KR100594539B1 - 고체 산화물 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리,고체 산화물 연료 전지 모듈 및 고체 산화물 연료 전지발전 장치 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리,고체 산화물 연료 전지 모듈 및 고체 산화물 연료 전지발전 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전 손실이 낮은 원통형 다공질 금속 기체(基體)의 형상과 도전율을 규정하고, 이 원통형 다공질 금속 기체를 이용하여 고출력, 또는 기동성이 우수한 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 고체 산화물 연료 전지는 130S/cm 이상의 도전율을 갖고, 어느 개소로부터도 100cm를 넘지 않는 위치에 집전부를 접속한 원통형 다공질 금속 기체를 이용하여, 이 원통형 다공질 금속 기체의 전체 원주에 걸쳐 제1 전극, 고체 전해질층, 제2 전극을 형성함으로써, 셀 형성이 용이하고 집전 손실이 낮은, 즉 내구성이 우수하고 고출력인 고체 산화물 연료 전지를 얻을 수 있다.
고체 산화물, 연료 전지, 다공질 금속 기체, 집전부, 고출력

Description

고체 산화물 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리, 고체 산화물 연료 전지 모듈 및 고체 산화물 연료 전지 발전 장치 {Solid Oxide Fuel Cell, Solid Oxide Fuel Cell Assembly, Solid Oxide Fuel Cell Module and Solid Oxide Fuel Cell Power Generator}
도 1은 원통형 다공질 금속 기체의 사시 모식도.
도 2는 집전 손실을 0.05V로 가정했을 때의 각 전류 밀도에서의 도전율과 원통형 다공질 금속 기체의 길이의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 도 2에 있어서 도전율 2000S/cm까지의 범위를 확대한 그래프.
도 4는 집전 손실을 0.05V로 가정했을 때의 원통형 다공질 금속 기체 길이와 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 집전 손실을 0.01V로 가정했을 때의 각 전류 밀도에서의 도전율과 원통형 다공질 금속 기체의 길이의 관계를 나타낸 그래프.
도 6은 집전 손실을 0.01V로 가정했을 때의 원통형 다공질 금속 기체 길이와 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 제2 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 나타낸 사시 모식도.
도 8은 본 발명의 제2 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 나타낸 단면 모식도.
도 9는 본 발명의 제2 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리에 있어서, 금속판과 원통형 다공질 금속 기체를 나사 고정 방식으로 접속하는 경우의 접속부를 확대한 모식도.
도 10은 본 발명의 제2 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리에 있어서, 금속판과 원통형 다공질 금속 기체를 플랜지 고정 방식으로 접속하는 경우의 접속부를 확대한 모식도.
도 11은 본 발명의 제2 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리에 있어서, 금속판과 원통형 다공질 금속 기체를 끼움 결합(嵌合) 고정 방식으로 접속하는 경우의 접속부를 확대한 모식도.
도 12는 본 발명의 제3 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 나타낸 사시 모식도.
도 13은 본 발명의 제3 실시예의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 나타낸 단면 모식도.
도 14는 본 발명의 제4 실시예의 고체 산화물 연료 전지 모듈을 나타낸 사시 모식도.
도 15는 본 발명의 제5 실시예의 고체 산화물 연료 전지 발전 장치를 나타낸 사시 모식도.
도 16은 종래의 고체 산화물 연료 전지를 나타낸 사시 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 원통형 다공질 금속 기체
12 : 금속판(제1 집전부)
14 : 고체 산화물 연료 전지 셀
16 : 집전관(제2 집전부)
18 : 원통형 다공질 금속 기체
20 : 산화제극
22 : 전해질층
24 : 연료극
26 : 용접부
28 : 내열 절연 밀봉재
30 : 어셈블리
32 : 로드(road)
34 : 금 링
36 : 모듈
38 : 다공질 금속 케이싱
40 : 연소실
42 : 연료 가스 공급관
44 : 산소 공급관
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로, 특히 원통형 다공질 금속 기체를 구비한 고체 산화물 연료 전지의 집전 손실을 고려한 형상 및 구조에 관한 것이다.
종래의 원통형 고체 산화물 연료 전지(SOFC; 50)로서는, 도 16에 도시한 바와 같이, 산화제극을 겸하는 다공질의 원통으로 이루어지는 캐소드 튜브(52)의 위에, 고체 산화물 전해질층(54), 연료극(56)을 차례로 원호상으로 형성하고, 그 원호가 끊어진 부분에 캐소드 튜브(52)의 외표면에 접하여 캐소드 튜브(52)의 길이 방향으로 연신하는 인터커넥터층(58)을 형성한 타입이 일반적이었다. 도전율이 높지 않은 재료를 이용하여 캐소드 튜브(52)를 형성하고 있는 경우, 튜브의 길이 방향으로 연신하는 인터커넥터층(58)을 형성함으로써 산화제극 측의 집전을 행할 필요가 있었기 때문이다. 이와 같은 SOFC(50)는 원통의 내부에 산화제 가스를, 원통의 바깥쪽 원주부에 연료 가스를 통과시켜, 산화제극(52)과 연료극(56) 사이의 전기 화학 반응에 의해 발전을 수행하여, 인터커넥터층(58)과 연료극(56)으로부터 집전하는 구성으로 되어 있었다.
그러나, 인터커넥터층(58)으로부터 집전을 수행하는 구성의 SOFC(50)에서는, 복수의 셀(50)을 모듈화할 때에, 구조가 복잡해지는 것 뿐만 아니라, 인터커넥터층(58) 자체의 형성이 어렵고, 인터커넥터층(58) 근방의 전해질층(54)이나 연료극(56)에 균열이나 박리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
한편, SOFC는 근년에 작동 온도의 저온화(500∼700℃ 정도)를 목표로 연구가 진행되고 있으며, 내열성 금속을 이용한 다공질 금속 기체의 개발도 활발하게 이루어지고 있다. 다공질 금속 기체의 개발에 따라, 인터커넥터층 이외의 것으로부터 집전을 수행하는 타입의 SOFC도 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌1에서는 도전성 원통형 다공질 기체를 이용한 단셀을 복수개 배열해 두고, 세퍼레이터와 번갈아 적층한 원통형 SOFC의 적층물(stack)이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌2에서는 금속 지지체를 갖는 원통형 단셀을 집전체에 접속 부재를 개재하여 접속한 고체 전해질형 연료 전지가 제안되어 있다.
[특허 문헌1]
일본 특허공개 평10-125346호 공보
[특허 문헌2]
일본 특허공개 2002-289249호 공보
그러나, 원통형 다공질 금속 기체를 이용한 SOFC에 있어서도, 원통형 다공질 금속 기체의 내부 저항에서 기인하는 집전 손실이 존재하고, 전류 밀도를 확보하기 위해 기체의 길이를 단순히 크게 설정하는 것은 집전 손실을 증가시켜 SOFC의 효율을 악화시키는 원인이 되었다.
또한, 고온에서 운전하는 SOFC를 간단한 구조로, 또한 단시간에 운전 상태로 승온할 수 있는 방법에 대해 제안된 것은 없었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 원통형 다공질 금속 기체의 이상적인 형상과 도전율을 규정함으로써, 집전 손실이 낮은 원통형 다공질 금속 기체를 도출한다. 또한, 이 원통형 다공질 금속 기체를 이용한 SOFC 어셈블리의 구조를 제안함으로써, 높은 출력을 확보하거나 기동성이 우수한 SOFC를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 거듭한 결과, 기체 재료에 다공질 금속을 이용하여, 원통형 다공질 금속 기체의 형상 및 연료 전지 본체의 구조를 연구함으로써, 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 청구항 제1항의 고체 산화물 연료 전지는, 원통형의 다공질 금속 기체와, 다공질 금속 기체의 전체 원주에 걸쳐 형성된 제1 전극과, 제1 전극의 전체 원주에 걸쳐 형성된 고체 전해질층과, 고체 전해질의 전체 원주에 걸쳐 형성된 제2 전극을 갖는 고체 산화물 연료 전지 셀과, 다공질 금속 기체의 적어도 일부에 접속되어 제1 전극으로부터의 집전을 행하는 제1 집전부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
청구항 제1항의 발명에 따르면, 종래와 같이 인터커넥터층을 형성하지 않고, 전체 원주에 걸쳐 고체 전해질층과 제2 전극이 형성되어 있으므로, 셀의 형성이 용이해지고, 인터커넥터층 근방의 고체 전해질층이나 제2 전극에서 균열이나 박리가 발생하는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 인터커넥터층으로부터 집전을 행하는 구성의 고체 산화물 연료 전지에서는 복수의 셀을 모듈화할 때에 구조가 복잡했으나, 다공질 금속 기체의 적어도 일부에 접속된 집전체를 구비함으로써 모듈화를 간단하게 할 수 있게 된다.
본 발명의 청구항 제2항의 고체 산화물 연료 전지는, 청구항 제1항 기재의 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 다공질 금속 기체가 130S/cm 이상의 도전율을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 제2항의 발명에 따르면, 다공질 금속 기체의 도전율이 130S/cm 이상이므로, 다공질 금속 기체의 일부에 접속된 집전체로부터 충분한 집전을 행할 수 있다.
본 발명의 청구항 제3항의 고체 산화물 연료 전지는, 청구항 제2항 기재의 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 제1 집전부가 다공질 금속 기체의 어느 개소로부터도 거리가 100cm를 넘지 않는 위치에 접속하는 것을 특징으로 한다.
청구항 제3항의 발명에 따르면, 다공질 금속 기체의 어느 개소로부터도 100cm를 넘지 않는 위치에 제1 집전부를 형성하므로, 한층 더 실용적인 집전을 행할 수 있다.
본 발명의 청구항 제4항의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리는, 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 기재된 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 단일의 상기 제1 집전부에 복수개 접속하여 구성한 것을 특징으로 한다.
청구항 제4항의 발명에 따르면, 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 용이하게 어셈블리할 수 있게 되고, 임의의 출력을 갖는 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 형성할 수 있다.
본 발명의 청구항 제5항의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리는, 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 동일 원주상에 배치하여 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 제1 집전부재에 접속함과 동시에, 원주의 중심에 제2 집전부를 배치하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극에 접촉시킨 것을 특징으로 한다.
청구항 제5항의 발명에 따르면, 원주상에 배치한 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극에 접촉하도록 제2 집전부를 설치하고 있으므로, 제2 전극으로부터 효율적으로 집전을 행할 수 있게 된다.
본 발명의 청구항 제6항의 고체 산화물 연료 전지 모듈은, 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 1열로 배치하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 제1 집전부에 접속한 청구항 제4항 기재의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 복수 적층함과 동시에, 인접하는 각 고체 산화물 연료 전지 어셈블리의 고체 산화물 연료 전지 셀의 방향이 상호 직교하도록 한 것을 특징으로 한다.
청구항 제6항의 발명에 따르면, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 컴팩트하게 모듈화할 수 있을 뿐만 아니라, 고체 산화물 연료 전지의 전극이 복수점에서 다른 고체 산화물 연료 전지의 전극과 접촉하므로, 고체 산화물 연료 전지 사이에서의 전극의 전위를 균일하게 유지할 수 있어, 효율적인 고체 산화물 연료 전지 모듈을 얻을 수 있었다.
본 발명의 청구항 제7항의 고체 산화물 연료 전지 발전 장치는, 다공질 금속에 의해 형성된 다공질 금속 케이싱과, 다공질 금속 케이싱에 접속되어, 다공질 금속 케이싱으로 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급 수단과, 다공질 금속 케이싱 밖에 설치된 연소실과, 연소실에 접속되어, 연소실로 산소를 공급하는 산소 공급 수단을 구비하고, 청구항 제4항 내지 제6항 중 어느 항에 기재된 고체 산화물 연료 전지 어셈블리 또는 고체 산화물 연료 전지 모듈을 다공질 금속 케이싱에 저장하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극을 다공질 금속 케이싱과 접촉하도록 설치함과 동시에, 다공질 금속 케이싱에서 연소실로 유출된 연료 가스를 연소시킴으로써, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리 또는 고체 산화물 연료 전지 모듈을 가열하는 것을 특징으로 한다.
청구항 제7항의 발명에 따르면, 연료극에서 발전에 기여하지 않은 연료 가스가 다공질 금속 케이싱에서 연소실로 유출되어 연소되므로, 고체 산화물 연료 전지로 다공질 금속 케이싱을 통하여 열이 공급되어, 단시간에 고체 산화물 연료 전지의 운전 온도 영역까지 승온할 수 있게 되어, 기동성이 우수한 고체 산화물 연료 전지 발전 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 원통형 다공질 금속 기체를 형성하는 금속 재료는 내열성 금속이다. 이 단셀은, 약 800∼1100℃에서 제작되어 500℃ 이상에서 운전되므로, 원통형 다공질 금속 기체를 형성하는 금속 재료는 공기중에 있어서 이들 온도 영역에서 안정적인 내열성 금속을 이용할 필요가 있다.
구체적으로는, 적어도 셀 운전중, 원통형 다공질 금속 기체의 산화에 따른 단위 면적당의 질량 증가가 1시간당 0.01㎎/㎠ 정도 이하인 내산화성을 나타내는 내열성 금속을 이용할 필요가 있다.
또한, 단셀 제작시나 연료 전지의 기동·정지에 따른 온도 변화시에 전극이나 전해질층이 파손되지 않도록, 열팽창률은 이들과 정합되어 있는 것이 바람직하고, 10×10-6∼14×10-5K-1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 원통형 다공질 금속 기체는 상기 내열성 금속 재료로 이루어지는 입경 수십∼수백㎛ 정도의 분말을 바인더와 혼합→혼련→압출 성형→건조→탈지→진공중 소결과 같은 공지의 방법에 따라 제조된다.
여기에서 소결도의 제어는 중요하다. 소결도가 높으면 가스 투과성이 낮아져 전지 특성이 낮아진다. 소결도가 낮으면, 운전 중에 원통형 다공질 금속 기체의 강도 저하(파손되기 쉬워진다), 열전도성 저하의 문제가 발생한다.
이는, 원통형 다공질 금속 기체가 고온의 공기 분위기에 노출됨으로써, 재료의 표면에 두께 수㎛ 내지 수십㎛의 산화물층이 형성되고, 입자의 소결도가 낮으면, 이 산화물층이 원통형 다공질 금속 기체의 전체에 확산되어, 미소한 금속 입자끼리의 연결이 절단되기 때문이다.
이 때문에, 원통형 다공질 금속 기체의 기공율은 30∼70％ 정도, 바람직하게는 40∼60％ 정도, 평균 기공 직경은 수㎛∼수백㎛ 정도가 바람직함을 알았다. 따라서, 후술하는 실시예에 있어서 제조한 단셀에서는, 원통형 다공질 금속 기체의 기공율은 40％로, 외경은 20㎜로 하였다.
<제1 실시예>
도 1에 도시한 바와 같이, 원통형 다공질 금속 기체(10)의 말단에 있는 집전부(12)에서 집전을 수행하는 경우, 원통형 다공질 금속 기체(10) 길이 방향의 전기 저항에서 기인하는 집전 손실이 발생한다. 여기에서, 원통형 다공질 금속 기체(10)의 도전율과 집전 손실의 관계에 대하여, 파라미터를 이하와 같이 설정하면, 타니구찌 등의 문헌 [Electrochemisty 68,No.5(2000) pp337-340]에 기재된 방법과 마찬가지로 계산할 수 있다.
L(㎝) : 원통형 다공질 금속 기체의 길이(단, 양 말단으로부터 집전을 행하는 경우에는 원통형 다공질 금속 기체 길이의 1/2)
σ(S/㎝) : 원통형 다공질 금속 기체의 도전율
t(㎝) : 원통형 다공질 금속 기체의 관 두께
ρ(Ω/㎝) : 1/(σ(S/㎝)×t(㎝)×1(㎝))
Re(Ω㎠) : (전해질 저항+애노드 반응 저항+캐소드 반응 저항)
Vocv(V) : 개회로 전압
평균 전류 밀도 I(A/㎠)에서의 셀 전압 V(V)는,
Figure 112004022847056-pat00001
(집전 손실은 집전 손실이 0인 경우의 셀 전압(Vocv-Re×I)과의 차이임)
Figure 112004022847056-pat00002
가 된다.
집전 손실은 발전 효율에 크게 영향을 준다. 즉, 연료 전지의 이론 기전력이 1V 정도이므로, 집전 손실이 0.05V라고 가정하면, 발전 효율은 약 5％ 저하하게 된다. 따라서, 집전 손실의 허용치는 0.05V 정도, 더욱 엄격한 발전 효율이 요구되는 경우에는 0.01V 정도인 것으로 생각된다. 따라서, 0.05, 0.01V의 2단계로 조건을 설정하여, 원통형 다공질 금속 기체의 도전율, 길이, 평균 전류 밀도의 관계를 구한다.
〔조건 1: 집전 손실 0.05V〕
t=0.2㎝, Re=0.7Ω㎠로 가정하고, 수학식 2의 값이 0.05V가 되도록 도전율 σ와 원통형 다공질 금속 기체 길이 L의 관계를 구하였다. 결과를 도 2, 3에 나타낸다. 도 3은 도 2의 x좌표에서의 2000S/㎝까지의 부분을 확대한 그래프이다.
실용적인 원통형 다공질 금속 기체의 길이는 5cm 정도 이상, 전류 밀도는 0.1A/㎠ 이상이므로, 허용되는 집전 손실이 0.05V인 경우에는, 도 2로부터 원통형 다공질 금속 기체의 도전율은 130S/cm 이상 필요함을 알 수 있다. 여기에서, 전류 밀도를 0.2A/㎠ 이상으로 할 필요가 있는 경우에는 도전율은 430S/cm 이상, 전류 밀도를 0.3A/㎠ 이상으로 할 경우에는 도전율은 900S/cm 이상 필요함을 알 수 있다.
도 4에는 수학식 2의 값이 0.05V가 되도록 원통형 다공질 금속 기체 길이 L과 전류 밀도 I의 관계를 구한 결과를 나타낸다. 또한, 원통형 다공질 금속 기체의 도전율을 최고 50000S/cm으로 한 이유는, 금속 벌크(치밀체)의 도전율이 100000S/cm 정도이며, 기공율 40∼50％의 원통형 다공질 금속 기체의 경우에는 그 1/2 이하가 되기 때문이다.
도 4에서, 허용되는 집전 손실이 0.05V인 경우, 가장 높은 도전율 (50000S/cm)을 나타내는 원통형 다공질 금속 기체를 이용하더라도, 원통형 다공질 금속 기체의 길이는 100cm 이하로 할 필요가 있다. 여기에서, 전류 밀도를 0.2A/㎠ 이상으로 할 필요가 있는 경우에는 원통형 다공질 금속 기체 길이는 54cm 이하, 전류 밀도를 0.3A/㎠ 이상으로 할 경우에 원통형 다공질 금속 기체 길이는 37cm 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있다. 또한, 원통형 다공질 금속 기체의 도전율이 낮은 경우, 이에 따라서 길이도 짧게할 필요가 있다. 단, 원통형 다공질 금속 기체의 양 말단으로부터 집전을 행하는 경우에는, 원통형 다공질 금속 기체 길이를 2배로 할 수 있게 된다.
〔조건 2: 집전 손실 0.01V〕
t=0.2㎝, Re=0.7Ω㎠로 가정하고, 수학식 2의 값이 0.01V가 되도록 도전율 σ와 원통형 다공질 금속 기체 길이 L의 관계를 구하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
실용적인 원통형 다공질 금속 기체의 길이는 5cm 정도 이상, 전류 밀도는 0.1A/㎠ 이상이므로, 허용되는 집전 손실이 0.01V인 경우에는, 도 4로부터 원통형 다공질 금속 기체의 도전율은 2400S/cm 이상 필요함을 알 수 있다. 여기에서, 전류 밀도를 0.2A/㎠ 이상으로 할 필요가 있는 경우에는 도전율은 9200S/cm 이상, 전류 밀도를 0.3A/㎠ 이상으로 할 경우에는 도전율은 20000S/cm 이상 필요함을 알 수 있다.
도 6에는 수학식 2의 값이 0.01V가 되도록 원통형 다공질 금속 기체 길이 L과 전류 밀도의 관계를 구한 결과를 나타낸다. 도 6에서, 허용되는 집전 손실이 0.01V인 경우, 가장 높은 도전율(50000S/cm)을 나타내는 원통형 다공질 금속 기체를 이용하더라도, 원통형 다공질 금속 기체의 길이는 23cm 이하로 할 필요가 있다.
여기에서, 전류 밀도를 0.2A/㎠ 이상으로 할 필요가 있는 경우에는 원통형 다공질 금속 기체 길이는 12cm 이하, 전류 밀도를 0.3A/㎠ 이상으로 할 경우에는 원통형 다공질 금속 기체 길이는 8㎝ 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있다. 또한, 원통형 다공질 금속 기체의 도전율이 낮은 경우, 이에 따라서 길이도 짧게할 필요가 있다. 단, 원통형 다공질 금속 기체의 양 말단으로부터 집전을 행하는 경우에, 원통형 다공질 금속 기체 길이를 2배로 할 수 있게 되는 것은 조건 1과 동일하다.
본 실시예의 결과를 고려하여, 종래와 같이 인터커넥터층을 형성하지 않는 고체 산화물 연료 전지의 어셈블리 방법에 대해, 이하의 실시예에 의해 제안한다.
<제2 실시예>
도 7, 도 8은 본 발명에서의 한 실시예의 구성을 나타낸 사시도와 단면도이며, 참조 번호 12는 제1 집전 부재(금속판), 14는 고체 산화물 연료 전지의 단셀, 16은 제2 집전 부재(집전관)이다. 단셀(14)의 원통형 다공질 금속 기체(18)는 히다찌 금속(주)제품 HRE5(등록 상표, Fe-Cr-Al계)로 이루어지는 입경 10∼100㎛ 정도의 합금 분말을 바인더와 혼합→혼련→압출 성형→건조→탈지→진공중 소결과 같은 방법에 따라 기공율 40％가 되도록 제조하였다. 이 원통형 다공질 금속 기체의 도전율 ρ는 10000S/cm이었으므로, 원통형 다공질 금속 기체(18)는 외경 20㎜, 관 두께 1.5㎜, 길이 30cm로 하였다. 이 원통형 다공질 금속 기체(18)를 이용하여, 하기의 방법에 따라 원통형 다공질 금속 기체(18)상에 산화제극(20), 전해질층(22), 연료극(24)을 형성하였다.
〔셀의 제조 방법〕
슬러리 용매의 제조
에탄올, 테르피네올, 에틸 셀룰로오스, 소포제(消泡劑), 분산제를 중량비 56:37:6.8:0.1:0.1의 비율로 혼합한 것을 슬러리 용매로 하였다.
산화제극 슬러리의 제조
평균 입경 2㎛의 La0.85Sr0.15MnO3 분말과 평균 입경 0.5㎛의 YSZ(8㏖％ Y2O3-92㏖％ ZrO2)를 중량비 8:2의 비율로 혼합한 분말과, 상기 슬러리 용매를 중량비 3:7의 비율로 혼합함으로써 산화제극 슬러리를 제조하였다.
전해질 슬러리의 제조
평균 입경 0.5㎛의 YSZ 분말과 상기 슬러리 용매와 에탄올을 중량비 20:50:30의 비율로 혼합함으로써 전해질 슬러리를 제조하였다.
연료극 슬러리의 제조
평균 입경 3㎛의 산화 니켈 분말과 평균 입경 0.5㎛의 YSZ 분말을 중량비 9:1의 비율로 혼합한 분말과, 상기 슬러리 용매를 중량비 1:1의 비율로 혼합함으로서 연료극 슬러리를 제조하였다.
전극, 전해질층의 제조
원통형 다공질 금속 기체(18)를 산화제극 슬러리중에 침지하여 끌어 올리는 방법(침지법)에 따라, 표면에 산화제극 슬러리를 원통형 다공질 금속 기체 말단부까지 도포한 후, 60℃ 정도에서 건조시키고, 공기중 1000℃에서 2시간 열처리를 수행하였다.
원통형 다공질 금속 기체 내부로의 슬러리 침투 깊이는 슬러리의 점도에 의해 조정 가능하나, 이 실시예에서의 침투 깊이는 50㎛ 정도, 산화제극(20)의 두께는 50㎛ 정도였다.
다음에, 이 산화제극(20) 상에 전해질 슬러리를 동일한 침지법에 따라, 말단부의 일부를 제외하고 도포한 후, 60℃ 정도에서 건조시키고, 공기중 1000℃에서 2시간 열처리를 행하였다. 전해질층(22)의 두께는 20㎛ 정도였다.
또한, 이 전해질층(22)상에 동일한 침지법에 따라, 전해질층의 말단부가 전체 원주에 걸쳐 보이는 위치까지 연료극 슬러리를 도포한 후, 60℃ 정도에서 건조시키고, 공기중 1000℃에서 2시간 열처리를 행하였다. 연료극(24)의 두께는 50㎛ 정도였다.
상기의 방법에 따라 제조된 단셀(14)의 말단부를, 도전성을 갖는 금속판 (12), 예를 들면 치밀체인 HRE5(등록 상표)로 이루어지는 금속판(12)과 TIG 용접하는(용접부(26)) 등의 방법에 따라, 기계적, 전기적으로 접속함으로써 산화제극(20) 측의 집전이 가능해진다.
또한, 연료극(24) 측의 집전은 내열성 금속을 접촉시킴으로써 가능해진다. 도 7, 도 8에서는, 복수의 셀(14)을 원형으로 배치하고, 각각의 셀(14)의 연료극 (24)에 접촉하도록 배치한 내열성 집전관(16)을 산화제극 집전용의 금속판(12)과는 전기적으로 접속되지 않도록 내열 절연 밀봉재(28), 예를 들면 운모 등을 삽입한다.
이와 같이 하여 구성된 전지군을 1어셈블리(30)로 하여, 어셈블리(30)를 직렬 또는 병렬로 접속함으로써, 임의의 전압, 전류 밀도를 갖는 모듈을 형성할 수 있게 된다.
본 실시예에 있어서, 도전성을 갖는 금속판(12)과의 접합 방법으로서, TIG 용접을 행하였으나, 접합 방법은 TIG 용접에 한정되는 것은 아니고, 그 외에도 예를 들면 납땜이 있다. 접합 부분은 발전 온도와 동일한 온도에 노출되므로, 고온용의 납땜 재료를 이용할 필요가 있고, 고온용의 납땜 재료로서는, 예를 들면 Ti-Cu-Ni계 납땝 재료를 이용함으로써 납땜이 가능하게 된다. 또한, 용접이나 납땜 등의 용착 방법 이외에도, 도 9에 도시한 바와 같은 나사 고정 방식, 도 10의 플랜지 고정 방식, 도 11의 끼움 결합 고정 방식 등, 발전 온도와 동일한 온도에서 내구성을 얻을 수 있는 방법이면, 상기의 방법에 한정되지 않는다.
<제3 실시예>
도 12, 도 13은 본 발명에 있어서의 다른 실시예의 구성을 나타낸 사시도와 단면도이며, 제2 실시예와 같은 셀(14)과 도전성을 갖는 2매의 금속판(12)이, 원통형 다공질 금속 기체(18)를 관통하여 걸쳐진 로드(32)에 의해 기계적, 전기적으로 접속됨으로써, 원통형 다공질 금속 기체(18)상의 산화제극(20) 측의 집전을 행한다.
이 경우, 원통형 다공질 금속 기체(18)와 2매의 금속판(12) 사이에 도전성을 갖는 밀봉재, 예를 들면 금 링(34)을 배치함으로써, 집전 저항의 저감을 도모할 수 있다.
<제4 실시예>
도 14는 본 발명에 있어서의 다른 실시예의 구성도이며, 제2 실시예와 같은 셀(14)을 이용하여, 복수의 셀(14)을 1열로 배치하고, 각각의 셀(14)과 도전성을 갖는 금속판(12)을 제3 실시예와 마찬가지로 로드(32)를 이용하여 기계적, 전기적으로 접속한다. 이와 같이 하여 형성한 어셈블리(30)를 인접하는 어셈블리와 직교하도록 적층하여, 모듈(36)을 제조한다.
이와 같이 모듈(36)을 형성함으로써, 금속판(12)으로부터 원통형 다공질 금속 기체(18)상의 산화제극(20) 측의 집전을 행하고, 연료극(24) 측은 서로 인접하는 어셈블리(30)의 셀(14)의 접속 방향이 직교하여 접촉하도록 적층함으로써, 모듈(36)의 말단부에서(도 14에서는 모듈(36)의 전면 또는 배면에서) 집전을 행할 수 있다.
또한, 산화제극(20) 또는 연료극(24)의 전극을 형성하기 전에(즉, 원통형 다공질 금속 기체(18) 또는 원통형 다공질 금속 기체(18) 상에 산화제극(20)과 전해질층(22)을 형성한 단계에서) 모듈을 구성하고, 그 후 전극을 형성함으로써 전기적 접촉이 더욱 잘 유지되므로, 기동 정지시의 열팽창이나 산화 환원에 따른 접촉의 저하를 억제할 수 있어 모듈화도 용이해진다.
상기의 구성에 따라, 제2 실시예에서 필요했던 연료극(24) 측의 집전관(16) 은 불필요하게 된다. 또한, 본 실시예의 경우, 산화제극(20), 연료극(24)의 전위를 균일하게 유지하면서 집전을 행할 수 있고, 어셈블리의 체적 밀도를 향상시켜, 컴팩트한 모듈의 형성이 가능해진다.
<제5 실시예>
도 15는 본 발명에 있어서의 다른 실시예의 구성도이며, 제2 실시예와 같은 셀(14)을 이용하여, 복수의 셀(14)을 1열로 배치하고, 각각의 셀(14)과 도전성을 갖는 금속판(12)을 제3 실시예와 마찬가지로 로드(32)를 이용하여 기계적, 전기적으로 접속한다.
이와 같이 형성한 어셈블리(30) 내에, 각 셀(14)의 연료극(24) 측과 접촉하도록, 원통형 다공질 금속 기체(18)와 동일한 다공질 금속으로 이루어진 케이싱(38)을 설치한다. 이 다공질 금속 케이싱(38)과 어셈블리(30) 사이의 공간에 연소실(40)을 형성하고, 다공질 금속 케이싱(38)에 이어지는 연료 가스 공급관(42)과 연소실(40)에 이어지는 산소 공급관(44)을 접속한 고체 산화물 연료 전지 발전 장치(46)를 제조한다.
다공질 금속 케이싱(38) 내부에 연료 가스 공급관(42)으로부터 연료 가스를 공급하면, 발전에 기여하지 않은 연료 가스가 다공질 금속 케이싱(38) 외부의 연소실(40)로 유출된다. 연소실(40)에는 산소 공급관(44)으로부터 산소가 공급되고, 연료 가스가 연소실(40)에서 연소됨으로써 다공질 금속 케이싱(38)을 가열할 수 있게 된다.
상기의 구성에 따라, 연소실(40)과 셀(41) 사이의 열전달이 향상되므로, 고 체 산화물 연료 전지를 단시간에 기동시킬 수 있게 되고, 또한 다공질 금속 케이싱(38)을 각 셀(14)의 연료극(24) 측과 접촉시키고 있으므로, 케이싱(38)을 접지로서 취할 수 있다.
제2∼제5 실시예에 있어서, 원통형 다공질 금속 기체(18)상에 산화제극(20), 전해질층(22), 연료극(24) 순으로 형성한 셀(14)을 사용했으나, 전극, 전해질층의 적층 순서는 연료극, 전해질층, 산화제극일 수도 있다.
본 발명의 청구항 제1항의 고체 산화물 연료 전지는, 원통형의 다공질 금속 기체와, 다공질 금속 기체의 전체 원주에 걸쳐 형성된 제1 전극과, 제1 전극의 전체 원주에 걸쳐 형성된 고체 전해질층과, 고체 전해질의 전체 원주에 걸쳐 형성된 제2 전극을 갖는 고체 산화물 연료 전지 셀과, 다공질 금속 기체의 적어도 일부에 접속되어 제1 전극으로부터의 집전을 행하는 제1 집전부를 구비하므로, 종래와 같이 인터커넥터층을 형성하지 않고 전체 원주에 걸쳐 고체 전해질층과 제2 전극이 형성되어 있으므로, 셀의 형성이 용이해지고, 인터커넥터층 근방의 고체 전해질층이나 제2 전극에서 균열이나 박리가 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 인터커넥터층으로부터 집전을 행하는 구성의 고체 산화물 연료 전지에서는, 복수의 셀을 모듈화할 때에 구조가 복잡했었으나, 원통형 다공질 금속 기체의 적어도 일부에 접속된 집전체를 가짐으로써, 모듈화를 간단하게 할 수 있게 된다.
본 발명의 청구항 제2항의 고체 산화물 연료 전지는, 청구항 제1항 기재의 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 원통형 다공질 금속 기체가 130S/cm 이상의 도전율을 가지므로, 원통형 다공질 금속 기체의 일부에 접속된 집전체로부터 충분한 집전을 행할 수 있다.
본 발명의 청구항 제3항의 고체 산화물 연료 전지는, 청구항 제2항 기재의 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 제1 집전부가 다공질 금속 기체의 어느 개소로부터도 거리가 100cm를 넘지 않는 위치에 접속하므로, 한층 더 실용적인 집전을 행할 수 있다.
본 발명의 청구항 제4항의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리는, 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 기재된 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 단일의 상기 제1 집전부에 복수개 접속하여 구성했으므로, 복수의 고체 산화물 연료 전지를 어셈블리하는 것이 용이해지고, 임의의 출력을 갖는 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 형성할 수 있다.
본 발명의 청구항 제5항의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리는, 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 동일 원주상에 배치하여 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 제1 집전부재에 접속함과 동시에, 원주의 중심에 제2 집전부를 배치하여, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극에 접촉시켰으므로, 제2 전극으로부터 효율적으로 집전을 행할 수 있게 된다.
본 발명의 청구항 제6항의 고체 산화물 연료 전지 모듈은, 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 1열로 배치하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 제1 집전부에 접속한 청구항 제4항 기재의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리 를 복수개 적층함과 동시에, 인접하는 고체 산화물 연료 전지 어셈블리의 고체 산화물 연료 전지 셀의 방향이 상호 직교하도록 했으므로, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 컴팩트하게 모듈화할 수 있을 뿐만 아니라, 고체 산화물 연료 전지의 전극이 복수점에서 다른 고체 산화물 연료 전지의 전극과 접촉하므로, 고체 산화물 연료 전지 사이에서의 전극의 전위를 균일하게 유지할 수 있어, 효율적인 고체 산화물 연료 전지 모듈을 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 제7항의 고체 산화물 연료 전지 발전 장치는, 다공질 금속에 의해 형성된 다공질 금속 케이싱과, 다공질 금속 케이싱에 접속되어, 다공질 금속 케이싱으로 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급 수단과, 다공질 금속 케이싱 밖에 설치된 연소실과, 연소실에 접속되어 연소실에 산소를 공급하는 산소 공급 수단을 구비하고, 청구항 제4항 내지 제6항 중 어느 항에 기재된 고체 산화물 연료 전지 어셈블리 또는 고체 산화물 연료 전지 모듈을 다공질 금속 케이싱에 저장하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극을 다공질 금속 케이싱과 접촉하도록 설치함과 동시에, 다공질 금속 케이싱에서 연소실로 유출된 연료 가스를 연소시킴으로써, 고체 산화물 연료 전지 어셈블리 또는 고체 산화물 연료 전지 모듈을 가열하므로, 연료극에서 발전에 기여하지 않은 연료 가스가 다공질 금속 케이싱에서 연소실로 유출되어 연소되므로, 고체 산화물 연료 전지로 다공질 금속 케이싱을 통하여 열이 공급되어, 단시간에 고체 산화물 연료 전지의 운전 온도 영역까지 승온할 수 있게 되어, 기동성이 우수한 고체 산화물 연료 전지 발전 장치를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 원통형의 다공질 금속 기체(基體)와, 상기 다공질 금속 기체의 전체 원주에 걸쳐 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극의 전체 원주에 걸쳐 형성된 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질의 전체 원주에 걸쳐 형성된 제2 전극을 갖는 고체 산화물 연료 전지 셀과,
    상기 다공질 금속 기체의 적어도 일부에 접속되어 상기 제1 전극으로부터의 집전을 행하는 제1 집전부
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 금속 기체가 130 내지 50,000 S/cm의 도전율을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 집전부가 상기 다공질 금속 기체의 어느 개소로부터도 거리가 100cm를 넘지 않는 위치에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를, 단일의 상기 제1 집전부에 복수개 접속하여 구성한 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 동일 원주상에 배치하여 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 상기 제1 집전부에 접속함과 동시에,
    상기 원주의 중심에 제2 집전부를 배치하여, 상기 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극에 접속시킨 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 어셈블리.
  6. 상기 복수의 고체 산화물 연료 전지 셀을 1열로 배치하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 다공질 금속 기체를 상기 제1 집전부에 접속한 제4항 기재의 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 복수개 적층함과 동시에, 인접하는 각 고체 산화물 연료 전지 어셈블리의 고체 산화물 연료 전지 셀의 방향이 상호 직교하도록 한 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 모듈.
  7. 다공질 금속에 의해 형성된 다공질 금속 케이싱과,
    상기 다공질 금속 케이싱에 접속되어, 상기 다공질 금속 케이싱으로 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급 수단과,
    상기 다공질 금속 케이싱 밖에 설치된 연소실과,
    상기 연소실에 접속되어, 상기 연소실에 산소를 공급하는 산소 공급 수단을 구비하고,
    제4항에 기재된 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 상기 다공질 금속 케이싱 에 저장하고, 각 고체 산화물 연료 전지 셀의 제2 전극을 상기 다공질 금속 케이싱과 접촉하도록 설치함과 동시에,
    상기 다공질 금속 케이싱으로부터 상기 연소실로 유출된 연료 가스를 연소시킴으로써, 상기 고체 산화물 연료 전지 어셈블리를 가열하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 발전 장치.
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