KR100474130B1 - 용해도가 개선된 표백 활성제 입자 및 이를 함유하는 세제 조성물 - Google Patents

용해도가 개선된 표백 활성제 입자 및 이를 함유하는 세제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 표백 활성제와, 수화수를 흡수할 수 있는 무기염을 입자의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 15중량% 포함하는 결합제 물질을 포함하는, 세제 조성물에 사용하기 위한 표백 활성제 입자에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 18의 알킬 그룹(여기서, 카보닐 탄소로부터 연장하여 이를 포함하는 최장 직쇄 알킬 쇄는 탄소수가 약 6 내지 약 10이다)이고,
L은 공액 산의 pKa 범위가 약 4 내지 약 13, 바람직하게는 약 6 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 11인 이탈 그룹이다.

Description

용해도가 개선된 표백 활성제 입자 및 이를 함유하는 세제 조성물{Bleach activators with improved solubility and detergent composition containing the same}
본 발명은 수성 세탁액 중에서의 용해도 및 성능이 개선된 표백 활성제 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 입자를 사용하는 세제 조성물을 포함한다.
표면 표백 성분을 세제 조성물에 가함으로써 세제 조성물의 세정 성능을 개선시킬 수 있다는 것은 익히 공지되어 있다. 표백제는 텍스타일의 표면으로부터 찌든 오물(통상적으로 입상 물질과 유상 물질의 혼합물) 뿐만 아니라 다수회의 사용 주기 및 세탁 주기를 거쳐 탈색 및 흰 직물의 거무스름한 영역을 발생시키는 오물 축적을 제거하는 데 유용하다. 표백제는 또한 직물 위의 미생물의 존재를 감소시키는 데 매우 유용하여, 소비자들이 더욱 더 원하고 있는 위생화 이점을 제공한다.
통상적으로, 수용액 속에서 과산화수소를 발생시킬 수 있는 과산소 표백제는 텍스타일 및 직물 제품을 처리하는 데 사용되며, 텍스타일로부터 얼룩 뿐만 아니라 오염 물질을 제거하는 데 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 표백 화학종은 매우 온도 의존성이어서 약 60℃를 초과하는 온도의 수용액 또는 세탁액 속에서만 효과적일 뿐, 용액의 온도가 60℃ 미만으로 강하되면 점점 덜 효과적이 되며, 과산화수소 표백 화학종의 농도를 증가시키면 표백 화학종의 유용한 유효 범위를 60℃ 미만으로 연장시킬 수 있지만, 이러한 증가는 대규모의 상업용 세제 제조에는 실행 가능하지 않을 뿐만 아니라, 더 낮은 세탁 온도에서는 효과가 없다. 과산소 표백제는 60℃ 미만의 세탁수 온도에서 가정용 자동 세탁기를 사용하는 텍스타일 세탁 공정(특히 북미 및 일본에서)에서의 세제 보조제로서 일반적으로 사용되기 때문에, 과산소 표백제의 이러한 온도 의존성은 중요하다.
과산화수소의 저온 무효능에 매우 효과적인 해결책은 과산화수소와 반응하여 유기 과산 표백 화학종을 형성하는 과산소 표백 활성제를 사용하는 것이다. 이는 과산화수소 음이온과 표백 활성제 사이의 과가수분해 반응의 결과 표백 용액 자체 내에서 발생할 수 있다. 적합한 표백 활성제는 세탁 세제 기술분야의 소비자에게 널리 공개되어 있다. 세탁 용액 중에서의 일반적인 표백 메카니즘, 특히 표면 표백 메카니즘은 완전히 이해되지 않고 있다. 그러나, 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 표백 활성제는 예를 들면, 수성 과산화수소로부터의 퍼하이드록사이드 음이온에 의해 친핵성 공격을 받아서 퍼카복실산을 형성한다고 여겨진다(과가수분해 반응).
통상적으로 이러한 표백 활성제는 분말 또는 혼합 압출물 또는 과립 등의 입자로서의 입상 세제 제품으로 혼입시킨다. 불행하게도, 과산소 표백 활성제를 판매용 세제 제품의 한 성분으로서 가하는 경우, 이러한 표백 활성제는 세제 제품의 기타 성분, 또는 제품 중에 존재하는 고유의 수분 또는 저장 용기 속의 주위 수분과 반응하는 경향이 있다. 이는 세제의 안정성 및 궁극적인 성능 이점을 크게 손상시킨다. 이러한 불안정성은 세제 제품이 고온에서 저장되는 경우 악화된다. 소비자가 사용하기 전에 활성제의 안정성을 유지하기 위하여, 활성제 함유 입자는 입자의 물리적 응집을 보장할 뿐만 아니라 활성제가 주위 수분 및 기타의 세제 성분과 반응하는 것을 억제하는 결합제 물질을 함유하여 활성제 물질의 안정성 및 성능을 제공할 필요가 있다.
그러나, 이러한 결합제 물질은 표백 활성제를 안정화시킬 수 있는 반면, 활성제를 이의 사용 환경으로부터 단절시켜 수용액 또는 세탁액 속의 과산소 표백 활성제의 분산 속도 및 용해도를 크게 손상시킬 수 있다. 표백 활성제 입자가 자동 세탁기 내부의 세탁액에 용해되지 못하는 경우, 활성제 분자가 거의 또는 전혀 과산화수소와 반응하지 않아서 저온 과산소산 표백 화학종을 형성하지 않게 되므로, 표백 성능이 부재할 수 있다. 용해는 일반적으로 냉수에서는 덜 신속하기 때문에, 표백 활성제 입자는 세탁 환경에 이점을 제공하는 것이 가장 중요한데도 그렇게 하지 못하게 된다.
따라서, 세제 제품 박스 속에 저장하는 동안 안정할 뿐만 아니라, 수성 세탁 공정 동안 세탁액에 첨가하는 경우, 물, 특히 상대적으로 차가운 물에 신속하게 용해되는 특수하게 배합된 표백 활성제 함유 입자에 대한 요구가 지속적으로 있어 왔다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 특수한 화합물 뿐만 아니라 표백 활성제 입자의 결합제 시스템 중의 이러한 화합물의 배합물을 사용하면, 수용액 또는 세탁액에 가하는 경우, 특히 수용액 또는 세탁액의 온도가 상대적으로 차가운 경우, 입자가 신속하게 즉시 용해되는 것을 방해하지 않고 안정성을 유지하고 표백 활성제의 분해를 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 표백 활성제 입자는 화학식 I의 표백 활성제를 포함한다.
위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 18의 알킬 그룹(여기서, 카보닐 탄소로부터 연장하고 이를 포함하는 최장 알킬 직쇄의 탄소수는 약 6 내지 약 10이다)이고,
L은 공액 산의 pKa의 범위가 약 4 내지 약 13, 바람직하게는 약 6 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 11인 이탈 그룹이다.
이러한 제1 양태에서, 표백 활성제 입자는 또한 수소화수를 흡수할 수 있는 무기염을 약 0.1 내지 약 15% 포함하는 결합제 물질을 추가로 함유한다.
본 발명의 제2 양태에서, 표백 활성제 입자는 위의 화학식 I의 활성제와 동일한 표백 활성제 뿐만 아니라 화학식 II의 포화 지방산을 약 0.1 내지 약 15% 포함하는 결합제 물질을 포함한다.
위의 화학식 II에서,
Rx는 탄소수 15 미만, 바람직하게는 약 11 미만, 보다 바람직하게는 약 9 미만의 알킬 그룹이고, 입자는 Rx의 탄소수가 15를 초과하는 화학식 II의 포화 지방산을 전혀 함유하지 않는다.
이러한 지방산은 아래에 더욱 상세히 논의되는 폴리에틸렌 글리콜과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 양태에서, 본 발명은 위에서 기술한 표백 활성제를 함유하고, 잔여 중량이 블루 파우치 시험(blue pouch test)에 의해 측정하여 약 4% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 1% 미만이고, 표백 활성제 안정성이 저장 안정성 시험에 의해 측정하여 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상임을 특징으로 하는, 표백제 함유 세제 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용된 모든 부, % 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량%로서 나타낸다. 관련 부분에서 인용된 모든 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
용어 "원주상 압출물"은 고정된 직선으로 평행하게 이동하고 고정된 평면 폐쇄된 곡선을 교차시키는 직선 모양으로 발생된 표면 형태를 갖는 압출된 입자를 의미한다.
용어 "유효량"은 세제 조성물이 소비자가 직물을 세탁하는 경우, 직물로부터의 오물 제거 및 직물의 위생화를 모두 어느 정도 개선시킬 수 있는 양의 표백 활성제를 함유함을 의미한다. 일반적으로, 이 양은 매우 광범위하게 변화한다.
용어 "하이드로배위수(hydroligancy)"는 무기염의 양이온에 결합한 물 분자의 평균 수를 의미한다.
본 발명의 표백 활성제 입자는 본질적으로 두 성분, 즉 표백 활성제와, 활성제 입자에 응집성을 제공할 뿐만 아니라 사용 전에 저장하는 동안 표백 활성제 물질을 안정화시키는 하나 이상의 결합제 물질을 포함한다. 활성제 입자는 통상적으로 수용액 속에서 과산화수소를 생성할 수 있는 과산소 표백 화합물과 배합한 세제 조성물 중에 존재한다. 과산화수소는 수성 세탁 공정에서 사용하는 동안(즉, 세탁 공정 동안) 활성제에 상응하는 과산소산의 수용액 속에서 자체 생성되도록 유도되는 표백 활성제와 결합한다. 세탁액 중에서의 일반적인 표백 메카니즘, 특히 표면 표백 메카니즘은 완전히 이해되지는 않고 있다. 그러나, 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 표백 활성제는 예를 들면, 수성 과산화수소로부터의 퍼하이드록사이드 음이온에 의해 친핵성 공격을 받아서 퍼카복실산을 형성한다고 여겨진다. 이러한 반응은 일반적으로 당해 기술분야에서 과가수분해라고 한다.
표면 표백에 대하여, 이러한 메카니즘이 표백-표적 분자의 바닥 상태(ground state)와 여기 상태(excited state) 사이의 에너지 갭을 증가시킴으로써 작용하여 분자가 자외선 영역의 빛을 흡수하여 어떠한 색상도 생성되지 않고 광 스펙트럼의 가시광선 부분의 어떠한 광자도 흡수되지 않는다고 여겨진다.
표백 활성제 입자의 성분 뿐만 아니라, 조성물, 입자의 크기 및 형태를 이제 더욱 상세히 논의할 것이다.
표백 활성제
본원에서 유용한 표백 시스템에 대한 표백 활성제는 바람직하게는 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 18의 알킬 그룹이고,
L은 공액 산의 pKa의 범위가 약 4 내지 약 13, 바람직하게는 약 6 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 11인 이탈 그룹이다.
L은 본질적으로 어떠한 적합한 이탈 그룹이라도 될 수 있다. 이탈 그룹은 퍼하이드록사이드 음이온에 의해 표백 활성제가 친핵성 공격을 받은 결과로서 표백 활성제로부터 치환된 어떠한 그룹이라도 된다. 이러한 과가수분해 반응으로 퍼카복실산이 형성된다. 일반적으로, 적합한 이탈 그룹이 되는 그룹에 대하여, 전자 구인 효과가 발휘되어야 한다. 이는 퍼하이드록사이드 음이온에 의한 친핵성 공격을 촉진한다.
L 그룹은 반응이 최적의 시간 프레임(즉, 세탁 주기) 내에서 발생하기에 충분히 반응성이어야 한다. 그러나, L이 지나치게 반응성이면, 활성제가 안정화되기 어렵다. 이러한 특성은 일반적으로 이탈 그룹의 공액 산의 pKa에 의해 평행하게 되지만, 이러한 관례에 대한 예외도 공지되어 있다.
바람직한 표백 활성제는 화학식 III 또는 IV의 화합물이다.
위의 화학식 III 및 IV에서,
R1은 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬렌이고,
R5는 H, 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이며,
L은 , , , , , , , , 및 로 이루어진 그룹[여기서, R6은 탄소수 약 1 내지 약 14의 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 그룹이고, R3은 탄소수 약 1 내지 약 8의 알킬 쇄이고, R4는 H 또는 R3이고, Y는 H 또는 가용화 그룹이고, Y는 바람직하게는 SO3-M+, -COO-M+, -SO4-M+, (-N+R'3)X- 및 O←N(R'3)으로 이루어진 그룹(여기서, R'은 탄소수 약 1 내지 약 4의 알킬 쇄이고, M은 표백 활성제에 용해성을 제공하는 양이온이며, X는 표백 활성제에 용해성을 제공하는 음이온이다)으로부터 선택된다]으로부터 선택된다.
바람직하게는, M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이며, 나트륨 및 칼륨이 가장 바람직하고, X는 할라이드, 하이드록사이드, 메틸설페이트 및 아세테이트 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다. 보다 바람직하게는, Y는 -SO3-M+ 및 -COO-M+이다. 가용화 그룹을 함유하지 않는 이탈 그룹을 갖는 표백 활성제는 표백 용액에 잘 분산시켜 이의 용해에 조력해야 한다는 것을 주목해야 한다. [여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같고, Y는 -SO3-M+ 또는 -COO-M+(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)이다]가 바람직하다.
특히 바람직한 표백 활성제는 R1이 탄소수 약 6 내지 약 12의 직쇄 알킬이고, R2가 탄소수 약 2 내지 약 6의 직쇄 알킬렌이고, R5가 H이며, L이 , 및 로 이루어진 그룹[여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같고, Y는 -SO3-M+ 또는 -COO-M+이며, M은 위에서 정의한 바와 같다]으로부터 선택된 화합물이다.
바람직한 표백 활성제는 [여기서, R은 H, 알킬, 아릴 또는 알크아릴이다]이다. 이는 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제4,966,723호(Hodge et al.)에 기재되어 있다.
바람직한 표백 활성제는 [여기서, R1은 H 또는 탄소수 약 1 내지 약 6의 알킬 그룹이고, R2는 탄소수 약 1 내지 약 6의 알킬 그룹이며, L은 위에서 정의한 바와 같다]이다.
또 다른 바람직한 표백 활성제는 [여기서, R1은 H 또는 탄소수 약 1 내지 약 6의 알킬 그룹이고, R2은 탄소수 약 1 내지 약 6의 알킬 그룹이다]이다.
바람직한 표백 활성제는 또한 L이 위의 화학식에서 정의한 바와 같고, R1이 H 또는 탄소수 약 1 내지 약 4의 알킬 그룹인 위의 화학식의 화합물이다. L이 위의 화학식에서 정의한 바와 같고, R1이 H인 화합물인 위의 화학식의 표백 활성제가 보다 더 바람직하다.
적합한 표백 활성제의 추가 종은 본원에서 참조로 인용된, 1998년 8월 18일에 허여된 미국 특허 제5,795,854호(Angell et al.)에 기재되어 있다.
본원에서 참조로 인용된, 1984년 4월 24일에 허여된 미국 특허 제4,444,674호(Gray et al.)에 기재된 다양한 종류의 에스테르, 이미드, 이미다졸, 옥심 및 카보네이트 표백 전구체 화합물 또한 표백 활성제로서 적합하다. 이미드 테트라아세틸에틸렌디아민은 하나의 주목할 만한 예이다.
결합제 물질
표백 활성제 입자는 활성제 입자에 대한 응집을 제공할 뿐만 아니라 활성제 물질과 기타의 배합 성분 사이의 반응 및 배합물과 주위 수분 사이의 반응을 방지함으로써 사용 전에 저장하는 동안 표백 활성제 물질을 안정화시키는 결합제 물질을 추가로 포함한다.
결합제 물질로서 사용할 수 있는 물질은 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산, 음이온성 계면활성제, 무기 및 유기 염, 막 형성 중합체, 킬런트, 양이온성 계면활성제, 중합체성 붕해제 및 이들 물질의 혼합물이다. 바람직한 일련의 결합제 물질은 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산, 음이온성 계면활성제, 무기 염, 막 형성 중합체 및 이들 물질의 혼합물이다. 본 발명의 표백 활성제 또는 표백 활성제 입자가 블렌딩된 세제 조성물의 성분과 반응하지 않도록 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 결합제 물질은 저장시 흡습성이 낮아야 하지만 물에 가용성 또는 분산성이어서, 세탁 수용액 속의 과산소 표백 활성제가 즉시 분산 및 방출되도록 해야 한다. 사용된 결합제 또는 인로빙(enrobing) 물질은 종종 이러한 세제 제품에 대한 저장 온도가 40℃에 이를 수 있기 때문에 약 40℃ 미만에서 용융되지 않는 것이 또한 바람직하다.
결합제 물질로서 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 직쇄 또는 측쇄 형태의 탄소수 8 내지 24, 바람직하게는 약 9 내지 약 18의 1차 또는 2차 지방족 알콜과 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 약 35 내지 약 100mol, 바람직하게는 약 40 내지 약 80mol과의 축합 생성물이다. 결합제로서 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제의 추가의 예는 본원에서 참조로 인용된, 1984년 11월 20일에 허여된 미국 특허 제4,483,778호(Thompson et al.)에 기재되어 있다.
적합한 폴리에틸렌 글리콜은 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000인 화학식 HO(C2H4O)nH의 에틸렌 옥사이드의 단독중합체이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 지방산은 화학식 II의 포화 지방산을 포함한다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
Rx는 탄소수 15 미만, 바람직하게는 약 11 미만, 보다 바람직하게는 약 9 미만의 알킬 그룹이며, 입자는 Rx의 탄소수가 15를 초과하는 화학식 II의 포화 지방산을 전혀 함유하지 않는다.
일반적으로, 지방산은 폴리에틸렌 글리콜을 사용하고자 하는 경우 반드시 결합제 물질 조성물의 일부를 형성한다. 이는 지방산이 유리전이 온도(액체가 짧은 영역 순의 고체, 예를 들면, 유리 또는 무정형 고체로 응고하는 온도)를 강하시켜 폴리에틸렌 글리콜을 점탄성 상태로 유지시키도록 작용하기 때문이다. 지방산은 입자의 pH를 강하시켜 가수분해를 불활성화시키기에 또한 유용할 수 있다. 그러나, 장쇄 지방산은 입상 세탁 세제의 불량한 용해성에서 종종 나타나는 불량한 분산성 및 용해도 성능에 부분적으로 영향을 미친다고 또한 여겨진다. 따라서, 지방산을 위에서 기재한 최대 알킬 쇄장을 기준으로 하여 선택하는 것이 본 발명의 필수적 부분이다.
본 발명에서 결합제 물질로서 유용한 적합한 음이온성 계면활성제는 수용성 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 탄소수 약 8 내지 약 20의 알킬 그룹을 분자 구조에 갖는 유기 황화 반응 생성물의 암모늄 및 알킬올암모늄 염 및 설폰산 또는 황산 에스테르 그룹을 포함한다(용어 "알킬"에는 아실 그룹의 알킬 부분이 포함된다). 합성 계면활성제의 이러한 그룹의 예는 나트륨 및 칼륨 알킬 설페이트, 특히 고급 알콜(C8-C18 알콜)을 설페이트화시켜 수득한 화합물 및 직쇄 또는 측쇄 형태의 알킬 그룹의 탄소수가 약 9 내지 약 15인 나트륨 및 칼륨 알킬벤젠 설포네이트이다. 이는 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호에 기재되어 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 그룹의 평균 탄소수가 약 11 내지 13인 직쇄 알킬벤젠 설포네이트(C11-13 LAS로 단축)이다. 결합제로서 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제의 추가의 예는 위에서 인용된 미국 특허 제4,444,674호에 기재되어 있다.
또한, 유기 또는 무기염, 예를 들면, 아세테이트, 말레산의 알칼리 염, 시트레이트, 알루미노실리케이트, 설페이트, 카보네이트, 인산수소, 피로포스페이트, 테트라보레이트, 티오설페이트 및 이들의 혼합물이 결합제 물질의 성분으로서 적합하다. 무기염이 바람직하고, 황산나트륨 및 황산마그네슘 염이 특히 바람직하다. 이들 염은 물이 결합제 물질의 성분인 경우 특히 유용한데, 이는 유리 수(free water)를 이의 결정 구조로 혼입시킴으로써 표백 활성제 입자 중의 유리 수 양 및 전체 세제 조성물의 양을 감소시키기 때문이다. 아래에 더욱 상세히 논의된 바와 같이, 유리 수는 표백 활성제 불안정성의 원인이 될 수 있다.
본 발명에서 결합제 성분으로서 유용한 적합한 막 형성 중합체는 단량체, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 알콜, 푸란, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌 및 3-부텐산으로부터 유도된 중합체이다. 위의 그룹의 바람직한 중합체는 아크릴산, 하이드록시아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 및 공중합체이며, 공중합체의 경우, 산으로부터 유도된 단위를 약 50% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 나트륨 폴리아크릴레이트이다. 기타의 특정한 바람직한 중합체는 말레산 무수물의 단독중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌, 스티렌 및 비닐 메틸 에테르와의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 시판중이다(상표명: Versicol and Gantrez). 본 발명에서 결합제 또는 인로빙 물질로서 유용한 기타의 막 형성 중합체는 위에서 인용된, 미국 특허 제4,486,327호에 기재되어 있다.
결합제 물질은 또한 하나 이상의 킬레이트화제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는 모두 아래에 정의된 바와 같이, 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다관능가 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로-트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 이들의 치환된 암모늄 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아미노 포스포네이트는 전체 인의 적어도 낮은 농도가 세제 조성물에 허용되는 경우, 본 발명의 조성물의 킬레이트화제로서 사용하기에 또한 적합하며, 에틸렌디아민테트라키스 (메틸렌포스포네이트)를 DEQUEST로서 포함한다. 이들 아미노 포스포네이트는 탄소수 약 6 이하의 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
다관능가 치환된 방향족 킬레이트화제 또한 본원에서 조성물에 유용하다. 1974년 5월 21일에 허여된 미국 특허 제3,812,044호(Connor et al.)를 참조한다. 산 형태의 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디하이드록시디설포벤젠(예: 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠)이다.
본원에서 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이터는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 1987년 11월 3일에 허여된 미국 특허 제4,704,233호(Hartman and Perkins)에 기재된 [S,S] 이성체이다.
본원에서 조성물은 킬런트 또는 공증강제로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 또한 함유할 수 있다. 유사하게는, 이른바 "약" 증강제(예: 시트레이트)를 킬레이트화제로서 또한 사용할 수 있다.
결합제 물질은 표백 활성제 물질의 용해를 촉진시킬 수 있는 중합체성 붕해제를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 붕해제는 물을 흡수하여 이의 용적을 증가시킬 수 있는 이른바 수 팽윤성 중합체인 중합체성 물질을 포함한다. 따라서, 붕해제가 단지 부분적으로만 수용성이고 실질적으로 수용성이 아닌 것이 바람직할 수 있다.
붕해제는 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈의 가교결합된 중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 전분, 예비젤라틴화 전분 및 나트륨 전분 글루코네이트를 포함하는 개질된 전분, 검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 바람직하게는 가교결합된 셀룰로스, 가교결합된 셀룰로스 유도체, 하이드록시알킬 셀룰로스, 미세결정성 셀룰로스, 미세결정성 셀룰로스 유도체, 미세결정성 가교결합된 셀룰로스, 압축 셀룰로스, 압축 개질된 셀룰로스, 예를 들면, 압축 셀룰로스 유도체 또는 압축 가교결합된 셀룰로스 또는 이의 혼합물의 가교결합된 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
표백 활성제 입자의 형태, 크기, 조성물 및 용도
본 발명에 따라 제조된 표백 활성제 입자는 바람직하게는 실질적으로 원주상 압출물이다. 이러한 원주상 압출물은 평균 압출물 길이가 약 500 내지 약 3500μ, 보다 바람직하게는 약 700 내지 약 3000μ, 가장 바람직하게는 약 900 내지 약 2500μ이다. 평균 압출물 직경은 바람직하게는 약 450 내지 약 1000μ, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 950μ, 가장 바람직하게는 약 550 내지 약 900μ이다. 원주상의 이점 및 위에서 명시한 입자 크기의 이점 뿐만 아니라, 평균 직경 및 길이 값을 수득하는 기술은 위에서 인용된 미국 특허 제5,795,854호에 기재되어 있다.
본 발명에서 표백 활성제 입자는 결합제 물질 약 5 내지 50%, 바람직하게는 약 4 내지 약 30%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15%와 표백 활성제 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 60 내지 약 85%를 포함한다. 통상적으로 결합제 물질은 물과 무기염 + 기타의 성분으로 이루어져 있거나, 폴리에틸렌 글리콜과 지방산(위에서 기재한 바와 같음) + 기타 성분으로 이루어져 있으며, 동일한 결합제 물질 속에 물, 무기염, 폴리에틸렌 글리콜 및 지방산을 모두 포함하는 것은 불필요하다.
가장 통상적으로, 세탁용 세제 조성물에 활성제 입자가 사용되는 경우, 세제 조성물은 유리수를 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5% 미만, 가장 바람직하게는 약 2% 미만 함유하는 것이 바람직하다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 조성물 중의 상대적으로 낮은 수준의 유리수를 유지시킴으로서, 표백 활성제가 사용 전의 가수분해를 통해 분해하는 경향성이 감소된다. 따라서, 표백 활성제의 안정성은 본원에서 기술한 바와 같이 선택된 유리수 수준의 결과로서 강화되고 추가로 연장되기까지 한다. 게다가, 표백 활성제 입자 자체는 물을 2%를 초과하여 함유하지 않아야 한다.
본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 표백 활성제 입자는 본질적으로 입자의 중량을 기준으로 하여, 표백 활성제 약 70 내지 약 95%, 무기염 약 0.1 내지 약 15%, 세정성 계면활성제(바람직하게는 음이온성) 약 0.1 내지 약 15% 및 물 2% 미만으로 이루어져 있다. 이러한 배합물은 표백 활성제의 안정성을 유지시키는 한편, 수성 세척액에 가하는 경우 분산성 및 용해성을 강화시키는 것으로 나타났다. 이러한 배합물은 물을 함유하지만, 물의 대부분은 바람직하게는 유리수가 아니라 무기염의 결정 격자에 결합수로서 존재한다.
본 발명의 또 다른 매우 바람직한 양태에서, 표백 활성제 입자는 본질적으로 입자의 중량을 기준으로 하여, 표백 활성제 약 65 내지 약 95%, 폴리에틸렌 글리콜 약 0.1 내지 약 15%, 세정성 계면활성제(바람직하게는 음이온성) 약 0.1 내지 약 15% 및 위에서 기재한 지방산 약 0.1 내지 약 5%로 이루어져 있으며, 지방산의 탄소수는 16 미만, 바람직하게는 11 미만, 보다 바람직하게는 11 미만, 보다더 바람직하게는 10 미만이다. 이러한 배합물은 표백 활성제의 안정성을 유지시키면서 분산성 및 용해성을 강화시키는 것으로 나타났다.
본 발명에 따라 제조된 세제 조성물은 본원에 기재된 표백 활성제 입자를 약 0.01 내지 약 40%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10%를 함유한다.
표백 활성제 입자의 제조방법
활성제 입자를 제조하는 제1 단계에서, 위에서 기재한 활성제 및 결합제 물질을 랩 규모 혼합기(예: Cuisinart) 또는 통상적인 공업적 규모의 혼합기(예: Lodige CB mixer) 또는 유사한 유형의 혼합기 속에서 함께 완전히 혼합하여 활성제/결합제 혼합물을 형성한다. 배합자의 희망에 따라, 혼합물을 혼합하는 동안 가열하거나 가열하지 않을 수 있다.
수득한 결합제/활성제 혼합물은 충분히 농밀화시켜 압출 공정으로 처리할 수 있도록 한다. 압출에 의한 활성제 입자 제조는 위에서 인용한 미국 특허 제4,486,327호에 상세하게 논의되어 있다.
따라서, 제2 단계에서, 농밀화 활성제/결합제 물질 혼합물은 압출기(바람직하게는 스크류형 압출기)의 다이판의 오리피스로 통과시켜, 압출물로 용이하게 절단하기에 충분히 가소화시킨 표백 활성제 함유 물질의 긴 스트랜드를 제조한다.
폴리에틸렌 글리콜과 지방산이 결합제 물질의 기본 성분인 경우, 압출 전에 활성제/결합제 혼합물을 가열할 필요가 있을 수 있다. 이 물질을 압출시킨 후, 스트랜드를 냉각시키고, 스트랜드를 압출물로 절단하고, 기타의 세제 과립과 즉시 혼합한다.
물과 무기염(예: 설페이트)이 결합제 물질의 기본 성분인 경우, 활성제/결합제 혼합물을 압출하는 동안 수득한 기계 에너지의 마찰 및 소산으로 인하여 다이판의 온도가 상승되고, 차례로 활성제/결합제 물질의 일부 함수량이 증발된다. 함수량을 추가로 감소시키기 위하여 다이판을 활성제/결합제 혼합물(대부분의 물이 위치한다면) 중의 무기염의 수화 온도를 초과하는 또는 훨씬 초과하는 온도로 가열하는 것이 더 바람직할 수 있다. 이어서, 활성제/결합제 혼합물을 냉각시키고, 건조시키고(임의로), 압출물로 절단하거나 연삭시킨다. 필요에 따라, 이러한 건조공정은 무기염으로부터 물의 수화를 가능한 한 많이 제거하는 높은 온도에서 발생시킬 수 있다. 후자의 단계에 의해, 무기염은 적어도 부분적으로 "탈수"될 수 있으며, 즉 결정 구조에 수 리간드를 형성하는 배위 위치가 유효하여 활성화 입자의 저장 동안, 무기염이 "씽크"로서 작용하여 대기 또는 입상 제품의 다른 입자로부터 수분을 흡수하여 표백 활성제 입자에 추가의 안정화 이점을 제공한다.
덜 바람직한 선택으로서, 결합제 물질의 정확한 함량과 관계 없이, 추출 단계를 수행하지 않고 표백 활성제 입자를 표준 건조 및 응고 기술에 의해 수득할 수 있다.
임의로, 무기 미분을 유동 보조제로서 압출물의 표면에 가하여 압출물 또는 입자의 벌크 취급성에 대한 허용되는 유동 특성을 수득할 수 있다. 이러한 유동 보조제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 미분 알루미노실리케이트, 실리카, 결정성 적층 실리카, MAP 제올라이트, 무정형 실리케이트, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유동 보조제의 수준이 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5중량%인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 유동 보조제는 알루미노실리케이트이다.
과산소 표백 화합물
본원에서 유용한 과산소 표백 시스템은 수용액 속에서 과산화수소를 생성할 수 있는 것이다. 이러한 화합물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 과산화수소 및 알칼리 금속 퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드 표백 화합물, 예를 들면, 우레아 퍼옥사이드 및 무기 과염 표백 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트 등을 포함한다. 필요한 경우, 이러한 표백 화합물 2종 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직한 과산소 표백 화합물은 일수화물, 삼수화물 및 사수화물의 형태로 시판중인 과붕산나트륨, 피로인산나트륨 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트, 과탄산나트륨 및 과산화나트륨을 포함한다. 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물 및 과탄산나트륨이 특히 바람직하다. 이러한 신속한 용해로 퍼카복실산의 더 높은 수준이 형성되어, 표면 표백 성능이 강화된다고 여겨진다.
매우 바람직한 퍼카보네이트는 피복되지 않거나 피복된 형태일 수 있다. 피복되지 않은 퍼카보네이트의 평균 입자 크기는 약 400 내지 약 1200μ, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600μ의 범위이다. 피복된 퍼카보네이트가 사용되는 경우, 바람직한 피복 물질은 카보네이트 및 설페이트, 실리케이트, 보로실리케이트 또는 지방 카복실산의 혼합물을 포함한다.
과산소 표백 화합물은 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 75중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 25중량% 포함된다. 또한, 세제 조성물은 표백 활성제를 약 0.1 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 15중량% 포함한다. 임의로, 하나 이상의 보조 표백 활성제를 동일한 양으로 사용할 수 있다.
표백 시스템 중의 표백 활성제 대 과산소 표백 화합물의 중량비는 통상적으로 2:1 내지 1:5이다. 바람직한 비는 약 1:1 내지 약 1:3의 범위이다. 표백 활성제에 대한 과산소 표백 화합물에 의해 생성되는 과산화수소의 몰비는 약 1.0 초과, 보다 바람직하게는 약 1.5 초과, 가장 바람직하게는 약 2.0 내지 약 10이다. 바람직하게는, 본원에서 표백 조성물은 과산소 표백 화합물을 약 0.5 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량% 포함한다.
추가로, 세제 조성물 중의 특정한 표백 활성제 및 과산소 표백 조성물은 바람직하게는 표백 활성제에 대한 과산화수소의 특정 몰비로 존재한다. 이러한 조성물은 텍스타일의 매우 유효하고 효율적인 표면 표백을 제공함으로써 텍스타일로부터 얼룩 및/또는 오물을 제거한다. 이러한 조성물은 텍스타일로부터 찌든 오물을 제거하는 데 특히 효과적이다. 따라서, 찌든 오물 및 다수의 사용과 세탁 주기 후에 텍스타일에 축적된 오물로 인하여, 백색 텍스타일에 회색 얼룩이 생긴다. 이러한 오물은 입상 물질과 유성 물질과의 블렌드인 경향이 있다. 이러한 유형의 오물의 제거는 때로는 "더러운 직물 세척"이라고 언급한다. 본 발명의 표백제 함유 세제 조성물은 넓은 범위의 표백제 용액 온도에 걸쳐 이러한 표백을 제공한다. 이러한 표백은 용액 온도가 약 5℃ 이상인 표백제 용액으로 수득된다. 표백 활성제 없이는, 이러한 과산소 표백제는 약 60℃ 미만의 온도에서는 무효 및/또는 비실용적일 것이다.
활성제 특성의 검정수단
본 발명에 따라 제조한 표백 활성제 입자를 함유하는 세제 조성물의 용해도 성능은 입상 세탁용 세제의 성능 및 소비자 허용도를 분석하기 위한 특정한 시험인, 블루 파우치 용해 시험에 의해 검정할 수 있다. 이 시험에서는, 분말 세제의 샘플을 파우치에 넣고 세탁기의 세탁 주기를 통하여 실행한다. 시험은 통상적으로 파우치의 삼면을 함께 재봉한 4in×8in의 청색 장방형 직물(C72 Blue, 제조원: EMC Empirical Manufacturing Co.)인, 다수의 직물 파우치의 사용을 수반한다. 완전히 배합한 세제의 권장량을 파우치에 넣고 파우치를 밀봉한다. 시험의 정확도를 유지하기 위해서는 표백 활성제 최소량이 필요하다. 그러므로, 완전히 배합된 세제가 표백 활성제 입자를 7.5중량% 미만 함유하는 경우, 시험은 표백 활성제의 농도를 7.5%로 증가시켜(배합물을 희석함으로써) 수행해야 한다. 표준 세탁기에 겔론 경도당 6그레인에서 40℉의 물 22.0갤론을 충전시키고, 12분의 강력 주기에서 작동시킨다. 세탁 주기를 완전히 종료했을 때 파우치를 옮긴다. 파우치의 중량을 측정하고 표백 활성제 입자의 개시 중량에 대한 잔여 중량비를 계산하여 결과를 분석한다. 예를 들면, 파우치가 밀봉 전에 표백 활성제 입자 5g을 함유하는 경우, 세탁 주기 종료시 중량이 1g으로 측정되면(파우치의 직물로 트랩핑된 어떠한 물이라도 계산한 후에), 잔여 중량은 20%이다.
더 우수한 성능의 제품에 대하여, 블루 파우치 잔사가 주기 종료시 50중량% 미만, 바람직하게는 약 35중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 15중량% 미만인 것으로 나타났다.
본 발명에 따라 제조된 표백 활성제 입자를 함유하는 세제 조성물의 안정성 성능은 저장 안정성 시험에 의하여 검정할 수 있다. 이 시험을 위하여, 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트 표백 활성제를 함유하는 입상 세제 조성물 20g의 네 개의 샘플을 각각 개별적인 유리병(glass jar)에 넣고 밀봉시킨다. 네 개의 유리병 각각을 행성 운동으로 회전시켜 혼합한다. 이어서, 병을 개방하고 80℉(26.7℃) 및 상대 습도 60%에서 유지된 조절된 실내 환경에 둔다. 두 개의 샘플을 0, 2, 4 및 8주에 잡아당긴다. 병의 함량을 표백 활성제(즉, NOBS) 수준에 대하여 분석한다. 본 발명에서, 안정성 파라미터는 8주 후에 잔류하는 표백 활성제의 양이다.
세정 제품의 우수한 성능에 대하여, 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상의 활성 표백 활성제 물질이 8주 경과시에 잔류하는 것으로 나타났다.
보조 세제 성분
본원에서 표백 활성제/표백 화합물 시스템은 표백제 자체로서 유용하다. 그러나, 이러한 표백 시스템은 다양한 세정 보조제, 예를 들면, 계면활성제, 증강제 등을 포함할 수 있는 조성물에서 특히 유용하다.
바람직하게는, 효소, 방오제, 분산제, 형광 증백제, 거품 억제제, 직물 유연제, 효소 안정화제, 향료, 염료, 충전제, 염료 전이 억제제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보조 세제 성분을 본 발명의 조성물에 포함시킨다. 다음은 통상적으로 약 1 내지 약 55중량%의 농도의 본원에서 유용한 계면활성제의 비제한적 예로, 통상적인 C11-C18 알킬 벤젠 설포네이트("LAS") 및 1급, 측쇄 및 랜덤 C10-C20 알킬 설페이트("AS"), 화학식 CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3 및 화학식 CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3의 C10-C18 2급 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상의 정수, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다), 불포화 설페이트, 예를 들면, 올레일 설페이트, C10-C18 알킬 알콕시 설페이트("AExS"; 특히 EO 1-7 에톡시 설페이트), C10-C18 알킬 알콕시 카복실레이트(특히 EO 1-5 에톡시카복실레이트), C10-18 글리세롤 에테르, C10-C18 알킬 폴리글리코사이드 및 이의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드 및 C12-C18 α-설폰화 지방산 에스테르를 포함한다. 필요한 경우, 통상적인 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들면, 이른바 협소한 피크의 알킬 에톡실레이트를 포함하는 C12-C18 알킬 에톡실레이트("AE") 및 C6-C12 알킬 페놀 알콕실레이트(특히, 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시), C12-C18 베타인 및 설포베타인("설타인"), C10-C18 아민 옥사이드 등을 전체 조성물에 포함시킬 수도 있다. C10-C18 N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드를 또한 사용할 수 있다. 통상적인 예는 C12-C18 N-메틸글루카미드를 포함한다. 제WO 9,206,154호를 참조한다. 기타의 당 유도된 계면활성제는 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드, 예를 들면, C10-C18 N-(3-메톡시프로필) 글루카미드를 포함한다. N-프로필 내지 N-헥실 C12-C18 글루카미드는 낮은 거품형성을 위해 사용할 수 있다. C10-C20 통상적인 비누 또한 사용할 수 있다. 높은 거품형성을 필요로 하는 경우, 측쇄 C10-C16 비누를 사용할 수 있다. 음이온성과 비이온성 계면활성제의 혼합물이 특히 유용하다. 기타의 통상적인 유용한 계면활성제는 표준 문헌에 기재되어 있다.
세정 계면활성제 외에도, 하나 이상의 적합한 보조 세제 성분, 예를 들면, 증강제가 바람직하게는 세제 조성물에 포함된다. 예를 들면, 증강제는 알루미노실리케이트, 결정성 적층 실리카, MAP 제올라이트, 시트레이트, 무정형 실리케이트, 폴리카복실레이트, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 기타의 적합한 보조 증강제는 이하에 기재한다.
바람직한 증강제는 알루미노실리케이트 이온 교환 물질 및 탄산나트륨을 포함한다. 본원에서 세제 증강제로서 사용되는 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 바람직하게는 칼슘 이온 교환량 및 교환 속도가 둘 다 높다. 이론적으로 제한하려는 것은 아니지만, 이러한 높은 칼슘 이온 교환 속도 및 교환량은 알루미노실리케이트 이온 교환 물질이 생성되는 방법으로부터 유도되는 몇가지 연관 인자의 함수인 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 본원에서 사용되는 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 바람직하게는 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제4,605,509호(Corkill et al.)(Procter & Gamble)에 따라 제조한다.
바람직하게는, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 "나트륨" 형태이며, 이는 인스턴트 알루미노실리케이트의 칼륨 및 수소 형태는 이온 교환 속도 및 교환량이 나트륨 형태에 의해 제공되는 것 만큼 높은 것으로 나타나지 않기 때문이다. 또한, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 바람직하게는 과건조된 형태여서 본원에 기재된 크리스프 세제 응고 생성을 촉진하도록 한다. 본원에서 사용되는 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 바람직하게는 세제 증강제로서 이의 유효성을 최적화하는 입자 크기 직경을 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "입자 크기 직경"은 통상적인 분석 기술, 예를 들면, 현미경 측정 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정한 주어진 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 평균 입자 크기 직경을 나타낸다. 알루미노실리케이트의 바람직한 입자 크기 직경은 약 0.1 내지 약 10μ, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 9μ이다. 가장 바람직하게는 입자 크기 직경은 약 1 내지 약 8μ이다.
바람직하게는, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O의 화합물(여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰비는 약 1 내지 약 5이며, x는 약 10 내지 약 264이다)이다. 보다 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 화학식 Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O의 화합물(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 바람직하게는 약 27이다)이다. 이러한 바람직한 알루미노실리케이트는 예를 들면, 상표명 제올라이트 A, 제올라이트 B 및 제올라이트 X로 시판중이다. 또 다른 방법으로, 본원에서 사용하기에 적합한 천연 또는 합성적으로 유도된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,985,669호(Krummel et al.)에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 알루미노실리케이트는 무수 기본량을 기준으로 하여 계산하여, CaCO3 경도/g의 약 200mg 상당량 이상, 바람직하게는 CaCO3 경도/g의 300 내지 352mg 상당량의 범위인 이온 교환량을 추가로 특징으로 한다. 또한, 인스턴트 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 약 2그레인 Ca++/갤론/min/-g/갤론 이상, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6그레인 Ca++/갤론/min/-g/갤론인 칼슘 이온 교환 속도를 추가로 특징으로 한다.
조성물 용도
본원에서 수성 세탁/표백 용액을 형성하는 세탁 장치(자동 세탁기 뿐만 아니라 주방 또는 욕실 씽크 및 이의 동등한 장치를 포함함) 속의 물에 가해지는 세제 조성물의 유효량은 수용액 속의 조성물을 약 500 내지 10,000ppm 형성하기에 충분한 양을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본원에서 세제 조성물 약 800 내지 8,000ppm을 수성 세탁/표백 용액에 제공한다.
본 발명을 보다 잘 이해하도록 하기 위하여, 다음 실시예를 참조하며, 이는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 I
세제 매트릭스의 기타의 과립과 혼합하기에 적합한 표백 활성제 압출물을 다음 방법으로 제조한다. 분말 형태의 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트("NOBS")를 랩 혼합기(예: Cuisinart Food Processor)에 가한다. 그다음, 높은 활성 형태의 LAS 및 PEG 4000을 첨가한다. 이어서, 랩 혼합기를 켜고 혼합하는 동안 노나노산을 함유물에 가한다. 물질을 2분 동안 또는 성분이 물질 분진성 감소에 의해 나타나는 바와 같이 잘 분산될 때까지 혼합한다. 수득한 혼합물은 NOBS 85%, 폴리에틸렌 글리콜(MW = 4000) 7.5%, 나트륨 선형 알킬벤젠 설포네이트 계면활성제 4.5%("LAS") 및 노나노산(C9 지방산) 3%를 함유한다.
이 혼합물을 회수하고 마이크로웨이브에 넣는다. 이어서, 140℉ 초과로 가열하여 결합제/인로빙 성분을 용융시킨다. 이어서, 물질을 랩 압출기(Fuji Paudel Co. Ltd.. Dome Granulator. DG-L1)에 공급하고, 600μ 직경의 다이를 통하여 압출시킨다. 압출된 물질을 회수하고 냉각시켜 비점착성 이유동성 압출물을 형성한다. 이어서, 평균 길이 2000μ으로 사이징시킨다. 이제 압출물을 표백제 함유 세제 조성물로 혼합할 수 있다.
위의 방법에서, 물질 약 600g을 제조할 수 있다. 이어서, 압출물을 다음 성분을 갖는 표백제 함유 세제 조성물로 블렌딩한다:
성분 중량%
C16 측쇄 알킬 설페이트 6.7
C12-!6 직쇄 알킬벤젠 설포네이트 2.8
C14-15알킬 설페이트 4.5
폴리아크릴레이트(MW=4500) 1.3
폴리에틸렌 글리콜(MW=4000) 1.6
황산나트륨 1.1
알루미노실리케이트 34.5
탄산나트륨 16.9
프로테아제 효소 0.1
과탄산나트륨 3.6
NOBS 압출물 입자 7.8
비등 입자1 9.3
유리수 8.0
미량 성분(결합수, 향료 등) 1.1
100.0
1: 비등 입자는 시트르산 66%와 탄산나트륨 34%로 구성된다. 이러한 조성물은 본원에서 참조로 인용되는 동시 계류중인 가특허원(참조: Erin M. Lilley et al., P&G Case No. 7847P, 출원일: 1999년 10월 28일)에 더욱 상세히 기재되어 있다.
예기치 않게도, 조성물은 가용성 및 저장 동안의 NOBS 압출물 안정성이 개선되었다. 예를 들면, 위의 배합물의 파우치 시험은 가시적으로 청정한 파우치를 생성하고 블루 파우치 잔사가 7중량%이다.
실시예 II
세제 매트릭스의 기타의 과립과 혼합하기에 적합한 표백 활성제 압출물을 다음 방법으로 제조한다. LAS 및 황산나트륨을 랩 혼합기(Cuisinart Food Processor)와 잘 혼합하여 점성의 페이스트를 형성한다. 분말 형태의 NOBS를 혼합기에 가한다. 높은 전단의 혼합기를 켜고, 혼합하는 동안 LAS/설페이트/수 페이스트를 분말에 가한다. 물질을 2분 동안 또는 성분이 물질 분진성의 감소로 나타나는 바와 같이 잘 분산될 때까지 혼합한다. 혼합 후 압출하기 전에 물질은 다음 성분을 갖는다: NOBS 82%, LAS 9%(91% 활성), 황산나트륨 일수화물 3% 및 물 6%. 이어서, 물질을 랩 압출기에 공급하고 600μ 직경의 다이을 통하여 압출한다.
압출된 물질은 긴 국수모양으로 형성되고 유동 특성이 불량한 점성이다. 물질을 회수하고 메틀러 수분 측정기(Metler moisture meter)에 의해 측정하여 수분이 2% 미만이 될 때까지 140℉에서 건조시킨다. 수득한 물질은 비점성, 이유동성 압출물이다. 이어서, 평균 길이 2000μ으로 사이징한다. 가공된 압출 생성물은 다음 조성을 갖는다: NOBS 86%, LAS 10%, 황산나트륨 일수화물 3%, 물 1% 이하. 위의 방법을 사용하여, 물질 약 600mg을 제조할 수 있다. 또한, 황산마그네슘을 위의 공정 파라미터 중의 어느 하나로 개질시킬 필요 없이 동일한 수준에서 황산나트륨으로 치환시킬 수 있다. 이어서, 압출물을 위에서 열거한 표백제 함유 세제 조성물 배합물로 블렌딩한다.
예기치 않게도, 조성물은 용해도 및 저장 동안의 NOBS 압출물 안정성이 개선되었다. 예를 들면, 위의 배합물의 파우치 시험으로 가시적으로 청정한 파우치를 생성하고 블루 파우치 잔사는 9중량%이다.
실시예 III
세제 매트릭스의 기타의 과립을 혼합하기에 적합한 표백 활성제 압출물을 다음 방법으로 제조한다. NOBS, 황산나트륨 일수화물, LAS 및 물을 고전단 혼합기(BEPEX Turbulizer, 1300rpm)로 공급한다. 성분을 잘 분산될 때까지 혼합한다. 수득한 혼합물을 직경 6in의 BEPEX 익스트루도믹스(Extrudomix) 단위로 공급하고 140rpm에서 압출시킨다. 혼합한 후 압출시키기 전에 혼합물은 다음 조성을 갖는다: NOBS 85%, LAS 9%, 황산나트륨 일수화물 3% 및 물 3%.
임의로, 배합자는 건조 단계 사용을 수화물 황산염의 함수량을 감소시키기 위해 추가할 수 있으리라고 희망할 수 있다. 물은 혼합물을 황산염/물 수화물의 수화 온도를 초과하는 온도로 가열함으로써 제거한다.
이어서, 압출물을 회수하고, 가열한 경우에는 냉각시켜 비점성의 이유동성 압출물을 형성한다. 이어서, 평균 길이 2000μ으로 사이징한다. 압출물은 이제 표백제 함유 세제 조성물로 혼합할 수 있다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 1999년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 제60/172,743호에 대한 우선권을 청구한다.

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  12. 화학식 I의 표백 활성제(a)와
    화학식 II의 포화 지방산을, 입자의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량% 포함하는 결합제 물질(b)을 포함하며, Rx가 탄소원자를 15개 이상 갖는 화학식 II의 포화 지방산을 전혀 함유하지 않는 표백 활성제 입자.
    화학식 I
    화학식 II
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R은 탄소수 5 내지 18의 알킬 그룹이고,
    L은 공액 산의 pKa 범위가 4 내지 13인 이탈 그룹이고,
    Rx는 탄소수 15 이하의 알킬 그룹이다.
  13. 제12항에 있어서, 결합제 물질이 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 입자.
  14. 제12항에 있어서, 표백 활성제의 농도가, 입자의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95중량%인 입자.
  15. 제12항에 있어서, 표백 활성제의 농도가, 입자의 중량을 기준으로 하여, 65 내지 95중량%이고, 결합제 물질이, 입자의 중량을 기준으로 하여,
    폴리에틸렌 글리콜(a) 0.1 내지 15중량%,
    세정 계면활성제(b) 0.1 내지 15중량% 및
    화학식 II의 포화 지방산(c) 0.1 내지 15중량%로 본질적으로 이루어지는 입자.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    Rx는 탄소수 15 이하의 알킬 그룹이다.
  16. 제12항에 있어서, 평균 압출물 길이가 500 내지 3500μ이고, 평균 압출물 직경이 450 내지 1000μ인 실질적으로 원주상 압출물 형태인 입자.
  17. 제12항에 있어서, R이 탄소수 5 내지 9의 직쇄 알킬 쇄이고, L이
    로 이루어진 그룹[여기서, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬 쇄이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬 쇄이며, Y는 -SO3 -M+ 또는 -CO2 -M+(여기서, M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이다)이다]으로부터 선택되는 입자.
  18. 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 수용액 속에서 과산화수소를 생성할 수 있는 과산소 표백 화합물(a) 1 내지 75중량%와,
    세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 표백 활성제(b) 0.1 내지 40중량%를 제공하기에 충분한 양의 제12항에 따르는 표백 활성제 입자를 함유하는 세제 조성물.
  19. 제12항에 따르는 표백 활성제 입자를, 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 25% 포함하는 세제 조성물.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0113672A (pt) 2000-08-30 2003-12-30 Procter & Gamble Ativadores granulares de alvejamento que tem perfis de solubilidade melhorados
JP4532779B2 (ja) * 2001-05-21 2010-08-25 花王株式会社 漂白活性化剤造粒物及び漂白剤組成物
DE10134364A1 (de) 2001-07-14 2003-01-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten
WO2007086588A1 (ja) * 2006-01-25 2007-08-02 Kao Corporation 漂白活性化剤造粒物
JP2009149778A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Lion Corp 漂白活性化成分の造粒物およびそれを含有する洗浄剤組成物、ならびに漂白活性化成分の造粒物の製造方法
US20110180101A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-28 The Dial Corporation Multi-surface acidic bathroom cleaning system
US8748364B2 (en) * 2010-12-23 2014-06-10 Ecolab Usa Inc. Detergent composition containing an aminocarboxylate and a maleic copolymer
PL2687094T3 (pl) 2010-12-29 2018-09-28 Ecolab Usa Inc. Wytwarzanie kwasów peroksykarboksylowych w zasadowym pH i ich zastosowanie jako czynniki wybielające tekstylia i czynniki przeciwmikrobiologiczne
US8846107B2 (en) 2010-12-29 2014-09-30 Ecolab Usa Inc. In situ generation of peroxycarboxylic acids at alkaline pH, and methods of use thereof
RU2014113179A (ru) * 2011-09-05 2015-10-20 Басф Се Способ отбеливания кухонной утвари в посудомоечной машине
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
CN106396037B (zh) 2012-03-30 2019-10-15 艺康美国股份有限公司 过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的用途
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
CN107022894A (zh) * 2017-03-22 2017-08-08 东华大学 一种棉织物漂白前处理工艺
WO2019130146A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Zobele Holding S.P.A. Laundry additive for removing stains
CN110714205B (zh) * 2019-09-16 2022-02-01 铜陵市华创新材料有限公司 锂离子电池用电解铜箔联体机阳极板除垢剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL180122C (nl) * 1977-12-22 1987-01-02 Unilever Nv Bleekactivator in granulaatvorm.
GB8422158D0 (en) * 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
US4678594A (en) * 1985-07-19 1987-07-07 Colgate-Palmolive Company Method of encapsulating a bleach and activator therefor in a binder
GB8711153D0 (en) * 1987-05-12 1987-06-17 Warwick International Ltd Bleach activator compositions
US5269962A (en) * 1988-10-14 1993-12-14 The Clorox Company Oxidant composition containing stable bleach activator granules
US4997590A (en) * 1988-12-22 1991-03-05 The Procter & Gamble Company Process of coloring stabilized bleach activator extrudates
GB8925621D0 (en) * 1989-11-13 1990-01-04 Unilever Plc Process for preparing particulate detergent additive bodies and use thereof in detergent compositions
DE4143016A1 (de) * 1991-12-24 1993-07-01 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform (ii)
US5534196A (en) * 1993-12-23 1996-07-09 The Procter & Gamble Co. Process for making lactam bleach activator containing particles
JP2000073089A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Kao Corp 漂白洗浄剤組成物
DE19841184A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-16 Clariant Gmbh Bleichaktivatorgranulate
JP3169584B2 (ja) * 1998-12-15 2001-05-28 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
JP3617792B2 (ja) * 1999-06-29 2005-02-09 花王株式会社 漂白洗浄剤

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Publication number Publication date
DE60031168D1 (de) 2006-11-16
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