CN102220535B - 一种零膨胀复合材料 - Google Patents
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一种零膨胀复合材料，其特征在于：所述零膨胀复合材料的分子式为Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N，x＝0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，在25℃﹤T﹤687℃，其平均线热膨胀系数为-1.82×10-8/℃。其制备方法如下：（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在纯度99.99%的流动氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；（2）称取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩尔比Mn2N：Zn：Ge＝16：5：5，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(Zn0.5Ge0.5)N/Mn2N。
Description
技术领域
本发明涉及一种零膨胀复合材料，特指Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料，特指x＝0.5，且经过本发明所阐述方法获得平均线热膨胀系数达到10-8/℃数量级的粉体材料，由于一般材料的热膨胀系数都在10-5/℃-10-6/℃数量级，较其小近2-3个数量级，由此，我们所获得的粉体材料可称为零膨胀材料，该材料组元Mn3(ZnxGe1-x)N各向同性，具有良好的导电导热性能，因此在航空航天，光学元件，微电子器件，光纤通讯等领域具有很高的应用前景。
背景技术
材料热膨胀性能对提高航空航天结构和电子设备等的热几何稳定性有重要意义；卫星天线和电子器件等工作环境复杂，不均匀温度分布和大的温度变化引起较大的热变形，造成信号失真；大的温度变化往往引起大的温度应力，造成结构破坏；因此，（近）零膨胀材料的研制备受关注，多年来已经获得系统研究的近零膨胀材料，如磷酸盐陶瓷材料、钛酸铝陶瓷、微晶玻璃等[1]，其低热膨胀材料或零膨胀材料的研究和开发，可以大大的增强材料的抗热冲击性能，提高材料的使用寿命，扩大材料的适用范围，近年来，近零膨胀陶瓷复合材料的设计合成，可以通过如下三种途径实现：（1）通过成分调整获得单一物相的近零膨胀陶瓷材料。如日本Suzuki等人以(HfMg)(WO4)3和Al2(WO4)3为原材料制备出(Al2x(HfMg)1-x)(WO4)3，当x＝0.15时，其热膨胀系数接近为零[2]；（2）采用拓扑优化技术设计复合材料中各相材料在单胞域的分布形式，以获得零膨胀材料的微结构形式，并通过有限元法进行模拟验证[3]；也可通过结构设计来实现均质材料的一维或者二维方向上的热膨胀系数的控制，从而在获得近零膨胀系数的同时，保障材料具有优良的力学性能[4]；（3）根据Turner和Kerner经验公式，将具有正的热膨胀系数和负的热膨胀系数的陶瓷材料，通过体积比例的调整，获得近零膨胀的复合材料。
2005年，具有负热膨胀特性的磁性材料(Mn0.96Fe0.04)3(Zn0.5Ge0.5)N的发现，为制备新型高导电高导热近零膨胀材料提供了可能[5]，其基本结构是具有“反钙钛矿”结构的锰氮化物Mn3XN，利用Ge取代部分X，其具有各向同性的负热膨胀性能，体积变化不仅平缓，而且连续，因此即使反复升降温，也不易生产缺陷和变形，化学性能稳定，可当作负热膨胀材料来使用，通过调整元素及其比例来组合X，可调配出负热膨胀系数为-25×10-6K-1的材料，这是目前公开报道负热膨胀特性最为显著的材料；此外，他们还预测该材料具有如下特点：（1）以前发现的负热膨胀材料全部为绝缘体，而此次的新材料具备高导电性和导热性等金属特性，因此可作为散热片来使用；（2）具有与铁和铝等金属材料匹敌的机械强度；（3）其合成主要原料不仅价格便宜，而且具有良好环保性；（4）可用于精密光学和微电子器部件领域，目前利用Al，Ga，Zn，In，Sn取代Mn3XN中的X组元，以获得新型反钙钛矿结构的化合物得到了国内外相关科研机构的广泛研究[6]。
根据光学器件著名制造商肖特（SCHOTT）集团的产品介绍显示，其生产的零膨胀微晶玻璃其线性热膨胀系数在（0～2）×10-6/℃[7]，此外，目前所发现的新型负热膨胀材料，其负热膨胀系数都在10-5/℃-10-6/℃数量级[4]，而我们通过对反钙钛矿结构材料的研究，利用原位反应复合工艺方法，通过调整Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料中x的值，当x＝0.5，在温度区间为25℃﹤T﹤687℃，其平均线热膨胀系数为-1.82×10-8/℃，较其小近2-3个数量级，由此，我们所获得的复合材料完全可以称为零膨胀材料。
参考文献：
[1] 邱杰，严学华，程晓农，王春生，先进近零膨胀陶瓷研究进展，材料导报，2006，20(7):31-34；
[2]Tomoko
Suzuki, Atsushi Omote, Zero thermal expansion in (Al2x (HfMg)1-x )(WO4)3,
Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(2): 691-693；
[3]刘书田，曹先凡，零膨胀材料设计与模拟验证，复合材料学报，2005，22(1)：126-131；
[4]A.Kelly,
R.J.Stearn, L.N.McCartney, Composite materiaals of controlled thermal
expansion, Composites Science and Technology, 2006, 66:154-159；
[5]K.Takenaka,
H.Takagi, Giant negative thermal expansion in Ge-doped anti-perovskite
manganese nitrides, Applied Physics Letters, 2005, 87:261902；
[6]陈广乐，范仕刚，彭珍珍，反钙钛结构负热膨胀Mn3XN材料的研究进展，硅酸盐通报，2009，28（5），1013-1017；
[7]ZERODUR®零膨胀微晶玻璃简介
http://www.schott.com/advanced_optics/chinese/our_products/zerodur/zerodur.html/so=china&lang=chinese。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料，通过调整其中x的值，实现复合材料的线热膨胀系数在较宽的温度区间内，呈零膨胀，该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
本发明一种复合材料，其分子式为Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N，Mn3(ZnxGe1-x)N由Mn，Zn，Ge，N组成，其x＝0.5，0.6，0.7，0.8，其晶体结构为反钙钛矿立方结构。
本发明中的Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料，相组成分析如图1所示。本发明中的Mn3(Zn0.5Ge0.5)N/Mn2N复合材料，在25℃﹤T﹤687℃，根据平均线热膨胀系数的计算公式α＝ΔL/(LΔT)，ΔL为温度T1和T2间试样长度的变化（T1＜T2）；L为试样的原始长度；ΔＴ为温度T2和T1间的温度差，其平均线热膨胀系数为-1.82×10-8/℃，较已发现的负热膨胀材料的负热膨胀系数小近2-3个数量级，如图2所示。
本发明一种Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料，通过调整x的值，在室温至687℃区间内，其复合材料呈零膨胀。其制备方法包括以下步骤：
（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯（99.99%）氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；
（2）称取过量Mn2N，同时按照化学计量比称量Zn粉和Ge粉，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；
（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；
（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N。
本发明具有如下优点：本发明一种Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料，通过调整其中x的值，实现复合材料的热膨胀系数在较宽的温度区间内，呈零膨胀，这种复合材料组元Mn3(ZnxGe1-x)N具有良好的导电导热性能；较高的机械强度；原料来源丰富；原位反应工艺改善了Mn2N在Mn3(ZnxGe1-x)N中的结合界面，工艺简单易实现。
附图说明
图1为Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料的XRD图谱；
图2为Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N复合材料经TMA测试的试样长度随温度变化曲线，曲线1-4分别为Mn3(Zn0.5Ge0.5)N/Mn2N，Mn3(Zn0.6Ge0.4)N/Mn2N和Mn3(Zn0.7Ge0.3)N/Mn2N和Mn3(Zn0.8Ge0.2)N/Mn2N。
具体实施方式
方案
1
（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯（99.99%）氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；
（2）称取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩尔比Mn2N：Zn：Ge＝16：5：5，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；
（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；
（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(Zn0.5Ge0.5)N/Mn2N。
方案
2
（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯（99.99%）氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；
（2）称取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩尔比Mn2N：Zn：Ge＝16：6：4，均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；
（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；
（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(Zn0.6Ge0.4)N/Mn2N。
方案
3
（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯（99.99%）氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；
（2）称取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩尔比Mn2N：Zn：Ge＝16：7：3，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；
（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；
（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(Zn0.7Ge0.3)N/Mn2N。
方案
4
（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯（99.99%）氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；
（2）称取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩尔比Mn2N：Zn：Ge＝16：8：2，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；
（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；
（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(Zn0.8Ge0.2)N/Mn2N。
从图1可以看出复合材料的相组成主要是呈反钙钛矿结构的Mn3(ZnxGe1-x)N和Mn2N，从图2可以看出，当x＝0.5时，复合材料呈零膨胀。
Claims (1)
1.一种零膨胀复合材料，所述零膨胀复合材料的分子式为Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N，x＝0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，在25℃﹤T﹤687℃，其平均线热膨胀系数为-1.82×10-8/℃，所述零膨胀复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取纯度为99.9%的锰粉，然后将其放入管式炉中，在纯度99.99%的流动氮气的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温20小时，随炉冷却，合成Mn2N；
（2）称取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩尔比Mn2N：Zn：Ge＝16：5：5，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20分钟；
（3）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；
（4）将石英管放进管式炉中，升温至800℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3(Zn0.5Ge0.5)N/Mn2N。
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