KR100517771B1

KR100517771B1 - 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창철-니켈-코발트계 합금박대

Info

Publication number: KR100517771B1
Application number: KR10-2003-0046099A
Authority: KR
Inventors: 유끼노리오; 오노도시유끼; 시바따다까시; 다나까신지
Original assignee: 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤; 가부시끼가이샤 니혼 세이꼬쇼
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-09-28
Also published as: US20040241035A1; JP2004043879A; KR20040007272A; CN1215189C; CN1470668A

Abstract

고강도와 우수한 자기 특성 모두를 겸비하는 저열팽창계수를 갖는 Fe-Ni-Co 계 합금을 제공한다.

Ni: 30∼35%, Co: 2∼6%, Nb: 0.1∼0.4%, Mn: 0.2∼0.5%, 잔부 Fe 와 불가피한 불순물로 이루어지고, 불가피한 불순물 중, C: 0.005% 이하, S: 0.002% 이하, N: 0.005% 이하이며, 에칭 천공 전의 결정입도가 JIS G 0551 에서 규정되는 결정입도 번호로 7.0∼10.0 이며, 0.2㎛∼5㎛ 의 석출물, 개재물량의 합계를 0.5㎍/㎜³∼1.5㎍/㎜³ 로 함으로써 고강도이며 자기 특성이 우수하고, 또한 저열팽창계수를 유지한 섀도마스크용 Fe-Ni-Co 계 합금 박대를 얻을 수 있다.

Description

자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 철-니켈-코발트계 합금 박대 {Fe-Ni-Co ALLOY THIN STRIP FOR SHADOW MASKS HAVING HIGH STRENGTH AND LOW THERMAL EXPANSION COEFFICIENT, ALONG WITH EXCELLENT MAGNETIC PROPERTIES}

본 발명은 프레스 성형형의 섀도마스크, 특히 평면관용 섀도마스크에 사용되는 Fe-Ni-Co 계 합금 박대에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 강도, 열팽창계수, 에칭성 및 자기 특성이 우수한 Fe-Ni-Co 계 합금 박대에 관한 것이다.

최근, 표시화상의 시인성 관점에서 평탄한 화면의 요구가 높아져 박판에서도 강도가 얻어지도록 고강도재가 섀도마스크에 사용되게 되었다. 예컨대, 일본 공개특허공보 2001-262278 에는 Ni: 27∼47%, Co: 22% 이하, Nb: 0.005∼0.1%, C: 0.01% 미만, N: 0.002∼0.02%, 0.000013≤[%Nb]ㆍ[%N]≤0.002 로서, 미세한 질화 니오브를 다수 석출시키고, 또한 결정입도를 JIS G 0551 의 입도 번호로 10 이상으로 미세하게 하여 고강도화시키는 방법을 개시하고 있다.

또, 국제공개 01/59169Al 에는 Ni: 30∼35%, Co: 2∼8%, Mn: 0.01∼0.5% 이며, Nb, Ta, Hf 의 1 종 이상의 합계 0.01∼0.8% 함유시켜 내력 및 영(Young)률을 향상시키는 방법 등이 제안되어 있다.

36% Ni-Fe 합금과 비교하여 열팽창계수가 작고 낮은 서멀 드리프트(thermal drift)성을 기대할 수 있는 Fe-Ni-Co 계 합금은, 화면 단부에서의 전자선 입사각이 예각이 되는 평면관용 섀도마스크에 사용되기 시작하여, Nb 등의 원소 첨가로 고강도화된 것은 19 인치 이상의 대형 평면관용 섀도마스크용 재료로 사용되게 되었다. 대형관이 되면, 외부 자장에 의해 본래의 전자선 궤도로부터 벗어나는 현상, 일반적으로 자기 드리프트라고 불리우는 벗어남의 크기가 화면 단부에서 필연적으로 커지는데, 원래 Fe-Ni-Co 계 합금의 자기 특성은 36% Ni-Fe 와 비교하여 떨어짐과 더불어 고강도화를 위해 첨가한 Nb 등의 원소가 탄화물, 질화물, 탄질화물을 형성하기 쉽고, 일본 공개특허공보 2001-262278 과 같이 미세한 석출물을, 예컨대 800∼900℃ 에서 수시간 시효처리함으로써 다량으로 석출시키면 자기 드리프트가 매우 커지는 현상이 발생하였다.

여기에서 말하는 자기 드리프트란, 일단 교류자계에서 소자된 브라운관이 지자기(地磁氣)에 의해 자화되어 발생하는 자장이 원인이 되어 전자선의 궤도가 본래의 궤도로부터 벗어나는 현상을 말하며, 브라운관에서는 앞면과 주위를 덮는 섀도마스크와 이너실드에 의해 그 실드를 담당하고 있다. 따라서, 섀도마스크용 재료의 자기 특성이 불량한 경우에는, 섀도마스크나 이너실드재를 두껍게 하거나 비용을 들여 자기실드성을 확보해야 한다는 점에서 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도재의 요구가 높아졌다.

본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 고강도와 우수한 자기 특성 모두를 겸비하는 저열팽창계수를 갖는 Fe-Ni-Co 계 합금을 제공하는 것이 과제이다.

섀도마스크의 자기실드성은 프레스 전의 연화 소둔에 상당하는 열처리를 실시한 소재에서, 직류 자기 특성의 보자력으로 대용(代用) 평가할 수 있다. 예컨대, 850℃ 에서 15 분간 유지하여 약 40℃/분으로 냉각한 것을 최대 자장 795A/m (=10Oe) 에서 측정한 경우, 보자력이 50A/m 이하이면 19 인치 이상의 대형관에서도 문제없이 사용할 수 있는 섀도마스크용 재료로 간주할 수 있다. 또, 이 열처리 후에 0.2% 내력이 300㎫ 이상이면 외부 충격에 대한 내성은 충분하며, 25℃∼150℃ 의 평균열팽창계수가 1.2 ×10^-6/℃ 이하이면 서멀 드리프트도 문제가 되지 않는 재료로 간주할 수 있다.

그래서, 이들 특성을 만족시키기 위해, 본 발명자들은 Nb 를 함유하는 Fe-Ni-Co 계 합금에서 그 강도를 저하시키지 않고 자기 특성을 향상시키는 방법으로서 원소 고용을 강도와 자기 특성에서 최대한 살리는 것을 검토하였다. 그 결과, 탄화물, 질화물, 황화물 및 이들 화합물의 근원이 되는 Nb, Mn, C, S 및 N 을 적정 범위로 함으로써 석출물량을 억제하고 고용 강화시켜, 결정립을 프레스 소둔 전의 상태, 즉 에칭 천공 전의 상태에서 비교적 큰 적정 범위로 하는 것이 유효함을 발견하였다.

즉, 본 발명의 일측면에 의하면, 본 발명의 Fe-Ni-Co 계 합금 제조의 최종 단계에서 결정립의 성장과, 탄화물, 질화물 등의 석출이 서로 관련되어 있어 결정립을 크게 하는 처리에 의해 석출도 억제되고, 결과적으로 고용이 촉진되는 현상을 이용한다. 결정립이 커지고 또한 석출도 억제되면 강도는 일반적으로는 저하되지만, 본 발명의 합금계에서는 고용 강화에 의해 0.2% 내력으로 300㎫ 이상을 달성할 수 있다. 한편 결정립이 비교적 크면 자기 특성은 양호해진다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 현상에서 결정되는 석출물량에 착안하여 석출물량을 매우 적게 한다. 석출물량이 적으면 석출에 의한 경화는 적어지지만, 주로 Nb 의 고용 강화에 의해 0.2% 내력으로 300㎫ 이상을 달성할 수 있다. 고용 Nb 자체는 직접적으로 자기 특성의 개선을 초래하지 않고, 매우 적은 석출물량과 개재물량의 감소가 간접적으로 자기 특성을 양호하게 한다.

또, Fe-Ni-Co 계 합금계에서는 Si 는 고용시킴으로써 직접적으로 보자력을 작게 하는 데에 유효해짐도 발견하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 질량 백분율로 Ni: 30∼35%, Co: 2∼6%, Nb: 0.1∼0.4%, Mn: 0.2∼0.5%, 잔부 Fe 와 불가피한 불순물로 이루어지고, 불가피한 불순물 중, C: 0.005% 이하, S: 0.002% 이하, N: 0.005% 이하이며, 에칭 천공 전의 결정입도가 JIS G 0551 에서 규정되는 결정입도 번호로 7.0∼10.0 인 것을 특징으로 하는 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 Fe-Ni-Co 계 합금 박대.

(2) 질량 백분율로 Ni: 30∼35%, Co: 2∼6%, Nb: 0.1∼0.4%, Mn: 0.2∼0.5%, 잔부 Fe 와 불가피한 불순물로 이루어지고, 불가피한 불순물 중, C: 0.005% 이하, S: 0.002% 이하, N: 0.005% 이하이며, 또한 0.2㎛∼5㎛ 의 석출물, 개재물의 합계질량이 0.5㎍/㎜³∼1.5㎍/㎜³ 인 것을 특징으로 하는 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 Fe-Ni-Co 계 합금 박대.

(3) 고용 상태에서 Si: 0.03∼0.10% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 Fe-Ni-Co 계 합금 박대이다.

발명의 실시형태

본 발명의 실시형태에 대해 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 Fe-Ni-Co 계 합금의 특징은 Fe-Ni-Co 계 합금에서 Nb 등의 원소의 고용을 강도와 자기 특성에서 최대한으로 살리는 것을 달성했다는 점에 있다. Nb 의 함유량을 고용 강화를 살릴 수 있는 적성 범위로 하는 것과, 석출물의 근원이 되는 불순물 원소량을 적게 하여 강도와 자기 특성의 양립을 실현시킨 것이다. 또한, 성분 조정에 추가로 열처리에 의해 석출물을 재고용시켜 석출물량을 적게 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 Fe-Ni-Co 계 합금의 결정입도는 적정한 크기로 함으로써 최종압연 후에 강도와 자기 특성의 양립을 실현시킨 것이다.

Si 를 석출물이나 개재물로서가 아니라 고용 Si 로 존재시키는 것이 자기 특성에 있어 보다 바람직하다.

Si 의 고용량은 SIMS (2 차 이온질량 분석) 에 의해 가로 세로 100㎛ 의 표면을 주사하여, Si 가 국소적으로 강하게 검출되는 부분 (석출물 또는 개재물) 이 없는 위치에서, 또한 분석 중에 Si 의 농도 프로파일에 큰 변화가 없는 경우에 그 정량값을 고용량으로 하였다.

또, 석출물, 개재물질량은 이하의 방법으로 정량 평가된다.

합금 박대를 10v/v% 아세틸아세톤 - 1v/v% 테트라메틸암모늄클로라이드 - 메틸알콜 전해액에 침지시키고, 전류 밀도 400A/㎡ 이내의 정전류 전해 (2 극식 3360 C/g 의 전기량) 로 10g 을 용해시킨다.

용해시킨 액을, 우선 구멍직경 5㎛ 의 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 여과액을 다시 구멍직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 건조시킨 후 0.2㎛ 의 멤브레인 필터의 질량 증가분을 0.2㎛∼5㎛ 의 개재물, 석출물 질량으로 한다.

이 질량을 용해체적으로 나눔으로써 단위체적 당 0.2㎛∼5㎛ 의 석출물, 개재물량이 구해진다.

상기 방법으로 여과 잔사가 되는 석출물 및 개재물은 NbN, NbC, MnS, Al₂O₃, SiO₂, MnO, MgO 및 이들의 복합물 등의 미세한 입자 및, 이들의 클러스터형상 집합체로, 그 집합된 형상은 구형상, 타원형상, 봉형상 등 다양한데, 본 발명에서의 석출물 및 개재물의 크기는, 상기 평가방법으로 전해한 후, 소정 메시의 멤브레인 필터에 의해 여과되는지의 여부로 결정된다.

이하에 본 발명의 조성 등의 한정 이유를 설명한다.

Nb: Nb 가 적으면 석출물에 의존하지 않으면 강도 향상이 불충분하여 자기 특성이 열화된다. 한편, Nb 가 많으면 열팽창계수가 커진다. 따라서, Nb 함유량은 0.1∼0.4% 로 한다.

Mn: Mn 이 적으면 S 및 니켈 황화물의 입계 편석에 의해 열간 가공성이 열화되는 것을 방지할 수 없다. 또 Mn 이 많으면 열팽창계수가 커져 다량의 MnS 가 자기 특성을 열화시킨다. 따라서, Mn 함유량은 0.2∼0.5% 로 한다.

C: C 가 많으면 탄화물 및 탄질화물이 많아져 자기 특성을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은 0.005% 이하로 한다.

S: S 가 많으면 열간 균열이 일어나기 쉬워 생성된 다량의 MnS 가 자기 특성을 열화시킨다. 따라서, 0.0020% 이하, 바람직하게는 0.0010% 미만으로 한다.

N: N 이 많으면 질화물 및 탄질화물이 많아져 자기 특성을 열화시킨다. 따라서, N 함유량은 0.005% 이하로 한다.

Si: Si 는 고용 Si 로 존재하여 그 양이 많을수록 자기 특성이 양호해진다. 그 효과는 0.03% 미만이면 작다. 또, 0.10% 를 초과하면 열팽창계수가 커지는 동시에, 에칭에 의해 스머트(smut)가 다량으로 발생하여 에칭 노즐이 막히기 쉬워진다. 따라서, 고용 Si 량은 0.03%∼0.10% 로 한다.

결정입도: 에칭 천공 전의 결정입도는 JIS G 0551 결정입도 번호로 7.0 미만이면, 결정립이 지나치게 크기 때문에 에칭에 의해 구멍 주변부가 거칠거칠한 구멍이 되고, 섀도마스크로서의 강도가 부족하여 외부로부터의 충격에 대해 약해진다. 10.0 을 초과하면 결정립이 지나치게 작기 때문에 석출물을 적게 해도 충분한 자기실드성이 얻어지지 않는다. 따라서, 그 적절한 범위는 JIS G 0551 에서 규정되는 결정입도 번호로 7.0∼10.0 이다.

석출물 및, 개재물: 본 발명의 Fe-Ni-Co 계 합금에는, 용해시에 생성되고, 그 후의 공정에서는 소성 변형에 의해 형상은 변화하지만, 양적으로 거의 변화하지 않는 Al₂O₃, SiO₂, MgO, MnO 및 이들의 화합물, 복합물과, 주조 응고시에 소정 양이 되나, 그 후의 열간 가공의 가열이나 냉간 압연 간의 소둔 등에 의해 양적으로 변화하는 NbC, NbN 및 이들의 화합물 및, MnS 등이 존재한다. 자벽(磁壁)의 이동을 방해하고 자기 특성에 영향을 미치는 석출물 및 개재물의 크기는 비교적 작은 것으로, 5㎛ 를 초과하면 그 영향을 무시할 수 있다. 한편, 0.2㎛ 미만인 것을 정확하게 파악하기는 어렵고, 실험에 의해 0.2㎛ 내지 5㎛ 의 석출물 및 개재물의 양으로 자기 특성의 좋고 나쁨을 판단할 수 있음을 발견하였다. 이 범위의 석출물 및 개재물이 적으면 적을수록 자기 특성이 양호해진다. 단, 적어지는 동시에 완만하게 강도가 저하되어 간다. 따라서, 0.5㎍/㎜³∼1.5㎍/㎜³, 보다 바람직하게는 0.5㎍/㎜³∼1.0㎍/㎜³ 의 범위가 자기 특성과 강도를 양립시키는 데에 바람직하다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.

VIM 법으로 소정 원료를 표 1 의 성분이 되도록 용해 주조하여 약 500㎏ 의 잉곳을 제작하였다. 이어서, 잉곳을 1250℃∼1300℃ 의 범위에서 5 시간 이상 가열하여 약 100㎜ 두께의 슬래브로 단조하고, 스캘핑(scalping) 후에 1150℃ ∼1250℃ 로 가열하여 열간 압연을 실시하여 약 3㎜ 두께의 열연판을 얻었다. 산 세정에 의해 열연판의 스케일을 제거한 후, 냉간 압연과 소둔을 반복하여 0.15㎜ 두께의 박대를 얻었다. 0.15㎜ 두께로 하는 냉간 압연 (=최종 압연) 직전의 소둔 (=최종 소둔) 에서의 재료도달온도를 800℃∼1100℃ 의 범위로, 재결정온도를 초과하는 대략 700℃ 이상으로 재료가 유지되는 시간을 5∼60 초로 함으로써 결정입경과 석출물량을 변화시켰다. 즉, 재료도달온도가 낮고 재결정온도 이상으로 유지되는 시간이 짧으면, 결정립이 작아지고 석출물이 많아 고용량이 적어지는 관계가 있다. 본 발명 실시예의 No.1∼No.8 은 재료도달온도가 1000℃∼1100℃ 에서 재결정온도 이상으로 유지되는 시간이 15∼40 초의 범위로 조정된 것이다. 또한, 최종 냉간 압연의 가공도는 25% 로 했지만, 15%∼45% 의 범위이면 된다.

그리고, 제조한 섀도마스크용 소재에 대해 고용 Si 량, 결정입도 번호 (GS.No.), 석출물량 및 에칭성을 조사하는 동시에, 8% H₂-N₂ 분위기 중에서 850℃ 에서 15 분간 유지하고, 약 40℃/분에서 냉각한 후에, 보자력, 0.2% 내력, 열팽창계수 (25℃ 내지 150℃ 의 평균열팽창계수) 를 평가하였다.

또한, 에칭성은 상기 공정에서 제조한 합금대에 주지의 포토리소그래피 기술을 적용하여, 가로 세로 50㎜ 로 절단한 박대의 편측 표면에 직경 80㎛ 의 진원형상 개구부를 다수 갖고, 또 한쪽 표면의 상대하는 위치에 직경 180㎛ 의 진원형상 개구부를 갖는 레지스트 마스크를 형성한 후에 50℃ 에서 45 보메의 염화 제2철 수용액을 스프레이형상으로 분무하고 구멍을 형성하여 에칭구멍의 형태를 관찰하는 동시에, 에칭 후의 염화 제2철 수용액을 여과하여 스머트의 발생량도 관찰하였다.

표 2 는 그 측정결과이다.

본 발명예는 모두 양호한 보자력, 열팽창계수, 에칭성을 나타냈다. 또, 본 발명 중 No.6 (합금 F), No.7 (합금 G) 은 고용 Si 량이 청구항 4 에서 벗어나는 예이지만, 다른 본 발명과 비교하여 No.6 은 고용 Si 량이 적기 때문에 보자력이 그다지 양호하지 않고, No.7 은 고용 Si 량이 많이 때문에 열팽창계수가 크고 에칭시 스머트의 발생량이 많았다.

또, No.9 (합금 A) 와 No.10 (합금 B) 은 에칭 천공 전의 결정입도가 청구항 1, 3 의 범위에서 벗어나는 것으로, No.9 는 결정입도 번호가 지나치게 크기 때문에 보자력이 양호하지 않고, No.10 은 결정입도 번호가 지나치게 작기 때문에 0.2% 내력이 내충격성에서 만족 수준이 아닌 동시에, 에칭 천공한 구멍의 주변부가 거칠거칠해졌다. No.11 (합금 I)∼No.19 (합금 Q) 는 어느 한 성분이 청구항 1, 2 의 범위에서 벗어나는 것으로, No.11 은 C가 지나치게 많기 때문에, No.12 는 Mn 이 지나치게 적기 때문에 보자력이 컸다. No.12 의 보자력이 큰 원인은 고용 Mn 이 부족한 것으로 생각할 수 있다. No.13 은 Mn 이 지나치게 많기 때문에 열팽창계수가 크고 서멀 드리프트에서 만족할 수 있는 수준이 아니었다. No.14 는 S 가 지나치게 많기 때문에 석출물량이 많아져 보자력이 컸다. No.15 는 Ni 와 Co 양쪽이, No.16 은 Co 만이, No.18 은 Ni 만이 청구항 1, 2 의 범위를 벗어나기 때문에 열팽창계수가 크고 서멀 드리프트에서 만족할 수 있는 수준이 아니었다. 또한, No.18 은 N 이 지나치게 많기 때문에 석출물량이 많고 보자력도 커졌다. No.17 은 Nb 가 지나치게 많기 때문에 석출물량이 많고 보자력이 커지는 동시에 열팽창계수도 컸다. No.19 는 Nb 가 지나치게 적기 때문에 0.2% 내력이 내충격성에서 만족 수준이 아니었다.

이상, 본 발명에 비해 No.9∼No.19 의 비교예는 평면관용 섀도마스크, 특히 19 인치 이상의 대형관용 섀도마스크재로서 조금은 문제점을 갖고 있다.

본 발명에 의하면, 외부 충격에 대해 강하고, 또한 자기실드성이 우수한 섀도마스크용 Fe-Ni-Co 계 합금 박대를 제공할 수 있다. 이로써, 특히 19 인치 이상의 대형 평면관이나 스피커가 브라운관에 인접하는 타입에서 일반적인 두께보다 섀도마스크를 얇게 할 수 있고, 이너실드재나 보정회로에 추가 비용을 들이지 않아도 되기 때문에 브라운관의 저비용 제조가 가능해진다.

Claims

삭제
질량 백분율로 Ni: 30∼35%, Co: 2∼6%, Nb: 0.1∼0.4%, Mn: 0.2∼0.5%, 잔부 Fe 와 불가피한 불순물로 이루어지고, 불가피한 불순물 중, C: 0.005% 이하, S: 0.002% 이하, N: 0.005% 이하이며, 또한 0.2㎛∼5㎛ 의 석출물, 개재물의 합계질량이 0.5㎍/㎜³∼1.5㎍/㎜³ 인 것을 특징으로 하는 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 Fe-Ni-Co 계 합금 박대.
제 2 항에 있어서, 에칭 천공 전의 결정입도가 JIS G 0551 에서 규정되는 결정입도 번호로 7.0∼10.0 인 것을 특징으로 하는 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 Fe-Ni-Co 계 합금 박대.
제 2 항 또는 제 3항에 있어서, 추가로 Si 가 0.03∼0.10% 고용 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자기 특성이 우수한 섀도마스크용 고강도 저열팽창 Fe-Ni-Co 계 합금 박대.