CN100482846C - 合金化熔融镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合金化熔融镀锌钢板，其镀层中未形成Fe与Zn的合金相的部分所占的面积低于整个钢板面积的10%，并且具有优良的强度与成形性，同时提供一种当采用连续式熔融镀锌制造设备进行制造时，不进行设备改造以及不增加工序而以较低的成本便能制造上述合金化熔融镀锌钢板的方法。该合金化熔融镀锌钢板的特征在于：在含有C：0.05～0.4%、Si：0.2～3.0%、Mn、0.1～2.5%、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板的表面，具有Fe浓度为7～15%、Al浓度为0.01～1%、余量由Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层，而且在该镀层中，单独地或复合地含有选自Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物以及它们的复合氧化物之中的一种或多种的氧化物粒子。

Description

合金化熔融镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以作为汽车、建材以及电气产品的构件加以利用的高强度合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
在汽车行业，为了兼顾落实环境对策的车体轻量化与撞车安全性，对于兼备成形性和高强度这两方面特性的钢板的要求不断提高。
针对这一需求，特开平5-59429号公报公开了一种利用相变诱导塑性的钢板，该钢板的组织设定为铁素体相、贝氏体相、奥氏体相的3相混合组织，成形加工时，通过残余奥氏体向马氏体转变而显示出较高的延展性。这种钢板的特征在于：在钢中例如以质量％计，添加C：0.05～0.4％、Si：0.2～3.0％、Mn：0.1～2.5％，在2相区退火后，通过控制冷却过程的温度曲线而形成复合组织，不使用高价的合金元素便能发挥出钢板的特性。
在采用连续熔融镀锌设备于该钢板上镀锌的情况下，通常先对钢板表面作脱脂处理，进行表面的净化，其次，以形成上述的组织为目的，用无氧化炉加热，从而在钢板表面形成厚度为50nm～1μm左右的氧化铁层，之后在还原炉中退火而使上述氧化铁层得以还原，接着浸渍在熔融镀锌槽中进行镀锌。在制造合金化熔融镀锌钢板的情况下，于上述工序浸渍在镀槽之中后，进而将钢板保持在400～600℃左右的温度下，使锌与铁合金化，从而使镀层成为Fe与Zn的合金相即δ1相。
但是，上述钢板与通常的深冲用冷轧钢板等相比较，作为易氧化性元素的Si和Mn的含量较多，因此，在上述一连串的工序所进行的热处理中，存在钢板表面容易形成Si氧化物、Mn氧化物以及Si和Mn的复合氧化物的问题。但是，在工业规模的设备中，难以将加热过程的气氛中的氧势(oxygen potential)降低到Si和Mn不发生氧化的程度，因此，钢板表面的Si和Mn的氧化物的形成实质上是不可避免的现象。而且在钢板表面如果形成Si氧化层和Mn氧化层，则在合金化熔融镀锌钢板制造时的合金化工序中，Zn与Fe的合金化受到阻碍，存在的问题是残留有未形成Fe-Zn合金相的部分。
作为解决该问题的对策，容易想到的方法是将合金化处理温度设定得高一些，以促进Fe与Zn的合金化。但是，在作为合金化处理温度的450～600℃下，也能引起钢板中的奥氏体相变，因此，当将合金化处理温度设定得高一些时，根据保持时间的不同，钢板组织不能得到铁素体相、贝氏体相、奥氏体相的3相混合组织这一所期望的混合组织，其结果，存在的问题是有时不能确保目标钢板的成形性和强度。
针对这样的问题，特开昭55-122865号公报公开了一种方法，该方法在连续熔融镀锌工序的由无氧化炉进行的加热处理工序中，通过在钢板表面形成40～1000nm的氧化铁层，以防止Si和Mn在还原工序向外扩散，并抑制Si氧化层的形成，从而使镀层性能得以改善。但是，该方法在氧化铁层的厚度方面存在如下问题：如果还原时间过长，则在钢板表面产生Si的富集而形成Si氧化膜；如果还原时间过短，则在钢板表面残存氧化铁，导致镀层性能不良，即产生未形成Fe与Zn的合金相的部分。另外，连续式熔融镀锌设备最近正在成为主流的退火方式是不使用无氧化炉而使用辐射式加热炉，这样的设备存在上述方法不能适用的问题。
另外，特开2000-309824号公报公开了一种方法，它作为退火时防止Si和Mn的选择氧化的方法，在对钢板进行热轧后，以附着轧制氧化皮的状态在实质上不产生还原的气氛中，于650～950℃的温度范围进行热处理，由此在基体表层部形成充分的内部氧化层。但是，该方法除以前的连续熔融镀锌工序以外，进而需要用于形成内部氧化层的热处理工序和酸洗处理工序，因而存在导致制造成本上升的问题。另外，具有内部氧化层的镀覆钢板还存在镀层容易剥落的问题。
发明内容
鉴于上述的问题，本发明的目的在于：提供一种合金化熔融镀锌钢板，其镀层中未形成Fe与Zn的合金相的部分所占的面积低于整个钢板面积的10％，并且具有优良的强度与成形性。再者，其目的还在于：提供一种不对以前的连续式熔融镀锌制造设备进行设备改造以及不增加工序、而以较低的成本制造上述合金化熔融镀锌钢板的方法。
为了解决上述问题，本发明者经过反复潜心的研究，结果新近发现：通过使镀层中单独地或复合地含有选自Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物、Al与Si的复合氧化物、Al与Mn的复合氧化物、Si与Mn的复合氧化物以及Al与Si和Mn的复合氧化物之中的一种或多种氧化物粒子，将促进镀层的合金化，整个钢板都可以实现均匀的合金化。而且可以提供一种合金化熔融镀锌钢板，其镀层中未形成Fe与Zn的合金相的部分所占的面积低于整个钢板面积的10％，并且具有优良的强度与成形性。
通过在镀层中添加氧化物粒子，可促进镀层的合金化，且整个钢板都可以得到均匀的合金层，虽然其根本原因尚不清楚，但是，本发明者继续进行了潜心的研究，结果发现：通过将镀层设定为上述的结构，使得整个钢板上均匀地实现了Fe-Zn的合金化。
另外，本发明者还发现：在连续式熔融镀锌设备的再结晶退火工序中，将还原炉内气氛中的水蒸气分压与氢分压之比(PH2O/PH2)对应于加热温度(℃)调整为(1.4×10-10T2—1.0×10-7T+5.0×10-4)～(6.4×10-7T2+1.7×10-4T—0.1)，在从钢板的表面到1.0μm深度的区域形成内部氧化物后，接着顺次进行熔融镀锌处理和合金化处理，由此便可以获得上述的合金化熔融镀锌钢板。本发明的要点如下。
(1)一种合金化熔融镀锌钢板，其特征在于：在具有下述组成的钢板的表面，具有Fe浓度为7～15质量％、Al浓度为0.01～1质量％、余量由Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层，其中该钢板的组成是，以质量％计，含有C：0.05～0.40％、Si：0.2～0.30％、Mn：0.1～2.5％，还含有P：0.001～0.05％、S：0.001～0.05％、Al：0.01％～2％、B：大于等于0.0005％但小于0.01％、Ti：大于等于0.01％但小于0.1％、V：大于等于0.01％但小于0.3％、Cr：大于等于0.01％但小于1％、Nb：大于等于0.01％但小于0.1％、Ni：大于等于0.01％但小于2.0％、Cu：大于等于0.01％但小于2.0％、Co：大于等于0.01％但小于2.0％、Mo：大于等于0.01％但小于2.0％之中的1种、2种或更多种，余量由Fe和不可避免的杂质构成；而且在所述镀层中，单独地或复合地含有选自Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物、Al与Si的复合氧化物、Al与Mn的复合氧化物、Si与Mn的复合氧化物以及Al与Si和Mn的复合氧化物之中的一种或多种氧化物粒子；所述氧化物粒子的平均直径为0.01～1μm。
(2)根据(1)所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于：所述氧化物粒子为氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物以及硅酸锰铝之中的任何一种或多种。
(3)根据(1)或(2)所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于：所述钢板的组织具有铁素体相、贝氏体相以及残余奥氏体相的复合组织。
(4)一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其采用连续式熔融镀锌设备制造由(1)所述的成分组成的钢板，所述制造方法的特征在于：将连续式熔融镀锌设备中还原炉的再结晶退火工序的加热温度T设定为650℃～900℃，而且在该还原炉内气氛中的水蒸气分压PH2O与氢分压PH2之比PH2O/PH2满足(1.4×10-10T2—1.0×10-7T+5.0×10-4)～(6.4×10-7T2+1.7×10-4T—0.1)的气氛中使钢板穿过还原炉，以致从钢板的表面到1.0μm深度的区域形成内部氧化物，接着顺次进行熔融镀锌处理和合金化处理。
(5)根据(4)所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于：所述内部氧化物是选自氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物、硅酸锰铝之中的一种或多种。
(6)根据(4)所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于：所述氧化物粒子的平均直径为0.01～1μm。
(7)根据(4)～(6)的任一项所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于：所述钢板的组织具有铁素体相、贝氏体相以及残余奥氏体相的复合组织。
附图说明
图1是表示本发明的合金化熔融镀锌钢板的断面的一个实例的示意图。
具体实施方式
本发明的合金化熔融镀锌钢板的特征在于：兼备优良的压力成形性和强度两方面的特性，且镀层中未形成Fe-Zn合金相的部分所占的面积低于整个钢板面积的10％。
为了赋予钢板以这样的特性，首先，要确保钢板本身的延展性和强度，为此，以质量％计，将钢板的成分设定为C：0.05～0.40％、Si：0.2～3.0％、Mn、0.1～2.5％、余量为Fe和不可避免的杂质，并且将钢板的组织设定为含有铁素体相、贝氏体相以及奥氏体相的复合组织。此外，本发明规定的钢组成的含量均为质量％。
本发明使用的合金化熔融镀锌钢板的钢板母材中的各添加元素的添加理由叙述如下：
C是为了使钢板的奥氏体相稳定化而添加的元素。C的含量低于0.05％时，不能期待发挥它的作用，另外，当超过0.40％时，导致焊接性的恶化等作用给本发明的熔融镀锌钢板在供给实用方面带来不良影响，因此其含量设定为0.05％～0.4％。
Si作为一种必要的元素，具有使C在奥氏体相富集的作用，这样即使在室温下，也能使奥氏体相稳定存在。其含量在低于0.2％时，不能期待发挥它的作用，在超过3.0％时，则形成厚厚的内部氧化膜，导致镀层的剥离，因此，Si含量设定为0.2％～3.0％。
Mn是在热处理过程中，用于防止奥氏体向珠光体转变的必要的元素。其含量在低于0.1％时，不能发挥它的作用，在超过2.5％时，出现焊缝区的断裂等作用给本发明的熔融镀锌钢板在供给实用方面带来不良影响，因此，含有的Mn的浓度设定为0.1％～2.5％。
本发明的钢板母材基本上含有上述的元素，但是，所添加的元素并不只限于这些元素，也可以含有已经公知的在改善钢板的诸特性方面有效的元素，例如也可以含有在提高压力成形性方面有效的Al。用于提高钢板的压力成形性所需要的Al量优选为0.01％或以上，不过，Al的过量添加将导致镀层性能的劣化和夹杂物的增加，因此，Al的含量优选为2％或以下。
另外，在本发明中，也可以含有P：0.001～0.05％、S：0.001～0.05％。
P作为提高钢板强度的元素，优选根据所要求的强度水平而进行添加。添加量过多时，将出现晶界偏析，导致局部延展性的退化，因此，其上限优选设定为0.05％。之所以将下限优选设定为0.001％，是因为其含量的进一步减低将带来炼钢阶段精练时的成本增加。
S是由于生成MnS而使局部延展性和焊接性退化的元素，是钢中优选不存在的元素，因此，其上限优选设定为0.05％。其下限与P一样，由于带来炼钢阶段精练时的成本增加，所以优选设定为0.001％。
再者，例如也可以含有具有提高淬透性效果的B、Ti、V、Cr以及Nb之中的1种、2种或更多种，其中B：大于等于0.0005％但小于0.01％、Ti：大于等于0.01％但小于0.1％、V：大于等于0.01％但小于0.3％、Cr：大于等于0.01％但小于1％、Nb：大于等于0.01％但小于0.1％。这些元素是希望提高钢板的淬透性而添加的，在分别低于上述的含量时，不能期待获得淬透性的改善效果。另外，各自的含量也可以超过上述的上限，但效果已达到饱和，不能获得与成本相匹配的淬透性改善效果。
另外，例如也可以含有大于等于0.01％但小于2.0％的具有强度改善效果的Ni、Cu、Co、Mo等元素。这些元素是希望获得强度改善效果而添加的，在低于预定的浓度时，不能期待获得强度改善效果，另一方面，过量含有Ni、Cu、Co、Mo将带来强度的过剩和合金成本的提高。另外，也可以含有N等通常不可避免的元素。
为了赋予本发明的熔融镀锌钢板以由室温下的加工诱导相变引起的优良的加工性与强度，钢板的组织设定为铁素体相、奥氏体相以及贝氏体相的3相构成的多相组织。
本发明的合金化熔融镀锌钢板所设定的镀层组成是：以质量％计，Fe浓度为7～15％、Al浓度为0.01～1％、余量由Zn和不可避免的杂质构成。
设定为该组成的理由在于，关于Fe：镀层的Fe浓度在低于7％时，化学转化处理性能不良，在超过15％时，发生因加工引起的镀层的剥离；关于Al：镀层中的Al含量在低于0.01％时，Fe与Zn的合金化程度过大，在超过1％时，导致耐蚀性的退化。另外，镀层的镀覆量并没有特别的限制。
下面就本发明的合金化熔融镀锌钢板的镀层结构进行说明。
图1是表示本发明的合金化熔融镀锌钢板之断面的示意图的一个实例。本发明的合金化熔融镀锌钢板的结构是：在镀层中单独地或复合地含有Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物、Al与Si的复合氧化物、Al与Mn的复合氧化物、Si与Mn的复合氧化物以及Al与Si和Mn的复合氧化物的粒子的一种或多种。因为镀层具有这样的结构，在镀层中的氧化物粒子的作用下，Fe与Zn的合金化得以促进，整个钢板都均匀地实现合金化，未形成Fe-Zn合金相的部分低于整个钢板的面积的10％。
关于镀层的Fe-Zn合金化程度的评价，从钢板上任意选取分析点，定量分析镀层的成分，将镀层的组成在本发明的范围内即Fe浓度为7～15质量％的情况设定为合格。关于分析方法，并不设特别的限制，下述的分析方法以及评价实例并不限制本专利。作为分析方法，例如可以通过辉光放电光谱分析法、荧光X射线分析法、X射线显微分析法以及透射电子显微镜对镀层中的Fe浓度进行定量分析，或者也可以使用在溶解液中溶解镀层以进行化学分析的方法。各分析点的尺寸可以根据所使用的分析方法来设定最佳的尺寸。另外，对于每张钢板的分析点数并没有限制，为了得到代表性广泛的评价结果，对于1张钢板分析许多个部位，镀层的组成在本发明的范围内即Fe浓度为7～15质量％的部位确认在整个分析部位中占90％或以上。因此，关于1张钢板的分析点数，优选对任意选择的5个或以上的部位进行分析。
例如可以使用以下的评价方法。即关于镀层的Fe-Zn合金化程度的评价，在1张钢板上任意选择10个部位的分析点，采用辉光放电光谱分析法对镀层中的Fe浓度进行定量分析。此时，各分析点的尺寸保持不变，直径为5mm。镀层中Fe浓度为7～15质量％的部位达9个或以上的情况判定为合格，除此以外的情况判断为不合格，镀层中Fe浓度低于7质量％的部位为2个或以上的情况，作为合金化不足而判定为不合格，超过15质量％的部位为2个或以上的情况，则被看作是合金化过剩。
镀层中含有的Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物、Al与Si的复合氧化物、Al与Mn的复合氧化物、Si与Mn的复合氧化物以及Al与Si和Mn的复合氧化物，分别为氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物以及硅酸锰铝。Si、Mn、Al是作为钢板成分添加的元素，在钢板的热处理工序中各自在钢板的表层部成为氧化物，由于形成为氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物以及硅酸锰铝，因而可以很容易地包含在镀层中。关于使上述氧化物粒子在镀层中含有的方法将在后文叙述。
此外，为了促进镀层中Fe与Zn的合金化，作为使镀层中含有的氧化物粒子，也可以是除上述的氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物以及硅酸锰铝以外的氧化物。
关于镀层中含有的氧化物粒子的尺寸，优选的是平均直径为0.01μm～1μm。其原因在于：在氧化物粒子的平均直径低于0.01μm时，将降低使镀层中的Fe-Zn均匀产生合金化的效果，如果氧化物粒子的平均直径超过1μm，则合金化熔融镀锌钢板在加工时，氧化物粒子将容易成为裂纹的起点，从而导致加工部位的耐蚀性的退化，这样在供给实用时，将容易给本发明的熔融镀锌钢板造成不良影响。
此外，本发明所说的氧化物粒子的平均直径是指对镀层的断面进行观察而检测出来的氧化物粒子的平均当量圆直径，而与氧化物粒子呈球状、片状或者针状等形状无关。
作为氧化物粒子的平均直径的测定方法，可以列举出下述的分析方法，即对合金化熔融镀锌钢板的断面进行研磨或者经FIB(聚焦离子束加工装置)加工而使断面暴露出来，在这样将试样制作完成后，用扫描式电子显微镜进行观察，用X射线显微分析法进行面分析，由俄歇电子分析法进行面分析。或者也能够以包含镀层的方式将钢板断面加工成薄片，然后由透射式电子显微镜进行观察。在本发明中，对采用这些分析方法得到的图像数据进行图像解析，计算出氧化物粒子的当量圆直径，其平均值只要是0.01μm～1μm即可，在观察的范围内，也可以含有低于0.01μm的粒子或超过1μm的粒子。
另外，对于上述的氧化物粒子在镀层中的含量，并不设定特别的限制，在镀层中优选含有的粒子密度为1×108个/cm2～1×1011个/cm2。这是因为：在氧化物粒子的含量低于1×108个/cm2时，镀层中的Fe与Zn的合金化得以促进，整个钢板往往不能期待产生均匀合金化的效果；另一方面，在超过1×1011个/cm2时，过剩的氧化物粒子成为镀层剥离的原因。
下面就本发明的合金化熔融镀锌钢板的制造方法进行说明。
本发明采用连续式熔融镀锌设备对上述的高强度钢板进行合金化熔融镀锌。
本发明的合金化熔融镀锌钢板的制造方法在连续式熔融镀锌设备的再结晶退火工序中，设定加热曲线以便使钢板获得上述所希望的组织。也就是说，在还原炉中于650～900℃的2相共存区使钢板退火30秒钟～10分钟。还原炉内的气氛设定为在1～70质量％的范围内含有氢气的氮气，向炉内导入水蒸气，并调整气氛中的水蒸气分压与氢分压之比(PH2O/PH2)。在本发明中，对应于该再结晶工序的上述加热温度T(℃)，将还原炉气氛中的水蒸气分压与氢分压之比(PH2O/PH2)调整为(1.4×10-10T2—1.0×10-7T+5.0×10-4)～(6.4×10-7T2+1.7×10-4T—0.1)。
将还原炉气氛中的水蒸气分压与氢分压之比(PH2O/PH2)限定为上述范围的理由如下。也就是说，这是因为本发明在钢板中含有0.2质量％或以上的Si、0.1质量％或以上的Mn，所以，当PH2O/PH2低于1.4×10-10T2—1.0×10-7T+5.0×10-4时，便在钢板的表面形成外部氧化膜，导致镀层的附着力不良。另外，还因为本发明添加到钢板中的Si为3.0质量％或以下、Mn为2.5质量％或以下，所以，当PH2O/PH2超过6.4×10-7T2+1.7×10-4T—0.1时，形成铁橄榄石等Fe氧化物，从而产生不能镀覆的现象。采用上述方法进行退火，由此从钢板表面到1.0μm的深度区域，能够形成单独地或复合含有氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物、硅酸锰铝这样的内部氧化物之中的一种或多种的结构。
接着进入镀覆工序，将上述钢板以每秒钟2～200℃的冷却速度冷却到350～500℃的温度范围，保持5秒钟～20分钟后，浸渍在Al含量为0.01质量％～1质量％、余量由Zn和不可避免的杂质构成的熔融镀锌槽中进行镀覆。此时，镀槽的温度和浸渍时间并不设定特别的限制，并且上述镀覆工序的加热以及冷却曲线的例子并不限定本发明。
在上述的熔融镀锌结束后，在合金化工序中将上述钢板在450～600℃的温度下保持5秒钟～2分钟，使之发生Fe与Zn的合金化反应，同时在上述还原炉的退火工序中使钢板表面形成的内部氧化物向镀层中转移，从而形成具有本发明的合金化熔融镀锌钢板的特征的、镀层中含有氧化物粒子的镀层结构。
在形成上述镀层结构时，钢板表面的内部氧化物不一定全部转移到镀层中，它的一部分可以残留在钢板中，或者也可以存在于镀层与钢板的界面。
在本发明中，在镀层中含有的氧化物粒子的作用下，促进了Fe与Zn的合金化，所以，合金化工序的加热温度以及保持时间在上述范围内可以进行充分而均匀的合金化。因此，在钢板中的奥氏体相没有减少时便能够结束合金化，故而可以得到具有所要求的组织即铁素体相、贝氏体相、以及奥氏体相的混合组织的钢板。
实施例
以下，根据实施例就本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于实施例。
对表1所示的试验材料钢板由连续式熔融镀锌设备并按照表2所示的条件进行再结晶退火处理、镀覆处理以及合金化处理。
表1
Figure C200480009011D00141
表2
 
处理条件编号 退火温度(℃) PH<sub>2</sub>O/PH<sub>2</sub> 备注
1 700 0.01 本发明例
2 700 0.0004 比较例
3 800 0.01 本发明例
4 800 0.03 本发明例
5 800 0.0004 比较例
6 800 0.0003 比较例
7 900 0.02 本发明例
8 900 0.0004 比较例
对熔融镀锌槽进行调整，使得镀槽温度为500℃、镀槽组成为Al：0.1质量％、余量由Zn和不可避免的杂质所构成。还原炉的气氛是在添加10质量％H2气的N2气中导入水蒸气，调整水蒸气导入量借以调整水蒸气分压与氢分压之比(PH2O/PH2)。将退火温度与PH2O/PH2设定为表2所示的值，对表1所示的钢板进行再结晶退火后，将其浸渍在镀槽中，借助于氮气的摩擦接触将镀覆量调整为60g/m2。将钢板在N2气中加热到500℃、保持30秒钟以进行合金化处理。
钢板的强度采用JIS Z 2201进行评价，490MPa或以上者判定为合格。钢板的延伸率以常温拉伸试验加以评价，所采用的试片为JIS5号拉伸试片，测量厚度为50mm，拉伸速度为10mm/分钟，延伸率达30％或以上者判定为合格。
关于镀层内氧化物粒子的评价，研磨镀层断面使其露出表面，用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察并对氧化物粒子进行摄相。将采用SEM拍摄得到的上述影相数字化，并通过图像解析抽出具有相当于氧化物的辉度的部分而制作二进制图像，并对制作的二进制图像施以噪音去除处理后，测定每个粒子的当量圆直径，对观察视场内检测的全部粒子求出当量圆直径的平均值。
关于镀层中的Fe-Zn合金化程度的评价，对各钢板任意选择10个部位的分析点，采用辉光放电光谱分析法定量分析镀层中的Fe浓度，各分析点的尺寸保持不变，直径为5mm。镀层中Fe浓度为7～15质量％的部位达9个或以上的情况判定为合格，除此以外的情况判断为不合格，镀层中Fe浓度低于7质量％的部位为2个或以上的情况，作为合金化不足而判定为不合格，超过15质量％的部位为2个或以上的情况，则被看作是合金化过剩。
评价结果如表3所示，从表3可以看出：对于施以合金化熔融镀锌的试验材料，本发明例的强度、延伸率、合金化程度均合格。而对于比较例，强度和延伸率虽然合格，但是合金化程度不合格，或者延伸率和合金化程度合格但强度不合格。另外，对于施以本发明例的合金化熔融镀锌的试验材料，在镀层中已经确认含有Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物、Al与Si的复合氧化物、Al与Mn的复合氧化物、Si与Mn的复合氧化物以及Al与Si和Mn的复合氧化物的一种或多种的氧化物粒子。
表3
 
试验材料代号 处理条件编号     镀层中氧化物粒子的平均直径(μm)    强度评价 延伸率评价   合金化程度评价 备注
NA 3 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
NA 4 0.4 ○ ○ ○ 本发明例
NA 5 ND ○ ○ × 比较例
NA 7 0.4 ○ ○ ○ 本发明例
NA 8 ND ○ ○ × 比较例
A 3 0.4 ○ ○ ○ 本发明例
A 4 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
A 5 ND ○ ○ × 比较例
A 7 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
A 8 ND ○ ○ × 比较例
B 1 0.3 ○ ○ ○ 本发明例
B 2 ND ○ ○ × 比较例
B 3 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
B 4 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
B 5 ND ○ ○ × 比较例
B 6 ND ○ ○ × 比较例
C 1 0.5 ○ ○ ○ 本发明例
C 2 ND ○ ○ × 比较例
C 3 0.5 ○ ○ ○ 本发明例
C 4 0.5 ○ ○ ○ 本发明例
C 5 ND ○ ○ × 比较例
C 6 ND ○ ○ × 比较例
C 7 0.4 ○ ○ ○ 本发明例
C 8 ND ○ ○ × 比较例
D 3 0.6 ○ ○ ○ 本发明例
D 4 0.5 ○ ○ ○ 本发明例
D 5 ND ○ ○ × 比较例
D 6 ND ○ ○ × 比较例
E 3 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
E 4 0.2 ○ ○ ○ 本发明例
E 5 ND ○ ○ × 比较例
E 6 ND ○ ○ × 比较例
F 3 ND ○ × ○ 比较例
F 4 ND ○ × ○ 比较例
F 5 ND ○ × ○ 比较例
F 6 ND ○ × ○ 比较例
○：合格；×：不合格；ND：未检测出来
本发明的合金化熔融镀锌钢板是下述的这样一种钢板，其在镀层中含有氧化物粒子，由此使得未形成Fe与Zn的合金相的部分所占的面积低于整个钢板面积的10％，从而具有优良的强度和成形性，根据本发明的制造方法，只变更现有的连续式镀锌制造设备的操作条件便能够以较低的成本进行制造。

Claims (7)

1.一种合金化熔融镀锌钢板，其特征在于：在具有下述组成的钢板的表面，具有Fe浓度为7～15质量％、Al浓度为0.01～1质量％、余量由Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层，其中该钢板的组成是，以质量％计，含有C：0.05～0.40％、Si：0.2～0.30％、Mn：0.1～2.5％，还含有P：0.001～0.05％、S：0.001～0.05％、Al：0.01％～2％、B：大于等于0.0005％但小于0.01％、Ti：大于等于0.01％但小于0.1％、V：大于等于0.01％但小于0.3％、Cr：大于等于0.01％但小于1％、Nb：大于等于0.01％但小于0.1％、Ni：大于等于0.01％但小于2.0％、Cu：大于等于0.01％但小于2.0％、Co：大于等于0.01％但小于2.0％、Mo：大于等于0.01％但小于2.0％之中的1种、2种或更多种，余量由Fe和不可避免的杂质构成；而且在所述Zn合金镀层中，单独地或复合地含有选自Al氧化物、Si氧化物、Mn氧化物、Al与Si的复合氧化物、Al与Mn的复合氧化物、Si与Mn的复合氧化物以及Al与Si和Mn的复合氧化物之中的一种或多种氧化物粒子；所述氧化物粒子的平均直径为0.01～1μm；而且粒子密度以个数密度计，含有1×108个/cm2～1×1011个/cm2。
2.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于：所述氧化物粒子为氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物以及硅酸锰铝之中的任何一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于：所述钢板的组织具有铁素体相、贝氏体相以及残余奥氏体相的复合组织。
4.一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其采用连续式熔融镀锌设备制造由权利要求1所述的成分组成的钢板，所述制造方法的特征在于：将连续式熔融镀锌设备中还原炉的再结晶退火工序的加热温度T设定为650℃～900℃，而且在该还原炉内气氛中的水蒸气分压PH2O与氢分压PH2之比PH2O/PH2满足(1.4×10-10T2—1.0×10-7T+5.0×10-4)～(6.4×10-7T2+1.7×10-4T—0.1)的气氛中使钢板穿过还原炉，以致从钢板的表面到1.0μm深度的区域形成内部氧化物，接着顺次进行熔融镀锌处理和合金化处理。
5.根据权利要求4所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于：所述内部氧化物是选自氧化硅、氧化锰、氧化铝、硅酸铝、硅酸锰、锰铝氧化物、硅酸锰铝之中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于：所述氧化物粒子的平均直径为0.01～1μm。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于：所述钢板的组织具有铁素体相、贝氏体相以及残余奥氏体相的复合组织。
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