KR100561893B1

KR100561893B1 - 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100561893B1
Application number: KR1020017008598A
Authority: KR
Inventors: 스즈끼요시쯔구; 가또찌아끼
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2006-03-16
Also published as: KR20010101411A; CN1343262A; CA2360070C; AU771011B2; CA2360070A1; CN1188534C; EP1149928B1; TW504519B; WO2001034862A1; US6558815B1; DE60006068D1; EP1149928A1; AU1301901A; DE60006068T2; EP1149928A4

Abstract

용융아연도금 강판의 지철 평균 조성으로

C : 0.05 ∼ 0.25 mass%,

Si : 2.0 mass% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 2.5 mass% 및

Al : 0.005 ∼ 0.10 mass%

을 함유하는 조성이 되고, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하이고, 또한 지철 조직이 템퍼링 마르텐사이트상과 미세한 마르텐사이트상을 합하여 50% 이상의 분율로 마르텐사이트상을 함유하며, 잔부는 페라이트상 및 잔류 오스테나이트상으로 이루어진 조직인 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성 모두가 우수한 용융아연도금 강판 및 이 용융아연도금 강판의 제조방법.

Description

강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판 및 그 제조방법 {HOT DIP GALVANIZED STEEL PLATE EXCELLENT IN BALANCE OF STRENGTH AND DUCTILITY AND IN ADHESIVENESS BETWEEN STEEL AND PLATING LAYER}

본 발명은 복잡한 프레스 성형가공에도 충분이 견딜 수 있는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명의 용융아연도금 강판이란 아연도금층 중에 Fe 등의 합금 원소를 함유하는 것도 포함한다.

통상적으로 열연강판 및 냉연강판은 강도 상승에 따라 전체 연신이나 구부림 등의 연성이 저하되어 복잡한 프레스 가공이 곤란하게 된다.

또, 일반적으로, 강판의 강도를 증가시키기 위해서 Mn, Si 등의 원소를 첨가하고 고용 (固溶) 강화와 양호한 복합 조직화를 도모함으로써 강도-연신 밸런스를 개선하는 것이 유리함이 알려져 있다.

그러나, Mn, Si 등은 산화되기 쉬운 원소이기 때문에 다량으로 첨가하면, 소둔시에 Si 이나 Mn 등의 표면 농화물 (濃化物) 이 강판 표면으로 석출되어 용융 아연과의 습성이 열화되고 지철 (地鐵) 과의 반응성이 저해된다.

그래서, 도금 밀착성이 열화되어 가공시에 파우더링이나 플레이킹 (flaking) 등의 도금 박리가 발생한다.

상기 문제를 개선하여 가공성 등이 우수한 고강도 용융아연도금 강판을 제조하는 방법으로 예컨대 일본 공개특허공보 평5-179356호나 일본 공개특허공보 평5-51647호에는, 열연 권취시에 가열 급랭하고, 용융아연도금 라인에서 2 상(相) 영역에서 소둔한 후 도금을 실시하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 실제로는 Si 가 조금이라도 첨가되면 도금 밀착성이 열화되어 도금 박리가 잘 발생한다는 문제가 있었다.

그래서, 종래에는 Si 이나 Mn 함유량이 많은 강판을 모재 (母材) 로 한 경우에는 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판을 제조하는 것은 사실상 불가능해졌다.

또, (1) 국제출원번호 : PCT/JP99/04385, (2) 국제출원번호 : PCT/JP97/00045 및 (3) 국제출원번호 : PCT/JP00/00975 의 발명에, 각각 (1) Mo 를 함유한 고강도 강판의 도금방법, (2) 강판의 지철 표층부에 산화물층을 갖는 도금 강판 및 (3) 흑피 모판 소둔에 의한 산화물층을 갖는 도금 강판이 제안되어 있다.

상기 (1) 발명에 따르면 고강도이며 도금 밀착성이 우수한 도금 강판을 얻을 수 있으나, 모재의 미세 조직에 대한 규제가 불충분하여 강도와 동시에 필요로 하는 원하는 연성을 얻을 수 없고, 또한 내부 산화물층의 규정이 없어 본 발명에서 필요로 하는 최근 요구되는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성에 대한 엄격한 요구에 응하기에는 불충분하다.

또, 상기 (2) 발명은 강 성분의 선택에 따라 고강도를 얻을 수 있고, 도금 밀착성이 우수한 도금 강판이지만, 상기 (1) 발명과 동일하게 모재 조직에 대해서 규제하고 있지 않아 강도와 동시에 필요로 하는 원하는 연성을 얻을 수 없고 본 발명에서 필요로 하는 성능을 만족시키기에는 불충분하다.

또한, 도금 품질의 관점에서 최근 고강도 강판의 사용량 증가에 따른 사용 부위의 다양화에 따라 종래 이상의 엄격한 도금 밀착성이 요구되고, 내부 산화물층의 형성만으로는 상기 도금 밀착성에 대한 요구를 만족시키는 것이 어려워진다.

그래서, 본 발명에서 개시하는 바와 같이 도금층 바로 아래의 지철 성분까지 제어하지 않으면 상기 엄격한 요구를 만족시키는 것은 어렵다.

또, 상기 (3) 발명은 상기 (2) 발명과 마찬가지로 강 성분의 선택에 따라 고강도를 얻을 수 있는 도금 강판이지만, 상기 (1) 발명과 마찬가지로 모재 조직에 대해서는 규제하고 있지 않아 강도와 동일하게 필요로 하는 원하는 연성을 만족시킬 수 없으며, 본 발명에서 필요로 하는 성능을 만족시키기에는 불충분하다.

또한, 상기 (2) 발명과 마찬가지로 종래 이상으로 엄격한 도금 밀착성에 대한 요구에서 본 발명에서 개시하는 바와 같이 도금층 바로 아래의 지철 성분까지 제어하지 않으면 상기 엄격한 요구를 만족시키는 것은 어렵다.

발명의 개시

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여 모재 강판 (: 지철) 중에 Si 나 Mn 을 다량으로 함유하는 경우라도 도금 밀착성 및 연성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판, 즉 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성 모두 우수한 용융아연도금 강 판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 우수한 성능을 갖는 용융아연도금 강판의 유리한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 용융아연도금 강판의 지철 평균 조성으로

C : 0.05 ∼ 0.25 mass%,

Si : 2.0 mass% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 2.5 mass% 및

Al : 0.005 ∼ 0.10 mass%

을 함유하는 조성이 되고, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하이고, 또한 지철 조직이 템퍼링 마르텐사이트상과 미세한 마르텐사이트상을 합하여 50% 이상의 분율로 마르텐사이트상을 함유하며, 잔부는 페라이트상 및 잔류 오스테나이트상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판.

2. 상기 1 에서 도금층 바로 아래의 지철 표층부에서 C 농도가 0.02 mass% 이하인 영역의 결정립계 및 결정립 내의 적어도 한쪽에 Si 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 이들 복합 산화물 또는 이들 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유한 산화물이 존재하고, 또한 지철 표층부에서의 산화물 생성량이 산소량으로 환산하여 1 ∼ 200mass-ppm 인 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판.

3. 상기 1 또는 2 에서 도금층 중의 Fe 함유량이 8 ∼ 12 mass% 인 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판.

4. 강판 평균 조성으로

C : 0.05 ∼ 0.25 mass%,

Si : 2.0 mass% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 2.5 mass% 및

Al : 0.005 ∼ 0.10 mass%

을 함유하는 조성이 되는 열연강판 또는 냉연강판을 하기식:
log(H₂O/H₂) ≥2.5[C] - 3.5
(여기에, H₂O/H₂ : 분위기 중의 수분과 수소가스의 분압비, [C] : 강중 C량 (mass%) 을 나타낸다)
을 만족시키는 분위기 중에서 800 ∼ 1000℃ 온도로 가열한 후 냉각시키고 산세 감량이 Fe 환산으로 0.05 ∼ 5g/㎡ 이 되는 조건에서 강판 표면을 산세하고, 이어서 연속식 용융아연도금 라인에서 재차 강판을 700 ∼ 850℃ 온도로 가열한 후 용융아연도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판의 제조방법.

삭제

5. 상기 4 에서 용융아연도금 처리 후 450 ∼ 550℃ 온도에서 합금화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연 도금 강판의 제조방법.

도 1 은 도금층 바로 아래의 C 농도 및 마르텐사이트상의 분율이 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성에 미치는 영향을 나타낸 도면이다.

도 2 는 도금층 바로 아래의 C 농도 및 지철 표층부에서의 산화물 생성량 (산소량 환산값) 이 도금 밀착성에 미치는 영향을 나타낸 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하 본 발명의 기초가 된 실험에 대해서 설명한다.

C : 0.15 mass%, Si : 1.0 mass%, Mn : 1.5 mass%, P : 0.01 mass%, S : 0.003 mass%, Al : 0.04 mass%, N : 0.002 mass% 및 O : 0.002 mass% 을 함유하는 조성이 되는, 두께 30㎜ 의 시트 바아 (sheet bar) 를 1200℃ 에서 가열하고 5 패스로 두께 : 2.0㎜ 의 열연강판으로 한 후, 500℃ 에서 권취하였다.

그 후 산세에 의해 흑피상 산화물을 제거한 후 소둔로에서 900℃, 80 초간의 소둔 후, 10 ∼ 80℃/s 의 속도로 300℃ 까지 급랭하고, 이어서 60℃-5% 염산에서 10 초간 산세하여 표면 농화물을 제거하였다.

이어서, 산세 후의 강판을 세로형 소둔 도금 장치에서 750℃, 20 초간의 소둔 후, 10 ∼ 80℃/s 의 속도로 470℃ 까지 급랭한 후, 욕 중 Al 농도 0.15 mass%, 욕 온도 465℃ 의 용융아연도금 욕 중에서 1 초간 도금 처리를 실시하였다.

이렇게 해서 얻은 용융아연도금 강판의 기계적 성질, 도금 밀착성, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도, 도금층 바로 아래의 조직 (지철 표층부 조직) 및 지철 조직 (내부 조직) 에 관하여 아래와 같은 방법으로 조사하였다.

(1)용융아연도금 강판의 기계적 성질:

강도 (TS) 가 590 MPa 이상이며, 또한 연신 (El) 이 35 % 이상인 것을 양호로 하고, 그 이외의 것을 불량으로 하였다.

(2) 도금 밀착성:

용융아연도금 강판에 점착테이프를 부착하고, 점착테이프를 부착한 측을 압축측으로 하여 90°구부려편 후, 점착테이프를 박리하여 이 점착테이프에 부착된 도금층량에 관하여 점착테이프 단위길이 (m) 당 형광 X 선에 의한 Zn 카운트수 : κ 를 측정하고, 표 1 의 기준에 비추어 랭크 1, 2 의 것을 양호, 3 이상의 것을 불량으로 평가하였다.

형광 X 선에 의한 Zn 카운트수 : κ	랭크
0≤κ＜500	1 (양호)
500≤κ＜1000	2 (양호)
1000≤κ＜2000	3 (불량)
2000≤κ＜3000	4 (불량)
3000≤κ	5 (불량)

(3) 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도의 정량 방법:

인히비터로서 트리에탄올아민을 2 mass% 첨가한 8 mass% NaOH 수용액 : 100 (체적) 에 대하여 35 mass% H₂0₂ 수용액 : 4 (체적) 를 첨가한 혼합액을 사용하여, 도금층 (Fe-Zn 합금층, Fe-Al 합금층 모두 포함함) 만 용해 제거하였다.

이어서, 지철 표층부를 60℃-5 mass% HCl 수용액을 사용하여, 산세 전후의 강판 중량을 지표로 한 지철 표층부에서의 두께 감소량을 어림잡는 중량법에 따라 5㎛ 용해시켰다.

계속해서, 얻은 용해액을 증발 건고 (乾固) 시켜 얻은 건고물의 C 량을 JIS 규격법 (G1211) 에 의한 연소-적외선 흡수법을 사용하여 정량하고, 이 정량 결과에 따라 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도를 구하였다.

(4) 지철 조직, 마르텐사이트상의 분율 :

수지에 매입한 강판 단면을 입계부식액인 아래와 같은 나이탈액으로 에칭하였다.

이어서, 전자현미경으로 배율 : 1000 배로 페라이트상을 관찰하였다.

[나이탈액 :]

69 mass% HNO₃ 수용액 : 3 vol%, 에탄올 : 97 vol%

마르텐사이트상에 관해서는 상기 나이탈액에 의한 에칭 후 재연마하여 부식층을 깍아 내고, 아래와 같은 마르텐사이트 에칭액을 사용하여 에칭한 후, 전자현미경으로 배율 : 1000 배로 관찰한 후, 화상 해석에 의해 100 mm 사방의 정사각형 영역 내에 존재하는 마르텐사이트상의 점유면적율을 구하여, 마르텐사이트상의 체적율로 하였다.

[마르텐사이트 에칭액 :]

1 mass% 피로아황산나트륨의 피크랄 용액 (: 4 g 피크린산/100 cc 에탄올)

또한, 마르텐사이트상, 페라이트상, 오스테나이트상의 관찰영역은 표층 50 ㎛ 이외의 판두께 방향의 평균적인 위치로 정하였다. 다만, 중심 편석 등의 외 란부는 피하도록 하였다.

잔류 오스테나이트량은 강판에서 채취한 시편을 판두께 방향의 중심면까지 연마하고, 판두께 중심면에서의 회절 X 선 강도 측정으로 구하였다. 입사 X 선은 MoKα선을 사용하고, 시편 중의 잔류 오스테나이트상의 {111}, {200}, {220}, {311} 각 면의 회절 X 선 강도비를 구하여 이들 평균값을 잔류 오스테나이트의 체적율로 하였다.

얻은 결과를 정리하여 도 1 에 나타낸다.

도 1 에 나타내는 바와 같이 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하이며, 또한 지철 조직 중의 마르텐사이트상의 분율이 50 % 이상인 경우에, 강도-연성 밸런스가 우수하며, 또한 도금 밀착성도 양호한 용융아연도금 강판을 얻을 수 있었다.

또, 마르텐사이트상 이외의 지철 조직은 페라이트상 및 잔류 오스테나이트상으로 구성된 제 2 상으로 이루어졌다.

반면에, 상기 범위를 벗어난 경우에는 강도-연성 밸런스나 도금 밀착성 중 적어도 어느 하나에 관하여 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

상기 지견에 근거하여 본 발명에서는 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도를 0.02 mass% 이하로 제한함과 동시에 지철 조직에 관하여 마르텐사이트상을 50 % 이상의 분율로 함유하고, 잔부는 페라이트상 및 잔류 오스테나이트상으로 구성된 제 2 상으로 이루어진 조직으로 한정하였다.

이어서, 본 발명에서 모재 강판 (지철) 의 성분 조성 범위를 상기 범위로 한 정한 이유에 관하여 설명한다.

C : 0.05 ∼ 0.25 mass%

C 는 필요한 강도를 얻기 위하여, 또 최종 조직을 고가공성을 얻을 수 있는 템퍼링 마르텐사이트와 미세한 마르텐사이트의 복합 조직으로 하기 위하여 불가결한 원소로서, 강중 C 함유량은 0.05 mass% 이상으로 한정할 필요가 있다.

그러나, 강중 C 함유량이 0.25 mass% 를 초과하는 경우, 용접성이 악화될 뿐만 아니라 연속식 용융아연도금 라인 (이하, CGL 이라고도 함) 에서의 소둔 후의 냉각시의 담금질성(quenching)이 악화되어 소정의 복합 조직을 얻는 것이 어려워진다.

즉, 본 발명에서는 CGL 소둔 후의 냉각시에 가열함으로써 소정의 복합 조직을 얻는 것이 필수이다.

그러나, 후술하는 바와 같이, 도금욕 침입판 온도는 450 ∼ 500℃ 이기 때문에, 냉각온도 제어영역의 상한인 600℃ 가 될 때까지 원하는 복합 조직을 형성시켜야 하고 양호한 담금질성을 확보하여 원하는 복합 조직을 형성시키는 것이 불가결한 조건이다.

따라서, 상기 관점에서 강중 C 함유량을 0.05 ∼ 0.25 mass% 의 범위로 한정하였다.

Si : 2.0 mass% 이하

Si 는 고용 강화와 양호한 복합 조직화를 조장하여 강도-연신 밸런스를 유리하게 개선하는 작용이 있어 가공성 개선에 유리한 원소이다.

그러나, 강중 Si 함유량이 2.0 mass% 를 초과하는 경우, 도금 밀착성이 열화 되기 때문에 강중 Si 함유량의 상한을 2.0 mass% 로 하였다.

또한, 강도-연성 밸런스의 면에서 강중 Si 함유량의 하한은 0.1 mass% 로 하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서는 강중 Si 함유량이 0.1 ∼ 2.0 mass% 인 것이 더 바람직하다.

Mn : 1.0 ∼ 2.5 mass%

Mn 은 C 와 동일하게 필요한 강도와 원하는 복합 조직을 얻는 데에 유용할 뿐만 아니라 CGL 소둔 후의 양호한 담금질성을 확보하기 위해서도 중요한 원소이다.

그러나, 강중 Mn 함유량이 1.0 mass% 미만인 경우 그 첨가 효과는 부족하고, 반대로 강중 Mn 함유량이 2.5 mass% 를 초과하는 경우 용접성이 열화된다.

따라서, 강중 Mn 함유량을 1.0 ∼ 2.5 mass% 의 범위로 한정하였다.

Al : 0.005 ∼ 0.10 mass%

Al 은 탈산작용에 의해 강의 청정도를 높이는 유용 원소이지만, 강중 Al 함유량이 0.005 mass% 미만인 경우 그 첨가 효과는 부족하고, 반대로 0.10 mass% 를 초과하여 첨가해도 그 효과가 포화되어 오히려 연신 특성의 열화를 초래한다.

따라서, 강중 Al 함유량을 0.005 ∼ 0.10 mass% 범위로 한정하였다.

본 발명에서는 기본적으로 상기 C, Si, Mn 및 Al 량이 소정의 범위를 만족시키면 원하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 추가로 재질특성 개선을 위하여 필요에 따라 아래에 서술한 원소를 적절히 첨가할 수 있다.

Nb : 0.005 ∼ 0.10 mass% 및 Ti : 0.01 ∼ 0.20 mass% 에서 선택된 1 종류 이상

Nb 및 Ti 는 모두 석출강화원소이며, 적당량으로 사용하면 용접성을 열화시키지 않고 강도의 개선을 도모할 수 있다.

그러나, Nb, Ti 모두 첨가량이 상기 하한에 미치지 못하면 그 첨가 효과는 부족하다.

한편, Nb, Ti 모두 상기 상한을 초과하여 첨가해도 그 효과가 포화된다.

따라서, Nb 및 Ti 에서 선택된 1 종류 이상을 상기 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

Cr, Ni 및 Mo 에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상 : 합계량으로 0.10 ∼ 1.0 mass%

Cr, Ni 및 Mo 는 모두 담금질성을 향상시키는 원소로서, 적당량을 사용하면 연속소둔라인 (이하, CAL 이라고도 함) 에서의 소둔, 냉각시점에서의 마르텐사이트 비율의 증대와 마르텐사이트의 래스 (lath) 구조를 미세화시키는 작용을 갖는다.

그래서, Cr, Ni 및 Mo 중의 1 종류 또는 2 종류 이상을 첨가하면 다음 공정의 CGL 소둔시에서의 2 상 영역 재가열-냉각 처리시의 담금질성을 양호하게 하고, 냉각 후의 최종적인 복합 조직을 양호한 것으로 하여 각종 성형 가공성을 향상시킬 수 있다.

이같은 효과를 얻기 위해서는 Cr, Ni 및 Mo 중 1 종류 또는 2 종류 이상을 합계량으로 0.10 mass% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나, 모두 고가의 원소이기 때문에, 제조 비용의 관점에서 상한은 Cr, Ni 및 Mo 의 합계량으로 1.0 mass% 로 하는 것이 바람직하다.

그 밖에 불순물 성분에 대해서는 다음과 같다.

P, S 는 어느 것이나 편석의 조장, 비금속 개재물의 증가 등을 발생시켜 각종 가공성에 대해 악영향을 미치기 때문에 최대한 줄이는 것이 바람직하다.

그러나, P 에 대해서는 0.015 mass% 이하, 또 S 에 대해서는 0.010 mass% 이하의 범위에서 허용할 수 있다.

단, 제조비용의 관점에서 P 함유량의 바람직한 하한치는 0.001 mass%, S 함유량의 바람직한 하한치는 0.0005 mass% 이다.

이어서, 본 발명의 용융아연도금 강판의 강 (지철) 조직 및 바람직한 제조조건에 대하여 설명한다.

두께 300 mm 정도의 연속주조 슬래브를 1200℃ 정도로 가열하고, 열간압연에 의해 두께 2.3 mm 정도로 마무리한 후, 500℃ 정도의 온도에서 귄취하여 열연강판으로 한다.

또, 상술한 바와 같이 담금질 급랭처리를 연속소둔 라인 (CAL) 에서 실행하기 때문에 모재 강판은 열연강판, 냉연강판의 종류에 상관없다.

따라서 최종 용도에 따라 막두께를 조정하기 때문에, 필요에 따라 냉간압연을 실행해도 좋다. 다음 공정 이후의 제조조건에 따르면 이 단계에서의 압연에 의한 영향은 특별히 인정되지 않기 때문에 압하율을 특별히 한정할 필요는 없다.

지철 조직:

본 발명에 따라 지철 조직을 템퍼링 마르텐사이트상과 미세한 마르텐사이트상을 주체로 함으로써 양호한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

그 이유는 다음과 같다.

즉, 연질상인 템퍼링 마르텐사이트상은 가공 초기 단계에서 변형되어진다.

한편, 경질상인 미세한 마르텐사이트상은 훨씬 변형능이 크기 때문에 연질상의 가공 경화가 미세한 마르텐사이트의 강도와 같은 정도로 되었을 때 경질상도 변형되어지게 된다.

그래서, 그 이후의 단계에서 연질상과 경질상이 일체가 되어 변형이 진행되며, 또한 경질상이 보이드 핵으로 작용하는 일이 없기 때문에, 파단 변형 시기가 지연되어 그 결과 고가공성을 얻을 수 있다.

이 효과는 지철 조직 중의 두 마르텐사이트상의 분율이 클수록 양호하다.

그래서, 본 발명에 있어서는, 지철 조직 중의 두 마르텐사이트상의 분율을 합계로 50 % 이상으로 규정했다.

또, 상기 미세한 마르텐사이트상은 입경이 5 ㎛ 이하인 마르텐사이트상을 나타낸다.

또, 상기 두 마르텐사이트상의 합계 분율은 상기한 바와 같이 수지에 매입한 강판 단면을 에칭하고, 에칭면의 전자현미경 관찰 및 화상 해석에 따른 마르텐사이트상의 점유 면적율의 측정으로 구할 수 있다.

이러한 조직을 얻는 방법으로는, CAL 에서 800 ∼ 1000℃ 에서 소둔 후 냉각속도를 빠르게 하여 냉각속도를 40℃/s 이상, 냉각 후의 온도를 300℃ 이하로 하는 등의 방법이 있다.

또, 잔부 조직을 페라이트상 및 잔류 오스테나이트상으로 이루어지게 한 것은, 페라이트상과 잔류 오스테나이트상을 함유한 복합 조직이 항복비를 낮추는 등 다른 기계적 특성의 개선에 기여하기 때문이다. 이러한 특징은 베이나이트, 펄라이트 등을 포함하는 복합 조직에서는 얻을 수 없다.

따라서, 마르텐사이트상 이외의 제 2 상은 페라이트상과 잔류 오스테나이트상으로 이루어지는 것으로 했다.

또 이들 조직은 CAL 소둔 후에 재차 이 강판을 CGL 에서 700 ∼ 850℃, 보다 바람직하게는 725 ∼ 840℃ 의 온도범위내에서 재가열하고, 냉각속도를 2℃/s 이상, 냉각 후의 온도를 600℃ 이하로 함으로써 원래 조직이 마르텐사이트였던 부분의 래스부에서 미세한 오스테나이트상이 생성됨으로써 형성된다.

도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도:

상기 도금층 바로 아래의 지철 표층부란 도금층 박리 후의 지철표면에서 깊이 방향으로 적어도 5 ㎛ 이내 (지철표면에서 깊이 방향 5 ㎛ 이내) 의 영역으로, 도금시 및 그 후 필요에 따라 실행하는 가열합금화시의 합금화 반응에 관여하는 것으로 생각되는 영역을 가리킨다.

상기 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 를 초과하는 경우 고용할 수 없는 C 가 시멘타이트 (Fe₃C) 등의 석출물로 되고, 이 석출물이 도금시 및 그 후 필요에 따라 실행하는 가열합금화시에 지철과 Zn 의 반응을 방해하 기 때문에 도금 밀착성이 저해된다.

반면에, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하인 경우는 상기 석출물이 생성되지 않아 지철의 평균 C 함유량이 0.05 mass% 이상인 높은 C 함유강판이라도 도금 밀착성이 개선되어 양호해질 것으로 생각된다.

상기한 바와 같은 지철 표층부만 C 농도를 저감시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 강판을 높은 이슬점 (dew point) 분위기에서 소둔함으로써 표층부를 탈탄(脫炭)하는 방법을 들 수 있다.

또, 도금층 바로 아래의 강 중 C 농도 (지철 표층부의 C 농도) 의 측정은 아래와 같이 ① 내지 ③ 중 어느 한 방법 등으로 실행할 수 있다.

① : 하기에 나타내는 인히비터 함유 알칼리 용액으로, 도금층 (Fe-Zn 합금층, Fe-Al 합금층 모두를 포함함) 만 용해 제거한 후, 지철 표리면을 60℃-5 mass% HCl 수용액을 사용하여, 산세 전후의 중량을 지표로 하여 두께 감소량을 어림잡는 중량법에 따라 5㎛ 용해시킨다.

다음으로 용해액을 증발 건고시켜 얻은 건고물에 대하여, JIS 규격 G 1211 의 연소-적외선 흡수법을 사용하여 C 량을 정량한다.

[인히비터 함유 알칼리 용액]

2 mass% 트리에탄올아민 함유 8 mass% NaOH 수용액 : 100 (체적) 에 대하여 35 mass% H₂0₂ 수용액: 4 (체적) 을 첨가한 용해액

② : 지철 표층단면을 전자 프로브 X 선 마이크로애널라이저 (EPMA) 등의 분 석장치로 정량한다.

③ : 지철 표층부만을 전기 화학적으로 용해시켜 용해액 중의 C 농도를 정량한다.

또, 후기하는 본 발명의 실시예에 있어서는, 상기 ① 의 방법을 채택한다.

또, 시멘타이트 석출의 유무에 대해서는 강판 표면을 에칭한 다음, 광학현미경이나 전자현미경 등으로 관찰함으로써 쉽게 판별할 수 있다.

또한, 상기 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하인 영역에서 강중 원소인 Si, Mn, Fe 를 함유하는 산화물, 즉 Si 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 이들 복합산화물, 또는 이들 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 산화물이 결정립계 및 결정립 중 적어도 어느 한쪽에 존재하면, 도금 피막의 구부림 가공시에 도금층/지철계면에 미세한 크랙이 도입되어 응력이 완화된다.

이 결과, 도금 밀착성이 보다 현저하게 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

반면, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 를 초과하면, 시멘타이트 (Fe₃C) 등의 석출물이 존재하는 경우는 도금 밀착성의 개선 효과가 작다.

그 이유는 시멘타이트가 크랙 도입을 막기 때문으로 생각된다.

따라서 양호한 도금 밀착성 개선효과를 얻기 위해서는, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하의 영역에서 강중 원소인 Si, Mn, Fe 를 함유하는 상기 각종 산화물을 결정립계 및 결정립 중의 적어도 어느 한쪽에 존재시 키는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 지철 표층부에서의 산화물 생성의 유무는 강판 단면을 피크랄 용액 (: 4 g 피크린산/100 cc 에탄올) 으로 에칭하고, 에칭면을 주사전자현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 조사할 수 있으며, 이 경우 입계가 입자내의 적어도 어느 한쪽에 산화물층이 0.1 ㎛ 이상 생성되어 있으면 산화물층이 생성되어 있다고 생각해도 좋다.

산화물의 종류는 추출물을 유도결합 플라즈마 발광분석법 (ICP 발광분석법: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) 으로 분석함으로써 동정할 수 있다.

상기 지철 표층부에서의 산화물 생성량은 산소량으로 환산하여 1 ∼ 200 mass-ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 산화물 생성량이 산소량으로 환산하여 1 mass-ppm 미만인 경우, 산화물 생성량이 너무 적기 때문에 충분한 도금 밀착성의 개선효과를 얻을 수 없고, 반대로 산화물 생성량이 산소량으로 환산하여 200 mass-ppm 을 초과하는 경우, 산화물 생성량이 과잉이기 때문에 오히려 도금 밀착성의 열화를 초래하기 때문이다.

여기서, 지철 표층부에서의 산화물 생성량의 산소량 환산값은 인히비터를 첨가한 알칼리성 수용액으로 도금층을 박리, 제거한 후 강판의 산소량 및 도금층을 박리, 제거한 후의 강판 표리면을 기계적 방법으로 100 ㎛ 정도 연마하여 얻은 강판의 산소량의 각각을 불활성가스 융해 적외선 흡수법으로 측정하여, 전자의 산소량과 후자의 산소량의 차이에서 구한다.

가열처리 (소둔);

열연강판이나 냉연강판의 가열온도는 800 ∼ 1000℃ 로 할 필요가 있다.

그 이유는 가열온도가 800℃ 미만인 경우, 탈탄반응이 불충분하기 때문에 양호한 도금 밀착성을 얻을 수 없고, 반대로 1000℃ 를 초과하는 경우 노체(爐體)의 손상이 현저하기 때문이다.

또 가열처리 (소둔) 시의 분위기중의 수소농도는 1 ∼ 100 vol% 로 하는 것이 바람직하다.

이는 1 vol% 미만인 경우, 강판 표면의 철이 산화되어 도금성을 손상시킬 가능성이 높기 때문이다.

또, 강판은 다음식의 관계를 만족시키는 분위기조건하에서 가열할 필요가 있다.

log(H₂O/H₂)≥2.5〔C〕 - 3.5 (수학식 1)

(여기서, H₂O/H₂: 분위기중의 수분과 수소가스의 분압비, 〔C〕: 강중 C 량 (mass%) 을 나타낸다)

즉, 양호한 도금 밀착성을 얻기 위해서는 표층부를 탈탄할 필요가 있으나, C 량이 증가하면 C 에 의해 O (산소) 의 소비량이 증가하며, 충분한 탈탄을 도모하기 위해서는 소둔로 분위기중의 (H₂O/H₂) 비를 높일 필요가 있다.

또, 탈탄시에 발생하는 CO 가 동시에 내부산화반응을 촉진하기 때문에, 결정 립계 및 결정립 내에서 산화물 생성이 촉진된다.

따라서, 상기식의 범위에서 가열하는 것이 중요하다.

상기 가열처리에 의한 소둔후 냉각하고, 그 후 산세 감량이 Fe 환산으로 0.05 ∼ 5 g/㎡ 이 되는 조건에서 강판 표면을 산세하여 산화물을 제거한다.

그 이유는, 산세 감량이 Fe 환산으로 0.05 g/㎡ 미만인 경우, 산세가 불충분하여 과잉의 산화물이 잔존하여 도금 밀착성의 열화를 초래하고, 반대로, 산세 감량이 Fe 환산으로 5 g/㎡ 을 초과하는 경우, 강판 표면이 거칠어져 용융아연도금후의 강판 외관이 손상될뿐만아니라 심한 경우에는 내부산화층이나 탈탄층도 제거되어 버리기 때문이다.

따라서, 필요에 따라 산세시의 산농도, 산세액의 온도 등을 조정하여, 산세 감량을 Fe 환산으로 0.05 ∼ 5 g/㎡ 의 범위로 조정한다.

또한, 상기 산세 감량의 Fe 환산값은 산세 전후의 강판중량으로부터 구할 수 있다.

산세에 사용하는 산으로서는 염산이 특히 바람직하지만, 그 밖에 황산이나 질산, 인산 등을 사용하여도 되고, 또 이들의 산과 염산을 병용하여도 아무런 지장이 없으며, 산의 종류는 특별히 제한받지 않는다.

용융아연도금 조건 ;

상기와 같이 하여 조제한 강판을 용융아연도금 라인에서 도금처리함으로써, 강도-연성밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판을 얻을 수 있다.

즉, 연속식 용융아연도금 라인 (CGL) 에서, 재차 강판을 환원성 분위기하, 700 ∼ 850℃ 온도로 가열한 후 용융아연도금 처리를 실시한다.

가열온도가 700℃ 미만인 경우, 산세로 강판 표면에 생성된 산화물의 환원이 불충분해져 도금 밀착성이 열화되고, 반대로 가열온도가 850℃ 를 초과하는 경우, 재차 Si 의 표면 농화(濃化)가 일어나 도금 밀착성의 열화를 피할 수 없다.

또, 용융아연도금욕으로서는 Al 을 0.08 ∼ 0.2 mass% 함유하는 용융아연도금욕이 적합하고, 욕 온도는 450 ∼ 500℃ 가 바람직하다.

또한, 욕내로 침입할 때의 강판 온도는 450 ∼ 500℃ 가 바람직하다.

또, 용융아연도금 강판의 도금부착량은 강판편면당, 즉 도금부착 단위면적당 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

이것은 상기 도금부착량이 20 g/㎡ 미만인 경우에는 내식성이 저하되고, 반대로 도금부착량이 120 g/㎡ 을 초과하는 경우에는 내식성 향상효과가 실용상 포화되어 비경제적이기 때문이다.

이렇게 해서 얻은 용융아연도금 강판은 필요에 따라 가열합금화 처리를 실시할 수 있다.

가열합금화는 특히 용접성을 향상시키기 때문에 바람직하고, 사용목적에 따라 가열합금하는 경우와 하지 않는 경우로 나뉜다.

가열합금화는 450 ∼ 550℃ 의 온도범위내, 특히 480 ∼ 520℃ 의 온도범위내에서 실행하는 것이 바람직하다.

그 이유는 가열합금화 온도가 450℃ 미만인 경우 합금화가 거의 진행되지 않고, 반대로 550℃ 를 초과하는 경우 합금화가 과도로 진행되어 도금 밀착성이 열화 되며, 또 펄라이트생성이 발생하여 원하는 조직을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또, 합금화후의 도금층 중의 Fe 확산량, 즉 도금층 중의 Fe 함유량은 8 ∼ 12 mass% 의 범위로 규제하는 것이 바람직하다.

그 이유는 Fe 확산량이 8 mass% 미만인 경우, 가열 불균일이 발생할뿐아니라 합금화가 불충분하여 슬라이딩성이 열화되고, 반대로 Fe 확산량이 12 mass% 를 초과하는 경우는 과합금에 의해 도금 밀착성이 열화되기 때문이다.

합금화 후 도금층 중의 Fe 확산량, 즉 도금층 중의 Fe 함유량은 보다 바람직하게는 9 ∼ 10 mass% 이다.

또한, 가열합금화의 방법은, 가스가열로나 유도가열로 등을 사용하여 종래부터 알려져 있는 방법을 사용하면 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다.

표 2 에 나타낸 성분조성으로 두께 : 300 ㎜ 의 연속주조 슬래브를 1200℃ 로 가열한 후, 열간압연으로 두께 : 2.3 ㎜ 의 열연강판으로 한 후 500℃ 에서 권취하였다.

이어서, 산세에 의해 흑피상 산화물 (스케일) 을 제거한 후, 실험 No.1,3 에 서는 열연강판의 상태로 연속소둔 라인 (CAL) 에 통판하여 가열한 후 냉각하고, 실험 No.2,4∼25 에서는 압하율 : 50% 의 냉간압연을 실행한 후, 연속소둔 라인 (CAL) 에 통판하여 가열한 후 냉각하였다.

표 3-1 에 CAL 에서의 소둔온도, 소둔분위기, 소둔후의 냉각조건을 나타낸 다.

이어서, 소둔후의 강판을 염산수용액을 사용하여 산세 감량을 조정하면서 산세하였다.

또, 산세 감량 조정은 산세액의 HCl 농도를 3 ∼ 10 mass%, 산세액의 온도를 50 ∼ 80℃ 의 범위내에서 조정함으로써 실행하였다.

표 3-2 에 상기 산세 감량을 Fe 환산값으로 나타낸다.

또, 산세 감량의 Fe 환산값은 산세 전후의 강판 중량에서 구하였다.

이어서, 산세후의 강판을 연속식 용융아연도금 라인 (CGL) 에 통판하고, 수소농도가 5 vol% 인 환원성 분위기하에서 가열환원하고 냉각한 후 용융아연도금을 실시하였다.

표 3-2 에 CGL 에서의 가열온도, 가열환원후의 냉각조건을 나타낸다.

또한, 아래 및 표 3-2 에 용융아연도금의 조건을 나타낸다.

또, 용융아연도금의 도금부착량은 강판양면 모두 도금부착 단위면적당 40 g/㎡ 으로 하였다.

또한, 실험 No.1,2, 실험 No.4∼25 에서는 용융아연도금을 실시한 후, 아래 조건하에서 가열합금화 처리를 실시하였다.

(용융아연도금의 조건 : )

용융아연도금욕으로의 침입판온도 : 460 ∼ 470℃

용융아연도금욕 욕온도 : 460℃

용융아연도금욕 Al 농도 : 0.13 mass%

통판속도 : 80 ∼ 120 m/min

(가열합금화 처리의 조건 :)

합금화온도 (판온도) : 490 ∼ 600℃

합금화시간 : 20s

다음에, 상기에서 얻은 용융아연도금 강판 또는 합금화 용융아연도금 강판에 대하여, 상기한 바와 같이 하기 방법으로, (1) 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도, (2) 지철 조직 및 지철 조직중의 마르텐사이트상의 분율 (템퍼링 마르텐사이트상 및 미세 마르텐사이트상의 합계분율), 및 (3) 지철 표층부에서의 산화물 생성량 (산소량 환산값) 을 측정, 관찰하였다.

(1) 도금층 바로아래의 지철 표층부의 C 농도 :

상기 인히비터함유 알칼리용액, 60℃-5 mass% HCl 수용액 및 연소 - 적외선흡수법에 의한 방법으로 정량하였다.

또, 지철 표층부의 용해두께는 5 ㎛ 로 하였다.

(2) 지철 조직 및 지철 조직중의 마르텐사이트상의 분율 :

상기 지철 조직, 마르텐사이트상의 분율의 관찰, 측정법으로 조사하였다.

(3) 지철 표층부에서의 산화물 생성량 (산소량 환산값) :

아래에 나타낸 인히비터를 첨가한 알칼리성 수용액으로 도금층을 박리, 제거한 후의 강판의 산소량 및 도금층을 박리, 제거한 후의 강판 표면을 기계적 방법으로 100 ㎛ 정도 연마하여 얻은 강판의 산소량의 각각을, 불활성가스 융해 적외선흡수법 (JIS Z 2613) 으로 측정하여, 전자의 산소량과 후자의 산소량의 차이에서 구 하였다.

〔인히비터를 첨가한 알칼리성 수용액〕

2 mass% 트리에탄올아민함유 8 mass% NaOH 수용액 : 100 (체적) 에 대하여 35 mass% H₂O₂ 수용액 : 4 (체적) 를 첨가한 수용액

또, 상기 산화물 생성량 (산소량 환산값) 에 있어서의 산화물은, Si 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 이들의 복합산화물을 나타내고, 산화물 생성량은 이들의 합계량 (산소량 환산값) 을 나타낸다.

산화물에 대해서는 수지에 매입한 강판단면을 피크랄용액 (:4g 피크린산/100㏄ 에탄올) 으로 에칭하여, 입계·입자 내의 존재위치를 확인하였다.

또한, 상기에서 얻은 용융아연도금 강판 또는 합금화 용융아연도금 강판에 대하여 기계적 특성 및 도금 밀착성을 조사하였다.

또, 기계적 특성은 TS≥590 ㎫ 이고, 또한 EI≥35% 를 만족시키는 것을 양호로 하고, 그 이외의 것을 불량으로 하였다.

또, 도금 밀착성은 도금 강판을 90°구부려편 후, 압축측의 도금층을 점착테이프로 박리하여 점착테이프 단위길이 (m) 당의 형광 X 선에 의한 Zn 카운트수 : κ를 측정하여, 상기 표 1 의 기준에 비추어 평가하였다.

표 4 에, 상기에서 얻은 도금 강판의 특성, 기계적 특성 및 도금 밀착성을 나타낸다.

또, 도 2 에, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도 및 지철 표층부에서 의 산화물 생성량 (:산소량 환산값) 이 도금 밀착성에 미치는 영향에 대하여 나타낸다.

표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예의 강판은 모두 기계적 특성 및 도금 밀착성에 대하여 아무런 문제가 없었던 반면에, 비교에에서는 기계적 특성이 양호하더라도 도금 밀착성이 떨어지거나, 또는 도금 밀착성이 양호하더라도 기계적 특성이 뒤떨어졌다.

또, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 를 초과하는 경우 도금 밀착성이 뒤떨어지는 반면에, 상기 C 농도가 0.02 mass% 이하이면서 지철 표층부에서의 산화물 생성량 (산소량 환산값) 이 1 ∼ 200 mass-ppm 인 경우 특히 양호한 도금 밀착성을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 모두 우수한 용융아연도금 강판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 용융아연도금 강판을 적용함으로써 자동차의 경량화, 저연비화가 가능해지고 나아가서는 지구 환경 개선에도 크게 공헌할 수 있다.

Claims

용융아연도금 강판의 지철 평균 조성으로

C : 0.05 ∼ 0.25 mass%,

Si : 2.0 mass% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 2.5 mass% 및

Al : 0.005 ∼ 0.10 mass%

을 함유하는 조성이 되고, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 C 농도가 0.02 mass% 이하이고, 또한 지철 조직이 템퍼링 마르텐사이트상과 미세 마르텐사이트상을 합하여 50% 이상의 분율로 마르텐사이트상을 함유하며, 잔부는 페라이트상 및 잔류 오스테나이트상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판.
제 1 항에 있어서, 상기 도금층 바로 아래의 지철 표층부에서 C 농도가 0.02 mass% 이하인 영역의 결정립계 및 결정립 내의 적어도 한쪽에 Si 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 이들 복합 산화물, 또는 이들 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유한 산화물이 존재하고, 또한 지철 표층부에서의 산화물 생성량이 산소량으로 환산하여 1 ∼ 200mass-ppm 인 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도금층 중의 Fe 함유량이 8 ∼ 12 mass% 인 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판.
강판 평균 조성으로

C : 0.05 ∼ 0.25 mass%,

Si : 2.0 mass% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 2.5 mass% 및

Al : 0.005 ∼ 0.10 mass%

을 함유하는 조성이 되는 열연강판 또는 냉연강판을 하기식:

log(H₂O/H₂)≥2.5[C]-3.5

(여기서, H₂O/H₂ : 분위기 중의 수분과 수소가스의 분압비, [C] : 강중 C량 (mass%) 을 나타낸다)

을 만족시키는 분위기 중에서 800 ∼ 1000℃ 온도로 가열한 후, 냉각시키고, 산세 감량이 Fe 환산으로 0.05 ∼ 5g/㎡ 이 되는 조건에서 강판 표면을 산세하고, 이어서 연속식 용융아연도금 라인에서 재차 강판을 700 ∼ 850℃ 온도로 가열한 후, 용융아연도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 용융아연도금 처리 후 450 ∼ 550℃ 온도에서 합금 화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 강도-연성 밸런스와 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금 강판의 제조방법.