JP3844142B2 - 軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、より低い焼鈍温度で硬さを低くすることができる電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料は、優れた低熱膨張特性を有するため、各種表示装置として使用されるブラウン管のシャドウマスク材として、あるいは半導体集積回路におけるリードフレーム等に使用されている。
Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、Ｎｉ量を変えたり、Ｃｏを添加することによって、熱膨張特性を変更することができ、個々の用途にあわせた組成が選択されている。
代表的な合金としては、重量％で、Ｆｅ−３６％Ｎｉ（インバー）、Ｆｅ−４２％Ｎｉ、Ｆｅ−５０％Ｎｉ、Ｆｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ（コバール）合金がある。
これらのＦｅ−Ｎｉ系合金材料は、上述した用途に対して、１ｍｍ厚さ以下の薄板として用いられること多く、エッチングやプレス打ち抜き加工を施された後、プレス成形による曲げ成形処理されて製品となる場合が多い。
たとえば、シャドウマスク材においては、微細な電子ビーム透過孔をエッチングにより形成した後、プレス成形において、シャドウマスク材として必要な曲面形状を形成している。
【０００３】
たとえば、「特殊鋼」３２巻３号４２〜４５頁に記載されるように、シャドウマスクの素材としてのＦｅ−Ｎｉ系合金薄板には電子ビームの透過孔を形成するエッチング加工精度を高めることが要求され、また極めて高いプレス成形精度が要求される。
このような特性を得るためには、介在物の低減、結晶粒度の調整、結晶方位の制御など様々な手法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特にプレス成形精度を向上するために適用されている手法として、エッチングにより電子ビーム透過孔を形成した材料を加熱した状態で成形する方法、いわゆる温間プレス成形法が特公平５−４９７２７号等に提案されている。
温間において成形することは、材料の耐力を減ずることができ、成形精度を高めることが可能となる。
また、このようなプレス成形に先立ち、素材を８００℃以上に加熱する軟化焼鈍処理が行われている。このような軟化焼鈍処理は、充分な再結晶により材料を軟化し、加工し易くするための処理として有効である。しかし、８００℃以上の高温で軟化焼鈍処理を適用することは、経済性の上から好ましくないため、できるだけ低い温度で軟化が可能なように、素材の改良が求められている。
最近、上述した軟化焼鈍処理を適用する素材において、酸素量を低減して、酸化物系介在物を低減してプレス成形性を向上させることが、特開平７−４８６５１に提案されている。
【０００５】
このように、介在物を低減することは、プレス成形性を改善する手法として有効である。
しかし、介在物を少なくするための精錬条件を厳しくすればするほど素材製造時のコストがかかるため、限界がある。
本発明は、上記問題点に鑑み、多大なコストをかけることなく従来のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板よりも低温で軟化が可能な薄板を提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、軟化特性と金属組織および組成の関係について研究を行った。その結果、同様の組成で、同等量の介在物が存在する材料であっても、材料ごとに軟化特性が大きく異なることを見いだした。そしてその原因を追求したところ介在物の量でなく、介在物の個数を減らすこと、詳しくいうとエッチング性など他の特性に対して許容される大きさの範囲内の介在物を存在させ、微細な介在物を組織中に分散させないこと、その結果として結晶粒の成長を阻害する要因を取り除いて軟化特性を改善し、低温で軟化可能とすることを見いだしたのである。
すなわち、本発明は、重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足するものであって、金属ミクロ組織中に存在する最大径０．１μｍ以上の介在物の総個数の４０％以上が、最大径で１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板である。
【０００７】
本発明において、Ｎｉの一部は、熱膨張を調整するためにＣｏと置換することができる。
また、本発明においてエッチング性をより高いものとするためには、最大径０．１μｍ以上の介在物は、ミクロ組織において、１００ｍｍ2断面内に６００個以下に制限することが好ましい。
【０００８】
また、本発明者は、微細な介在物を組織中に分散させない制御を行う手段として、熱間加工後の冷却速度の制御が重要であることを見いだした。
その要因の一つは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に、脱酸用の添加剤として導入されるか、あるいは不可避的不純物として合金中に存在するＭｎと不可避的不純物として合金中に存在するＳによって生成するＭｎＳの微細析出である。
本発明者の検討によれば、ＭｎＳは、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の冷却速度が遅いと、組織中に微細な介在物として析出して結晶粒の成長を阻害する要因となり軟化特性を劣化する。一方、冷却速度を早めるとＭｎＳの析出量が減り、軟化特性の改善が可能となる。
また、ＭｎＳの析出量は、ＭｎとＳ濃度に比例して多くなるため、ＭｎとＳ量の多い材料ほど冷却速度を速める必要がある。
【０００９】
本発明者は、８００℃未満の温度で２０分程度の加熱処理を適用した時に、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる１１００〜７００℃の間の冷却速度とＭｎおよびＳ量（重量％）の関係を検討し、次式
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．．（１）
（１）式を満足することが望ましいことを見いだした。（１）式において、本発明者はＭｎとＳ量はＭｎＳとなって析出するため、ＭｎとＳとはそれぞれの質量数で除している。
【００１０】
すなわち、本発明の製造方法は、重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足する素材に熱間圧延加工および冷間圧延を行い電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を得る製造方法であって、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の１１００〜７００℃の間の冷却速度を、ＭｎとＳの重量％から計算される（１）式で定義するＶ１とすることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法である。
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．（１）
【００１１】
また、本発明者の検討によれば、ＭｎやＳの他に、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に、脱酸用の添加剤として導入されるか、あるいは不可避的不純物として合金中に存在するＡｌと不可避的不純物として合金中に存在するＮによって生成するＡｌＮの微細析出の抑制も重要である。
本発明者の検討によれば、ＡｌＮもＭｎＳと同様に、熱間加工後の冷却速度が遅いと、組織中に微細な介在物として析出して結晶粒の成長を阻害する要因となり軟化特性を劣化する。一方、冷却速度を早めるとＡｌＮの析出量が減り、軟化特性の改善が可能となる。
また、ＡｌＮの析出量もＭｎＳの析出量と同様に、ＡｌとＮの濃度に比例して多くなるため、ＡｌとＮ量の多い材料ほど冷却速度を速める必要がある。
【００１２】
本発明者は、８００℃未満の温度で２０分の加熱処理を適用した時に、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる冷却速度をＶ２として、次式（２）を満足することが望ましい。（２）式において、本発明者はＡｌとＮ量はＡｌＮとなって析出するため、ＡｌとＮとはそれぞれの質量数で除している。
Ｖ２≧５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］．．（２）
もちろん、実際の冷却速度は、Ｖ１およびＶ２をともに満足することが最も望ましいものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴の一つは、エッチング性など他の特性に対して許容される大きさの範囲内の介在物を存在させ、１μｍ以下の微細な介在物をできるだけ組織中に分散させないことにより、軟化特性を改善し、低温で軟化可能なＦｅ−Ｎｉ系合金薄板を見いだしたことにある。
本発明のもう一つの大きな特徴は、上述したように、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の１１００〜７００℃の間の冷却速度（以下単に冷却速度という）を速めること、具体的には上述した（１）式または（２）式を満足する冷却速度とすることによって軟化特性の改善に有害な微細な介在物の存在を減らし、軟化特性を改善できることを見いだしたことである。
【００１４】
本発明においては、介在物品位として、最大径０．１μｍ以上の介在物で規定した。これは、０．１μｍより大きい介在物は、走査型電子顕微鏡で分析することにより同定可能であるためである。そして、本発明は、介在物としては、エッチング性を劣化しない範囲でできるだけ大きくするような組織として、０．１μｍ以上の介在物の総個数の４０％以上が最大径で１μｍ以上２０μｍ以下であるものと規定した。
ここで４０％と規定したのは、エッチング性と成形性が共に優れた範囲として本発明者が見いだしたものである。
より好ましくは、１μｍ未満の介在物の個数を３０％未満とし、２０μｍを超える介在物の個数を１０％未満とする。
【００１５】
本発明の製造方法においては、ＭｎとＳの量から設定した冷却速度Ｖ１およびＡｌとＮの量から設定した冷却速度Ｖ２を規定している。
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．（１）
Ｖ２≧５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］．．（２）
（１）式および（２）式は、成形前に行われる焼鈍により軟化する温度は、ＭｎとＳの量あるいはＡｌとＮの量が増えると高温化し、冷却速度を早くすると低温化できることを見いだし、８００℃以下で２０分程度の焼鈍によりビッカース硬さ１５０Ｈｖ以下が達成できる必要条件を提案するものである。
本発明において、介在物を制御するための冷却速度の調整は、熱間加工直後の冷却工程で適用しても良いし、いったん冷却した素材を１１００℃以上に加熱して冷却する工程を付与しても良い。
【００１６】
以下に、上記（１）式および（２）式に使用した係数について説明する。
表１に示すＡｌおよびＮの含有量の少なくして、ＡｌＮの析出による軟化特性の劣化を問題としないように調整した組成ｅをベース組成として、ＭｎとＳ量を変えたインゴットを製造し、熱間加工によりフープを製造し、ついで１２５０℃にフープを加熱して１１００℃〜７００℃の冷却速度Ｖを変えて冷却した。
得られた素材に対して、焼鈍時間を２０分として、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる温度を求め、これを軟化温度として評価した。結果を表１に示す。得られた軟化焼鈍温度と、冷却速度Ｖ／（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）の関係を表２に示す。
表２に示すように、合金組成ｅにおいては、８００℃以下の軟化温度が得られるのは、冷却速度Ｖ／（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）の値が６０００よりも大きい場合であった。
本発明の（１）式の係数である６０００は、この結果から規定したものである。
【００１７】
一方表１に示すＭｎとＳの含有量の少なくして、ＭｎＳの析出による軟化特性の劣化を問題としないように調整した組成ｆをベース組成として、ＡｌとＮ量を変えたインゴットを製造し、熱間加工によりフープを製造し、ついで１２５０℃にフープを加熱して１１００℃〜７００℃の冷却速度を変えて冷却した。
得られた素材に対して、焼鈍時間を２０分として、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる温度を求め、これを軟化温度として評価した。結果を表３に示す。得られた軟化焼鈍温度と、冷却速度／（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）の関係を表３に付記する。
表３に示すように、表１の合金組成ｆにおいては、８００℃以下の軟化温度が得られるのは、冷却速度／（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）の値が５０００よりも大きい場合であった。
本発明の（２）式の係数である５０００は、この結果から規定したものである。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
以下、本発明が規定する薄帯の合金組成について説明する。
Ｎｉは、３０％未満では低熱膨張を有するオーステナイト組織とならないため、下限を３０％とした。また、Ｎｉ量を６０％を超えて添加しても熱膨張特性が劣化するため、６０％を上限とした。
Ｃｏは、Ｎｉに置換可能であり、熱膨張特性を調整するために添加することができる。
【００２２】
Ｍｎは、脱酸元素として添加されるか、合金中に不可避的に存在する元素である。２％を超えると、上述したように冷却速度を高めても合金中の介在物量が多くなりすぎ、軟化特性の改善が達成できないため、また２％を超えるとエッチング性を害することにもなるので２％以下とした。本発明は冷却速度によってＭｎＳの析出をコントロールできるため、０．５％以上のＡｌであっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
Ｓｉは、脱酸元素として添加されるか、合金中に不可避的に存在する元素である。１％を超えると、合金中の介在物を増加し、エッチング性を害するので、１％を上限とする。
【００２３】
Ａｌは、脱酸元素として添加されるか、合金中に不可避的に存在する元素である。２％を超えると、上述したように冷却速度を高めても合金中の介在物量が多くなりすぎ、軟化特性の改善が達成できないため、また２％を超えるとエッチング性を害することにもなるので２％以下とした。本発明は冷却速度によってＡｌＮの析出をコントロールできるため、０．５％以上のＭｎであっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
Ｓは、合金中に不可避的不純物として存在する元素である。Ｓは、ＭｎＳを生成し介在物となって、エッチング性および軟化焼鈍特性を害するものである。本発明の製造方法を採用しても、０．０１％を超えて存在すると介在物が多くなりすぎ、軟化焼鈍特性を改善できなくなるため、０．０１％以下とした。本発明は冷却速度によってＭｎＳの析出をコントロールできるため、０．００１％以上のＳであっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
【００２４】
Ｎは、合金中に不可避的不純物として存在する元素である。Ｎは、ＡｌＮを生成し介在物となって、エッチング性および軟化焼鈍特性を害するものである。本発明の製造方法を採用しても、０．０１％を超えて存在すると介在物が多くなりすぎ、軟化焼鈍特性を改善できなくなるため、０．０１％以下とした。本発明は冷却速度によってＡｌＮの析出をコントロールできるため、０．００２％以上のＮ量であっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
Ｏは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどの鋼中に含まれる活性な元素と結合し介在物を生成する。
酸化物系介在物は、精錬工程で低減していないと、粗大な酸化物となってエッチング性を害するため、０．０１％以下とした。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
表４に示す合金組成のインゴットを用いて、熱間加工によりＦｅ−Ｎｉ系合金のフープを製造し、ついで１２５０℃に前記フープを加熱して１１００℃〜７００℃の冷却速度を変えて冷却した。
表４に記載した組成より計算した（１）式および（２）式の右辺それぞれによって計算される最低冷却速度をＶ１ｃおよびＶ２ｃ（次に示す）として表６に示す。また、実際に試料に対して適用した冷却速度を表６に付記した。
Ｖ１ｃ＝６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］
Ｖ２ｃ＝５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］
【００２６】
得られた熱間圧延素材を冷間により、０．２ｍｍまで圧延し、得られたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の、最大径０．１μｍ以上の介在物を検出してその個数を評価した。また、焼鈍時間を２０分として、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる温度を求め、これを軟化温度として評価した。
また、エッチング加工性の評価として、それぞれの試料に対して塩化第二鉄水溶液により薄板表面に０．５ｍｍφの半球状の孔を２０個形成し、孔のエッチング面に発生する２０μｍ以上の欠陥の個数をカウントした。
結果を表６に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
表６のたとえば、インバー合金の素材ａの例において、試料１、２、３の順で冷却速度を速めた場合、試料１、２、３の順で軟化温度が低下しており、冷却速度を速めることにより、軟化特性を改善できることがわかる。
また、インバー合金の素材ａの例において表４と表５を対比すると、試料１のように、Ｖ１ｃおよびＶ２ｃとして示した最低冷却速度のいずれよりも遅い冷却速度を適用した試料１では、軟化温度が８００℃を大きく超えてしまい好ましくなく、最低冷却速度Ｖ１ｃおよびＶ２ｃに対していずれよりも速い冷却速度を適用した試料３は、８００℃よりも大幅に低い軟化温度を有するものとなり、軟化特性が改善されたことがわかる。
【００３１】
表６の試料１、２、３に示すように、軟化温度の低い試料は、介在物の総個数に大差がなくても、介在物の大きさに大きな違いがある。
すなわち、冷却速度の遅い試料１では、冷却速度の速い試料３に比べて１〜２０μｍの大きさの介在物の個数が少なく、１μｍ未満の微細な介在物と２０μｍを超える粗大な介在物が多い結果となっている。
これは、冷却速度が遅いことによって、ＭｎＳあるいはＡｌＮが、微細介在物として析出するとともに、酸化物系介在物に凝集して介在物粒径を粗大化しているためであることが、介在物のＸ線分析により確認できた。
冷却速度と軟化特性および介在物形態の傾向は表４〜表６に示すように、インバー合金の素材ａだけではなく、Ｎｉ量あるいはＣｏ量の異なる素材ｂ，ｃ，ｄにおいても、同様の傾向にあることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板中の介在物の大きさをエッチング性を劣化しない範囲でできるだけ、大きいものに調整することにより、微細な介在物が存在することによる軟化特性の劣化を防止することができる。これにより、多大なコストをかけることなく、低温で軟化が可能となり、工業上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、より低い焼鈍温度で硬さを低くすることができる電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料は、優れた低熱膨張特性を有するため、各種表示装置として使用されるブラウン管のシャドウマスク材として、あるいは半導体集積回路におけるリードフレーム等に使用されている。
Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、Ｎｉ量を変えたり、Ｃｏを添加することによって、熱膨張特性を変更することができ、個々の用途にあわせた組成が選択されている。
代表的な合金としては、重量％で、Ｆｅ−３６％Ｎｉ（インバー）、Ｆｅ−４２％Ｎｉ、Ｆｅ−５０％Ｎｉ、Ｆｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ（コバール）合金がある。
これらのＦｅ−Ｎｉ系合金材料は、上述した用途に対して、１ｍｍ厚さ以下の薄板として用いられること多く、エッチングやプレス打ち抜き加工を施された後、プレス成形による曲げ成形処理されて製品となる場合が多い。
たとえば、シャドウマスク材においては、微細な電子ビーム透過孔をエッチングにより形成した後、プレス成形において、シャドウマスク材として必要な曲面形状を形成している。
【０００３】
たとえば、「特殊鋼」３２巻３号４２〜４５頁に記載されるように、シャドウマスクの素材としてのＦｅ−Ｎｉ系合金薄板には電子ビームの透過孔を形成するエッチング加工精度を高めることが要求され、また極めて高いプレス成形精度が要求される。
このような特性を得るためには、介在物の低減、結晶粒度の調整、結晶方位の制御など様々な手法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特にプレス成形精度を向上するために適用されている手法として、エッチングにより電子ビーム透過孔を形成した材料を加熱した状態で成形する方法、いわゆる温間プレス成形法が特公平５−４９７２７号等に提案されている。
温間において成形することは、材料の耐力を減ずることができ、成形精度を高めることが可能となる。
また、このようなプレス成形に先立ち、素材を８００℃以上に加熱する軟化焼鈍処理が行われている。このような軟化焼鈍処理は、充分な再結晶により材料を軟化し、加工し易くするための処理として有効である。しかし、８００℃以上の高温で軟化焼鈍処理を適用することは、経済性の上から好ましくないため、できるだけ低い温度で軟化が可能なように、素材の改良が求められている。
最近、上述した軟化焼鈍処理を適用する素材において、酸素量を低減して、酸化物系介在物を低減してプレス成形性を向上させることが、特開平７−４８６５１に提案されている。
【０００５】
このように、介在物を低減することは、プレス成形性を改善する手法として有効である。
しかし、介在物を少なくするための精錬条件を厳しくすればするほど素材製造時のコストがかかるため、限界がある。
本発明は、上記問題点に鑑み、多大なコストをかけることなく従来のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板よりも低温で軟化が可能な薄板を提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、軟化特性と金属組織および組成の関係について研究を行った。その結果、同様の組成で、同等量の介在物が存在する材料であっても、材料ごとに軟化特性が大きく異なることを見いだした。そしてその原因を追求したところ介在物の量でなく、介在物の個数を減らすこと、詳しくいうとエッチング性など他の特性に対して許容される大きさの範囲内の介在物を存在させ、微細な介在物を組織中に分散させないこと、その結果として結晶粒の成長を阻害する要因を取り除いて軟化特性を改善し、低温で軟化可能とすることを見いだしたのである。
すなわち、本発明は、重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足するものであって、金属ミクロ組織中に存在する最大径０．１μｍ以上の介在物の総個数の４０％以上が、最大径で１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板である。
【０００７】
本発明において、Ｎｉの一部は、熱膨張を調整するためにＣｏと置換することができる。
また、本発明においてエッチング性をより高いものとするためには、最大径０．１μｍ以上の介在物は、ミクロ組織において、１００ｍｍ2断面内に６００個以下に制限することが好ましい。
【０００８】
また、本発明者は、微細な介在物を組織中に分散させない制御を行う手段として、熱間加工後の冷却速度の制御が重要であることを見いだした。
その要因の一つは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に、脱酸用の添加剤として導入されるか、あるいは不可避的不純物として合金中に存在するＭｎと不可避的不純物として合金中に存在するＳによって生成するＭｎＳの微細析出である。
本発明者の検討によれば、ＭｎＳは、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の冷却速度が遅いと、組織中に微細な介在物として析出して結晶粒の成長を阻害する要因となり軟化特性を劣化する。一方、冷却速度を早めるとＭｎＳの析出量が減り、軟化特性の改善が可能となる。
また、ＭｎＳの析出量は、ＭｎとＳ濃度に比例して多くなるため、ＭｎとＳ量の多い材料ほど冷却速度を速める必要がある。
【０００９】
本発明者は、８００℃未満の温度で２０分程度の加熱処理を適用した時に、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる１１００〜７００℃の間の冷却速度とＭｎおよびＳ量（重量％）の関係を検討し、次式
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．．（１）
（１）式を満足することが望ましいことを見いだした。（１）式において、本発明者はＭｎとＳ量はＭｎＳとなって析出するため、ＭｎとＳとはそれぞれの質量数で除している。
【００１０】
すなわち、本発明の製造方法は、重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足する素材に熱間圧延加工および冷間圧延を行い電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を得る製造方法であって、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の１１００〜７００℃の間の冷却速度を、ＭｎとＳの重量％から計算される（１）式で定義するＶ１とすることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法である。
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．（１）
【００１１】
また、本発明者の検討によれば、ＭｎやＳの他に、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に、脱酸用の添加剤として導入されるか、あるいは不可避的不純物として合金中に存在するＡｌと不可避的不純物として合金中に存在するＮによって生成するＡｌＮの微細析出の抑制も重要である。
本発明者の検討によれば、ＡｌＮもＭｎＳと同様に、熱間加工後の冷却速度が遅いと、組織中に微細な介在物として析出して結晶粒の成長を阻害する要因となり軟化特性を劣化する。一方、冷却速度を早めるとＡｌＮの析出量が減り、軟化特性の改善が可能となる。
また、ＡｌＮの析出量もＭｎＳの析出量と同様に、ＡｌとＮの濃度に比例して多くなるため、ＡｌとＮ量の多い材料ほど冷却速度を速める必要がある。
【００１２】
本発明者は、８００℃未満の温度で２０分の加熱処理を適用した時に、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる冷却速度をＶ２として、次式（２）を満足することが望ましい。（２）式において、本発明者はＡｌとＮ量はＡｌＮとなって析出するため、ＡｌとＮとはそれぞれの質量数で除している。
Ｖ２≧５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］．．（２）
もちろん、実際の冷却速度は、Ｖ１およびＶ２をともに満足することが最も望ましいものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴の一つは、エッチング性など他の特性に対して許容される大きさの範囲内の介在物を存在させ、１μｍ以下の微細な介在物をできるだけ組織中に分散させないことにより、軟化特性を改善し、低温で軟化可能なＦｅ−Ｎｉ系合金薄板を見いだしたことにある。
本発明のもう一つの大きな特徴は、上述したように、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の１１００〜７００℃の間の冷却速度（以下単に冷却速度という）を速めること、具体的には上述した（１）式または（２）式を満足する冷却速度とすることによって軟化特性の改善に有害な微細な介在物の存在を減らし、軟化特性を改善できることを見いだしたことである。
【００１４】
本発明においては、介在物品位として、最大径０．１μｍ以上の介在物で規定した。これは、０．１μｍより大きい介在物は、走査型電子顕微鏡で分析することにより同定可能であるためである。そして、本発明は、介在物としては、エッチング性を劣化しない範囲でできるだけ大きくするような組織として、０．１μｍ以上の介在物の総個数の４０％以上が最大径で１μｍ以上２０μｍ以下であるものと規定した。
ここで４０％と規定したのは、エッチング性と成形性が共に優れた範囲として本発明者が見いだしたものである。
より好ましくは、１μｍ未満の介在物の個数を３０％未満とし、２０μｍを超える介在物の個数を１０％未満とする。
【００１５】
本発明の製造方法においては、ＭｎとＳの量から設定した冷却速度Ｖ１およびＡｌとＮの量から設定した冷却速度Ｖ２を規定している。
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．（１）
Ｖ２≧５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］．．（２）
（１）式および（２）式は、成形前に行われる焼鈍により軟化する温度は、ＭｎとＳの量あるいはＡｌとＮの量が増えると高温化し、冷却速度を早くすると低温化できることを見いだし、８００℃以下で２０分程度の焼鈍によりビッカース硬さ１５０Ｈｖ以下が達成できる必要条件を提案するものである。
本発明において、介在物を制御するための冷却速度の調整は、熱間加工直後の冷却工程で適用しても良いし、いったん冷却した素材を１１００℃以上に加熱して冷却する工程を付与しても良い。
【００１６】
以下に、上記（１）式および（２）式に使用した係数について説明する。
表１に示すＡｌおよびＮの含有量の少なくして、ＡｌＮの析出による軟化特性の劣化を問題としないように調整した組成ｅをベース組成として、ＭｎとＳ量を変えたインゴットを製造し、熱間加工によりフープを製造し、ついで１２５０℃にフープを加熱して１１００℃〜７００℃の冷却速度Ｖを変えて冷却した。
得られた素材に対して、焼鈍時間を２０分として、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる温度を求め、これを軟化温度として評価した。結果を表１に示す。得られた軟化焼鈍温度と、冷却速度Ｖ／（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）の関係を表２に示す。
表２に示すように、合金組成ｅにおいては、８００℃以下の軟化温度が得られるのは、冷却速度Ｖ／（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）の値が６０００よりも大きい場合であった。
本発明の（１）式の係数である６０００は、この結果から規定したものである。
【００１７】
一方表１に示すＭｎとＳの含有量の少なくして、ＭｎＳの析出による軟化特性の劣化を問題としないように調整した組成ｆをベース組成として、ＡｌとＮ量を変えたインゴットを製造し、熱間加工によりフープを製造し、ついで１２５０℃にフープを加熱して１１００℃〜７００℃の冷却速度を変えて冷却した。
得られた素材に対して、焼鈍時間を２０分として、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる温度を求め、これを軟化温度として評価した。結果を表３に示す。得られた軟化焼鈍温度と、冷却速度／（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）の関係を表３に付記する。
表３に示すように、表１の合金組成ｆにおいては、８００℃以下の軟化温度が得られるのは、冷却速度／（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）の値が５０００よりも大きい場合であった。
本発明の（２）式の係数である５０００は、この結果から規定したものである。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
以下、本発明が規定する薄帯の合金組成について説明する。
Ｎｉは、３０％未満では低熱膨張を有するオーステナイト組織とならないため、下限を３０％とした。また、Ｎｉ量を６０％を超えて添加しても熱膨張特性が劣化するため、６０％を上限とした。
Ｃｏは、Ｎｉに置換可能であり、熱膨張特性を調整するために添加することができる。
【００２２】
Ｍｎは、脱酸元素として添加されるか、合金中に不可避的に存在する元素である。２％を超えると、上述したように冷却速度を高めても合金中の介在物量が多くなりすぎ、軟化特性の改善が達成できないため、また２％を超えるとエッチング性を害することにもなるので２％以下とした。本発明は冷却速度によってＭｎＳの析出をコントロールできるため、０．５％以上のＡｌであっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
Ｓｉは、脱酸元素として添加されるか、合金中に不可避的に存在する元素である。１％を超えると、合金中の介在物を増加し、エッチング性を害するので、１％を上限とする。
【００２３】
Ａｌは、脱酸元素として添加されるか、合金中に不可避的に存在する元素である。２％を超えると、上述したように冷却速度を高めても合金中の介在物量が多くなりすぎ、軟化特性の改善が達成できないため、また２％を超えるとエッチング性を害することにもなるので２％以下とした。本発明は冷却速度によってＡｌＮの析出をコントロールできるため、０．５％以上のＭｎであっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
Ｓは、合金中に不可避的不純物として存在する元素である。Ｓは、ＭｎＳを生成し介在物となって、エッチング性および軟化焼鈍特性を害するものである。本発明の製造方法を採用しても、０．０１％を超えて存在すると介在物が多くなりすぎ、軟化焼鈍特性を改善できなくなるため、０．０１％以下とした。本発明は冷却速度によってＭｎＳの析出をコントロールできるため、０．００１％以上のＳであっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
【００２４】
Ｎは、合金中に不可避的不純物として存在する元素である。Ｎは、ＡｌＮを生成し介在物となって、エッチング性および軟化焼鈍特性を害するものである。本発明の製造方法を採用しても、０．０１％を超えて存在すると介在物が多くなりすぎ、軟化焼鈍特性を改善できなくなるため、０．０１％以下とした。本発明は冷却速度によってＡｌＮの析出をコントロールできるため、０．００２％以上のＮ量であっても充分な軟化特性を得ることが可能である。
Ｏは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどの鋼中に含まれる活性な元素と結合し介在物を生成する。
酸化物系介在物は、精錬工程で低減していないと、粗大な酸化物となってエッチング性を害するため、０．０１％以下とした。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
表４に示す合金組成のインゴットを用いて、熱間加工によりＦｅ−Ｎｉ系合金のフープを製造し、ついで１２５０℃に前記フープを加熱して１１００℃〜７００℃の冷却速度を変えて冷却した。
表４に記載した組成より計算した（１）式および（２）式の右辺それぞれによって計算される最低冷却速度をＶ１ｃおよびＶ２ｃ（次に示す）として表６に示す。また、実際に試料に対して適用した冷却速度を表６に付記した。
Ｖ１ｃ＝６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］
Ｖ２ｃ＝５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］
【００２６】
得られた熱間圧延素材を冷間により、０．２ｍｍまで圧延し、得られたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の、最大径０．１μｍ以上の介在物を検出してその個数を評価した。また、焼鈍時間を２０分として、ビッカース硬さで１５０Ｈｖ以下が得られる温度を求め、これを軟化温度として評価した。
また、エッチング加工性の評価として、それぞれの試料に対して塩化第二鉄水溶液により薄板表面に０．５ｍｍφの半球状の孔を２０個形成し、孔のエッチング面に発生する２０μｍ以上の欠陥の個数をカウントした。
結果を表６に示す。
【００２７】
【表４】
【表５】
【表６】
表６のたとえば、インバー合金の素材ａの例において、試料１、２、３の順で冷却速度を速めた場合、試料１、２、３の順で軟化温度が低下しており、冷却速度を速めることにより、軟化特性を改善できることがわかる。
また、インバー合金の素材ａの例において表４と表５を対比すると、試料１のように、Ｖ１ｃおよびＶ２ｃとして示した最低冷却速度のいずれよりも遅い冷却速度を適用した試料１では、軟化温度が８００℃を大きく超えてしまい好ましくなく、最低冷却速度Ｖ１ｃおよびＶ２ｃに対していずれよりも速い冷却速度を適用した試料３は、８００℃よりも大幅に低い軟化温度を有するものとなり、軟化特性が改善されたことがわかる。
【００３１】
表６の試料１、２、３に示すように、軟化温度の低い試料は、介在物の総個数に大差がなくても、介在物の大きさに大きな違いがある。
すなわち、冷却速度の遅い試料１では、冷却速度の速い試料３に比べて１〜２０μｍの大きさの介在物の個数が少なく、１μｍ未満の微細な介在物と２０μｍを超える粗大な介在物が多い結果となっている。
これは、冷却速度が遅いことによって、ＭｎＳあるいはＡｌＮが、微細介在物として析出するとともに、酸化物系介在物に凝集して介在物粒径を粗大化しているためであることが、介在物のＸ線分析により確認できた。
冷却速度と軟化特性および介在物形態の傾向は表４〜表６に示すように、インバー合金の素材ａだけではなく、Ｎｉ量あるいはＣｏ量の異なる素材ｂ，ｃ，ｄにおいても、同様の傾向にあることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板中の介在物の大きさをエッチング性を劣化しない範囲でできるだけ、大きいものに調整することにより、微細な介在物が存在することによる軟化特性の劣化を防止することができる。これにより、多大なコストをかけることなく、低温で軟化が可能となり、工業上極めて有用である。
Claims (5)
- 重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足するものであって、金属ミクロ組織中に存在する最大径０．１μｍ以上の介在物の総個数の４０％以上が、最大径で１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板。
- Ｎｉの一部をＣｏで置換したことを特徴とする請求項１に記載の軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板。
- 金属ミクロ組織１００ｍｍ2に占める最大径０．１μｍ以上の介在物の総数が６００個以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板。
- 重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足する素材に熱間圧延加工および冷間圧延を行い電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を得る製造方法であって、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の１１００〜７００℃の間の冷却速度を、ＭｎとＳの重量％から計算される（１）式で定義するＶ１とすることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。
Ｖ１≧６０００×（Ｍｎ／５５＋Ｓ／３２）［℃／時間］．．（１） - 重量％でＮｉ３０〜６０％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦２％、Ａｌ≦２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物として存在する元素として、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％、Ｏ≦０．０１％を満足する素材に熱間圧延加工および冷間圧延を行い電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を得る製造方法であって、冷間圧延前の熱間領域から冷間領域に冷却する際の１１００〜７００℃の間の冷却速度を、ＡｌとＮの重量％から計算される（２）式で定義するＶ２とすることを特徴とする軟化焼鈍特性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。
Ｖ２≧５０００×（Ａｌ／２７＋Ｎ／１４）［℃／時間］．．（２）
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