KR100588392B1 - 분극성 전극용 전극합제, 그의 제조 방법, 및 상기전극합제를 이용한 분극성 전극 - Google Patents

분극성 전극용 전극합제, 그의 제조 방법, 및 상기전극합제를 이용한 분극성 전극 Download PDF

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Abstract

분극성 전극에 포함되는 활성탄 입자 및 전도성 미립자의 양호한 충전성 및 전해액과의 양호한 접촉성을 확보하고, 높은 정전용량을 가지는 분극성 전극을 제공한다.
(1) 고무계 에멀젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 분극성 전극용 전극합제, 및
(2) 폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 분극성 전극용 전극합제이며, 그의 고형분 농도가 25중량% 이상인 분극성 전극용 전극합제에 관한 것이다.
분극성 전극, 전극합제, 활성탄 입자, 전도성 미립자, 정전용량

Description

분극성 전극용 전극합제, 그의 제조 방법, 및 상기 전극합제를 이용한 분극성 전극{ELECTRODE FORMULATION FOR POLARIZED ELECTRODE AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND POLARIZED ELECTRODE USING THE ELECTRODE FORMULATION}
본 발명은, 분극성 전극용 전극합제(이하, 「전극합제」라 약칭함), 그의 제조 방법, 및 상기 전극합제를 이용한 분극성 전극에 관한 것이다.
종래, 전기 ２중층 캐퍼시터의 분극성 전극으로서는, 활성탄 입자를 포함하는 탄소전극이 사용되어왔다. 이러한 탄소전극은, 일반적으로 활성탄 입자를 포함하는 전극합제를 전도성 기재에 도포, 건조하는 것에 의해 제조되어왔다. 예를 들면, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(이하,「ＰＴＦＥ」라 기재함)의 디스퍼젼을 사용하고, 이것에 활성탄, 전도성 미립자 등을 분산시켜 수득한 전극합제를 전도성 기재에 도포, 건조하는 분극성 전극의 제조방법이 잘 알려져 있다.
전기 ２중층 캐퍼시터의 정전용량은, 분극성 전극에 포함된 활성탄 입자 및 전도성 미립자가 전해액과 접촉하는 면적(실효면적)에 의존한다. 즉, 정전용량은, 분극성 전극 중의 활성탄 입자 및 전도성 미립자의 충전율과 밀접하게 관련되어 있 다. 따라서, 정전용량의 향상을 위해서는, 활성탄 입자 및 도전성 미립자의 충전율을 높이는 것이 중요하다.
일반적으로, 활성탄 입자, 전도성 미립자, 바인더 등을 분산매 중에 분산시켜 슬러리 상의 전극합제를 제조하고, 이것을 사용하여 분극성 전극의 전극층을 형성하는 슬러리법에서는, 분극성 전극의 정전용량이 전극합제의 고형분 농도에 비례한다. 따라서, 슬러리법에서는, 분극성 전극의 정전용량을 높이기 위하여, 고형분 농도가 높은 전극합제를 제조하는 것이 필요하다.
그러나, 일반적으로 고형분 농도가 높은 전극합제는, 활성탄 입자, 전도성 미립자 등의 고형분과 바인더의 상호 작용이 크기 때문에, 전극합제의 점도가 증가되고, 양호한 도포성을 발휘할 수 없는 경우가 많다. 예를 들면, 종래의 슬러리법에서는, 고형분 농도가 25중량% 이상이면, 전극합제의 점도가 6000cP 정도(브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)로 측정한 25℃ 분위기 하에서의 점도)이며, 고점도로 인해 양호한 도포성을 발휘하는 것이 곤란하다.
따라서, 슬러리법에서는, 제조의 용이성, 도포의 용이성 등을 고려하여, 일반적으로 전극합제의 고형분 농도를 20중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
최근, 분극성 전극의 경량ㆍ소형화의 요청에 따라, 경량ㆍ소형이어도 정전용량이 큰 분극성 전극의 개발이 요구되어, 고형분 농도가 30중량% 정도의 전극합제로 실용적인 분극성 전극을 제작하는 것이 기대되고 있다. 앞으로는, 고형분 농도가 30중량% 또는 그 이상이어도, 저점도이며, 양호한 도포성(슬러리 유동성)을 가지는 전극합제를 개발하는 것이 큰 과제이다.
본 발명은, 특히, 분극성 전극에 포함되는 활성탄 입자 및 전도성 미립자의 양호한 충전성 및 그들과 전해액의 양호한 접촉성을 확보하고, 우수한 정전용량을 가지는 분극성 전극을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자는, 종래 기술의 문제점에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 재료를 특정한 방법으로 조합시켜 특이한 구조를 가지는 전극합제를 제조하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 전극합제, 그의 제조방법, 및 상기 전극합제를 이용한 분극성 전극에 관한 것이다.
1. 고무계 에멀젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 분극성 전극용 전극합제.
2. 폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 분극성 전극용 전극합제이며, 그의 고형분 농도가 25중량% 이상인 분극성 전극용 전극합제.
3. 고무계 에멀젼에 포함되는 고무 성분이, 부틸 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시스티렌부타디엔 고무로부터 선택된 적어도 1종인 상기 1항에 따른 분극성 전극용 전극합제.
4. 분극성 전극용 전극합제의 제조방법으로서,
(1) 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시키는 제 1단계,
(2) 제 1단계에서 수득한 분산액에 활성탄 입자를 분산시키는 제 2단계, 및
(3) 제 2단계에서 수득한 분산액에 고무계 에멀젼 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼을 배합하는 제 3단계,
를 포함하는 방법.
5. 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 이용하는 상기 4항에 따른 제조방법.
6. 제 2단계에서 분산액에 활성탄 입자를 분산시킬 때, 먼저 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자를 분산시킨 후, 평균 입자 지름이 증대되는 순서로 활성탄 입자를 단계적으로 분산시키는 상기 5항에 따른 제조방법.
7. 상기 4항에 따른 방법에 의해 제조된 분극성 전극용 전극합제.
8. 상기 1항 내지 3항 및 7항 중 어느 한 항에 따른 분극성 전극용 전극합제를 이용하여 전도성 기재 상에 전극층을 형성하여 수득한 분극성 전극.
이하, 본 발명의 전극합제, 그의 제조방법 및 본 발명의 분극성 전극에 대하여 상세하게 설명한다.
[본 발명의 전극합제]
본 발명의 전극합제는, 하기 2종류의 전극합제를 포함한다.
(1) 고무계 에멀젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 제 1발명의 전극합제, 및
(2) PTFE의 디스퍼젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 전극합제이며, 그의 고형분 농도가 25중량% 이상인 제 2발명의 전극합제.
한편, 제 1발명의 전극합제에 포함되는 고무계 에멀젼 및 제 2발명의 전극합제에 포함되는 PTFE의 디스퍼젼은, 모두 바인더이다.
이하, 본 발명의 전극합제를 구성하는 성분에 대해 설명한다.
바인더
본 발명의 전극합제에서는, 고무계 에멀젼(제 1발명) 또는 PTFE의 디스퍼젼(제 2발명)을 바인더로서 사용한다.
고무계 에멀젼은, 바인더로서 작용하는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 고무계 에멀젼으로서는, 예를 들면, 공지의 고무 용액에 물을 분산시켜, 에멀젼화시킨 것이 바람직하다.
고무계 에멀젼에 포함되는 고무 성분은 특별히 한정되지 않고, 원하는 전극합제의 특성에 따라 공지의 고무 중에서 선택할 수 있다. 고무로서는, 예를 들면, 부틸 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
단, 고무의 종류에 따라서는, 분극성 전극이 접촉하는 전해액과의 조합에 의해 고무가 팽윤되고, 고무의 다공성이 손상되는 경우가 있다. 따라서, 고무의 종류는, 사용하는 전해액의 종류를 고려하여, 전해액에 대해 내팽윤성(즉, 전해액에 대한 내용해성)을 가지는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄산 프로필렌을 포함하는 전해액을 사용하는 경우에는, 탄산 프로필렌에 대하여 우수한 내용해성을 가지는 부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 등을 선택하는 것이 바람직하다.
고무계 에멀젼은, 통상, 고무를 적당한 용제에 용해하여 수득한 고무 용액에 물을 분산시켜 에멀젼화함으로써 제조할 수 있다. 용제로서는, 고무 성분을 용출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 고무의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 등에는 톨루엔이 바람직하다. 천연 고무, 니트릴 고무 등에는 시클로헥산이 바람직하다.
용제 사용량은, 고무 성분을 충분히 용출시키는 양이면 좋고, 고무의 종류에 따라 적당히 조정할 수 있다. 또한, 고무 용액에 분산시키는 물의 양도 특별히 한정되지 않고, 원하는 고무계 에멀젼의 특성에 따라 적당히 조정하는 것이 좋다.
에멀젼화할 때에는, 니더, 믹서, 호모게나이저 등(이하, 이들을 「공지의 교반기」라 칭함)을 사용할 수 있다. 고무계 에멀젼의 고형분 농도(고무 농도)는 특별히 한정되지 않고, 통상 30~80중량% 정도, 바람직하게는 40~60중량% 정도인 것이 좋다.
ＰＴＦＥ의 디스퍼젼으로서도, 바인더로서 작용하는 것이면 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 ＰＴＦＥ 100중량부에 대하여, 물을 150∼250중량부 정도, 바람직하게는 180∼220중량부 정도 배합하고 교반하여 디스퍼젼으로 한 것이 바람직하다. ＰＴＦＥ의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.2∼0.3㎛정도가 바람직하다. ＰＴＦＥ 및 물을 교반할 때에는, 공지의 교반기를 사용할 수 있다.
바인더(고무계 에멀젼 또는 ＰＴＦＥ의 디스퍼젼)의 전극합제 중에 있어서의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 전극합제 100중량% 중, 고무 또는 ＰＴＦＥ의 농도(고형분 농도)가 4~10중량% 정도, 바람직하게는 5~7중량% 정도가 되도록 조정하는 것이 좋다.
활성탄 입자
활성탄 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 탄소 전극 등에 사용할 수 있는 활성탄 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 코코넛 껍질, 목재 분말, 석유 피치, 페놀 수지 등을 수증기, 각종 약품, 알칼리 등을 이용하여 활성화한 활성탄 입자를 들 수 있다. 이들 활성탄 입자는, 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
활성탄 입자의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5~50㎛정도, 바람직하게는 2~30㎛정도인 것이 좋다.
활성탄 입자의 전극합제 중에 있어서의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 전극합제 100중량% 중, 70~90중량% 정도, 바람직하게는 85~90중량% 정도인 것이 좋다.
전도성 미립자
전도성 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 탄소 전극 등에서 전극성 미립자로서 사용된 탄소계 분말, 전도성 고분자 분말 및 금속 분말에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
전도성 미립자로서는, 예를 들면, 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌블랙, 분자 내에 붕산을 함유하는 아세틸렌블랙, 케첸블랙(ketjenblack) 등), 그라파이트, 메조페이스 카본(mesophase carbon), 카본 나노튜브 등의 탄소계 분말; 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자 분말; 알루미늄, 탄탈륨, 티타늄, 니켈, 산화 바나듐, 산화 루테늄, 질화 티타늄, 망간산 칼륨 및 코발트산 리튬 등의 금속 분말을 들 수 있다. 이들 전도성 미립자는 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
전도성 미립자의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않고, 0.01~20㎛의 범위 내에서 전도성 미립자의 종류에 따라 적당히 설정하는 것이 좋다. 예를 들면, 탄소계 분말이면 0.5~20㎛정도가 바람직하고, 1~15㎛ 정도가 보다 바람직하다. 전도성 고분자 분말이면 0.05~20㎛ 정도가 바람직하고, 0.1~3㎛정도가 보다 바람직하다. 금속 분말이면 0.01~10㎛ 정도가 바람직하고, 0.05~1㎛ 정도가 보다 바람직하다.
전도성 미립자의 전극합제 중에 있어서의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 전극합제 100중량% 중, 5~10중량% 정도, 바람직하게는 6~8중량% 정도로 하는 것이 좋다.
계면활성제
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 나트륨, 지방산 칼륨, 알킬벤젠술폰산 나트륨, 알킬 황산에스테르 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), CMC 암모늄, 트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산 암모늄, 알킬술폰산 나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸벤질 암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 베타인(alkyl betaines), 아미드 베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 계면활성제 중에서도, 특히 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 카르복시메틸셀룰로오스를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 계면활성제의 종류는, 통상 전극합제에 포함되는 전도성 미립자의 표면 전하 타입에 따라 적당히 선택하는 것이 좋다. 예를 들면, 전도성 미립자의 표면 전하가 산성(-)이면 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 표면의 전하가 알칼리성(+)이면 양이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제의 전극합제 중에 있어서의 함유비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 전극합제 100중량% 중, 0.1~5중량% 정도, 바람직하게는 0.5~2중량% 정도로 하는 것이 좋다.
그 외 성분(첨가제 등)
본 발명의 전극합제에는, 상기의 필수 성분 외에, 물이 포함된다. 또한, 본 발명의 전극합제의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제가 포함되어도 좋다.
물로서는, 증류수가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 물에는, 바인더의 성분으로서 포함되는 물, 전극합제의 고형분 농도(점도)를 조정하기 위한 필요에 따라 첨가할 수 있는 물 등도 포함된다.
첨가제의 종류는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 충전제, 접착 증강제, 고무 열화 방지제, 고무 가교제, 고무 가교촉진제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규회석(wollastonite), 규조토(diatomaceous earth), 마이카, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나, 수산화 마그네슘, 점토, 탈크, 목재분말, 펄프 등을 들 수 있다. 충전제를 첨가하는 경우에는, 전극합제에 포함된 고무 100중량부(고형분 중량)에 대하여, 통상 0.5~5중량부 정도를 첨가하는 것이 좋다.
접착 증강제로서는, 예를 들면, 스테아린산, 폴리아크릴산, 아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다. 접착 증강제를 첨가하는 경우에는, 전극합제에 포함된 고무 100중량부(고형분 중량)에 대해, 통상 1중량부 정도를 첨가하는 것이 좋다.
고무 열화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(ＢＨＴ), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(ＭＢＭＢＰ) 등을 들 수 있다. 고무 열화 방지제를 첨가하는 경우에는, 전극합제에 포함된 고무 100중량부(고형분 중량)에 대해, 통상 0.5중량부 정도를 첨가하는 것이 좋다.
고무 가교제로서는, 예를 들면, 수지 가교제, 유황 가교제, 옥심(oxime) 가교제, 금속 가교제 등을 들 수 있다. 고무 가교제를 첨가할 경우에는, 전극합제에 포함된 고무 100중량부(고형분 중량)에 대하여, 통상 1∼2중량부 정도를 첨가하는 것이 좋다.
고무 가교 촉진제로서는, 예를 들면, N,N-디페닐구아니딘(ＤＰＧ), 테트라부틸티우람디술피드(tetrabutylthiuramdisulfide, ＴＢＴＤ), 테트라메틸티우람디술피드(ＴＭＴＤ), 테트라메틸티오퍼옥시디카르복시산 디아미드(ＴＭＴＭ), 디펜타메틸렌티우람테트라술피드(ＤＰＴＴ), 페닐디티오칼바민산 아연(ＺｎＰＤＣ), 디메틸디티오칼바민산 아연(ＺｎＭＤＣ), 디부틸디티오칼바민산 아연(ＺｎＢＤＣ), 2-머캅토벤조티아졸(ＭＢＴ), 디벤조티아질디술피드(ＭＢＴＳ), N-시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드(ＣＢＳ), N-ｔｅｒｔ-부틸벤조티아질-2-술펜아미드(ＢＢＳ), N-시클로헥실티오프탈이미드(ＣＴＰ), N-부틸알데히드아닐린(ＢＡＡ), 징크 화이트 (zinc white) 등을 들 수 있다. 고무 가교 촉진제를 첨가하는 경우에는, 전극합제에 포함된 고무 100중량부(고형분 중량)에 대하여, 통상 1∼2중량부 정도를 첨가하는 것이 좋다.
[본 발명의 전극합제의 제조방법]
제 1발명의 전극합제의 제조방법으로서는, 고무계 에멀젼, 활성탄 입자, 전 도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 것을 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들 성분(상기 첨가제를 포함하여도 좋음)을 혼합하여, 균일해질 때까지 교반하는 것에 의해 제조할 수 있다.
제 2발명의 전극합제의 제조방법으로서는, ＰＴＦＥ의 디스퍼젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하고, 고형분 농도가 25중량% 이상인 것을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들 성분(상기 첨가제를 포함하여도 좋음)을 혼합한 후, 균일해질 때까지 교반하는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, 소정의 고형분 농도로 조정하기 위하여, 필요에 따라 가온하거나 물을 첨가하여도 좋다.
어떤 제조방법에 있어서도, 각 성분으로서는, 상기한 것을 사용할 수 있다. 또한, 각 성분의 배합비율은, 상기한 전극합제 100중량% 중에 있어서의 각 성분의 바람직한 함유비율의 범위를 참고하여 설정하는 것이 좋다. 각 성분의 교반에는, 공지의 교반기를 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 전극합제의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 3단계를 포함하는 특정 제조방법에 따르면, 보다 확실하게 분극성 전극의 정전용량 향상에 기여할 수 있는 전극합제를 제조할 수 있다.
(1) 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시키는 제 1단계,
(2) 제 1단계에서 수득한 분산액에 활성탄 입자를 분산시키는 제 2단계, 및
(3) 제 2단계에서 수득한 분산액에 고무계 에멀젼 또는 ＰＴＦＥ의 에멀젼을 배합하는 제 3단계.
이하, 상기 3단계를 포함하는 제조방법을 「본 발명의 제조방법」이라 칭한다.
본 발명의 제조방법은, 전극합제를 구성하는 각 성분을 특정한 순서로 배합하는 것을 특징으로 하는 제조방법이다. 이하, 각 단계에 대하여 설명한다.
제 1단계에서는, 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시킨다.
물에 대한 전도성 미립자 및 계면활성제의 비율은 특별히 한정되지 않고, 각 성분의 종류, 원하는 전극합제 특성 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 통상은, 물 100중량부에 대하여, 전도성 미립자를 20~30중량부 정도, 바람직하게는 25~30중량부 정도 분산시키는 것이 좋다. 계면활성제는 0.1~0.5중량부 정도, 바람직하게는 0.2중량부 정도 분산시키는 것이 좋다.
전도성 미립자 및 계면활성제를 분산시키는 순서는 한정되지 않고, 어떤 것을 먼저 분산시켜도 좋다. 분산 시에는, 공지의 교반기를 사용할 수 있다.
제 2단계에서는, 제 1단계에서 수득한 분산액에 활성탄 입자를 분산시킨다.
활성탄 입자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 특히 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 사용하는 경우에는, 평균 입자 지름이 1종인 동량의 활성탄 입자를 사용하는 경우에 비해, 수득할 수 있는 전극합제의 점도를 보다 저감시킬 수 있다.
평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자로서는, 최소인 평균 입자 지름을 A라 한 경우에, 두번째로 최소인 평균 입자 지름은 3A 정도, 세번째로 최소 인 평균 입자 지름은 9A 정도가 되는 활성탄 입자를 구별하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자가 평균 입자 지름이 3㎛이면, 두번째로 최소인 활성탄 입자는 평균 입자 지름이 9㎛ 정도인 것이 좋다.
평균 입자 지름이 상이한 활성탄 입자의 배합비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 등량으로 배합하거나, 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자를 다른 활성탄 입자에 비해 10~50중량% 정도 많이 배합하여도 좋다.
제 2단계에 있어서는, 제 1단계에서 수득한 분산액에 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 분산시키는 경우, 먼저 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자를 분산시킨 후, 평균 입자 지름이 증대되는 순서로 활성탄 입자를 단계적으로 분산시키는 것이 바람직하다.
활성탄 입자는, 제 1단계에서 수득한 분산액 100중량부에 대해, 통상 200~300중량부 정도, 바람직하게는 200~250중량부 정도 분산시키는 것이 좋다.
제 3단계에서는, 제 2단계에서 수득한 분산액에 고무계 에멀젼 또는 ＰＴＦＥ의 디스퍼젼(바인더)를 배합한다.
바인더는, 제 2단계에서 수득한 분산액 100중량부에 대해, 고형분 중량으로서 통상 5~10중량부 정도, 바람직하게는 5~6중량부 정도 배합하는 것이 좋다. 단, 바인더 배합량은, 원하는 전극합제의 특성에 따라 적당히 조정할 수 있고, 반드시 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
제 2발명의 전극합제의 제조방법으로서, 본 발명의 제조방법을 채용하는 경우에는, 전극합제의 고형분 농도가 25중량% 이상이 되도록 바인더, 물 등의 배합량 을 적당히 조정할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 전도성 미립자 및 계면활성제를 활성탄 입자보다 먼저 물에 분산시킨다. 이에 의해, 동량의 각 성분을 물에 동시에 분산시키는 종래의 방법 보다도, 전극합제의 점도를 1000cP(브룩필드 점도계로 측정한 25℃ 분위기 하에서의 점도) 정도 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법 중 제 2단계에 있어서, 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 사용하고, 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자부터 분산시킨 후, 평균 입자 지름이 증대되는 순서로 활성탄 입자를 단계적으로 분산시키는 경우에는, 보다 확실하게 전극합제의 점도를 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 지름이 1종류인 동량의 활성탄 입자를 사용하는 경우에 비해, 수득할 수 있는 전극합제의 점도를 800cP(브룩필드 점도계로 측정한 25℃ 분위기 하에서의 점도) 정도 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 종래의 방법으로 제조한 전극합제가 겔화되지 않고 유동상태를 유지하는데 최소한으로 필요한 분산매량(유동 경계 분산매량)의 80~95% 정도의 양의 분산매에, 동량의 활성탄 입자를 고농도로 분산시킬 수 있다. 그 결과, 고형분 농도가 동일하면서도, 종래에 비해 보다 점도가 낮은 전극합제를 제조할 수 있다.
이와 같이, 전극합제의 점도를 저감시키는 연구에 의해, 고형분 농도가 동일하여도 종래의 전극합제 보다 도포성(슬러리 유동성)이 우수한 전극합제를 제조할 수 있으므로, 정전용량이 높은 분극성 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
[본 발명의 분극성 전극]
본 발명의 분극성 전극은, 본 발명의 전극합제를 사용하여 전도성 기재 상에 전극층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
전도성 기재의 재질로서는, 공지의 탄소전극 등에서 집전체로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스, 티타늄, 전도성 고무 등을 들 수 있다. 전도성 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 로드(rod)상, 쉬트(sheet)상 등 어떤 것이어도 좋다.
한편, 전도성 기재의 표면은, 미리 산처리, 알칼리 처리, 블라스트 처리 등으로 거칠게 해 두어도 좋다. 표면을 거칠게 함으로써, 확실하게 전극층과의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 표면적이 증대되는 것에 의해, 집전효과를 높일수도 있다. 특히, 전극층과의 밀착성을 높여 출력을 향상시키기 위해서는, 표면 거칠음 처리(surface roughening) 외에, 전도성 기재 표면에 물유리를 바인더로서 사용하여 콜로이달 카본 박층을 형성하거나, 실란 커플링, 티타늄 커플링 등으로 이루어진 박층을 형성하는 것도 효과적이다.
전도성 기재 상에 전극층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도포(브러쉬 코팅, 스프레이, 롤러 등), 닥터 블레이드(doctor blade)법, 딥핑(침지) 등으로 형성할 수 있다. 전극층의 두께는, 최종 제품의 용도, 전도성 기재의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상 50~250㎛ 정도, 바람직하게는 100~200㎛ 정도이다.
전극층을 형성한 후에는, 활성탄 입자 및 전도성 미립자와 전해액의 접촉성 을 손상시키지 않는 한에서, 전극층을 가압처리하여도 좋다. 가압처리는, 예를 들면, 프레스 롤러, 유압 프레스(hydraulic press) 등으로 용이하게 행할 수 있다. 가압처리에 의해, 보다 확실하게 활성탄 입자 및 전도성 미립자의 충전성을 향상시킬 수 있다.
전극층의 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 자연 건조, 가열 건조 등 어떤 방법이어도 좋지만, 전극층의 다공성을 확보하기 위해서는 될 수 있는 한 급속(예를 들면, 200℃에서 1~2분간 정도)하게 건조시키는 것이 바람직하다.
한편, 전극합제 중에 고무 가교제가 포함된 경우에는, 건조처리(바람직하게는 진공건조 또는 불활성 가스하에서의 건조처리) 후, 가교를 위한 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 가교를 위한 가교처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 150~200℃ 정도가 바람직하다. 가열시간은 온도에 따라 적당히 조정할 수 있다.
작용
본 발명의 제조방법에 따르면, 제 1단계에서는 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시키고, 제 2단계에서는 활성탄 입자를 분산시킨다. 이러한 순서로 하면, 상세한 사항은 불분명하지만, 미리 계면활성제와 전도성 미립자 사이에 우선적으로 전기적 상호작용이 생기고, 더욱 전도성 미립자 사이에도 전기적 반발이 생기기 때문에, 그 결과 전도성 미립자의 자기 응집이 효과적으로 억제되는 것으로 생각된다. 본 발명의 제조방법으로 수득한 전극합제에서, 전도성 미립자의 응집ㆍ침강이 적어도 1달 이상 억제되는 것으로부터도, 전도성 미립자 간에 어떠한 전기 적 반발의 상호작용이 생기고 있음을 예측할 수 있다.
이러한 상호작용 메카니즘의 상세한 사항은 불분명하지만, 아마도 계면활성제의 소수기가 전도성 미립자 쪽으로 향하여 전도성 미립자 표면에 흡착하고, 물 쪽으로 향한 친수기끼리 서로 반발하는 것에 의해, 결과적으로 전도성 미립자의 응집ㆍ침강이 억제되는 것으로 생각된다(도 2).
이어서, 계면활성제가 균일하게 흡착된 전도성 미립자가, 제 2단계에서 분산되는 활성탄 입자 표면을 균일하게 피복하고, 그의 주위를 바인더가 서로 연결하는 구조로 이루어진 것으로 생각된다. 이러한 구조에 의해, 바인더와 활성탄 입자 사이에 물이 개재되어 건조 후에 적당한 공극이 형성되므로, 활성탄 입자 및 전도성 미립자와 전해액의 접촉성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
효과
본 발명의 제조방법에 따르면, 고형분 농도가 동일하여도, 종래의 전극합제와 비교하여 보다 점도가 낮은 전극합제를 제조할 수 있다.
본 발명의 전극합제에 따르면, 종래의 분극성 전극에 비해, 분극성 전극에 포함되는 활성탄 입자 및 전도성 미립자의 양호한 충전성 및 그들과 전해액의 양호한 접촉성을 확보하고, 보다 우수한 정전용량을 발휘할 수 있는 분극성 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 전극합제를 사용하여 전도성 기재 상에 전극층을 형성하여 수득한 본 발명의 분극성 전극은, 종래의 분극성 전극에 비해, 2~3배 정도의 정전용량을 가진다.
이러한 특징을 가지는 본 발명의 분극성 전극은, 특히, 전기 2중층 캐패시터의 분극성 전극으로서 유용하다.
도1은 종래 기술에 있어서의 전극합제의 구조를 모식화한 도면이다.
도2는 본 발명의 전극합제의 구조를 모식화한 도면이다.
부호의 설명
１．활성탄 입자 ２．활성탄 입자
３．전도성 미립자 ４．바인더
５．계면활성제
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 한층 명확하게 한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
예비실험
하기 표 1에 나타낸 대로 각 성분을 배합하고, 샘플 1~5까지의 5종류의 전극합제를 제조하였다. 이어서, 샘플 1~5에 대하여 전극합제의 점도 및 상태를 조사하였다. 전극합제의 점도는, 브룩필드식 점도계를 사용하여 25℃ 분위기 하에서 전극합제의 점도를 측정한 것이다(표 2에서도 동일). 전극합제의 상태는 육안으로 그 상태를 관찰하였다.
활성탄 입자로서는「ＢＰ-20」(상품명, 구라레케미칼 주식회사 제)을 사용하였다. 전도성 미립자로서는「DENKA BLACK」(상품명, 덴키화학공업 주식회사 제)을 사용하였다.
한편, 표 1에 있어서의 ＰＴＦＥ는 「ＰＴＦＥ의 디스퍼젼」을 의미한다.
바인더 활성탄 1 활성탄 2 전도성 미립자 계면 활성제 물 배합방법 점도 (cP) 상태
배합비 10 (고형분 환산) 35 35 20 0.2 250
샘플 1 PTFE 입자지름 30㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK - 증류수 1 6100 반고형
샘플 2 PTFE 입자지름 30㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 증류수 1 5512 점성 액체
샘플 3 PTFE 입자지름 30㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 증류수 2 4034 점성 액체
샘플 4 PTFE 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 증류수 2 3130 점성 액체
샘플 5 PTFE 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 증류수 3 2830 점성 액체

[배합방법의 설명]
배합방법 1은, 각 성분을 동시에 분산시키는 방법이다.
배합방법 2는, 미리 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시킨 후, 분산액에 활성탄 입자를 분산시키고, 이어서 바인더를 분산시키는 방법이다. 한편, 전도성 미립자 및 계면활성제를 분산시키는 순서는 임의로 한다.
배합방법 3은, 배합방법 2에 있어서, 활성탄 입자로서 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 사용하는 경우에 채용할 수 있는 방법이며, 분산액에 활성탄 입자를 분산시킬 때, 먼저 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자를 분산 시킨 후, 평균 입자 지름이 증대되는 순서로 활성탄 입자를 단계적으로 분산시키는 방법이다.
[표 1의 결과]
계면활성제를 사용하지 않고, 각 성분을 동시에 분산시킨 종래의 전극합제(샘플 1)를 기준으로 하면, 계면활성제를 첨가한 샘플 2에서는 전극합제의 점도를 보다 낮출 수 있었다.
샘플 3에서는, 전극합제에 포함되는 각 성분은 샘플 2와 동일하지만, 미리 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시킨 후, 분산액에 활성탄 입자를 분산시킴으로써, 샘플 2에 비해 보다 점도를 낮출 수 있었다.
샘플 4에서는, 각 성분의 배합방법(순서)은 샘플 3과 동일하게 하였지만, 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 사용함으로써, 샘플 3에 비해 보다 점도를 낮출 수 있었다.
샘플 5에서는, 전극합제에 포함되는 각 성분은 활성탄 입자로서 평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 사용하는 것 외에는, 샘플 4와 동일하지만, 분산액에 활성탄 입자를 분산시킬 때, 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자부터 평균 입자 지름이 증대되는 순서로 활성탄 입자를 단계적으로 차차 분산시킴으로써, 샘플 4에 비해 보다 점도를 낮출 수 있었다.
실시예 1~7 및 비교예 1~2
표 2에 나타낸 바와 같이, 바인더로서 ＰＴＦＥ의 디스퍼젼 및 각종의 고무 계 에멀젼을 사용하여, 전극합제 9종을 제조하였다. 물의 양은, 전극합제의 유동 상태를 유지하는데 최저한으로 필요한 양(유동 임계 수량)을 이용하였다.
한편, 표 2에 있어서, ＰＴＦＥ는 「ＰＴＦＥ의 디스퍼젼」을 의미하며, ＩＩＲ, ＮＢＲ, ＳＢＲ, 아크릴이라 한 것은, 각 고무의 에멀젼을 의미한다. 배합 방법의 설명은 상기와 동일하다.
수득한 전극합제의 고형분 농도(중량%)를 표 2에 나타낸다.
바인더 활성탄 1 활성탄 2 전도성 미립자 계면 활성제 배합 방법 고형분 농도 (중량%)
배합비 10 (고형분 환산) 35 35 20 0.2
실시예 1 PTFE 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 2 45
실시예 2 PTFE 입자지름 30㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 2 40
실시예 3 PTFE 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 3 40
실시예 4 IIR 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 2 45
실시예 5 NBR 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 2 45
실시예 6 SBR 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 2 40
실시예 7 아크릴 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 2 45
비교예 1 PTFE 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK CMC 1 20
비교예 2 PTFE 입자지름 15㎛ 입자지름 30㎛ DENKA BLACK - 1 20

각 성분의 배합에는 니폰 세이키사 제의 호모게나이저를 사용하여, 일정 시간 고속으로 분산시켰다. 전극합제와 바인더의 배합에는, 바인더가 적당히 가는 섬유화되도록 코다이라(小平) 제작소 제의 만능 믹서를 이용하여 저속으로 배합하 였다.
이어서, 수득한 전극합제를 롤코터를 이용하여 50㎛의 알루미늄 에칭박 상에 전개하고, 180℃에서 가열 건조한 후, 건조 후의 두께가 150㎛인 분극성 전극을 수득하였다. 모두 양호한 도포막(전극층)을 수득할 수 있었다.
수득한 분극성 전극을 직경 20mm의 원형으로 구멍을 뚫고, 세퍼레이터를 통해 2매를 접촉시킨 후, 테트라암모늄 테트라플루오로보레이트의 프로필렌 카보네이트 용액 1mol에 적시고, HOUSEN SEISKUSHO, LTD.,제 코인형 셀에 봉입하여, 시험 셀을 수득하였다.
수득한 시험셀을 2.5V, 1mA의 직류 전류에서 15000초간 충전하고, 1mA의 정전류 방전을 행하였다. 충전시간으로부터 산출한 분극성 전극의 정전용량을 표 3에 나타낸다.
정전용량(F) 고형분 밀도(g/cc)
실시예 1 8.6 0.69
실시예 2 6.6 0.65
실시예 3 8.5 0.69
실시예 4 8.1 0.67
실시예 5 8.2 0.68
실시예 6 8.3 0.67
실시예 7 8.0 0.67
비교예 1 3.4 0.41
비교예 2 3.1 0.38

실시예 1~7의 분극성 전극은, 비교예 1 및 2의 분극성 전극에 비하여 정전용량이 2~3배 정도 컸다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 고형분 농도가 동일하여도, 종래의 전극합제와 비교하여 보다 점도가 낮은 전극합제를 제조할 수 있다.
본 발명의 전극합제에 따르면, 종래의 분극성 전극에 비하여 분극성 전극에 포함되는 활성탄 입자 및 전도성 미립자의 양호한 충전성 및 그들과 전해액의 양호한 접촉성을 확보하고, 보다 우수한 정전용량을 발휘할 수 있는 분극성 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 전극합제를 이용하여 전극성 기재 상에 전극층을 형성하여 수득한 본 발명의 분극성 전극은, 종래의 분극성 전극에 비해, 2~3배 정도의 정전용량을 가진다.
이러한 특징을 가지는 본 발명의 분극성 전극은, 특히, 전기 2중층 캐패시터의 분극성 전극으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 분극성 전극용 전극합제의 제조방법으로서,
    (1) 전도성 미립자 및 계면활성제를 물에 분산시키는 제 1단계;
    (2) 제 1단계에서 수득한 분산액에 활성탄 입자를 분산시키는 제 2단계; 및
    (3) 제 2단계에서 수득한 분산액에 고무계 에멀젼 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼을 배합하는 제 3단계;
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    평균 입자 지름이 상이한 2종 이상의 활성탄 입자를 이용하는
    제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    제 2단계에서 분산액에 활성탄 입자를 분산시킬 때, 먼저 평균 입자 지름이 최소인 활성탄 입자를 분산시킨 후, 평균 입자 지름이 증대되는 순서로 활성탄 입자를 단계적으로 분산시키는
    제조방법.
  7. 제4항에 따른 방법에 의해 제조된 분극성 전극용 전극합제.
  8. 제7항에 따른 분극성 전극용 전극합제를 이용하여 전도성 기재 상에 전극층을 형성하여 수득한 분극성 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼, 활성탄 입자, 전도성 미립자 및 계면활성제를 포함하는 분극성 전극용 전극합제로서, 그의 고형분 농도가 25중량% 이상인
    분극성 전극용 전극합제.
  10. 제7항에 있어서,
    고무계 에멀젼에 포함되는 고무 성분이, 부틸 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시스티렌부타디엔 고무로부터 선택된 적어도 1종인
    분극성 전극용 전극합제.
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