 박리 라이너 (22)는 제품 (10)을 목적하는 표면 (도시되지 않음)에 최종적으로 적용하기 위해 제거될 때까지 접착제 (16)에 부착된다. 기체 (12)는 기체 (12)의 표면 (20) 위에 적용된 표시물 (24)를 포함한다. 표시물 (24)는 폴리우레탄 보호막(14)에 의해 덮혀진다.
본 발명의 또다른 실시태양은 제 2 도에 도시되어 있다. 제 2 도는 일반적으로 저부 기체 (32) 및 그 기체 위에 도포된 폴리우레탄 보호막 (34)를 포함한다. 접착제 (36)이 기체 (32)에 고정된다. 제거가능한 박리 라이너(38)이 접착제에 부착된다. 제 1 표시물층 (40)이 기체 (32)의 표면에 적용된다. 이어서, 제 1 표시물층 (40) 위에 표시물을 함유하는 제 2의 제품(42)가 적용된다. 제 2 제품 (42)는 기체 (44), 접착제 (46) 및 기체 (44)의 접착제 (46) 반대쪽에 적용된 표시물 (48)을 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄 보호막 (34)가 저부 기체 (32) 및 제 2 제품 (42) 위에 도포된다.
제 3 도는 본 발명의 또다른 실시태양을 예시한다. 제품 (50)은 3 차원 기체 (52)를 포함한다. 3 차원 기체 (52) 위에 폴리우레탄 보호막 (54)가 도포되어 있다. 박리 라이너 (56)이 기체 표면의 폴리우레탄 보호막 (54)의 반대쪽에 적용되어 있다.
다음 비제한 실시예는 본 발명을 더 예시한다. 달리 언급되지 않는 한, 다음 시험 절차들이 실시예에서 사용되었다. 이 실시예에 인용된 특정 물질 및 양, 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항들은 당업계에서 넓게 설명될 수 있는 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명을 부적당하게 한정 또는 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
시험 방법
호프만 내긁힘-훼손성 시험
폴리우레탄의 내긁힘-훼손성은 ASTM-2197-86에 기재된 밸런스트-비임 스크레이프(Balanced-Beam Scrape) 시험기에 의해 측정하였다. 호프만 첨필을 수직면으로부터 45 °유지시켜서 그 윗부분이 샘플 이동 방향으로 기울어지게 하였다. 첨필을 22 °높여진 지레받침에 의해 고정시켰다. 1000-그램 분동을 분동 지지체 위에 놓았다. 고리가 시험 표본의 상부에 얹힐 때까지 비임을 낮추고, 이어서 윤활 플랫포옴을 표본을 가로지르면서 천천히 밀었다. 내긁힘성 시험은 25 ℃에서 수행하였다. 성공적인 시험이라면, 폴리우레탄 코팅이 1 시간 후 영구적인 손상, 긁힘 또는 흠집을 전혀 나타내지 않을 것이다.
내습성
폴리우레탄을 주석이 증착된 폴리에스테르 필름 위에 도포하고 경화시켰다. 각각의 샘플을 38 ℃에서 7 일 동안 상대습도 100 ％의 습기 냉각 챔버에 놓아 두었다. 샘플을 챔버로부터 꺼내서 혼탁도 및 부식도를 관찰하였다.
가열 노화
폴리우레탄을 백색 잉크로 인쇄된 표준 주석 코팅 폴리에스테르 기체 위에 도포하고, 경화시켰다. 샘플을 80 ℃ 오븐에 7 일 동안 놓아 두었다. 꺼내서, 폴리우레탄 코팅이 유의하게 황변되었는지를 관찰하였다. 색 차이 또는 변화는 표준 시험 ASTM D2244-79에 의해 측정하였다. 색 차이 (델타 E)는 CIE 1976 L*a*b* 균일 색 공간 및 색 차이 방정식에 의해 계산하였다. 성공적인 결과인 경우, 델타 E 의 값이 1을 초과하지 않는다.
염 분사
폴리우레탄을 주석이 코팅된 폴리에스테르 기체 위에 도포하고 경화시켰다. 샘플을 35 ℃에서 5 ％ NaCl 용액이 분무되는 염 분사 챔버에 놓았다. 10 일 후 꺼내서 샘플의 혼탁도 및 부식도를 관찰하였다.
쇼어 A 경도
쇼어 A 경도는 ASTM D-2240에 따라 쇼어 A 듀로미터(Durometer)로 측정하였다.
열 충격
폴리우레탄을 주석이 코팅된 폴리에스테르 위에 도포하고 경화시켰다. 각 샘플에 대해 다음 시험을 1 사이클로하여 10회 실시하였다:
- -30 ℃에서 4 시간
- 85 ℃ 물에 5 분간 침지
샘플에 대해서 혼탁도 및 부식도를 관찰하였다.
저장 탄성 계수 시험
E′(저장 탄성 계수)는 물질의 유연성을 측정하는 것이다. 저장 탄성 계수는 진동수 6.28 rad/초로 전류 측정 고상물 분석기(Rheometric Solids Analyzer (RSA Ⅱ)를 이용하여 장력 하에 25 ℃에서 측정하였다. 장력을 0.03 ％ 스트레인으로 유지시켰다. 두께가 1.8 ㎜이고 크기가 3.5 ㎜ 내지 6.5 ㎜인 시험 샘플에 클램프를 끼우고 꽉 죄었다. 진동 유동에서, 예정된 진폭 및 진동수의 주기적 스트레인을 샘플에 가하고, 그 물질의 스트레스 응답을 측정하였다. 그 응답의 푸리에르 (Fourier) 변환의 실질적인 부분이 탄성율 E′(저장 탄성 계수)를 제공한다.
휨 계수 시험
휨 계수 시험은 세이코(Seiko) DMS 110을 사용하여 진동수 6.28 rad/초로 25 ℃에서 측정하였다. 두께 1.8 ㎜, 폭 10 내지 13 ㎜, 길이 20 ㎜의 샘플 스트립을 이중 캔틸레버 구조물에 놓았다. 30 마이크론의 스트레인 진폭을 사용하여 샘플의 휨 계수를 측정하였다.
실시예에 사용된 기체
기체 (1)은 스카치라이트(Scotchlite TM ) 공업용 반사 시트 상에 110 메쉬 스크린을 이용하여 스카치칼(Scotchcal TM) 7900 시리즈의 용매 기재 인광성 잉크를 스크린 인쇄함으로써 제조하였다 (상기 두 제품은 모두 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M사(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로부터 공급됨). 잉크를 80 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 기체 (2) 내지 (4)는 3M사로부터 공급되는 표준 스카치칼 p-시리즈였다. 기체 (5)는 백색 PVC 필름 상에 표준 분말 토너를 디지탈 인쇄함으로써 제조하였다. 기체 (6)은 은 PVC 필름 상에 카본 섬유 패턴으로 스카치칼 7900 시리즈의 용매 기재 검정색 금속 잉크를 회전 인쇄함으로써 만들었다. 기체 (7)은 홀로그램 폴리에스테르 필름 기체 상에 다이컷팅된(die-cut) PVC 그래픽을 적용함으로써 만들었다. 기체 (8)은 3M 사로부터 공급된 불투명하고 컷팅되지 않은 표준 3 차원 그래픽이었다. 기체 (9)는 PVC 나뭇결 필름 상에 불투 명하고 레이저 컷팅된 3 차원 그래픽을 적용함으로써 만들었다. 기체 (10)은 주석 금속화 필름 상에 230 메쉬 스크린으로 스카치칼 7900 시리즈의 용매 기재 백색 잉크를 스크리닝함으로써 제조하였다. 기체 (11)은 주석으로 금속화된 필름이었다.
실시예 1
31.9 g의 포름레쯔-55-225 (Formrez-55-225), 30 g의 포름레쯔-55-112(Formrez-55-112) 및 30 g의 톤-301(Tone-301)을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합해서 폴리에스테르 폴리올/디올 기재의 제 1 성분계를 제조하고, 70 ℃로 가열하였다. 혼합물을 모든 기포가 제거될 때까지 진공(약 30 인치 Hg 이하)으로 4 시간 동안 교반하면서 기체를 제거하였다. 혼합물의 온도를 약 50 ℃로 냉각시키고, 이어서 그 혼합물에 0.06 g의 T-12, 0.2 g의 실웨트(Silwet) L-7607, 1.5 g의 유비널(Uvinul) N-539 및 1 g의 티누빈-292 (Tinuvin-292)를 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 제 1 반응 성분계의 조성(중량％)은 표 2에 실었다.
제 2 반응 성분계는 100 g의 폴리이소시아네이트 (데스모더 XP-7100)을 포함하였다. 제 1 및 제 2 반응 성분계를 1 : 1의 부피비로 혼합하고, 상기 11개의 기체 위에 부었다. 대류 오븐에서 52 ℃에서 10 시간 동안 폴리우레탄을 경화시켰다. 경화 폴리우레탄은 어느 기체 상에서도 발포가 일어나지 않았고, 우수한 광학 투명도 및 유연성을 가졌다.
비교예 1 - 4
비교예 1 내지 4의 제 1 성분계는 상이한 폴리에테르 기재 폴리올 및 디올을 포함한다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라서 제조하였다. 각 실시예 에서 사용된 폴리올 및 디올은 표 1에 실었다.
비교예 1의 제 2 성분계는 30 g의 플루라콜 TP-4040(Pluracol TP-4040) 및 70 g의 데스모더 W를 80 ℃에서 4 시간동안 반응시켜서 제조하였다. 얻어진 제 2 성분계는 이급 폴리이소시아네이트 및 모노머성 이소시아네이트(데스모더 W)의 혼합물이었다. 비교예 2에서 사용된 제 2 성분계는 73.5 g의 데스모더 I 및 23.5 g의 데스모펜 L951(Desmophen L951)를 3 g의 물트라놀-4011(Multranol-4011)과 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 제조하였다. 얻어진 B 부분은 1 급 및 2 급 이소시아네이트 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 모노머성 데스모더 I의 혼합물을 포함하였다.
제 1 및 제 2 반응 성분계를 1 : 1의 부피비로 혼합함으로써 폴리우레탄을 제조하고, 이어서 상기 기체 (1) 내지 (11)에 부었다. 폴리우레탄을 52 ℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 비교예 1, 2 및 4의 폴리우레탄은 52 ℃ 대류 오븐에서 1 시간 동안 또는 IR 오븐에서 10 분 동안 경화시켰을 때 여전히 점착성을 띠었고, 기체 (1) 내지 (9)에서 심각한 발포가 일어났다. 그 폴리우레탄들은 매우 강성이었다. 비교예 3의 폴리우레탄은 혼탁하였다.
실시예 2 - 6
실시예 2 내지 6의 제 1 성분계는 실시예 1과 동일한 절차에 따라서 제조하였다. 각 실시예의 제 1 성분계의 조성은 표 1에 실었다.
실시예 2에서 사용된 제 2 성분계는 30 g의 플루라콜-538 (Pluracol-538) 및 70 g의 베스타나트 IPDI (Vestanat IPDI)를 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 제조하였다. 얻어진 제 2 성분계는 1 급 및 2 급 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 모노머성 베스타나트 IPDI의 혼합물을 포함하였다. 실시예 3에서 사용된 제 2 성분계는 비교예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 실시예 3의 제 2 성분계는 2 급 폴리이소시아네이트 및 단량체성 데스모더 W의 혼합물을 포함하였다. 실시예 4에서 사용된 제 2 성분계는 70 g의 폴리이소시아네이트 및 30 g의 데스모더 H를 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 5에서 사용된 제 2 성분계는 50 g의 폴리이소시아네이트 및 50 g의 데스모더 H를 혼합함으로써 제조하였다.
제 1 성분계 및 제 2 성분계를 1 : 1의 부피비로 혼합함으로써 폴리우레탄을 제조하고, 이어서 기체 (1) 내지 (11)에 도포하였다. 폴리우레탄을 52 ℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 실시예 2 및 3의 폴리우레탄은 기체 (1) 내지 (9)에서 심각한 발포가 일어났다. 표에 나타내지는 않았지만, 실시예 2 및 3의 내기후성은 종래의 폴리우레탄에 비해 개선되었다. 또한, 실시예 2 및 3은 강성이었다. 실시예 4 및 6의 연질 폴리우레탄은 투명하였고, 어느 기체에서도 발포가 전혀 일어나지 않았다. 실시예 5의 폴리우레탄은 기체 (1), (5) 및 (9)에서 발포가 일어났다.
비교예 5 - 8 및 실시예 7 - 12
실시예 5 내지 12의 폴리에스테르 폴리올/디올 기재 제 1 성분계는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라서 제조하였다. 각 실시예에서 사용된 성분 및 양은 표 4에 요약하였다. 촉매의 종류는 각 실시예마다 달랐다. 다양한 촉매를 표에 실었다.
제 1 반응 성분계 및 제 2 반응 성분계를 1 : 1의 부피비로 혼합함으로써 폴 리우레탄을 제조하고, 이어서 기체 (1) 내지 (9)에 부었다. 폴리우레탄을 52 ℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 실시예 7, 9, 10 및 12의 폴리우레탄은 발포가 일어났고, 유연성이었으며, 광학적으로 투명하였다. 비교예 7 및 8은 시험된 모든 기체에서 심각한 발포가 일어났다.
실시예 13 - 18
실시예 13 내지 17에서 사용된 제 1 성분계는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라서 제조하였다. 폴리에테르 함량의 변화가 경화 폴리우레탄에 미치는 영향을 입증하기 위해서 성분들을 다양하게 변화시켰다. 사용된 성분 및 양을 표 5에 요약하였다. 또한, 실시예 18은 제 1 성분계에 검정색 안료를 포함시켰다.
실시예 16의 제 2 성분계는 비교예 2에서 사용된 것과 동일하였다. 실시예 17의 제 2 성분계는 비교예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 실시예 13 내지 15 및 18은 폴리이소시아네이트를 사용하였다. 각 실시예에서 사용된 제 2 성분계의 양은 표 5에 실었다.
제 1 성분계 및 제 2 성분계를 1 : 1의 부피비로 혼합함으로써 실시예 13 내지 17의 폴리우레탄을 제조하고, 이어서 기체 (1) 내지 (11)에 부었다. 폴리우레탄을 52 ℃에서 10 시간 동안 경화시켰다. 실시예 18의 검정색으로 착색된 폴리우레탄은 검정색 PVC 필름인 기체 (4)에만 부었다. 실시예 18의 폴리우레탄을 실시예 13 내지 17에 기재된 것과 동일한 방식으로 경화시켰다. 실시예 13의 폴리우레탄은 혼탁하였고, 따라서 허용될 수 없는 것이었다. 실시예 14 및 15의 폴리우레탄은 발포가 일어나지 않았고, 투명하였고, 유연성이었다. 실시예 15 및 16의 폴 리우레탄은 시험된 모든 기체에서 발포가 일어났다. 이 두 실시예는 강성이었다. 실시예 18의 착색된 폴리우레탄은 유연성이었고, 발포가 전혀 일어나지 않았다.
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Figure 112000022133016-pct00008
실시예 및 표 2 - 6에 관한 토의
표 2 및 표 3은 일급 및 이급 이소시아네이트가 최종 폴리우레탄의 유연성에 미치는 영향을 예시한다. 일급 이소시아네이트를 이용한 실시예는 연질 폴리우레탄을 생성한다. 이급 이소시아네이트 또는 일급 및 이급 이소시아네이트의 혼합물을 이용한 실시예는 강성 폴리우레탄을 생성한다. 또한, 실시예는 이급 이소시아네이트를 이용하면 경화 폴리우레탄에 발포가 일어난다는 것을 보여준다. 표 2의 비교예 3은 폴리에테르 화합물을 약 50 중량％의 양으로 사용하면, 불투명한 폴리우레탄이 생성된다는 것을 보여준다. 또한, 표는 일급 지방족 폴리이소시아네이트를 이용하면 가교결합 밀도가 강성 폴리우레탄과 동일 수준이거나 또는 그 보다 높은 연질 폴리우레탄이 생성된다는 것을 보여준다.
표 4는 본 발명의 폴리우레탄에 대한 비스무스, 주석 및 아연 기재 촉매의 영향을 나타낸다. 비스무스 및 아연 기재 촉매는 경화 폴리우레탄에 발포가 일어났다. 주석 기재 촉매는 극소수의 기체에 대해서만 발포가 일어나고, 훨씬 양호한 성능을 가졌다. 디부틸틴 화합물은 발포가 전혀 일어나지 않았다.
혼합 폴리에테르/폴리에스테르 폴리우레탄의 결과를 표 5에 실었다. 그 결과는 이급 이소시아네이트가 강성 폴리우레탄을 생성함을 나타낸다. 또한, 이급 이소시아네이트를 이용하면 발포가 일어난다. 폴리에테르 함량이 20 중량％를 초과하는 실시예 13은 유백색이었다. 일급 폴리이소시아네이트를 이용하는 실시예는 유연성이었고, 발포가 일어나지 않았다. 실시예 18은 제 1 반응 성분계에 검정색 안료의 사용을 입증한다.
표 6은 폴리우레탄의 유연성, 내구성 및 내기후성을 예시한다. 실시예 1, 6, 13 및 14는 본 발명에 따라 생성된 폴리우레탄이 비교예보다 개선된 유연성 및 내구성을 나타낸다는 것을 보여준다. 폴리우레탄의 유연성 및 내구성은 쇼어 A 경도, 저장 탄성 계수, 휨 계수 및 호프만 내긁힘성 시험을 통해 입증되었다. 또한, 폴리에스테르 기재 폴리우레탄은 염 분사, 내습성 및 열 충격 시험을 통해 나타낸 바와 같이 개선된 내기후성을 나타냈다.
특허 법령의 규정에 따라, 본 발명을 바람직한 실시태양이라고 여겨지는 것에 대해 기술하였다. 그러나, 본 발명은 그 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 구 체적으로 예시하고 기술한 것 이외의 다른 방식으로도 실시할 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
본 발명의 폴리우레탄은 내장용 및 외장용의 목적으로 다양한 기체 상에 보호 코팅으로서 이용하기에 적당하다.

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  38. (a) 중합체 물질, 목재, 직물, 보강 중합체, 금속, 반사 시트 및 이의 조합으로부터 선택되는 기체 (여기서, 중합체 물질 및 보강 중합체의 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 아크릴산 공중합체 또는 폴리비닐아세테이트를 포함함), 및
    (b) 상기 기체의 제1 표면 상에 보호층으로서 도포된, (i) (1) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올(이때, 상기 폴리올의 20중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하거나, (2) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올, 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 이상의 디올(이때, 상기 폴리올 및 디올의 20 중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하는 무용매 제1 성분계, 및 (ii) 3 이상의 관능가를 갖는 일급 폴리이소시아네이트를 50 중량％ 이상 포함하는 무용매 제2 성분계의 반응 생성물인 선명한 폴리우레탄을 포함하는 제품.
  39. (a) 중합체 물질, 목재, 직물, 보강 중합체, 금속, 반사 시트 및 이의 조합으로부터 선택되는, 제1 표면을 갖는 기체 (여기서, 중합체 물질 및 보강 중합체의 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 아크릴산 공중합체 또는 폴리비닐아세테이트를 포함함),
    (b) 기체의 제1 표면의 적어도 일부 상의 표시물, 및
    (c) 상기 기체의 제1 표면의 임의의 노출된 부분 및 표시물 상에 보호층으로서 도포된, (i) (1) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올(이때, 상기 폴리올의 20중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하거나, (2) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올, 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 이상의 디올(이때, 상기 폴리올 및 디올의 20 중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하는 무용매 제1 성분계, 및 (ii) 3 이상의 관능가를 갖는 일급 폴리이소시아네이트를 50 중량％ 이상 포함하는 무용매 제2 성분계 (여기서, 상기 제1 및 제2 성분계는 약 0.75 내지 약 1.25의 NCO:OH 비를 갖는 무용매 혼합물을 형성함)의 반응 생성물인 선명한 폴리우레탄을 포함하는 제품.
  40. (a) 중합체 물질, 목재, 직물, 보강 중합체, 금속, 반사 시트 및 이의 조합으로부터 선택되는 기체 (여기서, 중합체 물질 및 보강 중합체의 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 아크릴산 공중합체 또는 폴리비닐아세테이트를 포함함), 및
    (b) 상기 기체의 표면 상에 보호층으로서 도포된, (1) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올(이때, 상기 폴리올의 20중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하거나, (2) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올, 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 이상의 디올(이때, 상기 폴리올 및 디올의 20 중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하는 무용매 제1 성분계, 및 (ii) 50 중량％ 이상의 폴리이소시아네이트를 갖는 일급 지방족 이소시아네이트 가교제를 포함하는 무용매 제2 성분계의 반응 생성물인 연질의(flexible) 선명한 폴리우레탄을 포함하는 제품.
  41. (a) (1) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올(이때, 상기 폴리올의 20중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하거나, (2) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올, 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 이상의 디올(이때, 상기 폴리올 및 디올의 20 중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하는 무용매 제1 성분계, 및
    (b) 관능가 3 이상인 폴리이소시아네이트 50 중량％ 이상을 갖는 일급 지방족 이소시아네이트를 포함하는 무용매 제2 성분계의 반응 생성물을 포함하는 연질 폴리우레탄.
  42. (1) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올(이때, 상기 폴리올의 20중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하거나, (2) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올, 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 이상의 디올(이때, 상기 폴리올 및 디올의 20 중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하는 무용매 제1 성분계, 및 관능가 3 이상인 폴리이소시아네이트 50 중량％ 이상을 갖는 일급 지방족 가교제를 포함하는 무용매 제2 성분계를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
  43. (1) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올(이때, 상기 폴리올의 20중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하거나, (2) 당량이 약 28 내지 약 3000인 1 이상의 폴리올, 당량이 약 30 내지 약 4000인 1 이상의 디올(이때, 상기 폴리올 및 디올의 20 중량%를 넘는 양이 폴리에스테르로 이루어짐) 및 촉매를 포함하는 무용매 제1 성분계, 및 50 중량％ 이상의 폴리이소시아네이트를 갖는 일급 지방족 가교제를 포함하는 무용매 제2 성분계를 반응시키는 단계, 및
    오븐 중에서 제1 성분계 및 제2 성분계의 반응 생성물을 경화하는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
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