KR100461803B1 - 정전하상현상토너, 이 토너의 제조방법 및 이 토너를사용한 화상형성방법 및 화상형성장치 - Google Patents

정전하상현상토너, 이 토너의 제조방법 및 이 토너를사용한 화상형성방법 및 화상형성장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전자사진, 정전기록등에 사용되는 정전하상(靜電荷像)현상토너 및 이 토너의 제조방법, 이 토너를 사용한 화상형성방법에 관한 것으로서, 각색의 토너간에서, 대전성, 유동성, 경시 안정성, 환경 안정성 등의 토너특성을 균일하게 설계할 수 있고, 또한 작은 입자직경이며 또한 착색제가 균일하게 미세하게 분산되는 채색도, 투명성에 뛰어나며, 환경의 보전 등에의 기여가 보다 높은, 정전하상현상토너를 제공하는 것을 목적으로한 것이며, 그 해결수단에 있어서, 착색제를 제 1의 수지성분인 폴리히드록시 알카노에이트(PHA)에 의해 적어도 그 일부를 피복하는 공정을 적어도 포함하는 정전하상현상토너의 제조방법에 있어서, 제 1의 수지성분인 PHA에 의해 적어도 그 일부가 피복되는 착색제의 제조 공정이, 착색재를 수성매체에 분산하는 공정, 수성매체에 분산된 착색재에 PHA 합성효소를 고정화하는 공정, 베이스 질인 3-히트록시아실CoA를 첨가하는 공정, PHA 합성반응을 행함으로써 이 착색재 표면의 적어도 일부를 PHA로 피복하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법 및 그에 의해 얻게된 토너, 이 토너를 사용한 화상형성방법 및 장치가 기재되어 있다.

Description

정전하상현상토너, 이 토너의 제조방법 및 이 토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER, PRODUCING MEHTOD THEREFOR, AND IMAGE FORMING METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS UTILIZING THE TONER}
본 발명은, 전자사진, 정전기록 등에 사용되는 정전하상현상(靜電荷像現像)토너 및 이 토너의 제조방법, 이 토너를 사용한 화상형성방법에 관한 것이다.
종래, 전자사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있으나, 일반적으로는, 광도전성물질을 이용하여, 여러 가지의 수단에 의해서 상담지체(감광체)위에 전기적 잠상(潛像)을 형성하고, 이어서 이 잠상을 토너로 현상해서 가시상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 피전사재에 토너 상을 전사한 후에, 열 및 / 또는 압력 등에 의해 피전사재위에 토너화상을 정착해서 복사물을 얻는 것이다. 전기적 잠상을 가시화하는 방법으로서는, 캐스케이드현상법, 자기브러시현상법, 가압현상방법등이 알려져 있다. 나아가서는, 자성토너와 중심에 자극을 배치한 회전현상슬리브를 사용해서, 현상슬리브 위로부터 감광체 위와 자성토너를 자계(磁界)에서 비상(飛翔) 시키는 방법도 사용되고 있다. 정전잠상을 현상할 때에 사용되는 현상방식에는, 토너와 캐리어로 이루어진 2성분계 현상제를 사용하는 2성분현상방식과, 캐리어를 사용하지 않는 토너만으로 이루어진 1성분계 현상제를 사용하는 1성분현상방식이 있다.
여기서, 일반적으로 토너라 호칭되는 착색제(이후에는, 착색제는 착색제를 필수성분으로 하고, 다른 기능을 부여하기 위하여, 그 다른 성분이 함유되는 것도 있는 착색물의 것을 말한다.)는, 바인더 수지와 착색재(이후에는, 착색재는 카본블랙, 안료, 염료, 그 외의 착색물 그 자체를 말한다)를 필수성분으로 하고, 그 외에 필요에 따라 자성분말등으로 구성되어 있다. 여기서, 단색컬러복사기용 토너로서는, 흑색외에, 적색, 청색, 녹색, 갈색 등의 단색 컬러토너가 사용되나, 이들 컬러토너는, 흑색토너의 흑색착색재(주로, 카본 블랙)에 대신해서, 각각의 색조를 발현시키기 위한 안료나 염료가 사용되고 있다.
이들 안료나 염료를 사용해서 컬러토너를 제작하는 경우, 이들 안료나 염료를 바인더 수지와 혼련해서, 기계식 또는 공기 충돌식의 분쇄기에서 분쇄한 후에, 소망하는 평균입자직경, 입도분포가 되도록 분급을 행하는 방법이 널리 사용되고 있다. 여기서 상기 종래부터의 방법은, 그 조성에 따라서는 토너속에 첨가되는 착색재등의 분산이 균일하게 되기 어려운 경우가 있고, 또한 작은 입자직경의 토너를 좁은 입도분포로 제조하는 것이 곤란한 경우가 있으며, 그 때문에 종래의 제조법에 의한 토너는, 경우에 따라서는 대전열악화가 현저하기 때문에, 바램이 발생할 우려가 있고, 또 입도분포가 넓게 되는 경우가 있으며, 그 경우는 선택현상이 생겨서 화상이 열악화할 우려가 있었다.
또, 각 착색재에 의해서 대전성이나 분체 유동성등이 다르기 때문에, 각 컬러토너의 특성을 균일하게 하기 위해서는, 안으로 첨가하는 전하제어제나 밖으로 첨가하는 첨가제의 종류, 양 등을 조정하는 것이 행하여지고 있다. 또, 플컬러복사기용의 토너에 대해서도, 흑색외에, 마젠타색, 옐로색 및 시안색의 컬러토너가 사용되나, 이 경우에도, 상기와 마찬가지로 안으로 첨가하는 전하제어제(이하 내첨제라 칭함)나 밖으로 첨가하는 첨가제(이하 외첨제라 칭함)의 종류나 양을 조정해서, 각 컬러토너의 특성을 균일하게 하는 것이 행하여지고 있다. 여기서, 상기와 같이 내첨제 또는 외첨제의 종류 및 양을 조정해서, 각 컬러토너의 특성이 동일하게 하는 것은, 실질적으로 극히 번잡하고 또한 곤란한 경우가 많으며, 그 때문에,단색컬러용토너의 경우도 플컬러용토너의 경우도, 각 색컬러토너간에서, 복사화상의 화질에 불균일이나, 열악화거동의 차이가 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
또, 최근, 플컬러전자사진법에 의한 화상형성에 있어서, 안료의 분산기술의 향상에 의한 발색영역의 확대, 평균입자 직경 7∼8μm의 작은 직경토너 채용에 의한 화상의 고해상도화 등에 의해 플컬러복사기의 화질은 향상하였지만, 오프셋 인쇄 화상과 비교했을 경우, 전자사진방식에 의한 화상은 화상 광택의 균일성, 화상높이의 균일성, 중간조 영역의 재현성 등에 과제를 가지고 있는 경우도 있다.
상기의 화상 불균일성을 개선하기 위하여, 더 한 층의 토너의 작은 직경화에 의한, 전사매체상에 얹히는 토너량의 저감이 검토되어 가고 있다. 그러나, 소직경토너에 있어서 인쇄화상과 동등한 농도를 재현하고자할 경우, 토너속에 첨가하는 착색재의 농도를 높게 할 필요가 있으나, 토너 속의 착색재농도를 높게 하면 토너의 대전량의 제어에 과제가 생기고, 특히 고온 고습/저온 저습하나, 착색재의 종류에 따라서는 대전량차가 확대하고, 화질이 악화할 우려가 발생한다. 또, 착색제는 바인더 수지의 용융특성에의 영향을 확대하기 때문에, 핫오프셋의 발생이나 화상 강도의 저하등, 정착성에 과제를 발생시키는 경우가 있다.
상기, 착색재의 토너제 특성에의 영향을 개선하기 위하여 일본국 특개소 62-17753호 공보, 동 특개평 5-88406호 공보, 동 특개평 5-289396호 공보, 동 특개평 5-341574호 공보에서는 분산조제로서 계면활성효과를 가진 수지를 사용하고, 다른 조성의 수지를 용융상 분리시킴으로써 매트릭스 영역구조를 형성한 토너에 있어서,영역 속에만 착색재를 분산하는 제안, 일본국 특개소 63-305367호 공보에서는, 현탁중합법에 의해 제작한 착색제를 다량으로 함유한 핵체입자를 2단 중합법에 의해 착색재를 함유하지 않는 전기저항이 높은 수지로 피복해서 토너 표면 전기저항을 제어해서 발색성과 전기특성의 균형을 취하는 제안이 있다.
이들 제안은, 확실하게 토너 속의 착색재의 분산하고 있는 영역을 어느 정도 제어할 수 있기 때문에 착색재의 토너제 특성에의 영향을 완화할 수 있으나, 전자의 방법에 의해 수지를 상분리 시키기 위해서는 매트릭스에 사용하는 수지와 영역에 사용하는 수지가 비혼화성의 것에 한정되기 때문에 사용할 수 있는 수지의 선택폭이 좁게 되어, 영역의 입자 사이즈나 분포의 제어가 곤란, 착색재가 고농도로 되었을 때나 착색재의 종류에 따라서는 영역 속에만 착색재를 함유시키는 것은 곤란하다는 등의 문제점을 가지고 있다.
후자의 방법에서는, 현탁중합법에 의해 착색재를 많이 함유하는 핵체입자를 제작후에 다시 모노머 첨가함으로써 토너를 제작하고 있으나, 핵체입자와 피복하는 수지를 구성하는 모노머의 종류가 동일종류이며 수지가 매우 양호하게 상호 용해하기 때문에, 착색재의 토너표면에의 이행은 피할 수 없고, 토너 대전성의 악화나 정착특성에의 영향이 무시할 수 없게 된다. 또, 현탁중합법에서는 핵체입자 속에 도입할 수 있는 착색재의 농도에 제한이 있기 때문에 토너속의 착색재를 고농도로 하는 것은 곤란하며, 부가해서 핵체입자를 작게 할 수 없는 점이 과제였다. 나아가서는, 현탁중합법에의해 제조된 핵체입자에서는, 대량으로 사용하는 현탁안정제 등의 계면활성제나 중합반응제 등이 캡슐에 잔류하기 때문에, 용도에 따라서는 계면활성제나 중합반응제의 종류나 양에 제한이 있어 소기의 목적을 달성하는 일이 곤란한 경우도 있다.
또 상기 제조방법에서는, 모노머의 중합이나 폴리머의 용해 등을 위하여 유기용매를 사용하는 경우가 많고, 유기용매에 용해가능한 착색재를 사용하는 것이 곤란하고, 또 대량생산을 위하여 대량으로 유기용매를 사용하는 경우, 설비나 인체·환경에의 부하가 커지게 되며, 이런 점에 있어서 바람직한 방법이라고는 말할 수 없었다. 또, 반응조건의 제어가 용이하지 않으며, 그 공정도 번잡한 점이 과제였다.
그런데, 최근, 생물공학적수법에 의해서 고분자 화합물을 제조하는 연구가 활발하게 행해지고 있으며, 또, 일부에서 실용화되고 있다. 예를 들면, 미생물 유래의 고분자 화합물로서, 폴리-3-히드록시-n-부티르산(이하, PHB라 약칭하는 경우도 있다)이나 3-히드록시-n-부티르산과 3-히드록시-n-발레르산과의 공중합체(이하, PHB/V 라 약칭하는 경우도 있다) 등의 폴리히드록시 알카노에이트(이하, PHA 라 약칭하는 경우가 있다) 박테리아 셀룰로우스나 풀루란 등의 다당류, 폴리-2-글르타민산이나 폴리리신 등의 폴리아미노산 등이 알려져 있다. 특히 PHA는, 종래의 플라스틱과 마찬가지로, 용융가공 등에 의해 각종 제품에 이용할 수 있는 데다, 생체적합성에도 뛰어나 있고, 의료용 연질부재 등으로서의 응용도 기대되고 있다.
지금까지, 많은 미생물이 PHA를 생산하여 균체내에 축적하는 것이 보고 되어왔다. 예를 들면, 알칼리게내스·유토로퍼스·H16주(Alcaligenes eutropus H 16, ATCC No. 17699), 메티로박테리음속(Methylobacterium SP.),파라곡카스속(Paracoccus SP.), 알칼리게내스속(Alcaligenes SP.), 슈드모나스속(Pseudomonas SP.)의 미생물에 의한 PHB/V의 생산이 보고되어 있다(일본국 특개평 5-74492호 공보, 동 특공평 6-15604호 공보, 동 특공평 7-14352호 공보, 동 특공평 8-19227호 공보등).
또, 코마모나스·아시드보란스·IFO 13852 주(Comamonas acidovorans IFO 13852)가, 3-히드록시-n-부티르산과 4-히드록시-n-부티르산을 모노머유닛에 가지는 PHA를 생산하는 것이 개시되어 있다(일본국 특개평 9-191893호 공보). 또, 아에로모나스·캬비에(Aeromonas Caviae)에 의해, 3-히드록시-n-부티르산과 3-히드록시헥산산과의 공중합체를 생산하는 것이 개시되어 있다(일본국 특개평 5-93049호 공보, 동 특개평 7-265065호 공보).
이들 PHB 나 PHB/V의 생합성은, 여러 가지의 탄소원으로부터, 생체내의 여러 가지의 대사경로를 거쳐서 생성된(R)-3-히드록시부티릴 CoA 또는 (R)-3-히드록시발레릴 CoA를 기질로한, 효소에 의한 중합반응에 의해서 행해진다. 이 중합반응을 촉매 하는 효소가 PHB 합성효소(PHB 폴리메라제, PHB 신타제라고도 말한다)이다. 또한, CoA란 보(補)효소A(Coenzyme A)의 약칭이며, 그 화학구조는 하기화학식대로이다.
또, 최근, 탄소수가 3∼12정도까지의 중간사슬길이(medium-chain-length)의 3-히드록시알칸산유닛으로 이루어진 폴리히드록시 알카노에이트(이하, mcl-PHA라 약칭하는 경우가 있다)에 대해서는 연구가 정력적으로 행하여지고 있다.
예를 들면, 일본국 특허공보 제 2642937호에서는, 슈드모나스·오레오보란스·ATCC 29347주(P Seudomonas oleovorans ATCC 29347)에 비환상지방족 탄화수소를 부여함으로써, 탄소수가 6∼12까지의 3-히드록시알칸산의 모노머 유닛을 가진 PHA가 생산되는 것이 개시되어 있다. 또, Appl, Environ, Microbiol, 58, 746(1992)에는, 슈드모나스·레지노보란스(P Seudomonas resinovorans )가, 옥탄산을 단일 탄소원으로서, 3-히드록시-n-부티르산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시옥탄산, 3-히드록시데칸산을 모노머 유닛으로 하는 PHA를 생산하고, 또, 헥산산을 단일 탄소원으로 해서, 3-히드록시-n-부티르산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시옥탄산, 3-히드록시데칸산을 유닛으로 하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다. 여기서, 원료의 지방산보다도 사슬길이가 긴 3-히드록시알칸산 모노머 유닛의 도입은, 후술하는 지방산 합성경로를 경유하고 있는 것으로 생각된다.
Int. J. Biol. Macromol., 16(3), 119(1994)에는, 슈드모나스 SP. 61-3주(Pseudomonas SP. Strain 61-3)가, 글콘산 나트륨을 단일 탄소원으로서, 3-히드록시-n-부티르산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시옥탄산, 3-히드록시데칸산, 3-히드록시도데칸산이라는 3-히드록시알칸산, 및 3-히드록시-5-cis-데센산, 3-히드록시-5-cis-도데센산이라는 3-히드록시알켄산을 유닛으로 하는 PHA를 생산하는 것이 보고 되어있다.
상기의 PHA는 곁사슬에 알킬기를 가진 모노머 유닛으로 이루어진 PHA(이하, usual-PHA 라 약칭하는 경우가 있다)이다. 그러나, 보다 광범위한 응용, 예를 들면 기능성 폴리머로서 응용을 고려했을 경우, 알킬기 이외의 치환기(예를 들면, 페닐기, 불포화탄화수소, 에스테르기, 아릴기, 시아노기, 할로겐화탄화수소, 에폭시드 등등)을 곁사슬에 도입한 PHA(이하, unusual-PHA 라 약칭하는 경우가 있다)가 지극히 유용하다.
페닐기를 가진 unusual-PHA의 생합성의 예로서는, 예를 들면, Macromolecules, 24, 5256-5260(1991), Macromol chem, 191, 1957-1965(1990), chirality, 3, 492-494(1991) 등에서, 슈드모나스·오레오보란스가, 5-페닐발레르산으로부터, 3-히드록시-5-페닐발레르산 유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것으로 보고 되어있다. 또, Macromolecules, 29, 1762-1766(1996)에서, 슈드모나스·오레오보란스가, 5-(4-트릴) 발레르산(5-(4-메틸페닐)발레르산)으로부터,3-히드록시-5-(4-트릴)발레르산 유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것으로 보고되어 있다. 또, Macromolecules, 32, 2889-2895(1999)에는, 슈드모나스·오레오보란스가, 5-(2, 4-디니트로페닐)발레르산으로부터, 3-히드록시-5-(2, 4-디니트로페닐)발레르산 유닛 및 3-히드록시-5-(4-니트로페닐)발레르산 유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것으로 보고되어 있다.
또, 페녹시기를 가진 unusual-PHA의 예로서는, Macromol. chem. phys. 195, 1665-1672(1994)에서, 슈드모나스·오레오보란스가, 11-페녹시운데칸산으로부터 3-히드록시-5-페녹시발레르산유닛 및 3-히드록시-9-페녹시노난산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것으로 보고되어 있다. 또, Macromolecules, 29, 3432-3435(1996)에는, 슈드모나스·오레오보란스가, 6-페녹시헥산산으로부터 3-히드록시-4-페녹시부티르산유닛 및 3-히드록시-6-페녹시헥산산유닛을 함유하는 PHA를, 8-페녹시옥탄산으로부터 3-히드록시-4-페녹시부티르산유닛, 3-히드록시-6-페녹시핵산산유닛 및 3-히드록시-8-페녹시옥탄산유닛를 함유하는 PHA를, 11-페녹시운데칸산으로부터 3-히드록시-5-페녹시발레르산유닛 및 3-히드록시-7-페녹시헵탄산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.
또, Can, J. Microbiol., 41, 32-43(1995)에서는, 슈드모나스·오레오보란스·ATCC 29347주 및 슈드모나스·프치다·KT 2442주 (Pseudomonas putida KT 2442)가, P-사아노페녹시헥산산 또는 P-니트로페녹시헥산산으로부터, 3-히드록시-P-시아노페녹시헥산산유닛 또는 3-히드록시-P-니트로페녹시헥산산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것으로 보고되어 있다. 일본국 특허 제 2989175호 공보에는, 3-히드록시-5-(모노 플루오로페녹시)발레르산유닛 또는 3-히드록시-5-(디플루오로페녹시)발레르산유닛으로 이루어진 호모폴리머, 적어도 3-히드록시-5-(모노플루오로 페녹시)펜타노에이트유닛 또는 3-히드록시-5-(디플루오로페녹시)펜터노에이트유닛을 함유하는 코폴리머와 그 제조방법이 기재되어있고, 그 효과로서, 융점이 높아 양호한 가공성을 유지하면서, 입체규칙성, 발수성을 부여할 수 있는 것으로 되어 있다.
또, 시클로 헥실기를 가진 unusual-PHA의 예로서는, Macromolecules, 30, 1611-1615(1997)에, 슈드모나스·오레오보란스가, 시클로헥실부티르산 또는 시클로헥실발레르산으로부터 이 PHA를 생산하는 것으로 보고 되어있다.
이들 mcl-PHA나 unusual-PHA의 생합성은, 원료가 되는 각종 알칸산으로부터, 생체내의 여러 가지의 대사 경로(예를 들면, β산화계나 지방산합성경로)를 거쳐서 생성된 (R)-3-히드록시아실 CoA를 기질로한, 효소에 의한 중합반응에 의해서 행하여진다. 이 중합반응을 촉매하는 효소가 PHA합성효소(PHA폴리메라아제, PHA신타이제라고도 호칭한다)이다. 이하에, β산화계 및 PHA합성효소에 의한 중합반응을거쳐서, 알칸산이 PHA로 되기까지의 반응을 표시한다.
한편, 지방산 합성경로를 거치는 경우는, 이 경로 중에 생긴 (R)-3-히드록시아실-ACP (ACP란 아실캐리어프로테인이란 것이다)로부터 변환된 (R)-3-히드록시아실 CoA를 기질로 해서, 마찬가지로 PHA 합성효소에 의해 PHA가 합성되는 것으로 생각된다.
최근, 상기의 PHB 합성효소나 PHA 합성효소를 균체 밖으로 인출해서, 무세포계(in vitro)에서 PHA를 합성할려고 하는 시도가 시작되고 있다.
예를 들면, Proc Natl. Acad. Sci. USA, 92, 6279-6283(1995)에서는, 알칼리게네스·유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)유래의 PHB합성효소에 3-히드록시부티릴 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시-n-부티르산유닛으로 이루어진 PHB를 합성하는 것에 성공하고 있다. 또, 1nt. J. Biol. Macromol., 25, 55-60(1999)에서는 알칼리게네스·유토로퍼스 유래의 PHB 합성효소에, 3-히드록시부티릴 CoA나 3-히드록시바레릴 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시-n-부티르산유닛이나 3-히드록시-n-발레르산유닛으로 이루어진 PHA의 합성에 성공하고 있다. 또 이 보고에는, 라세미체의 3-히드록시부티릴 CoA를 작용시켰던 바, 효소의 입체 선택성에 의해서, R체의 3-히드록시-n-부티르산유닛만으로 이루어진 PHB가 합성된 것으로 되어있다. Macromol·Rapid Commun, 21, 77-84(2000)에 있어서도, 알칼리게네스·유토로퍼스 유래의 PHB 합성효소를 사용한 세포 밖에서의 PHB합성이 보고되어 있다.
또, FEMS Microbiol. Lett, 168, 319-324(1998)에서는 크로마티움·비노삼(Chromatium Vinosum) 유래의 PHB 합성효소에 3-히드록시부티릴 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시-n-부티르산유닛으로 이루어진 PHB를 합성하는 일에 성공하고 있다.
Appl. Microbiol. Biotechnol, 54, 37-43(2000)에서는, 슈드모나스·아엘기노자(Pseudomonas aeruginosa)의 PHA 합성효소에 3-히드록시디카노일 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시데칸산 유닛으로 이루어진 PHA를 합성하고 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 정전하상현상토너에 있어서는, 여러 가지 색의 토너를 필요로 하는 정전하상현상제에 있어서, 흑색도 포함한 각색의 토너간에서, 대전성, 유동성, 경시 안정성, 환경 안정성 등의 토너 특성을 균일하게 설계할 수 있는 정전하상 현상토너를 제공하는 일이 많은 경우에 있어서 곤란하였다. 또, 플컬러정전하상현상소직경토너에서는, 착색재의 고농도화 수반해서 대전특성, 분체특성, 대전량유지성, 정착특성의 악화가 문제로 되는 경우가 있었다.
나아가서는, 소입자직경이고 또한 착색제가 균일하게 미분산되어 채색도, 투명성에 뛰어나 대전의 균일성이 높고 내구성에 뛰어난 소입자직경의 정전하상현상토너가 요망되고 있었다. 또, 환경이나 생물에 대한 부하가 낮고, 착색재의 재질의 제약이 적으며, 착색재가 고밀도로 내포된, 또, 종래 캡슐구조체(착색제)의 오염원이 되어있었던 계면활성제, 중합반응제 등의 혼입이 없는 캡슐구조체(착색제)를 포함해서 이루어진 상기 정전하상현상토너가 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 정전하상현상토너, 상기정전하상현상토너의 제조방법, 상기정전하상현상토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는데 있다.
도 1은, 화상형성장치의 개략적 설명도.
도 2는, 2성분 현상제용의 현상장치의 요부의 단면도.
도 3은, 토너의 리유스 기구를 가진 화상형성장치의 개략적 설명도.
도 4는, 1 성분현상제용의 현상장치의 요부 단면도.
도 5는, 정착장치의 요부의 분해 사시도.
도 6은, 정착장치의 비구동시의 필름상태를 표시한 요부의 확대 단면도.
도 7은, 토너의 대전량을 측정하는 블로오프 대전량 측정장치를 표시한 모식도.
도 8은, 본 발명의 토너입자의 단면도를 모식적으로 표시한 도면.
도 9는, 종래의 토너입자의 단면도를 모식적으로 표시한 도면.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리히드록시 알카노에이트(이하 PHA라 호칭함) 합성효소를 착색제에 고정화하고, 여기에 3-히드록시아실보효소 A를 가해서 반응시킴으로써, 착색제를 계면활성제 없이 용이하게 미세한 마이크로 캡슐에 내포할 수 있는 것, 그때에, PHA가 착색제 표면을 직접 피복하기 때문에, 착색제가 고밀도로 내포되고 있는 것, 또 적당한 종류의 3-히드록시아실보효소A를 선택함으로써, 착색제의 바깥 피복인 PHA에 대해서 바인더 수지와의 상용성(相溶性)을 임의로 설정할 수 있는 것을 발견하였다.
또, 그 PHA에 화학수식(修飾)을 실시함으로써, 각종의 특성(특히, 상기의 상용성의 제어)등을 개량한 구조체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 더 상세하게는, 예를 들면, 그 PHA에 그라프트사슬을 도입함으로써, 이 그라프트사슬에 기인하는 각종의 특성을 구비한 PHA에 의해, 착색제의 적어도 일부를 피복한 착색제를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 또, 그 PHA를 가교화 시킴으로써, 소망하는 물리화학적 성질(예를 들면, 기계적 강도, 내약품성, 내열성 등)을 구비한 PHA에 의해, 착색재의 적어도 일부를 피복한 착색제를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명에 있어서의 화학수식(Chemical modification)이란, 고분자 재료의 분자내 또는 분자간, 또는 고분자 재료와 다른 화학물질과의 사이에서 화학반응을 행하게 함으로써, 이 고분자 재료의 분자구조를 개변하는 것을 말한다. 또, 가교(Crosslinking)란, 고분자 재료의 분자내 또는 분자간을 화학적 또는 물리화학적으로 결합시켜서 그물형상구조를 만드는 것을 말하고, 가교제(crosslinking agent)란, 상기 가교반응을 행하기 위하여 첨가하는, 상기 고분자 재료와 일정한 반응성을 가진 물질을 말한다.
그리고 상기 특성에 의해서, 각색의 토너간에서 토너특성을 균일하게 설계할 수 있는 것, 착색재의 고농도화를 토너의 다른 제 기능을 손상하는 일없이 용이하게 달성할 수 있는 것, 착색제가 토너입자내에 있어서 균일하게 미분산될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 도달하였다.
본 발명의 정전하상현상토너는, 정전하상현상토너에 있어서, 제 1의 수지성분인 폴리히드록시알카노에이트로 적어도 그 일부가 피복된 착색제와, 제 2의 수지성분으로 이루어진 바인더수지로 적어도 구성되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너이다.
즉 본 발명은, 여러 색의 토너를 필요로 하는 정전하상현상제에 있어서, 흑색도 포함한 각 색의 토너간에서, 대전성, 유동성, 경시 안정성, 환경 안정성 등의 토너특성을 균일하게 설계할 수 있는 정전하상현상토너를 제공하는 것이다. 또, 플컬러정전하상현상 소직경 토너의 착색제의 고농도화에 수반하는, 대전특성, 분체특성, 대전량 유지성, 정착특성의 악화를 해결하는 정전하상현상토너를 제공하는 것이다. 나아가서는, 소입자직경이며 또한 착색재가 균일하게 미분산되어 채색도, 투명성에 뛰어나며 대전의 균일성이 높고 내구성에 뛰어난 소입자직경의 정전하상현상토너를 제공하는 것이다. 또, 본 발명에 의하면, 환경이나 생물에 대한 부하가 낮고, 여러 가지의 기능성을 가진 PHA를 이용해서, 착색제의 재질의 제약이 적으며, 착색재가 고밀도로 내포된, 또, 종래 캡슐 구조체(착색제)의 오염원이 되고 있던 계면활성제, 중합반응제 등의 혼입이 없는 캡슐 구조체(착색제)를 포함해서 이루어진 상기 정전하상현상토너를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 정전하상현상토너는, 착색제가 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 폴리히드록시 알카노에이트가, 식[1]∼식[10]에 표시한 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나를 가진 폴리히드록시 알카노에이트인 것이 바람직하다.
(단, 그 모노머유닛은, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나이다.
R1이 수소원자(H)이며, a가 0∼10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 할로겐 원자이며, a가 1∼10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 발색단(發色團)이며, a가 1∼10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1∼10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이,
이며, a가 1∼7 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.)
(단, 식중의 b는 0∼7 의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 C는 1∼8 의 정수의 어느 하나를 나타내고, R3은 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 d는 0∼7 의 정수의 어느 하나를 나타내고, R4는 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 e는 1∼8 의 정수의 어느 하나를 나타내고, R5는 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7, -CH3, -C2H5및 -C3H7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 f는 0∼7 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 g은 1∼8 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
(단, 식중 h는 1∼7 의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6은 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -COOR`, -SO2R``, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R`은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이고,R``은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐 원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 i는 1∼7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R7은 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -COOR` 및 -SO2R``로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R`은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R``는 -OH, -ON2, -OK, 할로겐 원자, -OCH3, 및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 j는 1∼9의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
또, 폴리히드록시 알카노에이트의 수평균분자량이 1,000∼10,000,000 이면 된다.
폴리히드록시 알카노에이트의 모노머유닛 조성이 상기 착색제의 안쪽에서부터 바깥쪽을 향하는 방향에 있어서 변화하고 있는 것이 바람직하다.
또, 폴리히드록시 알카노에이트의 적어도 일부가, 화학수식된 폴리히드록시 알카노에이트인 것이 바람직하고, 화학수식된 폴리히드록시 알카노에이트가, 적어도 그라프트사슬을 가지면 된다. 또, 그라프트사슬이, 에폭시기를 가진 모노머유닛을 적어도 함유하는 폴리히드록시 알카노에이트의 화학수식에 의한 그라프트사슬이거나, 아미노기를 가진 화합물의 그라프트사슬이면 된다.
아미노기를 가진 화합물은, 말단 아미노변성화합물인 것이 바람직하다.
말단 아미노변성 화합물이, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 말단아미노변성 폴리실록산으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또, 폴리히드록시 알카노에이트의 적어도 일부가, 가교화된 폴리히드록시 알카노에이트이면 된다.
가교화된 폴리히드록시 알카노에이트가, 에폭시기를 가진 모노머유닛을 적어도 함유하는 폴리히드록시 알카노에이트가 가교화된 폴리히드록시 알카노에이트인 것이 바람직하다.
가교화된 폴리히드록시 알카노에이트가, 디아민화합물, 무수숙신산, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 전자선조사로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나에 의해 가교화된 폴리히드록시 알카노에이트이면 된다. 이 경우, 디아민화합물이 헥사 메틸렌디아민이면 된다.
또, 본발명에 관한 화상형성방법은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정과, 대전된 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 위의 토너 상을 피기록재에 전사하는 전사공정과, 피기록재 위의 토너 상을 가열 정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서, 상기의 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법이다.
본 발명의 화상형성방법의 다른 태양은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너 상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 위에 토너 상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1의 전사공정과, 상기 중간의 전사체 위의 토너 상을피기록재에 전사하는 제 2의 전사공정과, 피기록재 위의 토너상을 가열 정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서, 상기의 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법이다.
본 발명에 관한 화상형성장치는, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너 상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너 상을 피기록재에 전사하는 전사수단과, 피기록재 위의 토너 상을 가열 정착하는 정착수단을 적어도 가진 화상형성장치에 있어서, 상기의 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치이다.
본 발명에 관한 화상형성장치의 다른 태양은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너 상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너 상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1의 전사수단과, 상기 중간의 전사체 위의 토너 상을 피기록재에 전사하는 제 2의 전사수단과, 피기록재 위의 토너 상을 가열 정착하는 정착수단을 적어도 가진 화상형성장치에 있어서, 상기의 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치이다.
또, 본 발명에 관한 정전하상현상토너의 제조방법은, 착색재를 제 1의 수지성분인 폴리히드록시 알카노에이트로 적어도 그 표면의 일부를 피복해서 얻게된 착색제를 함유하는 정전하상현상토너의 제조방법에 있어서, 상기 착색제가, 수성매체에 분산된 착색재의 표면에 고정된 폴리히드록시 알카노에이트 합성효소의 존재하에 3-히드록시아실 CoA를 기질로 해서, 폴리히드록시 알카노에이트 합성반응을 행함으로써 상기 착색재 표면의 적어도 일부를 폴리히드록시 알카노에이트로 피복함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법이다.
본 방법에 있어서, 폴리히드록시 알카노에이트가, 식[1]∼식[10]에 표시한 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나를 가진 폴리히드록시 알카노에이트이며, 각각 대응하는 상기 3-히드록시아실보효소 A가 화학식[11]∼화학식[20]에 표시한 3-히드록시아실보효소A의 어느 하나인 것이 바람직하다.
(단, 상기 모노머 유닛은, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나이다.
R1이 수소원자(H)이며, a가 0∼10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 할로겐 원자이며, a가 1∼10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 발색단(發色團)이며, a가 1∼10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛
R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1∼10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이,
이며, a가 1∼7의 정수의 어느 하나인 모노머 유닛.)
(단, 식중의 b는 0∼7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 C는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R3은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 d는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R4은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 e는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R5은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5,-C3F7,-CF3, -C2F5및C3F7로 이루어진 무리에서선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 f는 0~7 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 g는 1~8 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 h는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 i는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R7은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R" 로 이루어진 무리 에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 j는 1~9 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.)
(단, 상기 화학식중의 -SCoA 는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 무리에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한, 상기화학식 [1]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R1 및 a와 대응한다.
R1이 수소원자(H)이며, a가 0~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 할로겐원자이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 발색단이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1 이,
이며, a가 1~7 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, b는 상기화학식 [2] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 b와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 상기화학식 [2]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R2와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, c는 상기화학식 [3] 으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 c와 대응하는 0~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R3는 상기화학식 [3]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R3과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, d는 상기화학식 [4] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 d와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R4는 상기화학식 [4]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R4와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, e는 상기화학식 [5] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 e와 대응하는 0~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R5는 상기화학식 [5]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R5와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7,-CH3,-C2H5및-C3H7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, f는 상기화학식[6]으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 f와 대응하는 0~7 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, g는 상기화학식[7]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 g와 대응하는 0~8 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, h는 상기화학식 [8] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 h와 대응하는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6는 상기화학식 [8]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R6과대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, i는 상기화학식 [9] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 i와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R7는 상기화학식 [9]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R7과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R" 로 이루어진 무리에서 선택한 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 -SCoA 는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고,
j는 상기화학식 [10]으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 j와 디응하는 1~9의 정수의 어느 하나를 나타낸다.)
또, 3-히드록시아실보효소 A의 조성을 경시적으로 변화시킴으로써, 폴리히드록시알카노에이트의 3-히드록시알칸산유닛 조성을 상기착색제의 안쪽에서부터 바깥쪽을 향하는 방향에 있어서 변화시키는 것이 바람직하다. 또, 착색제를 피복하는 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부에 화학수식을 실시하는 공정을 더 가지면 된다. 상기의 화학수식을 실시하는 공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부에 그라프트사슬을 부가시키는 공정인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 사슬을 부가시키는 공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부와, 말단에 반응성관능기를 가진 화합물을 반응시키는 공정인 것이 바람직하다.
또, 폴리히드록시알카노에이트가, 에폭시기를 가진 모노머유닛을 적어도 포함하는 폴리히드록시알카노에이트이면 된다.
상기의 말단에 반응성관능기를 가진 화합물이, 아미노기를 가진 화합물이면 되고, 아미노기를 가진 화합물이, 말단아미노 변성화합물인 것이 바람직하다. 이 말단아미노변성화합물이, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌아민, 말단 아미노변성폴리실록산으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기의 화학수식을 실시하는 공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부를 가교화시키는 공정인 것이 바람직하다.
상기가교화공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 1부와 가교제를 반응시키는 공정이면 된다.
상기 폴리히드록시알카노에이트가, 에폭시기를 가진 모노머유닛을 적어도 함유하는 폴리히드록시알카노에이트인 것이 바람직하다.
상기 가교제가, 디아민화합물, 무수숙신산, 2-메틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나이면 된다. 이 경우, 상기 디아민화합물이 헥사메틸렌디아민인 것이 바람직하다.
상기 가교화공정이, 폴리히드록시알카노에이트에 전자선을 조사하는 공정이어도 된다.
상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소가, 이 효소의 생산능을 가진 미생물, 또는 그 생산능에 관여하는 유전자를 숙주미생물에 도입한 형질전환체에 의해 생산되는 폴리히드록시알카노에이트 합성효소이면 된다.
상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 미생물이, 슈드모나스속(P seudomonas sp.)에 속하는 미생물이며, 슈드모나스·프치더·P91주(P seudomonas putida P91, FERM BP-7373), 슈드모나스·치코리아이·H45주(P seudomonas cichorii H45, FERM BP-7373), 슈드모나스·치코리아이·YN 2주(P seudomonas cichorii YN2, FERM BP-7375), 슈드모나스·젯세니어·P 161주(P seudomonas jessenii P 161, FERM BP-7376)로 이루어진 무리로부터 선택되는 적어도 1종의 미생물이면 된다.
또는, 폴리히드록시 알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 미생물이, 박홀데리아속(Burkholderia sp.)에 속하는 미생물이며, 박홀데리아·세파시어·KK01주(Burkholderia Cepacid KK 01, FERM BP-4235), 박홀데리아속·OK 3주(Burkholderia sp. OK 3, FERM P-17370), 박홀데리아속·OK 4주(Burkholderia sp. OK 4, FERM P-17371)로 이루어진 무리로부터 선택되는 적어도 1종의 미생물이라도 된다.
또는, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 미생물이, 알칼리게내스속(Alcaligenenes sp.)에 속하는 미생물이며, 알칼리게내스속·TL 2주 (Alcaligenes sp. TL 2, FERM BP -6913)이라도 된다.
또는, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 미생물이, 랄스트니어 속(Ralstonia sp.)에 속하는 미생물이며, 랄스트니어·유토로퍼· TB 64 주(Ralstonia eutropha TB 64, FERM BP-6933)이라도 된다.
또는, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 형질전환체의 숙주미생물이, 대장균(Escheichia coli)이라도 된다.
본 발명에 의해 제공되는, 제 1의 수지 성분인 폴리히드록시알카노에이트로 적어도 그 일부가 피복된 착색제와, 제 2의 수지 성분으로 이루어진 바인더 수지로 구성 되어서 이루어진 정전하상현상토너에 의해, 여러색의 토너를 필요로 하는 정전하상현상제에 있어서, 흑색도 포함한 각색의 토너간에서 대전성, 유동성 경시안정성, 환경안정성등의 토너 특성을 균일하게 설계할 수 있는 정전하상현상토너를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 플컬러정전하상현상소직경토너의 착색재의 고농도화에 수반하는, 대전특성, 분체특성, 대전량유지성, 정착특성의 악화가 없는 정전하상현상토너를 제공하는 일이 가능하게 되었다.
나아가서는, 소립자직경이며 또한 착색제가 균일하게 미세하게 분산되어 채색도, 투명성에 뛰어나고 대전의 균일성이 높고 내구성에 뛰어난 소립자직경의 정전하상현상토너를 제공하는 일이 가능하게 되었다. 또, 환경이나 생물에 대한 부하가 낮고, 착색재의 재질의 제약이 적고, 착색재가 고밀도로 내포된, 또, 종래 캡슐구조체(착색제)의 오염원이 되어 있었던 계면활생제, 중합반응제등의 혼입이 없는 캡슐구조체(착색제)를 포함해서 이루어진 상기정전하상현상토너를 제공하는 일이 가능하게 되었다.
아울러, 상기정전하상현상토너의 제조방법, 상기정전하상현상토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 일이 가능하게 되었다.
[실시의 형태]
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 정전하상현상토너는, 제 1의 수지성분인 폴리히드록시알카노에이트(PHA)로 적어도 그 일부가 피복된 착색제와, 제 2의 수지성분으로 이루어진 바인더 수지로 구성된다. 이 제 1의 수지 성분으로서 PHA로서는, 식[1] ~ 식[10] 에 표시한 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나를 가진 폴리히드록시알카노에이트를 썩 알맞게 사용할 수 있다.
(단, 그 모노머유닛은, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나이다.
R1이 수소원자(H)이며, a가 0~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 할로겐원자이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 발색단이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
'R1 이,
이며, a가 1~7의 정수의 어느 하나인 모노머 유닛.)
(단, 식중의 b는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 C는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고,
R3은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 d는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고,
R4은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 e는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고,
R5은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5,-C3F7,-CH3, -C2H5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 f는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
(단, 식중의 g는 1-8의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
(단, 식중 h는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R'', -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na,K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이고, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 i는 1~7 의 정수의 어느 하나를 나타내고,
R7은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2,-COOR'및 -SO2R"로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na,K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 j는 1~9 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
이러한 PHA는, 각각 대응하는 3-히드록시아실보효소 A, 즉 화학식[11]~화학식[20]에 표시한 3-히드록시아실보효소 A에서 선택된 필요수의 3-히드록시아실보효소 A를 사용해서 합성할 수 있다.
(단, 상기화학식중의 -SCoA는 알킨산에 결합한 보효소 A를 나타내고, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 무리에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한, 상기화학식[1]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R1 및 a와 대응한다.
R1이 수소원자(H)이며, a가 0~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 할로겐원자이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.
R1이 발색단이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
R1 이,
이며, a가 1~7 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, b는 상기화학식 [2] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 b와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 상기화학식 [2]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R2와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, c는 상기화학식 [3] 으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 c와 대응하는 0~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R3는 상기화학식 [3]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R3과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, d는 상기화학식 [4] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 d와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R4는 상기화학식 [4]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R4와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, e는 상기화학식 [5] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 e와 대응하는 0~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R5는 상기화학식 [5]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R5와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7,-CH3,-C2H5및 -C3H7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, f는 상기화학식[6]으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 f와 대응하는 0~7 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, g는 상기화학식[7]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 g와 대응하는 1~8 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, h는 상기화학식 [8] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 h와 대응하는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6는 상기화학식 [8]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R6과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH,-ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, i는 상기화학식 [9] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 i와 대응하는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R7는 상기화학식 [9]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R7과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R" 로 이루어진 무리에서 선택한 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R1은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
(단, 식중의 -SCoA 는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고,
j는 상기화학식 [10]으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 j와 디응하는 1~9의 정수의 어느 하나를 나타낸다.)
본 발명의 정전하상현상토너는, 상기와 같이, 토너속에 직접 안료등의 착색재를 분산시키는 대신에, 제 1의 수지로서의 PHA로 이루어진 바깥 껍질수지로 피복되어 있는 착색제를, 열가소성 수지를 함유하는 바이너 수지속에 분산시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 도 8은, 토너바인더 수지속에 착색제를 분산시킨 본 발명의 토너입자의 단면도를 모식적으로 표시하고 있고, 도 9는 종래의 토너의 단면도로서, 종래의 토너의 경우에는 예를들면, 안료(1)이 바인더 수지(4)속에 분산된 상태로 되어 있으나, 본 발명의 경우에는, 예를들면, 안료(1)이 제 1의 수지성분(2)로 피복되고, 그것이 제 2의 수지성분(3)속에 분산된 상태에서 존재하고 있다.
본 발명의 토너는, 상기와 같이, 바깥 껍질수지로 피복된 착색제를 열가소성 수지로 결착하고 있기 때문에, 착색재에 함유되는 착색제와 착색제를 결착하는 수지의 조합시키키는 데 제한이 없어 재료의 선택의 자유도가 크다. 또, 착색재인, 예를들면 안료입자의 착색제에의 이행(착색제 표면에의 노출)이 일어나기 어렵다. 또, 바깥껍질에 의해 피복됨으로써 이루어지는 착색제는, 착색제를 고농도로 함유시켜도 입자의 분포가 샤프한 것을 제조할 수 있다. 여기서, 폴리히드록시알카노에이트에 의해 피복된 착색재의 내부는, 일반적으로는 착색재 그 자체이고, 착색재로서는, 착색제의 내광성, 내블리드성을 고려하면 안료가 바람직하다.
상기의 착색재에 대해서, 이하에 상세히 설명한다.
〈PHA〉
본 발명에 이용 가능한 PHA로서는, PHA의 생합성반응에 관한 PHA합성효소에 의해서 합성할 수 있는 PHA이면, 특히 한정은 되지 않는다.
여기서, PHA의 생합성은, 원료가 되는 각종 알칸산으로부터, 생체내의 여러 가지인 대사경로(예를들면, β산화계나 지방산 합성경로)를 거쳐서 생성된 (R)-3-히드록시아실 CoA를 기질로 한, 효소에 의한 중합반응에 의해서 행하여진다. 이 중합반응을 촉매로 하는 효소가 PHA합성효소(PHA 폴리멜라제, PHA 신타제라고도 칭함)이다.
또한 CoA란 보효소 A(coenzyme A)의 약칭이며, 그 화학구주는 앞서 표시한 대로이다. 또, β산화계 및 PHA합성효소에 의한 중합반응을 거쳐서, 알칸산이 PHA로 되기 까지의 반응경로에 대해서도 앞서 표시한 대로이다. 한편, 지방산합성경로를 거치는 경우는, 그 경로중에 생긴 (R) -3-히드록시아실-ACP(ACP란 아실캐리어플로테인이라는 것이다)로부터 변환된 (R)-3-히드록시아실 CoA를 기질로 해서, 마찬가지로 PHA 합성효소에 의해 PHA가 합성되는 것으로 생각된다. 또, 상기의 PHB 합성효소나 PHA합성효소를 균체 밖으로 인출해서, 무세포계(in vitro)로 PHA를 합성할 수 있는 것도 알고 있으며, 여러 가지의 보고가 이루어져 있는 것도 앞서 기재한 대로이다. 이와같이, PHA합성효소는, 생물체내에서의 PHA합성 반응계에 있어서의 최종 단계를 촉매하는 효소이며, 따라서, 생물체내에 있어서 합성될 수 있는 것이 알려져 있는 PHA라면, 어느 것이라도 그 효소에 의한 촉매작용을 받아서 합성되게 된다. 따라서, 소망하는 PHA에 대응하는 3-히드록시아실 CoA를, 본 발명에 있어서의 착색재에 고정화된 그 효소에 작용시킴에 따라서, 생물체내에 있어서 합성될 수 있는 것이 알려져 있는 모든 종류의 PHA로 착색재를 피복한 마이크로 캡슐(착색제)을 작성하는 일이 가능하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 PHA 의 구체적 예로서는 앞서 설명한 PHA를 들 수 있다. 또한, 상기의 할로겐원자의 구체적예로서는, 불소, 염소, 브롬등을 들 수 있다. 또, 상기 발색단으로서는, 그 3-히드록시아실 CoA체가 PHA합성효소의 촉매작용을 받을 수 있는 한 특히 한정은 되지 않으나, 고분자 합성시의 입체장해등을 고려하면, 3-히드록시아실 CoA 분자내에 있어서, CoA의 결합한 카르복실기와 발색단과의 사이에 탄소수 1~5의 메틸렌 사슬이 있는 쪽이 바람직하다. 또, 이 발색단을 가진 PHA에 의한 마이크로 캡슐화 안료의 착색조성물로서의 용도로서는, 예를들면, 안료의 발색성분과의 복합작용에 의한, 보다 효과적인 발색성등이 기대할 수 있다.
또 본 발명에 있어서 사용되는 PHA로서는, 상기 모노머유닛을 복수 포함하는 랜덤 공중합체나 블록 공중합체를 사용하는 것도 가능하며, 각 모노머유닛이나 포함되는 관능기의 특성을 이용한 PHA 의 물성제어나 복수의 기능의 부여, 관능기간의 상호작용을 이용한 새로운 기능의 발현등이 가능하게 된다. 또, 기질인 3-히드록시아실 CoA의 첨가량이나 첨가순서를 적당히 제어함에 따라서, 임의의 순서 및 조성비의 블록 공중합체를 착색재 표면에 합성하는 것도 가능하다. 또 필요에 따라서, PHA를 합성한 후에, 또는, 합성중에, 또 화학수식등을 실시해도 된다.
예를들면, 기질인 3-히드록시아실 CoA의 종류나 농도등의 조성을 경시적으로 변화시킴에 따라서, 착색제의 안쪽에서 바깥쪽을 향하는 방향에 있어서 PHA의 모노머유닛조성을 변화시키는 것도 가능하다. 이에 의해서, 바인더수지와의 상용성이 높은 PHA를 착색제 표층에, 착색재와의 친화성이 높은 PHA를 착색재 표층에 형성함으로써, 본 발명의 효과를 더욱 높일 수 있다. 보다 구체적으로는, 바인더 수지에 상용성이 있는 PHA가 착색재에 대해서는 친화성이 낮은 경우, 먼저 착색재를 착색재와 친화성이 높은 PHA로 피복하고, 바인더 수지에 상용성이 있는 PHA의 모노머유닛을, 착색제의 안쪽에서부터 바깥쪽을 향하는 방향으로 변화, 예를들면 다층구조 또는 기울기구조로 함으로써, 착색제와의 결합을 강고히 하고, 또한 바인더 수지에 상용성이 있는 PHA피막을 가진 착색제를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또, 착색제 표층의 PHA에 그래프트 사슬을 도입함으로써, 이 그래프트 사슬에 기인하는 바인더 수지에의 상용성을 구비한 착색제를 얻을 수 있다. 또, 착색제 표층의 PHA를 가교화 시킴으로써, 기계적 강도에 뛰어난 착색제를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 구조체에 사용하는, PHA합성효소에 의해 합성되는 PHA는, 일반적으로 R체만으로 구성되는 아이소탁틱한 폴리머이다.
PHA의 합성기질인 3-히드록시아실 CoA는, 예를들면, 효소를 사용한 in vitro 합성법, 미생물이나 식물등의 생물체를 사용한 in vivo 합성법, 화학합성법등의 중에서 적당히 선택한 방법으로 합성해서 사용할 수 있다. 특히, 효소합성법은 이 기질의 합성에 일반적으로 사용되는 방법이며, 시판되는 아실 CoA신세타아제(아실 CoA리가제, E.C.6.2.1.3)를 사용한 하기 반응:
「3-히드록시알칸산+CoA→(아실 CoA 신세타아제)→3-히드록시아실 CoA」
를 사용한 방법등이 알려져 있다(Eur. J. Biochem., 250 432-439(1997), Appl. Microbiol. Biotechnol., 54, 37-43(2000) 등). 효소나 생물체를 사용한 합성공에는, 배치식의 합성방법을 사용해도 되고, 또, 고정화효소나 고정화세포를 사용해서 연속생산해도 된다.
〈PHA 합성효소 및 그 생산균〉
본 발명에 사용하는 PHA합성효소는, 이 효소를 생산하는 미생물로부터 적당히 선택된 미생물, 또는, 그들 미생물의 PHA합성효소 유전자를 숙주미생물에 도입한 형질전환체에 의해 생산된 것을 사용할 수 있다.
PHA합성효소를 생산하는 미생물로서는, PHB 나 PHB/V 생산균을 사용할 수 있고, 이와같은 미생물로서, 아에로모나스속(Aeromonas sp.), 알칼리게내스속(Alcaligenes sp.) 크로마튬(Chromatium sp.), 코마모나스속(Comamonas sp.), 메틸로박테리음속(Methylobacterium sp.), 파라콕카스속(Paracoccus sp.), 슈드모나스속(P seudomonas sp.), 등의 외에, 본 발명자들에 의해 분리된, 벌크홀데이아·세파시아·KK 01 주(Burkholderia cepacia KK 01), 랄스트니어·유트로퍼·TB 64주(Ralstonia eutr opha TB 64), 알칼리게내스속·TL 2주(Alcaligenes sp. TL 2)등을 사용할 수 있다. 또한 KK 01 주는 기탁번호 FERM BP-4235 로서, TB 64주는 기탁번호 FERM BP-6933로서, TL 2주는 기탁번호 FERM BP-6913으로서, 일본국 경제산업성 생명공학공업 기술연구소 특허 미생물 기탁센터에 각각 기탁되어 있다.
또, PHA합성효소를 생산하는 미생물로서, mcl- PHA나 unusual-PHA의 생산균을 사용할 수 있고, 이와같은 미생물로서, 슈드모나스·오래오보란스, 슈드모나스·레지노보란스, 슈드모나스속 61-3주, 슈드모나스·프치더·KT 2442 주, 슈드모나스·아앨가노사등 외에, 본 발명자들에 의해 분리된, 슈드모나스·푸치더·P 91주(P seudomonas putida p 91), 슈드모나스·치코리아이·H 45 주(P seudomonascichorii H 45), 슈드모나스·치코리아이·YN 2주(P seudomonas cichorii YN 2)슈드모나스·젯세니이·P 161 주(P seudomonas jessenii P 161)등의 슈드모나스속미생물이나, 일본국특개 2001-78753호 공보에 기재된 박홀데리아속·OK 3주 Burkholderia sp. OK 3, FERM P-17370), 일본국 특개 2001-69968호 공보에 기재된 박홀데리아속·OK 4주(Burkholderia sp, OK 4, FERM P-17371)등의 박홀데리아속미생물을 사용할 수 있다. 또, 이들 미생물에 부가해서, 아애로 모나스속(Aeromonas sp.), 코마모나스속(Comamonas sp.) 등에 속하고, mcl-PHA 나 unusua 1-PHA를 생산하는 미생물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, p 91주는 기탁번호 FERM BP-7373으로서, H 45주는 기탁번호 FERM BP-7374로서, YN 2주는 기탁번호 FERM BP-7375로서, p 161 주는 기탁번호 FERM BP-7376로서, 특허 수속상의 미생물의 기탁의 국제적 승인에 관한 브타페스트조약에 의거하여, 일본국 경제산업성 산업기술종합연구소 (구 통상산업성 공업기술원)생명공학공업 기술연구소 특허 미생물 기탁센터에 국제기탁되어 있다.
본 발명에 관한 PHA 합성효소의 생산에 사용하는 미생물의 통상적인 배양, 예를들면, 보존균주의 작성, PHA 합성효소의 생산에 필요하게 되는 균수나 활성상태를 확보하기 위한 증식등에는, 사용하는 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배지를 적당히 선택해서 사용한다. 예를들면, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치는 것이 아닌한, 일반적인 천연배지(육즙배지, 효모엑스 등)나, 영양원을 첨가한 합성배지등, 어떠한 종류의 배지도 사용할 수 있다.
배양은 액체배양이나 고체배양등, 그 미생물이 증식하는 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 또 배치배양, 페드 배치배양, 반 연속배양, 연속배양등의 종류도 불문하다. 액체배치배양의 형태로서는, 진탕프라스코에 의해서 진탕시켜서 산소를 공급하는 방법, 자파멘터에 의한 교반통기방식의 산소공급방법이 있다. 또, 이들의 공정을 복수단 접속한 다단방식을 채용해도 된다.
상기한 바와같은 PHA생산미생물을 사용해서, PHA합성효소를 생산하는 경우는, 예를들면, 옥탄산이나 노난산등의 알칸산을 함유하는 무기배지에서 이 미생물을 증식시켜, 대수증식기로부터 정상기 초기에 걸쳐서의 미생물을 원심분리등으로 회수해서 소망의 효소를 추출하는 방법등을 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같은 조건에서 배양을 행하면, 첨가한 알칸산에 유래하는 mcl-PHA 가 균체내에 합성되게 되나, 이 경우, 일반적으로, PHA합성효소는 균체내에 형성되는 PHA 의 미세입자에 결합해서 존재하는 것으로 되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기의 방법으로 배양한 균체의 파쇄액을 원심분리한 상청액(上淸液)에도, 상당 정도의 효소활성이 존재하고 있는 것을 알고 있다. 이것은, 상기와 같은 대수증식기로부터 정상기초기에 걸쳐서의 비교적 배양초기에는, 균체내에서 이 효소가 활발히 생산되어 계속되기 때문에, 유리상태의 PHA 합성효소도 상당정도 존재하기 때문인 것으로 추정된다.
상기의 배양방법에 사용되는 무기배지로서는, 인원(예를들면, 인산염등), 질소원(예를들면, 암모늄염, 질산염등)등, 미생물이 증식할 수 있는 성분을 함유하고 있는 것이면 어떠한 것이라도 되고, 예를들면 무기염배지로서는, MSB배지, E배지(J.Biol. Chem., 218, 97-106(1956), M9배지등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 실시예에서 사용하는 M9 배지의 조성은 다음과 같다.
Na2HPO4 :6.2g
KH2PO4: 3.0g
NaCL : 0.5g
NH4CL : 1.0g
(배지 1ℓ 속에, PH 7.0)
또, 양호한 증식 및 PHA합성효소의 생산을 위해서는, 상기의 무기염배지에 다음에 표시한 미세량 성분용액을 0.3%(v/v)정도 첨가하는 것이 바람직하다.
(미세량 성분용액)
MgSO4: 3.0g
MnSO4: 0.5g
NaCl : 1.0g
FeSO4: 0.1g
CaC12: 0.1g
CoC12: 0.1g
ZnSO4: 0.1g
CuSO4: 0.1g
AlK(SO4)2: 0.1g
H3BO3: O.1g
Na2MoO4: 0.1g
니트릴로 3아세트산 : 1.5g
NiC12: 0.1g
(1ℓ 속에)
배양온도로서는 상기의 균주가 양호하게 증식가능한 온도라면 되고, 예를들면 14~40℃, 바람직하게는 20~35℃ 정도가 적당하다.
또, 상술한 PHA 생산균이 가지는 PHA 합성효소유전자를 도입한 형질전환체를 사용해서, 소망하는 PHA 합성효소를 생산하는 것도 가능하다. PHA 합성효소 유전자의 크로닝, 발현백터의 제작, 및, 형질 전환체의 제작은, 정한법에 따라서 행할 수 있다. 대장균등의 세균을 숙주로서 얻게 된 형질전환체에 있어서는, 배양에 사용하는 배지로서, 천연배지 또는 합성배지, 예를들면, LB 배지, M9 배지등을 들 수 있다. 또, 배양온도는 25~37℃ 의 범위에서, 좋은 환경에 8~27 시간 배양함으로써, 미생물의 증식을 도모한다. 그 후 집균하고, 균체내에 축적된 PHA 합성효소의 회수를 행할 수 있다. 배지에는, 필요에 따라서, 카나마이신, 안피시린, 테트라 사이크린, 클로람페니콜, 스트렙토마이신 등의 항생물질을 첨가해도 된다. 또, 발현백터에 있어서, 유도성의 프로모터를 사용하고 있는 경우는, 형질전환체를 배양할 때에, 상기 프로모터의 대응하는 유도 물질을 배지에 첨가해서 발현을 촉진해도 된다. 예를들면, 이소프로필-β-D-티오가락트피라노시드(IPTG), 테트라사이클린, 인돌아크릴산(IAA)등이 유도물질로서 들 수 있다.
PHA합성효소로서는, 미생물의 균체파쇄액이나, 황산암모늄등에 의해 단백질 성분을 침전·회수한 황안염석물등의 거칠은 효소를 사용해도 되고, 또 각종방법으로 정제한 정제효소를 사용해도 된다. 이 효소에는 필요에 따라서, 금속염, 글리세린, 디티오스레이톨, EDTA 소혈청알부민(BSA)등의 안정화제, 부가활성제를 적당히 첨가해서 사용할 수 있다.
PHA 합성효소의 분리·정제방법은, PHA 합성효소의 효소 활성이 유지되는 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 예를들면, 얻어진 미생물균체를, 프렌치프레스, 초음파파쇄기, 리조팀이나 각종계면활성제등을 사용해서 파쇄한 후, 원심분리해서 얻게 된 거칠은 효소액, 또는 이로부터 조제한 황안염석물에 대해서, 친화성크로마트그래피, 양이온 또는 음이온 교환 크로마트그래피, 겔여과등의 수단을 단독 또는 적당히 조합함에 따라서 정제효소를 얻을 수 있다. 특히, 유전자 짜바꾸기 단백질은, N말단이나 C 말단에 히스티진잔기등의 「타구」를 결합한 융합 단백질의 형상으로 발현시켜, 이 타구를 개재해서 친화성 수지에 결합시킴에 따라서, 보다 간편하게 정제할 수 있다. 융합단백질로부터 목적으로 하는 단백질을 분리하는 데는, 트론빈, 혈액응고 인자 Xa 등의 프로테아제로 절단하는, pH를 저하시키는, 결합경합제로서 고농도의 이미다졸을 첨가하는 등의 방법을 사용하면 된다. 또는, 발현백터로서 pTYBI(New Englan Biolab 회사제품)을 사용한 경우와 같이 타구가 인테인을 함유하는 경우는 dithiothreitol 등으로 환원 조건으로서 절단한다.친화성크로마트그래피에 의한 정제를 가능하게 하는 융합단백질에는, 히스티딘타구의 외에 글르타티온 S-트랜스페라제(GST), 키틴결합영역(CBD), 마르토스결합단백(MBP), 또는 티오레드키신(TRX)등도 널리 알려져 있다. GST 융합 단백질은, GST친화성 레진에 의해서 정제할 수 있다.
PHA 합성효소의 활성측정은, 이미 보고된 각종 방법을 사용할 수 있으나, 예를들면, 3-히드록시아실 CoA 가 PHA 합성효소의 촉매작용에 의해 중합해서 PHA로 되는 과정에서 방출되는 CoA를, 5, 5'-디티오비스-(2-니트로벤조산)로 발색시켜서 측정하는 것을 측정원리로 한다. 이하에 표시한 방법에 의해서 측정할 수 있다. 시약 1 : 소의 혈청알부민(Sigma 회사제품)을 0.1M 트리스염산버퍼(ph 8.0)에 3.0㎎/mL 용해, 시약 2:3 -히드록시옥타노일 CoA를 0.1M 트리스 염산버퍼(PH 8.0)에 3.0mM용해, 시약 3:트리클로로아세트산을 0.1M 트리스염산버퍼(PH 8.0)에 10㎎/mL 용해, 시약 4:5, 5'-디티오비스-(2-니트로벤조산)을 0.1M 트리스염산버퍼(PH 8.0)에 2.0mM용해, 제 1 반응(PHA합성반응): 시료(효소)용액 100㎕ 에 시약 1을 100㎕ 첨가해서 혼합하고, 30℃에서 1분간 프레인큐베이트 한다. 여기에, 시약 2를 100μL 첨가해서 혼합하고, 30℃에서 1~30 분간 인큐베이트한 후에, 시약 3을 첨가해서 반응을 정지시킨다. 제 2반응(유리 CoA의 발색반응): 반응정지한 제 1반응액을 원심분리(147,000m/s2 (=15,000G), 10분간)하고, 이 상청(上淸) 500μL 에 시약 4를 500μL첨가하고, 30℃에서 10분간 인큐베이트한 후, 412㎚의 흡광도를 측정한다. 효소활성의 산출:1분간 1μmol 의 CoA를 방출시키는 효소량을 1단위(U)로 한다.
〈착색재 제조방법〉
본 발명에 관한 착색제를 사용한 정전하상현상토너의 제조방법의 일예로서는, 적어도 이하의 착색제의 제조공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
-착색제의 제조공정-
착색재를 수성매체에 분산하는 공정
수성매체에 분산된 착색재에 폴리히드록시알카노에이트합성효소를 고정화하는 공정
기질인 3-히드록시아실 CoA를 첨가하는 공정
폴리히드록시알카노에이트 합성반응을 행함으로써 이 착색재 표면의 적어도 일부를 폴리히드록시알카노에이트로 피복하는 공정
착색재를 수성매체에 분산하는 공정은, 선택한 하나 또는 복수의 착색재, 예를들면 안료를 수성매체에 첨가하고, 분산처리를 행한 후, 필요하면 소망하는 입자직경 범위에 분급함으로써 행한다.
이하, 착색재를 안료로 한 경우에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 안료는, 유기 및 무기의 어느 것으로도 되나, 내열성, 내광성에 뛰어나 있는 것이 바람직하다. 유기안료의 예로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 벤조이미다조론계, 퀴나크리돈계, 이소인도리온계, 피라스론계, 디브롬알잔스론계, 인다스론계, 안트라피리미딘계, 플라버스론계, 페릴렌계, 페릴논계, 퀴노프타론계, 프타론계, 티오인디고계, 인디고계, 디옥시딘계, 안트라퀴논계, 잰텐계, 메틴계, 이조메틴계의 안료 및 그외의 금속착체계를 포함하는 축합다환계 안료등을 들 수 있다.
무기안료의 예로서는, 미로리블루, 산화철, 코발트자색, 망간자색, 군청, 감청코발트블루, 셀룰리안블루, 피리디안, 에메랄드그린, 코발트그린등을 들수있고, 이들로부터 1종 또는 2종이상을 적당히 선택해서 사용된다. 상기 안료는, 널리 알려진 각종의 표면처리등을 실시한후, 사용해도된다. 표면처리의 예로서는, 계면활성제처리나, 커플링처리나, 안료유도체처리등을 들수있다.
분산처리는, 호모믹서, 수평미니밀, 볼밀, 롤밀, 샌드그라인더, 마쇄기, 초음파처리등에 의해서 행할수있다. 이, 액체젯트 상호작용 실내에서 적어도 1000psi(약 70.3㎏/㎠)의 액압으로 다수의 노즐에 혼합물을 통하게하는 방법에 의해서 행할수도 있다.
분산된 안료의 입자직경은, 광투광성, 인자표면의 균일성등의 관점에서, 적어도 0.7㎛이하, 바람직하게는, 0.01∼0.4㎛로 하는것이 바람직하다, 단분산 시키는것이 바람직하다. 분산된 안료의 입자직경이 소망하는 범위에 없는 경우는, 여과나 침강법등에 의한 분급을 행함에 따라서 조정할수있다.
분산된 안료의 입자직경은, 흡광도법, 정적광산란법, 동적광산란법, 원심침강법등의 미리 알려져있는 방법에 의해 측정할수있고, 예를들면 콜타카운터멀티사이자등의 입자직경측정장치를 사용할수있다.
본 공정의 합성반응의 수성매체의 조성은, 안료를 소망하는 상태로 분산시킬수있는 것으로, 또 후공정의, 효소를 안료에 고정화하는 공정이나 PHA합성반응을 행하는 공정을 방해하지않는것이라면 되나, 후공정의 생략화를 도모하기위하여, 본공정의 수성매체의 조성을 PHA합성효소의 활성을 발휘시킬수있는 조성으로 해둘수도있다. 여기서, PHA합성효소의 활성을 발휘시킬수있는 조성으로서, 예를들면 완충액을 사용할수있다. 완충액으로서는, 생화학적반응에 사용되는 일반적인 완충액, 예를들면, 아세트산버퍼, 인산버퍼, 인산칼륨버퍼, 3-(N-몰포리노)프로판술폰산(MOPS)버퍼, N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산(TAPS)버퍼, 트리스염산버퍼, 글리신버퍼, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산(CHES)버퍼등을 썩알맞게 사용할수있다. PHA합성효소의 확성을 발휘시킬수있는 수성매체의 농도는, 일반적인 농도, 즉 5mM∼1.0M의 범위에서 사용할수있으나, 바람직하게는 10∼200mM에서 행하는것이 바람직하다. 또, PH는 5.5∼9.0, 바람직하게는 7.0∼8.5가 되도록 조제하나, 사용하는 PHA합성효소의 알맞는 PH나 PH안정성에 따라서는, 상기 범위 이외에 조건을 설정하는일도 제외되지 않는다.
또, 수성매체속에서의 안료의 분산상태를 유지하기 위하여, 후공정을 방해하지않는 종류 및 농도, 나아가서는 본 발명의 착색조성물의 목적을 방해하지않는 종류 및 농도라면, 적당한 계면활성제를 첨가해도된다. 이와같은 계면활성제의 예로서, 예를들면, 올레인산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 도데실-N-사르코신산나트륨, 콜산나트륨, 디옥시콜산나트륨, 타우로디옥시콜산나트륨 등의 음이온계면활성제, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실피리디늄클로라이드등의 양이온계면활성제, 3-[(콜아미드프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술폰산(CHAPS), 3-[(3-콜아미드프로필)디메틸암모니오]-2-히드록시-1-프로판술폰산(CHAPSO), 팔미트일리조레시틴, 도데실-β-알라닌등의 양성이온계면활성제, 옥틸겔코시드, 옥틸티오글코시드, 헵틸티오글코시드, 데카노일-N-메틸글카미드(MEGA-10), 폴리옥시에틸렌도데실에테르(Brij, Lubrol), 폴리옥시에틸렌-i-옥틸페닐에테르(TritonX)폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(Nonidet P-40, Triton N), 폴리옥시에틸렌지방산에스테르(Sapn), 폴리옥시에틸렌스르비톨에스텔(Tween)등의 비이온계면활성제등을 들수있다.
또, 수성매체속에서의 안료의 분산상태를 유지하기 위하여, 후공정을 방해하지않는 종류 및 농도, 나아가서는 본 발명의 착색조성물의 목적을 방해하지 않는 종류 및 농도라면, 적당한 보조용매를 첨가해도된다. 보조용매로서는, 예를들면, 헥산등, 직쇄지방산탄화수소, 또는 메타놀, 에타놀등의 1가 알콜류나 글리세롤 등의 다가알콜류 및 지방산에테르류, 카르복시산에스테르류등의 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 것을 선택하여 사용할수있다.
PHA합성효소를 안료에 고정화하는 공정은, 앞서의 안료분산액에 PHA합성효소를 첨가하고, 고정화처리를 실시함에 따라서 행할수있다. 고정화처리는, 상기 효소의 활성이 유지될수있는것이고, 또한, 소망하는 안료에 있어서 적용가능한것이라면, 통상 행하여지고있는 효소고정화방법 중에서 임의로 선택해서 행할수있다. 예를들면, 공유결합법, 이온흡착법, 소수흡착법, 물리적흡착법, 친화성흡착법, 가교법, 격자형포괄법등을 예시할수있으나, 특히 이온흡착이나 소수흡착을 이용한 고정화방법이 간편하다.
PHA합성효소 등의 효소단백질은, 아미노산이 다수결합한 포리펩티드이며, 이신, 히스티딘, 알기닌, 아스파라긴산, 글르타민산등의 유리의 이온성기를 가진 아미노산에 의해서 이온흡착체로서의 성질을 표시하고, 또 알라닌, 바린, 로이신, 이소로이신, 메티오닌, 트리프트판, 페닐알라닌, 프롤린등의 유리의 소수성기를 가진 아미노산에 의해서, 또 유기고분자라는 점에서 소수흡착체로서의 성질을 가지고있다. 따라서 정도의 차는 있으나, 이온성이나 소수성, 또는 이온성과 소수성의 양쪽의 성질을 가진 안료에 흡착시키는 일이 가능하다.
주로 이온흡착법에 의해서 PHA합성효소를 고정화하는 방법에서는, 이온성관능기를 표면에 발현하고있는 안료를 사용하면 되고, 예를들면, 점토광물이나 금속산화물등을 주요한 성분으로하는 무기안료를 사용할수있다.
또, 주로 소수흡착에 의해서 PHA합성효소를 고정화하는 방법에서는, 표면이 비극성인 안료를 사용하면되고, 예를들면, 방향환을 복수 가진 아조안료나 축합다환의 프탈로시아닌계안료, 안트라퀴논계 안료등의 유기안료, 카본블랙등의 탄소결정으로 이루어진 무기안료를 사용할수있다.
이온흡착법 또는 소수흡착법에 의한 PHA합성효소의 안료에의 고정화는, 안료와 PHA합성효소를 소정의 수성매체속에서 소정의 농도가 되도록 혼합함에 따라서 달성된다. 이때, 효소가 안료의 표면에 균등하게 흡착되도록, 반응용기를 적당한 강도로 진탕 또는 교반하는것이 바람직하다.
상기 고정화처리에 있어서, 안료와 효소의 혼합된 수성매체의 조성으로서는 수성매체의 PH나 염농도에 의해서 안료 및 PHA합성효소의 표면전하의 양·음이나 전하량, 소수성이 변화하기 때문에, 그를 고려한 조성으로 하는것이 바람직하다. 예를들면, 안료가 주로 이온 흡착성인 경우에는, 염농도를 내림으로써 안료와 PHA합성효소와의 흡착에 기여하는 전하량을 증가할수있다. 또, PH를 바꾸므로서, 양자의 반대전하를 증가할수있다. 안료가 주로 소수흡착성인 경우에는, 염농도를 올림에 따라서 양자의 소수성을 증가시킬수있다. 또, 미리 전기영동(泳動)이나 젖음각 등을 측정하고, 안료나 PHA합성효소의 하전상태나 소수성을 조사함으로써, 흡착에 적합한 조성을 설정할수도있다. 또, 안료와 PHA합성효소와의 흡착량을 직접 측정해서 조성을 구할수도있다. 흡착량의 측정은, 예를들면, 안료가 분산된 용액에 농도가 이미 알려져있는 PHA합성효소용액을 첨가하고, 흡착처리를 행한후에, 용액속의 PHA합성효소농도를 측정하고, 차감법에 의해 흡착효소량을 구하는 방법을 사용하면 된다.
이온흡착법이나 소수흡착법에 의해서 효소를 고정화하기 어려운 안료의 경우는, 조작이 번잡함이나효소의 활성상실의 가능성을 고려하면 공유결합법에 의해도 상관없다. 예를들면, 방향족아미노기를 가진 안료를 디아조화하고, 이것에 효소를 디아조커플링하는 방법이나, 카르복실기, 아미노기를 가진 안료와 효소사이에 펩티드결합을 형성하는 방법, 할로겐기를 가진 안료와 효소의 아미노기등과의 사이에서 알킬화하는 방법, 고체입자의 아미노기와 효소의 아미노기와의 사이를 가교하는 방법, 알데히드기 또는 케톤기를 가진 화합물과 이소시아니드호합물의 존재하, 카르복실기, 아미노기를 가진 안료와 효소를 반응시키는 방법, 디술피드기를 가진 안료와 효소의 티올기와의 사이에서 교환반응하는 방법등이 있다.
또 친화성흡착에 의해서 리간드가 도입된 안료에 고정화해도된다.
이 경우, 리간드로서 PHA합성효소의 효소활성을 유지하면서 친화성흡착을 행할수있는 것이라면, 어떠한 것도 선택할수있다. 또, PHA합성효소에 단백질등의 다른 생체고분자를 결합시켜, 결합한 생체고분자를 친화성흡착함으로써 효소를 고정화해도 된다. PHA합성효소와 생체고분자와의 결합은 유전자짜바구기등에 의해서 행하여도 되고, 화학적으로 행하여도 된다. 예를들면, 실시예에 후솔하게되는 것같이, 형질변환에 의해서 글르타티온-S-트랜스페라제(Glutathione S-trans ferase)를 PHA합성효소에 융합하고, 글리타티온-S-트랜스페라제의 리간드인 글르타티온을 도입한 세파로스(Sepharaose)에 융합단백질을 친화흡착하고, 고정화할수있다.
또, 안료에 대해서 결합능을 가진 아미노산서열을 포함하는 펩티드를 폴리히드록시알카노에이트합성효소에 융합해서 제시시켜, 이 안료에 대해서 결합능을 가진 아이노산배열의 펩티드부분과, 안료와의 결합성에 의거해서, 이 안료표면에 폴리히드록시알카노에이트합성효소를 고정화할수도있다.
안료에 대한 결합능을 가진 아미노산배열은, 예를들면 랜덤펩티드라이브러리의 스크리닝에 의해서 결정할수있다. 특히 예를들면 M13계열파지의 표면단백질(예를들면 geneⅢ단백질)의 N말단쪽 유전자에 랜덤합성유전자를 연결해서 조제된 파지디스플레이펩티드라이브러리를 썩알맞게 사용할수있으나, 이 경우 안료에 대한 결합능을 가진 아미노산서열의 결정하는데는, 다음과 같은 수순을 취한다. 즉, 안료에 대해서 파지 디스플레이펩티드라이브러리를 첨가함에 따라서 접촉시켜, 그후 세정에 의해 결합파지와 비결합파지를 분리한다. 안료결합파지를 산등에 의해 용출하여 완충액으로 중화한후 대장균에 감염시켜 파지를 증폭한다.이 선별을 복수회 반복하면, 목적의 안료에 결합능이 있는 복수의 클론이 농축된다. 여기서 단일의 클론을 얻기위해 재차 대장균에 감염시킨 상태에서 배지플레이트위에 콜로니를 마들게한다. 각각의 단일콜로니를 액체배지에서 배양한후, 배지상청중에 존재하는 파지를 폴리에틸렌글리콜등으로 침전정제하고, 그 염기배열을 해석하면 펩티드의 구조를 알수있다.
상기방법에 의해 얻게된 안료에 대한 결합능을 가진 펩티드의 아미노산서열은, 통상의 유전자공학적수법을 사용해서, 폴리히드록시알카노에이트합성효소에 융합해서 이용된다. 안료에 대한 결합능을 가진 펩티드는 폴리히드록시 알카노에이트합성효소의 N말단 또는 C말단에 연결해서 발현할수있다. 또 적당한 스페이서서열을 삽입해서 발현할수도있다. 스페이서서열로서는, 약3∼약400 아미노산이 바람직하고, 또, 스페이서서열은 어떠한 아미노산을 함유해도된다. 가장 바람직하게는, 스페이서서열은, PHA합성효소가 기능하는것을 방해하지않고, 또, PHA합성효소가 안료에 결합하는것을 방해하지않는것이다.
상기 방법에 의해 제작된, 효소를 고정화한 안료는, 그대로로서도 사용할수있으나, 또 동결건조등을 실시한 다음에 사용할수도있다.
여기서, 3-히드록시아실CoA의 중합에 의해 PHA가 합성되는 반응에 있어서 방출되는 CoA량이 1분간에 1μ㏖이 되는 PHA합성효소량을 1단위(U)로 했을때, 안료에 고정하는 효소의 양은, 안료1g당 10단위(U)∼1,000단위(U), 바람직하게는 50단위(U)∼500단위(U)의 범위내에 설정하면된다.
효소의 고정화처리를 행하는 시간은 1분∼24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분∼1시간이다. 과잉의 정치 또는 방치는 안료의 응집 및 효소활성의 저하를 초래하므로 바람직하지않다.
또, 앞공정의 안료를 분산하는 공정을 생략해서, 수성매체에 분산하기전의 잔료를, 직접효소용액에 첨가하고, 효소용액속에서 분산을 행하면서, 효소를 안료에 고정화해도된다. 이 경우, 안료에 고정화된 효소가 보유하는 이온성관능기에 의한 전기적반발이나 입체장해에 의해서, 안료가 수성매체속에서 분산하는것을 용이하게 하고, 수성매체에의 계면활성제의 첨가를 불필요하게하는, 또는 소량화하는것이 가능하게된다.
기질인 3-히드록시아실CoA를 첨가하는공정은, 앞공정의 효소가 고정화된 안료의 수성분산액에 대해, 별도준비한 3-히드록시아실CoA의 보존액을 목적농도에 도달하도록 첨가함에 따라서 달성된다. 기질인 3-히드록시아실CoA는, 일반적으로 0.1mM∼1.0M, 바람직하게는 0.2mM∼0.2M, 더욱 바람직하게는 0.2mM∼1.0mM의 최종농도에 의해 첨가된다.
또, 상기 공정에 있어서, 물계열반응액속의 3-히드록시아실CoA의 종류나 농도등의 조성을 경시적으로 변화시킴으로써, 착색재의 형상이 구형(球形)이면 안쪽에서 바깥쪽을 향하는 방향으로 착색재를 피복하는 PHA의 모노머유닛조성을 변화시킬수있다.
이 모노머유닛조성의 변화된 착색재의 형태로서, 예를들면, PHA피막의 조성변화가 연속적이고, 반경방향으로 조성의 구배를 형성한 1층의 PHA가 착색재를 피복한 형태를 들수있다. 제조방법으로서는, 예를들면, PHA를 합성하면서 반응액속에 별조성의 3-히드록시아실CoA를 첨가하는등의 방법에 의하면 된다.
또 다른 실시형태로서는, PHA피막의 조성변화가 단계적이고, 조성이 다른 PHA가 착색재를 여러층에 피복한 형태를 들수있다. 이 제조방법으로서는, 어느 3-히드록시아실CoA의 조성으로 PHA를 합성한후에, 원심분리등에 의해서 조제중의 착색제를 반응액으로부터 일단회수하고, 이것에 다른 3-히드록시아실CoA의 조성으로 이루어진 반응액을 재차첨가하는등의 방법에 의하면 된다.
PHA합성반응을 행하는 공정은, 합성하는 PHA에 의해서 소망하는 형상의 마이크로캡슐(착색제)를 얻을수있도록, 반응용액의 조성을 앞공정까지 조제하고있지않는 경우에는 PHA합성효소의 활성을 발휘할수있는 조성이 되도록 조제를 행하고, 반응온도 및 반응시간을 조정함에 따라서 행한다.
PHA합성효소의 활성을 발휘시킬수있는 반응용액의 농도는, 일반적인 농도, 즉, 5mM∼1.0M의 범위에서 사용할수있으나, 바람직하게는 10∼200mM에서 행하는것이 바람직하다. 또, PH는 5.5∼9.0, 바람직하게는 7.0∼8.5가 되도록 조제하나, 사용하는 PHA합성효소의 알맞는 PH나 PH안정성에 따라서는, 상기범위 이외에 조건을 설정하는것도 제외되지않는다.
반응온도는, 사용하는 PHA합성효소의 특성에 따라서 적당히 설정하는것이나, 통상, 4℃∼50℃, 바람직하게는 20℃∼40℃에 설정하면된다. 단, 사용하는 PHA합성효소의 알맞는 온도나 내열성에 따라서는, 상기 범위이외에 조건을 설정하는일도 제외되지않는다.
반응시간은, 사용하는 PHA합성효소의 안정성등에도 따르나, 통상, 1분간∼24시간, 바람직하게는 30분간∼3시간의 범위내에서 적당히 선택해서 설정한다.
본 공정에 의해서 마이크로캡슐(착색제)가 얻게되나, 그 마니크로캡슐(착색제)를 구성하는 PHA의 모노머유닛구조는, 마이크로캡슐(착색제)로부터 클로로포름에 의해서 PHA를 추출한후에, 가스크로마토그래피등에 의한 조성분석이나,비행시간형 2차이온질량분석장치(TOF-SIMS)와 이온 스퍼터링기술을 사용해서 판정할수있다.
PHA의 분자량은 특히 제한은 없으나, 마이크로캡슐(착색제)의 강도를 유지시키기위해, 또 후술하는 유지전이온도를 발휘하기 위해, 수평균분자량이 1,000∼10,000,000보다 바람직하게는 10,000∼10,000,000의 범위로하는것이 바람직하다. PHA의 분자량은, 마이크로캡슐(착색제)로부터 클로로포름에 의해서 PHA를 추출한 후에, GPC(겔파미이이션 크로마트그래피)에 의해서 측정하면 된다.
또, 본 발명의 목적을 충분히 달성하기 위해서는, 그들의 수평균분자량이, 다음의 관계식을 충족하는것이 바람직하다.
(제 1의 수지성분의 수평균분자량)〉(제 2의 수지성분의 수평균분자량)
제 1 및 제 2의 수지성분이 상기와 같은 관계를 가지고있으면, 혼련물을 분쇄해서 토너를 얻는경우, 제 2의 수지성분중에서 갈라지거나, 또는 제 1의 수지성분과 제 2의 수지성분의 계면에서 갈라질 확율 높아지며, 토너표면은 거의 제 1의 수지성분 및 제 2의 수지성분에 의해 피복된다. 즉, 착색재, 예를들면 안료가 직접토너입자의 표면에 노출하는 확율이 낮아진다. 그때문에, 대전량이 낮고, 고온고습하 및 저온저습하에서의 대전량의 차가 크고(환경의존성), 안료의 종류, 예를들면 플컬러화상기록과 같이 시안, 마젠타, 옐로, 블랙의 각안료를 사용하는 경우의 각색토너에 대해서 대전량이 불균일하게되는등의 과제를 해결하는일이 가능하게된다. 또, 여러가지의 컬러토너에 대해서, 마찬가지의 종류 또는 양의 외부첨가제를 사용하는 것이 가능하게된다.
또, 본 발명에 관한 착색제를 사용함으로써, 착색재, 예를들면 안료를 다량으로 사용해도 토너의 조성분포가 발생하기 어렵고, 분체의 유동성도 양호하게된다. 특히, 5㎛이하의 작은 직경토너에 대해서 토너속에 다량의 착색재, 예를들면 안료를 첨가해도, 종래의 방법에서는 달성할수없었던 상기와 같은 대전특성, 정착특성, 본체특성을 유지하는것이 가능하게된다. 여기서, 본 발명의 마이크로캡슐(착색제)의 제조방법에서는, 착색재, 예를들면 안료에 직접PHA를 피복할수있기때문에, 마이크로캡슐속의 착색재의 밀도를 높일수있다. 그러나, 한편에서, 마이크로캡슐(착색제)의 분산성, 기계적강도를 높이기위해서 PHA의 피복량을 증가하는것이 구해지는결과, PHA의 피복량으로서는, 착색재에 대해서 1∼30질량%의 범위의 질량조성비이며, 바람직하게는 1∼20질량%의 범위, 보다바람직하게는 1∼15질량%의 범위로한다.
종래, 다른수지를 용융상분리시켜서 매트릭스 영역구조를 만들고 있었던 것은, 사용가능한 수지의 선택폭이 작고, 영역의 입자규격이나 분포의 제어가 곤란했으나, 본 발명의 토너는 외각(겉껍데기)수지로 피복된 착색재를 열가소성수지로 결착(結着)하고 있기때문에, 착색재와 바인더수지의 조합에 제한은 없고, 또, 착색제속의 착색농도나 착색제의 입자규격등은 용이하게 제어할수있다.
상기 공정에 의해서 얻게되는 마이크로캡슐(착색제)의 입자 직경은, 통상1㎛이하, 바람직하게는 0.7㎛이하, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.4㎛로 한다. 마이크로캡슐화안료의 입자직경은, 흡광도법, 정적광산란법, 동적광산란법,원심침강법등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할수있고, 예를들면, 콜터카운터멀티사이자등의 입자직경측정장치를 사용할수있다.
또, 본 공정에서 얻게된 마이크로캡슐(착색제)에 각종 2차가공이나 화학수식등의 처리를 실시해서 사용할수도있다.
예를들면, 착색제표층의 PHA에 화학수식을 실시함으로써, 더욱 유용한 기능·특성을 구비한 착색제를 얻을수있다. 예를들면, 그라프트사슬을 도입함으로써, 이 그라프트사슬에 기인하는 각종의 특성, 예를들면 바인더수지와의 상용성을 향상한 착색제를 얻을수있다. 또, 착색제표층의 PHA를 가교화 시킴으로써, 착색제의 기계적강도, 내약품성, 냉려성등을 향상시키는일이 가능하다.
화학수식의 방법은, 소망하는 기능·구조를 얻는목적을 충족시키는 방법이면 특히 한정되지않으나, 예를들면, 반응성관능기를 곁사슬에 가진 PHA를 합성하고, 이 관능기의 화학반응을 이용해서 화학수식하는 방법을, 알맞는 방법으로서 사용할수있다.
상기의 반응성관능기의 종류는, 소망하는 기능·구조를 얻는 목적을 충족시킬수있는 것이면 특히 한정되지않으나, 예를들면, 상기한 에폭시기를 예시할수있다. 에폭시기를 곁사슬에 가진 PHA는, 통상의 에폭시기를 가진 폴리머와 마찬가지의 화학적변환을 행할수있다. 구체적으로는, 예를들면 수산기로 변환하거나,술폰기를 도입하는것이 가능하다. 또, 티올이나 아민을 가진 화합물을 부가할수도있고, 예를들면, 말단에 반응성관능기를 가진 화합물, 구체적으로는, 에폭시기와의 반응성이 높은 아미노기를 말단에 가진 화합물등을 첨가해서 반응시킴으로써, 폴리머의 그라프트사슬이 형성된다.
아미노기를 말단에 가진 화합물로서는, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 아미노변성폴리실록산(아미노변성 실리콘오일)등의 아미노변성폴리머를 예시할수있다. 이중, 아미노변성폴리실록산으로서는, 시판하는 변성실리콘오일을 사용해도 되고, 또, J·Amer·Chem·Soc·78,2278(1956)등에 기재된 방법으로 합성해서 사용할수도있고, 이 폴리머의 그라프트사슬의 부가에 의한 바인더수지와의 상용성의 개선등의 효과를 기대할수있다.
또, 에폭시기를 가진 폴리머의 화학적변환의 다른예로서, 헥사메틸렌디아민등의 디아민화합물, 무수숙신산, 2-에틸-4-메틸이미다졸등에 의한 가교반응이, 물리화학적변환의 예로서 전자선조사등에 의한 가교반응을 들수있다. 이중에, 에폭시기를 곁사슬에 가진 PHA와 헥사메틸렌디아민과의 반응은, 하기의 스킴에 표시한것같은 형상으로 진행하고, 가교폴리머가 생성한다.
본 발명의 마이크로캡슐(착생제)은, 상기와 같이 착색재밀도가 높고, 또한 미소하다는 특징을 가지고있기때문에, 본 마이크로캡슐(착색제)를 함유하는 정전하상현상토너를 사용함으로써, 투명성이나 발색성이 양호한, 콘트라스트에 뛰어난 화상을 형성할수있다.
<착색재 구체예>
본 발명의 정전하상 현상토너를 구성하는 착색재로서는, 통상 토너를 제조할때에 사용되고있는것이라면 어느것도 사용할수있고, 특히 한정되는것은 아니다, 예를들면, 본 발명에 효과적으로 적용되는 착색재로서 안료를 들수있다.
안료로서는, 널리 알려진 유기 혹은 무기의 안료를 사용할수있다. 블랙계의 안료로서는 무기계의 카본블랙, 43산화철, 유기계의 시아닌블랙등을 들수있다. 화이트계의 안료로서는 안연화, 산화티턴, 안티몬백, 황화아연등을 들수있다. 옐로계안료로서는, 무기계의 황연, 카드뮴옐로, 황색산화철, 티탄황, 오커등을 들수있다.
또, 난용성 금속염(아조레이키)의 아세트아세트산아니리드계모노아조안료로서는, 한자 옐로G(C.I.No.Pigment Yellow 1, 이하, 마찬가지), 한자 옐로10G(Pigment Yellow 3), 한자 옐로RN(Pigment Yellow 65), 한자 플리리언트옐로 5GX(Pigment Yellow 74), 한자플리리언트옐로10GX(Pigment Yellow 98), 퍼머넨트옐로FGL(Pigment Yellow 97), 시무라레이키퍼스트옐로 6G(Pigment Yellow 133), 리올로옐로K-2R(Prgment Yellow 169), 또 아세트아세트산 아니리드디스아조안료로서는, 디스아조옐로G(Pigment Yellow 12), 디스아조옐로GR(Pigment Yellow 13), 디스아조옐로 5G(Pigment Yellow 14), 디스아조옐로8G(Pigment Yellow 17), 디스아조옐로R(Pigment Yellow 55), 퍼머넨트옐로HR(Pigment Yellow 83)을 들수있다.
축합아조안료로서는, 크로모프탈옐로 3G(Pigment Yellow 93), 크로모프탈옐로 6G(Pigment Yellow 94), 크로모프탈옐로 GR(Pigment Yellow 95)을 들수있다. 또, 벤즈이미다졸론계모노아조안료로서는, 호스터파암옐로H3G(Pigment Yellow 154), 호스터파암옐로H4G(Pigment Yellow 151), 호스터파암옐로H2G(Pigment Yellow 120), 호스터파암옐로H6G(Pigment Yellow 175), 호스터파암옐로HLR(Pigment Yellow 156)을 들수있다. 또, 이소인도리논계안료로서는, 일가딘옐로3RLTN(Pigment Yellow 110), 일가딘옐로2RLT, 일가딘옐로2GLT(Pigment Yellow 109), 퍼스트겐즈퍼옐로GROH(Pigment Yellow 137), 퍼스트겐즈퍼옐로GRO(Pigment Yellow 110), 사도린옐로6GL(Pigment Yellow 173)을 들수있고, 그외에, 스렌계안료인프라반트론(Pigment Yellow 24), 안트라미리미딘(Pigment Yellow 108), 프탈로일아미드형안트라퀴논(Pigment Yellow 123), 헤로리오퍼스트옐로E3R (Pigment Yellow 99), 금속착색체안료인 아조계니켈착체안료 (Pigment Green 10), 니트로소계니켈착체안료(Pigment Yellow 153), 아조메틴계구리착체안료(Pigment Yellow 117), 또 퀴노프탈론안료인 프탈이미드퀴노프탈론안료(Pigment Yellow 138)등을 들수있다.
또, 마젠타계안료로서는 무기계의 카드뮴레드, 벤가라, 은주, 연단, 안티몬 주를 들수있다. 또, 아조계안료의 아조레이크계로서는, 부리리언트카민 6B(Pigment Red 57:1), 레이커레드(Pigment Red 53:1), 퍼머넨트레드F5R(Pigment Red 48), 리솔레드(Pigment Red 49), 페르시가오렌지(Pigment Orange 17), 클로세이오렌지 (Pigment Orange 18), 헬리오오렌지TD (Pigment Orange 19),피그멘트스카레드(Pigment Red 60:1), 부리리언트스카레드G(Pigment Red 64:1), 헤리오레드 PMT(Pigment Red 51), 볼드 10B(Pigment Red 63), 헤리오볼드BL(Pigment Red 54),를 들수있고, 또, 불용성아조계(모노아조, 디스아조계, 축합아조계)로서는 파라레드 (Pigment Red 1), 레이커레드4R (Pigment Red 3), 퍼머넨트오렌지 (Pigment Orange 5), 퍼머넨트레드FR2 (Pigment Red 2), 퍼머넨트레드FRLL (Pigment Red 9), 퍼머넨트레드FGR (Pigment Red 112), 부리리언트카민 (BS(Pigment Red 114), 퍼머넨트카민FB (Pigment Red 5), P.V.카민HR (Pigment Red 150), 퍼머넨트카민FBB (Pigment Red 146), 노바파무레드F3RK-F5RK(Pigment Red 170), 노바파무레드HFG (Pigment Orange 38), 노바파무레드HF4B(Pigment Red 187), 노바파무오렌지HL·HL-70 (Pigment Orange 36), P.V카민HF4C (Pigment Red 185), 호스터밤브라운HFR (Pigment Brown 25), 발칸오렌지(Pigment Orange 16), 피라조론오렌지(Pigment Orange 13), 피라조론레드(Pigment Orange 38)를 들수있고, 또,축합아조안료로서 크로모프탈오렌지 4R(Pigment Orange 31), 크로모프탈스카레드R (Pigment Red 166), 크로모프탈스카레드BR(Pigment Red 144)를 들수있다.
또, 축합다환계 안료인 안트라퀴논안료로서 피란스론오렌지(Pigment Orange 40), 안트안트론오렌지(Pigment Orange 168), 디안트라퀴노닐레드(Pigment Red 177)를 들수있고, 티오인디고계안료로서 티오인디고마젠타(Pigment Violet 38), 티오인디고바이오레드(Pigment Violet 36), 티오인디고레드(Pigment Red 88)를 들수있고, 페리노계안료로서, 페리논오렌지(Pigment Orange 43)를 들수있고, 또, 페릴렌계안료로서, 페릴렌레드(Pigment Red 190), 페릴렌바미리온(Pigment Red 123),페릴렌마룬(Pigment Red 179), 페릴렌스카레드(Pigment Red 149), 페릴렌레드 (Pigment Red 178)를 들수있고, 퀴나크리돈계안료로서 퀴나크리돈레드(Pigment Violet 19), 퀴나크리돈마젠타(Pigment Red 122), 퀴나크리돈마룬(Pigment Red 206), 퀴나크리돈스카레드(Pigment Red 207)를 들수있고, 그외에, 축합다환안료로서 피로코린계안료, 적색계플루올빈계안료, 연료부가 레이크계안료(수용성연료+침전제→레이크화고착)를 들수있다.
시안계안료로서는, 무기계의 군청, 감청, 코발트블루, 세루리안블루등을 들수있고, 또 프탈로시아닌계로서는, 퍼스트겐블루BB(Pigment Blue 15), 스미톤·시아닌·블루HB(Pigment Blue 15), 시아닌블루5020(Pigment Blue 15:1), 스미카프린트·시아닌·블루GO-0(Pigment Blue 15), 퍼스트·스카이블루A-612(Pigment Blue 17), 시아닌·그린GB(Pigment Green 7), 시아닌그린S537-2y(Pigment Green 36), 스미톤·퍼스트바이오레트RL(Pigment Violet 23)을 들수있고, 또, 스렌계안료인 인덴트론블루(PB-60P, PB-22, PB-21, PB-64), 염기성염로레이크안료인 메틸바이오레트·인·몰리브덴산레이크(Pr-3)등을 들수있다. 또, 체질안료로서 바라이트분말, 탄산바륨, 크레이, 실리카, 화이트카본, 탤크, 알루미나화이트등을 들수있다. 그 외에, 상기 안료의 표면에 수지를 코팅한 가공안료도 마찬가지로 사용할수있다.
상기와 같은 안료는, 단독으로 사용해도되고, 그렇지않으면 소망으로하는 토너의 색조를 얻기위하여 임의로 혼합해서 사용해도된다. 또한, 환경보전이나 인체에 대한 안전성등을 고려한 경우에는, 각종의 식용레이크등의 식용색소를 알맞게 사용가능하며, 예를들면, 삭용적색40호 알루미늄레이크 식용적색2호 알루미늄레이크, 식용적색3호 알루미늄레이크, 식용적색106호 알루미늄레이크, 식용황색5호알루미늄레이크, 식용황색4호 알루미늄레이크, 식용청색1호 알루미늄레이크, 식용청색2호 알루미늄레이크등을 들수있다.
상기한 바와같은 착색재의 토너속의 함유량은, 소망으로하는 착색효과등에 따라서 널리 변경하는것이 가능하다. 통상, 가장 양호한 토너특성을 얻기위해, 즉, 인자의 착색력, 토너의 형상안정성, 토너의 비산등을 고려한 경우, 이들 착색재가, 바인더수지 100질량부에 대해서, 0.1∼60질량부 바람직하게는 0.5∼20질량부정도의 비율이 되게하면된다.
<착색제후처리>
본 발명의 제조방법에 의해서 얻게된 캡슐 구조체(착색제)는 반응액그대로 물분산체로서 사용할수있고, 완만한 원심분리나 흡인여과등에 의해 캡슐구조체(착색제)를 회수한후에, 다른 수용액에 분산시켜서 사용할수도있다. 또, 회수한 캡슐구조체(착색제)를 PHA불용성의 유기용매에 분산시키거나, 용매치환을 행하여 PHA불용성의 유기용매에 분산해서 용제분산체로서 사용할수있다. 또, 상기 방법을 사용해서, 캡슐구조체(착색제)를 세정할수도있다.
분말형상캡슐구조체(착색제)를 취득하기 위해서는, 입자직경이 큰 경우에는 완만한 원심분리나 흡인여과등에 의해 웨트케이크를 얻은후에, 감압건조나 제트밀등에 의해 건조를 행하면 된다. 또, 입자직경이 작은 경우에는 스프레이드라이법등에 의해 건조를 행하면된다.
입자직경이 갖추어진 착색재를 사용함으로써, 제조되는 캡슐구조체(착색제)의 입자직경을 어느정도 갖추어지는것이 가능하지만, 보다 입자직경을 갖추기위해, 캡슐구조체(착색제)제조후에 다시 분급을 행하여도 된다.
<토너구성재료>
이하, 본 발명의 정전하상현상토너를 구성하는 그 외의 구성재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 정전하상현상토너는, 상기 구성의 착색제와 바인더 수지를 적어도 함유하고, 필요에 따라서 하전제어제나 그외의 첨가물이 첨가되어서 구성되고있다.
(바인더수지)
바인더수지로서는, 앞서 기재한 바와같이, 예를들면, 폴리스티렌, 폴리이크릴산에스테르, 스티렌-아크릴산에스테르공중합체등의 스티렌게폴리머, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지등을 들수있고, 통상, 토너를 제조할때에 사용되고있는것이라면 어느 것이나 사용할수있고, 특히 한정되지않는다.
(생분해성 플라스틱)
또, 본 발명에 있어서는, 시판되고있는 각종 생분해성플라스틱에 대해서도 바람직하게 사용할수있다. 예를들면, 「에코스타」「에코스타-플라스」(일본국하기하라공업제품)「바이오폴」(아이·시·아이·쟈판)「아디코트」(일본아지노모토회사제품)「프라구셀」「폴리카프로락톤」(일본국 다이셀화학제품)「슈렉스」「비오졸」(일본국 쇼와덴코회사제품)「락테이」(일본국 시마즈제작소제품)「레이시아」(일본국 미쯔이화학회사제품)등을 들수있다.
(그외의 수지)
스티렌계폴리머로서는, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르과의 궁중합체 및 이들과 궁중합가능한 다른 단량체의공중합체, 스티렌과 디엔께단량체(브타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체등을 들수있다. 폴리에스테르계 폴리머로서는 방향족디카르복시산과 방향족디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합물등을 들수있다. 에폭시계폴리머로서는 방향족디올과 에피클로르히드린과의 반응물 및 이것에 변성물등을 들수있다. 폴리오레핀계폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들과 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체사슬등을 들수있다. 폴리우레탄계폴리머로서는 방향족디이소시아네이트와 방향족디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가물등을 들수있다.
바인더수지의 구체예로서는, 이하에 예거하는 중합성단량체의 중합체, 또는, 이들의 혼합물, 또는, 이하에 예기하는 중합성단량체를 2종류이상 사용해서 얻게되는 공중합생성물을 들수있다.
이와같은 것으로서는, 구체적으로는, 예를들면, 스티렌-아크릴산공중합체, 또는 스티렌-메타크릴산계공중합체등의 스티렌계폴리머, 나아가서는 폴리에스테르계폴리머, 에폭시계폴리머, 폴리오레핀계폴리머 및 폴리우레탄계폴리머등을 들수있고, 바람직하게 사용할수있다.
(중합성 단량체)
중합성단량체의 구체예로서는, 예를들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, P-메틸스티렌, P-메톡시스티렌, P-페닐스티렌, P-클로르스티렌, 3,4-디클로르스티렌, P-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, P-n-부틸스티렌, P-tert-부틸스티렌, P-n-헥실스티렌, P-n-옥틸스티렌, P-n-노닐스티렌, P-n-데실스티렌, P-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 및 그 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌불포화모노올레핀류, 부타디엔과 같은 불포화폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조에산비닐과 같은 비닐에스테르산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌지방족 모노카르복시산에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-크로르에틸,아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐화합물; 비닐나프타린류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산유도체; 상기한 α,β-불포화산의 에스테르, 2염기산의 디에스테르류; 말레산, 말레산메틸, 말레산부틸, 말레산디메틸,프탈산, 숙신산, 테레프탈산등의 디카르복시산류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올,1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소첨가비스페놀A,폴리옥시에틸렌화비스페놀A등의 폴리올화합물; P-페닐렌디이소시아네이트, P-크실렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트등의 이소시아네이트류; 에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노부탄, 모노에타놀아민등의 아민류; 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르등의 에폭시화합물등을 들수있다.
(가교제)
또, 바인더수지를 형성하는 경우, 필요에 따라서 하기에 예거하게되는 가교제를 사용할수도있다. 예를들면, 2관능의 가교제로서, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200,#400,#600의 각 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형아크릴레이트(MABDA닛뽄카야쿠제품), 및 이상의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변화시킨것등을 들수있다.
2관능이상의 다관능의 가교제로서는, 예를들면, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸폴프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 그 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시, 폴리에톡시페틸)프로판, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴아소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리메리테이트, 디아릴크로렌데이트등을 들수있다.
(중합개시제)
또, 바인더수지를 형성하는 경우에는, 하기에 예거하게되는 중합개시제를 필요에 따라서 사용할수있다. 예를들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 크민퍼피바레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸크밀퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발리레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼-옥시α-메틸사크시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸그루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아제라아트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아딘, 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란등을 들수있다.
이들이 단독 또는 병용해서 사용할수있다. 그 사용량은 모노머100질량부에대해, 0.05질량부이상(바람직하게는 0.1∼15질량부)의 농도로 사용할수있다.
(하전제어제)
하전제어제로서는, 종래 사용되어있는 하전제어제를 사용할수있다. 구체예로서는, 니그로신계염료, 4급암모늄염, 모노아조계의 금속착체염염료등을 들수있다. 하전제어제의 첨가량은 바인더수지의 대전성, 착색제의 첨가량·분산방법을 포함한 제조방법, 그외의 첨가제의 대전성등의 조건을 고려한 위에서 결정할수있으나, 바인더수지100질량부에 대해서 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부의 비율로 사용할수있다. 이외에, 금속산화물등의 무기입자나 상기 유기물질로 표면처리한 무기물질을 사용해도 된다. 이들 하전 제어제는, 바안더 수지속에 혼합첨가해서 사용해도, 토너입자표면에 부착시킨 형상으로 사용해도된다.
<토너의 다른성분>
본 발명의 정전하상현상토너속에는, 상기한 착색제, 바인더수지, 하전제어제외에, 이하의 화합물을 함유시켜도된다. 예를들면, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 변성로진, 테르펜수지, 페놀수지, 저분자량폴리에틸렌 또는 저분자량폴리프로필렌과 같은 지방족 도는 지환족탄화수소수지, 방향족계석유수지, 및 염소화파라핀, 파라핀왁스등이다. 이들중에서도 바람직하게 사용되는 왁스류로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 이 부생성물, 저분자량폴리에스테르 및 에스테르계왁스, 지방족의 유도체를 들수있다. 이들 왁스로부터 여러가지의 방법에 의해 왁스를 분자량에 의해 분별한 왁스도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 또, 분별후에 산가나 블록공중합,그라프트변성을 행하여도된다.
특히, 본 발명의 정전하상현상토너에 있어서는, 상기한 바와같은 왁스성분을 포함하고,또한 투과형전자현미경(TEM)을, 사용해서 토너의 단층관찰을 행했을경우에, 이들 왁스성분이, 바인더수지속에 실질적으로 구상 및/또는 방추(紡錘)형의 섬형상으로 분산되어있는 경우에 뛰어난 특성의 토너가된다.
<정전하상현상토너제조방법>
상기와 같은 구성을 가진 본 발명의 정전하상현상토너를 제작하는 구체적인 방법으로서는, 종래 널리 알려진 방법을 어느것도 사용할수있다. 여기서, 본 발명에 관한 착색제를 바인더수지속에 분산하는 방법으로서는, 착색제를 건조시킨것을 바인더수지속에 착색제가 파괴되지않을정도의 전단력을 가해서 용융혼련해서 분산시켜도되고, 착색제가 비교적 용이하게 1차입자에 균일하게 분산할수있는 착색제제조공정의 함수케이크를 용융한 바인더수지로 치환하는 멜트플래싱법등에 의해 분한해도 된다.
(분쇄법)
본 발명의 정전하상현상토너는, 예를들면, 하기의 공정에 의해서 토너를 얻는, 소위분쇄법에 의해서 제작가능하다. 즉, 구체적으로는, 본 발명에 관한 착색제, 바인더수지등의 수지류, 그외의, 필요에 따라서 첨가되는 하전제어제, 왁스를, 헨셸믹서, 볼밀등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 다음에, 가열롤, 니더, 엑스트루더와 같은 열혼련기를 사용해서 용융혼련해서 수지류를 서로 상용시킨가운데 필요에 따라서 첨가되는 자성체, 금속화합물등의 첨가제를 분산 또는 용해시켜서, 냉각고화후, 제트밀, 볼밀등의 분쇄기에 의해 고화물을 분쇄한후에, 분급을 행하여 소망하는 입자직경을 가진 본 발명의 정전하상현상토너를 얻을수있다.
또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율상, 다분할분급기를 사용하는것이 바람직하다. 본 발명의 경우, 용융혼련시에, 제 1의 수지성분에 피복되어있는 착색재, 예를들면 안료가, 제 2의 수지성분속에 용출하거나, 또는 재응집하는일없이, 착색재, 예를들면, 안료가 제 1의 수지성분속에 피복된채의 상태에서, 제 2의 수시성ㄹ분속에 분산된 정전하상현상토너를 얻게된다.
또, 바인더수지와 하전제어제등을 용제(톨루엔, 크실렌, 등의 방향족탄화수소, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤 및 디메틸포름아미드등의 아미드등)을 사용하여, 용액혼합하고, 교반처리후, 수중에 투하해서 재침전시켜 여과, 건조후, 제트밀, 볼밀등의 분쇄기에 의해 고화물을 분홰한후, 분급을 행하여 소망하는 입자직경을 가진 본 발명의 정전하상현상토너를 얻을수있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율상, 다분할분급기를 사용하는것이 바람직하다.
(중합법)
또, 본 발명의 정전하상현상토너는, 하기와 같은 소위중합법에 의해서 제작할수도있다. 즉. 이경우에는, 바인더수지의 중합성단량체, 본 발명에 관한 착색제, 또는 자성체, 필요에 따라서, 가교제, 중합개시제, 왁스, 그외의 첨가제등의 재료를 혼합분산하고, 계면활성제등의 존재하에, 물계열분산매체속에서 현탁중합함으로써 중합성착색수지입자를 합성하고, 얻게된 입자를 고액분리한 후에, 건조하고, 필요에 따라서 분급을 행하여 본 발명의 정전하상현상토너를 얻을수있다.
(실리카외첨가제)
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 방법에 의해서 제작된 토너에, 대전안정성, 현상성, 유동성, 내구성향항을 위해, 실리카미세분말을 외첨하는것이 바람직하다. 이때에 사용되는 실리카미세분말로서는, BET법으로 측정한 질소흡착에 의한 비표면적이 20㎡/g이상(특히 30∼400㎡/g)의 범위내의 것이 양호한 결과를 준다. 이 경우의 실리카미세분말의 양으로서는, 토너입자100질량부에 대해서, 실리카미세분말체를 0.01∼8질량부, 바람직하게는 0.1∼5질량부정도사용하는것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 실리카미세분말로서는, 필요에 따라서, 소수화 및 대전성제어의 목적으로, 실리콘와니스, 각종변성실리콘와니스, 시리콘오일, 각종변성실리콘오일, 실란커플링제, 관능기를 가진 실란커플링제, 그외의 유기규소화합물과 같은 처리제로 처리된것을 사용하는것이 바람직하다. 이들의 처리제는 혼합해서 사용해도된다.
(무기분체)
또, 토너의 현상성 및 내구성을 향상시키기위하여, 다음에 예거하게되는 뮤기분체를 첨가하는것도 바람직다하. 예를들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬과 같은 금속의 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬과 같은 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄과 같은 금속염; 카올린과 같은 점토광물; 어퍼타이트와 같은 인산화합물; 탄화규소, 질화규소와 같은 규소화합물; 카본블랙이나 그라파이트와 같은 탄소분말을 들수있다. 이들중에서도, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 2산화망간, 티탄산스트론튬, 티탄마그네슘의 미세분체를 사용하는것이 바람직하다.
(활제)
또, 다른에 예거하게되는 활제분말을 토너에 첨가해도된다. 예를들면, 테플론, 폴리불화비닐리덴과 같은 불소수지; 불화카본과 같은 불소화합물; 스테아린산아연과 같은 지방산금속염; 지방산, 지방산에스테르와 같은 지방산유도체; 황화몰리브덴등을 들수있다.
본 발명의 토너는, 그 표면이 거의 제 1의 수지성분 및 제 2의 수지성분으로 피복되어있기때문에, 안료의 종류에 따라서 토너의 대전성이 좌우되는일이 없어진다. 따라서, 여러가지의 토너에 대해서, 마찬가지의 종류 또는 양의 상기 외첨제를 사용하는 것이 가능하다.
이들의, 바인더수지, 전하제어제, 및, 그외에 필요에 따라서 첨가되는 첨가물에 대해서는, 폐기후의 일을 고려해서, 가능하면 생분해성을 가진것을 사용하는것이 보다 바람직하다.
<캐리어에 대해서>
상기와 같은 구성을 가진 본 발명의 정전전하상현상토너는, 단독으로 비자성1성분형상제로서 사용되거나, 자성캐리어와 함께 자성2성분현상제를 구성하거나하는 비자성토너나, 단독으로 자성1성분토너로서 사용되는 자성토너등의, 종래 널리알려진 여러가지의 토너에 적용할수있다. 여기서 2성분현상방법에 사용하는경우의 캐리어로서는, 종래 알려져있는것을 어느것도 사용할수있다. 구체적으로는, 표면산화 또는 미산화된철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 히토류와 같은 금속 및 그들의 합금 및 산화물로 형성되는 평균입자직경20∼300㎛의 입자를, 캐리어입자로서 사용할수있다. 또, 본 발명에 있어서, 사용하는 캐리어는, 상기한 캐리어입자의 표면이, 스티렌계수지, 아크릴계수지, 실리콘계수지, 불소계수지, 폴리에스테르계수지와 같은 물질에 의해서 부착 또는 피복되어있는것이 바람직하다.
<자성토너>
본 발명의 정전하상현상토너는, 자성재료를 토너입자속에 함유시켜 자성토너로해도된다. 이 경우에는, 자성재료에, 착색제의 역할을 겸하게 시킬수도있다. 이때에 사용되는 자성재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라어트와 같은 산화철; 털, 코발트, 니켈과 같은 금속 또는 이들의 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무드, 카드뮴, 칼슘, 망간, 세렌, 티탄, 텅스텐바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그 혼합물을 들수있다. 본 발명에 있어서 사용할수있는 이들 자성재료로서는, 평균입자직경이 2㎛이하, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛정도의 것이 바람직하다. 토너속에 함유시키는 양으로서는, 바인더수지100질량부에 대해서 20~200질량부, 특히 바람직하게는, 바인더수지 100질량부에 대해서 40∼150질량부로 하는것이 바람직하다. 또, 고화질화를 달성하기위해서는, 보다 미소한 잠상도트를 충실하게 현상하는것을 가능하게할 필요가 있으며, 그를 위해서는, 예를들면, 본 발명의 정전하상현상도트입자의 중량평균직경이 4㎛∼9㎛의 범위내가 되도록 조정하는것이 바람직하다. 즉, 중량평균직경이 4㎛미만의토너입자에서는, 전사효율의 저하가 생기고, 감광체상에 전사잔여토너가 많이 잔류하기쉽고, 흐림·전사불량에 의거한 화상의 불균일 얼룩의 원인으로 되기쉽고, 바람직하지않다. 또, 토너입자의 중량평균직경이 9㎛를 초과하는 경우에는, 문자나 라인화상의 비산이 발생하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 토너의 평균입자직경 및 입도분포는, 콜터카운터TA-Ⅱ형 또는 콜터멀티사이자(콜터사제품)등을 사용하여, 개수분포,체적분포를 출력하는 인터페이스(일본국 닛카기세어회사제품) 및 PC-9801 퍼소널컴퓨터(일본국NEC회사제품)을 접속해서 측정했다. 그 때에 사용하는 전해액으로서, 1급염화나트륨을 사용해서 1%NaCl수용액을 조제한다. 전해액으로서는, 예를들면, 시판하는 1SOTON R-11(콜터사이엔티픽재팬사제품)을 사용할수있다. 구체적인 측정법으로서는, 상기 전해수용액100∼150㎖속에, 분산제로서 계면활성제(바람직하게는, 알킬벤젠술폰산염을 사용한다)를 0.1∼5㎖ 첨가하고, 또, 측정시료를 2∼20㎎ 첨가해서 측정용시료로한다. 측정시에는, 이 측정시료가 현탁된 전해액을 초음파분산기에 의해 약1∼3분간 분산처리를 행한후, 상기 콜터카운터TA-Ⅱ형에 의해 애퍼처로서 100㎛애퍼처를 사용해서, 2㎛이상의 토너의 체적, 개수를 측정하고, 체적분포와 개수분포를 산출했다. 그 다음에, 본 발명에 관하 체적분포로부터 구한 체적기준의 중량평균입자직경(D4), 개수분포로부터 구한 개수기준의 길이평균입자직경(D1)을 구했다.
<대전량>
또, 본 발명의 정전하상현상토너는, 단위질량당의 대전량(2성분법)이 -10∼-8μc/g, 보다 바람직하게는 -15∼-70μc/g인것이, 전압을 인가한 전사부재를 사용하는 전사방법에 있어서 전사효율을 향상시키는 위에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용한 2성분법에 의한 대전량(2성분 트리보)의 측정법을 이하에 표시한다. 측정에는, 도 7에 표시한 대전량측정장치를 사용하였다. 먼저, 일정환경하에서, 캐리어로서 EFV200/300(파우더택회사제품)을 사용하여, 그 캐리어9.5g에 대해서, 측정대상의 토너0.5g을 첨가한 혼합물을, 50∼100㎖용량의 폴리에틸렌제의병에 넣고, 진폭을 일정하게한 진탕기에 설치해서, 진탕조건을, 진폭100㎜, 진탕속도1분간 100회왕복으로 설정하고, 일정시간진탕한다. 이어서, 도 7에 표시한 대전량특정장치의, 바닥에 500메시의 스크린(43)이 있는 금속제의 측정용기(42)에, 상기혼합물 1.0~1.2g을 넣어서, 금속제의 덮개(44)를 덮는다. 이때의 측정용기(42)전체의 질량을 저울 WI(g)로 한다. 다음에, 도시생략된 흡인기(측정용기(22)와 접하는 부분은 적어도 절연체)로 흡인구멍(47)로부터 흡인하고, 풍량조절밸브(46)을 조절해서 진공계45)의 압력이 2450pa(250mmAq)가 되도록 한다. 이 상태에서 1분간 흡인을 행하고, 토너를 흡인제거한다. 이때의 전이계(49)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기서 (48)은 콘덴서이며 용량을 C(μF)로 한다. 또, 흡인후의 측정기 전체의 질량을 저울 W2(g)로 한다. 토너의 마찰대전량(μc/g)은, 이들 측정치로부터, 하기식에 의해서 계산된다.
계산식: 마찰대전량(μc/g) = c×v/(w1~w2)
<바인더 수지의 분자량>
본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은, GPC(겔파미에이션 크로마트그래픽)에 의해 측정하였다. 구체적인 GPC의 측정방법으로서는, 미리 토너를 THF(테트라히드로프란)용제로 속스레추출기를 사용해서 20시간 추출을 행한 샘플을 측정용으로 사용하고, 컬럼구성은, 일본국쇼와덴코사 제품 A-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807을 연결하여 표준폴리스티렌 수지의 검량선을 사용하여 분자량분포를 측정했다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 해서 측정한 중량평균분자량(MW)과 수평균분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이, 2-100 의 범위내에 있는 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<토너의 유리전이점>
또, 본 발명의 토너는, 적당한 재료를 사용함에 따라서, 정작성, 보존성의 관점에서, 그 유리전이점 Tg가, 30℃ ~ 80℃, 더욱바람직하게는 50℃ ~ 70℃ 가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 유리전이점 Tg 의 측정에는, 예를들면, 파킹엘머사제품인 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식입력보상형의 시차주사(示差走査)열량계를 사용해서 측정을 행하면 된다. 측정방법으로서는, ASTM D 3418-82 에 준해서 행한다. 본 발명에 있어서는, 유리전이점 Tg를 측정하는 경우에, 측정시료를 1회 승온해서 전체 이력을 취한 후, 급냉하고, 재차, 온도속도 10℃/min, 온도 0~200℃ 의 범위에서 승온시켰을 때에 측정되는 DSC 곡선을 사용하면 된다.
<화상형성방법 및 장치>
상기에서 설명한 구성을 가진 본 발명의 정전하상현상토너는, 적어도, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서, 정전참상담지체에 대전을 행하는 대전공정과,대전된 정전잠상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 이 정전하상을 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체위에 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 전사공정과, 피기록재상의 토너상을 가열정착하는 가열정착공정을 가진 화상형성방법, 또는 전사공정이, 정전잠상담지체상의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1의 전사공정과, 이 중간의 전사체상의 토너상을 피기록재에 전사하는 제 2의 전사공정으로 이루어진 화상형성방법에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 이 방법으로 사용되는 장치는, 각각의 공정에 대응한 수단, 즉, 대전수단, 정전하상형성수단, 현상수단, 전사수단, 가열정착수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서의 「%」는 특히 표기한 이외는 질량기준이다.
(참고예 1) PHB 합성효소 생산능을 가진 형질전환체의 제작
TB64주 유래의 PHB합성효소의 생산능을 가진 형질전환체의 제작방법에 관해서는, 발명자들이 별도로 이미 출원하고 있으나, 여기서는 그 규체예를 열거한다. TB64주를 100mL의 LB배지(1%폴리헵톤, 0.5%효모에키스, 0.5%염화나트륨, PH7.4)에서, 30℃, 하루밤배양후, 마마들의 방법에 의해 염색체DNA를 분리회수했다. 얻게된 염색체DNA를 제한효소 Sau3AI로 부분분해했다. 백터는pUC18을 사용하고, 제한효소BamHI로 절단하고, 탈인산화처리(Molecular Cloning, 제 1권 572page, 1989년:Cold Spring Harb or Laboratory출판)한후에, DNA라이게이션키트Ver.Ⅱ(일본국타카라주조사제품)을 사용해서 염색채DNA의 Sau3AI부분분해단편과연결했다. 다음에, 이 연결DNA단편을 사용해서 대장균(Escheichia Coli)HB 101를 형질변환하고, TB64주의 염색체DNA라이브러리를 제작했다.
다음에, TB64주의 PHB합성계효소군유전자를 함유하는 DNA단편을 얻기위한 표현형스크리닝을 행하였다. 선택배지에는 2%글루코오스를 함유하는 LB배지를 사용하고, 한천평판배지위의 코로니가 적당한 크기로 생육해온 시점에서 스단블랙B용액을 분무하고, UV광조사에 의해 형광을 발하는 코로니를 취득하였다. 취득한 코토로니로부터 알칼리법에 의해 프라스미드를 회수함으로써 PHB합성계효소군유전자를 함유하는 DNA단편을 얻을수있었다.
여기서 취득한 유전자단편을 불화합성 그룹인 IncP, IncQ, 또는 IncW의 어디에도 속하지않는 광숙주역복제영역을 포함하는 백터PBBR122(MoBiTec)에 짜바꿈하고, 이 짜바꾼한 플라스미드를 랄스트니어·유토퍼TB64㎖주(PHB합성능결손주)에 엘렉트로포레이션법에 의해 형질전환했던바, TB64㎖주의 PHB합성능이 복귀하고, 상보성(相補性)을 표시했다.
다음에, PHB합성효소유전자의 개시 코돈 근처의 염기서열을 가진 올리고누그레오티드 설계·합성하고(아마샴팔마샤·바이오테크), 이 올리고누그레오티드를 플라이마로해서 PCR을 행하고, PHB합성효소유전자를 함유하는 단편을 증폭한(LA-PCR키트: 일본국타카라주조사제품).
다음에, 상기과 같이해서 얻게된 PCR증폭단편에 대해서 제한효소BamHI를 사용해서 완전분해하고, 발현백터PTrc99A의 제한효소BamHI로 절단하고, 탈인산화처리(Molecular Clloning, 제 1권, 5,7,2page, 1989년; Cold Spring Harbor Laboratory 출판)한것에, DNA라이케이션키트Ver.Ⅱ(일본국타카라주조제품)를 사용해서 연결하였다. 언게된 짜바꿈한 플라스미드로 대장균(E Scherichia Coli HB 101)을 염화칼슘법에 의해 형질전환하고(일본국 타카라주조), 얻게된 짜바꿈체에서 회수한 짜바굼플리스미드를pTB64-PHB로 하였다.
pTB64-PHB로 대장균(Escherichia Coli HB101)을 염화칼슘법에 의해 형질전환하고,pTB64-PHB짜바꿈주를 얻었다.
(참고예 2) GST융합PHB 합성효소 생산능을 가진 형질전환체의 제작
pTB64-PHB짜바꿈주를 LB배지 200mL에 식균해서 37℃, 125스트로크/분에서 12시간진탕배양했다. 이와같이해서 얻게된 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 정한법에 의해 플라스미드DNA를 회수했다.
pTB64-PHB에 대해서, 상류쪽프라이머가 되는, 올리고누그레어티드(서열번호:1) 및 하류쪽플라이머가 되는, 오리고누그레오티드(서열번호:2)를 각각 설계·합성한(아마샴팔마샤·바이오테크). 이 오리고누그레오티드를 프라이머로해서,pTB64-PHB를 텐프레어트로해서 PCR을 행하고, 상류에 BamH1제한부위, 하류에 Xhol 제한부위를 가진 PHB합성효소유전자의 완전길이를 증폭했다(LA-PCR 키트:일본국타카라주조).
정제한 PCR증폭산물을 BamHI 및 Xhol에 의해 소화하고, 플라스미드pGEX-6P-1(아마샴팔마샤·바이오테크사제품)의 대응하는 부위에 삽입하였다. 이들 백터를 사용해서 대장균(JM109)을 형질 전환하고, 발현용균주를 얻었다. 균주의 확인은, Miniprep(wizard Minipreps DNA Purification Systems, PROMEGA사제품)를 사용해서 대량으로 조제한 플라스미드DNA를 BamHI, Xhol로 처리해서 얻게되는 DNA단편에 의해 행하였다.
(참고예 3) PHB 합성효소 조제
얻게된 발현용균체를 언피실린(100μg/L)을 첨가한 2XYT배지(폴리펩톤16g/L, 효모엑스 10g/l, NaCl5g/L, PH7.0)100mL에서 30℃에서 하루밤전에 배양했다.
이것을 언피실린(100μg/L)을 첨가한 2XYT배지(폴리펩톤16g/L, 효모엑스l0g/L, NaCl5g/L, PH7.0)10ℓ에 첨가하고, 30℃에서 3시간 배양후, 이소프로필-β-D-티오가락트피라노시드(IPTG)를 최종농도 1mM가 되도록 첨가하고, 30℃에서 3시간 배양했다.
회수한 배양액을 4℃, 78000M/s2(=8000G)에서 10분간 원심처리하고, 상청(上淸)을 제거한후, 균체펠릿을 4℃의 PBS용액500㎖에 제차현탁했다. 이 균액을 미리4℃에 냉각해둔 베셀에 각회40mL씩 주입하고, 프레티프레스에 의해서 216㎫(=2200㎏/㎠)에 가압하면서 소량씩노즐로부터 균액을 해방함으로써 균체파쇄처리를 실시했다. 균체파쇄액을 4℃, 78000m/s2(=8000G)에서 10분간원심처리후에,상청을 회수했다. 이 상청을 0.45㎛의 필터로 여과하고, 고형협잡물을 제거하고, 상척속에 목적으로하는 글르타티온S-트랜스페라제(GST)의 융합한 PHB합성효소가 존재하는것을 SDS-PAGE에 의해 확인했다.
다음에, 이 GST융합PHB합성효소를 글루타티온·세파로즈4B(Glutathion Sepharose 4B: 아마샴팔마샤·바이오테크사제품)로 정제했다. 글루타티온·세파로즈4B의 75%슬러리6.65mL을 4℃, 4900m/s2(=500G)에서 5분간원심처리하고, 상청을 제거한후 4℃의 PBS용액 200mL에 재차 현탁하고, 다시 4℃, 4900m/s2(=500G)에서 5분간원심처리하고 상청을 제거했다. 또, 4℃의 PBS용액 5mL에 재차 현탁하고, 그루타티온·세파로즈4B의 50%슬러리로 하였다.
이 글르타티온·세퍼로즈4B의 50%슬러리10mL에 앞서 조정한 상청전체량을 첨가하고, 실온에서 30분간 완만하게 진탕해서 글루타티온·세파로즈4B에 상청중의 목적으로하는 융합단백질을 친화성흡착시켰다. 그후, 4℃, 4900m/s2(500G)에서 5분간원심처리하고, 상청을 제거한후 4℃의 PBS용액 5mL에 재차 현탁하고, 재차마찬가지의 원심처리를 행하고, 상청을 제거했다. 이 GST융합PHB합성효소를 고정화한 글루타티온·세파로즈4B에 대해서, PBS용액에의 재차현탁과 원심처리를 2회반복해서 세정한후, 최후에 5℃의 크리베이지완충액(Cleavage, Buffer: Tris-HCI 50mM, NaC1150mM, EDTA 1mM, Dithiothreitol 1mM, PH7)5mL에 현탁했다. 이것에 4%의 플레시숀·플로테아제(Prescission Protease; 아마샴팔마샤 바이오테크사제품)의 크리베이지완충액용액0.5mL을 첨가하고, 5℃에서 4시간 완만하게 진탕했다. 이것을4℃, 4900m/s2(500G)에서 5분간원심처리하고, 상청을 회수했다. 다음에 상기와 마찬가지로 조정한 글루타티온·세파로즈4B의 50%슬러리 1mL를, 4℃, 4900m/s2(500G)에서 5분간원심처리하고, 상청을 제거한후의 글루타티온·세파로즈4B에 앞서 회수한 상청을 첨가하고, 완만하게 교반해서 상청중에 잔류한 플레시숀·프로테아제를 글루타티온·세파로즈4B에 흡착시켰다. 이어서 4℃, 4900m/s2(500G)에서 5분간 원심처리해서 상청을 회수했다. 이 상청은 SDS-PAGE에 의해, 싱글밴드를 표시하고, 정제되고있는것을 확인하였다.
또, 함유하는 PHB합성효소활성을 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 소의혈청알부민(시구마사 제품)을 0.1M트리스염산버퍼(PH8.0)에 0.3㎎/ml용해한 용액100μL를 효소용액 100μL에 첨가해서 혼합하고, 30℃에서 1분간 프레인큐베이트했다. 이것에, 3-히드록시부티릴CoA를 0.1M트리스염산버퍼(PH8.0)에 3.0mM용해한용액100μL을 첨가해서 혼합하고, 30℃에서 1∼30분간 인큐베이트한후에, 트리클로로아세트산을 0.1M트리스염산버퍼(PH8.0)에 10㎎/mL 용해한 용액 300μL을 첨가해서 반응을 정지시켰다. 반응정지한 이용액을 원심분리(147,000m/s2(=15,000G), 10분간)하고, 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산)을 0.1M트리스염산버퍼(pH 8.0)에 2.0mM용해한 용액500μL을 상청500μL에 첨가하고, 30℃에서 10분간 인규베이트한후에, 412㎚의 흡광도를 측정했다. 그리고, 1분에 1μ㏖의 CoA를 방출시키는 효소량을 1단위(U)로해서, 효소활성을 계산했다. 그결과, 비활성으로해서 7.5U/mL가 얻게되었다. 이 액을, 라이포겔을 첨가해서 한외여과농축하고, 10U/mL로 한것을 정제효소액(1)으로 했다.
(참고예 4) PHB 합성효소 함유거칠은 효소액의 조제방법
KK01 및 TL2주를, 효모엑스0.5%, 미네랄용액(하기참조)0.3%를 함유한 M9배지(하지조성)10ℓ로 30℃, 24시간 배양하고, 회수한 배양액을 4℃, 78000m/s2(=8000G)에서 10분간 원심처리하고, 상청을 제거한후에, 균체페릿을 4℃의 PBS용액500mL에 재차현탁했다. 이 균체를 미리 4℃에 냉각해둔 베셀에 각회 40mL씩 주입하고, 프렌티프레스에 의해서 2200㎏/㎠에 가압하면서 소량씩 노즐로부터 균액를 해방함으로써 균체파쇄처리를 행하였다. 얻게된 균체파쇄액을 4℃, 78000m/s2(=8000G)에서 10분간 원심처리한후, 상청을 회수했다. 이 상청을 0.45㎛의 필터에 의해 여과하고, 고형협잡물을 제거하고, 함유하는 PHB합성효소활성을 상술한 방법으로 측정했다. 그 결과, 비활성으로서 KK01주에 대해서는 1.6U/mL, TL2주에 대해서는 1.2U/mL이 얻게되었다. 이 액을, 생체용액시료농축제(상품명: 미즈브토리꾼, 아트사제품)를 첨가해서 한외여과농축하고, 10U/mL로한 거칠은 효소액을, KK01주 유래의 것을 거칠은 효소액(1), TL2주 유래의 것을 거칠은 효소액(2)로 했다.
(M9 배지)
Na2HPO4: 6.2g
KH2PO4: 3.0g
NaCl: 0.5g
NH4Cl: 1.0g
(배지1리터중, PH7.0)
(미네랄용액)
니트릴로3아세트산: 1.5g
MgSO4: 3.0g
MnSO4: 0.5g
NaCl: 1.0g
FeSO4: 0.1g
CaCl2: 0.1g
CoCl2: 0.1g
ZnSO4: 0.1g
CuSO4: 0.1g
AlK(SO4)2: 0.1g
H3BO3: 0.1g
Na2MoO4: 0.1g
NiCl2: 0.1g
(1리터중, PH7.0)
(참고예 5) PHB 합성효소 생산능을 가진 형질전환체의 제작
PHA합성효소생산능을 가진 형질전환체를 제작했다.
YH2주를 100mL의 LB배지(1%폴리펩톤(닛뽄세이야쿠(주)제품), 0.5% 효모엑스(Difco사제품), 0.5염화나트륨, PH7.4)에서 30℃, 하루밤배양후, 마마들의 방법에 의해 염색체DNA를 분리회수하였다. 얻게된 염색체DNA를 제한효소HindⅢ으로 완전분해했다. 백터에는 pUC18을 사용하고, 제한효소HindⅢ에서 절단했다. 말단의 탈인산처리(Molecular Cloning,1,572,(1989); Cold Spring Harbor Laboratory출판)중의, DNA라이게이숀키트Ver,Ⅱ(일본국 타카라주조(주)제품)을 사용해서, 백터의 절단부위(클로닝사이트)와 염색체DNA의 HindⅢ완전분해단편을 연결했다. 이 염색체DNA단편을 짜넣은 플라스미드백터를 사용해서, 대장균(Escherichia coli)HB101주를 형질전환하고, YN2주의 DNA라이브러리를 제작했다.
다음에, YN2주의 PHA합성효소유전자를 함유하는 DNA단편을 선택하기위해, 코로니·하이브리다이즈용의 프로브조제를 실시했다. 서열번호: 3 및 서열번호: 4의 염기서열로 이루어진 오리고누그레오티드를 합성하고(아마샴팔마샤·바이오테크(주)제품), 이 올리고누그레오티드를 프라이머에 사용해서, 염색체DNA를 텐플레이트로해서 PCR을 행하였다. PCR증폭되어온 DNA단편을 프로브로서 사용했다, 프로브의 표식화하는, 시판하는 표식효소계AlKPhosDirect(아마샴팔마샤·바이오텍(주)제품)을 이용해서 행하였다.
얻게된 표식화프로브를 사용해서, YN2쥬의 염색체DNA라이브러리로부터 코로니하이브타이제이션법에 의해서 PHA합성효소유전자를 함유하는 짜바꿈플라스미드를 가진 대장균균주를 선발하였다. 선발한균주로부터, 알칼리법에 의해서 플라스미드를 회수함으로써, PHA합성효소유전자를 함유하는 DNA단편을 얻을수있었다.
여기서 취득한 유전자DNA단편을, 불화합성그룹인 IncP, IncQ, 또는 IncW의 어디에도 속하지않는 넓은 숙주역복제영역을 포함하는 백터pBBR122(MoBiTec)에 짜바꾸었다. 이 짜바꿈플라스미드를 슈드모나스·티코리아이YN2mL주(PHA합성능결손주)에 엘렉트로포레이션법에 의해 형질전환했던바, YN2mL주의 PHA합성성능이 복귀하고, 상보성을 표시하였다. 따라서, 선발된 유전자DNA단편은, 슈드모나스·티코리아이YN2mL주내에 있어서, PHA합성효소에 번역 가능한, PHA합성효소유전자영역을 포함하는것이 확인된다.
,이 DNA단편에 대해서, 산거법에 의해 염기서열을 결정했다. 그 결과, 결정된 염기서열중에는, 각긱 펩티드사슬을 코드하는, 서열번호: 5 및 서열번호:6으로 표시되는 염기서열이 존재하는것이 확인되었다. 이들의 PHA합성효소유전자에 대해서, 염색체DNA를 텐플레이트로서 PCR을 행하고, PHA합성효소유전자의 완전길이를 재차 조제했다.
즉, 서열번호:5로 표시되는 염기서열의 PHA합성효소유전자에 대한 상류쪽프라이머(서열번호:7) 및 하류쪽플라이머(서열번호:8), 서열번호:6으로 표시되는 염기서열의 PHA합성효소유전자에 대한, 상류쪽프라이머(서열번호:9) 및 하류쪽프라이머(서열번호:10)를 각각합성했다(아마샴팔마샤·바이오텍(주)제품). 이들의 프라이머를 사용해서, 서열번호:5 및 서열번호:6으로 표시되는 염기서열 각각에 대해서 PCR을 행하고, PHA합성효소 유전자의 완전길이를 증폭하였다. (LA-PCR키트: 일본국 타카라주조(주)제품_).
다음에, 얻게된 PCR증폭단편 및 발현백터PTrc99A를 제한효소HindⅢ으로 절단하고, 탈인산화처리(Molecular Cloning, 제 1권, 572pgae, 1989년: Cold Spring Harbor Laboratory출판)한후에, 이 발현백터PTrc99A의 절단부위에, 양말단의 불필요한 염기서열을 제외한 PHA합성효소유전자의 완전길이를 함유하는 DNA단편을, DNA라이케이션키트Ver.Ⅱ(일본국 타카라주조(주)제품)을 사용해서 연결했다.
얻게된 짜바꿈플라스미드로 대장균(Escherichia coli HB101: 일본국 타카라주조제품)을 염화칼슘법에 의해 형질전환했다. 얻게된 짜바꿈체를 배향하여 짜바꿈플라스미드의 증폭을 행하고, 짜바꿈플라스미드를 각각회수했다. 서열번호: 5의 유전자DNA를 유지하는 짜바꿈플라스미드를 PYN2-C!, 서열번호: 6의 유전자 DNA를 유지하는 짜바꿈플라스마를PYN2-C2로했다.PYN2-C1,PYN2-C2로 대장균(Escherichia coli HB101fBfadB결손주)을 염화칼슘법에 의해 형질전환하고, 각각의 짜바꿈플라스미드를 유지하는 짜바꾼 대장균주,PYN2-C1짜바꿈주,PYN2-C2짜바꿈주를 얻었다.
(참고예 6) PHB 합성효소 생산1
PYN2-C1에 대해서, 상류쪽프라이머가 되는, 오리고누그레티트(서열번호:11)및 하류쪽프라이머가되는, 오리고누그레티트(서열번호:12)를 각각 설계·합성한(아미샴팔마샤·바이오텍(주)제품), 이 오리고누그레티트를 프라이머로해서,PYN2-C1을 텐플레이트로서 PCR을 행하고, 상류에 BamH1제한부위, 하류에 Xh01제한부위를 가진 PHA합성효소유전자의 완전길이를 증폭했다(LA-PCR키트: 일본국타카라주조(주) 제품).
마찬가지로,PYN2-C1에 대해서, 상류쪽프라이머가 되는, 오리고누그레티트(서열번호:13)및 하류쪽프라이머가되는, 오리고누그레티트(서열번호:14)를 각각 설계·합성한(아미샴팔마샤·바이오텍(주)제품), 이 오리고누그레티트를 프라이머로해서,PYN2-C2을 텐플레이트로서 PCR을 행하고, 상류에 BamH1제한부위, 하류에 Xh01제한부위를 가진 PHA합성효소유전자의 완전길이를 증폭했다(LA-PCR키트: 일본국타카라주조(주) 제품).
정제한 각각의 PCR증폭산물을 BamH1 및 Xh01에 의해 소화하고, 플라스미드PGEX-6P-1(아마샴팔마샤·바이오텍(주)제품)의 대응하는 부위에 삽입했다. 이들 백터를 사용해서 대장균(JM109)을 형질전환하고, 발현용균주를 얻었다. 균주의 확인은, Miniprep(Wizard Minipreps DNA Purification Systems, PROMEGA회사제품)를 사용해서 대량으로 조제한 플라스미드DNA를 BamH1, Xh01로 처리해서 얻게되는 DNA단편에 의해 행하였다. 얻게된균주를 LB-Amp배지 10mL에서 하루밤프리·컬처한후, 그 0.1mL를, 10mL의 LB-Amp배지에 첨가하고, 37℃, 170rpm에서 3시간 진탕배양했다. 그후, IPTG를 첨가(최종농도 1mM)으로하고, 37℃에서 4∼12시간 배양을 계속했다.
IPTG유도한 대장균을 집균(78000m/s2(=8000G), 2분, 4℃)하고, 1/10량의 4℃인산완충생리식염수(PBS: 8g NaCl, 1.44g, Na2HP 4, 0.24g KH2PO4, 0.2g KCI, 1,000mL 정제수)에 재현탁했다. 동결융해 및 소니케이션에 의해 균체를 파쇄하고, 원심(7800m/S2(=8000G), 10분, 4℃)해서 고형협잡물을 제거했다. 목적의 발현단백질이 상청에 존재하는 것을 SDS-PAGE에서 확인한 후, 유도되어 발현된 GST융합단백질을 글루타티온·세파로스 4B(아마샴팔마사·바이오텍(주)제품)로 정제했다.
사용하는 글로타티온세파로스는, 미리 비특이적흡착을 억제하는 처리를 실시했다. 즉, 글루타티온세파로스를 동일량의 PBS로 3회세정(78000m/s2(=8000 G), 1분, 4℃)한 후에, 4%소의 혈청알부민함유 PBS를 동일량 가해서 4℃에서 1시간 처리하였다. 처리후 동일량의 PBS로 2회 세정하고, 1/2 량의 PBS에 다시 현탁했다.
전처리한 글르타티온세파로즈 40μL 를, 무세포추출액 1mL 첨가하고, 4℃ 에 조용히 교반했다. 이에 의해, 융합단백질 GST-YN 2-CI 및 GST-YN2-C2를 글르타티온세파로즈에 흡착시켰다. 흡착후, 원심(78000m/s2(=8000G), 1분, 4℃)해서 글르타티온세파로즈를 회수하고, 400μL 의 PBS 로 3회 세정했다. 그 후, 10mM 글르타티온 40μL를 첨가하고, 4℃에서 1시간 교반해서, 흡착한 융합단백질을 용출했다. 원심(78000m/s2(=8000G), 2분, 4℃) 해서 상청을 회수한 후 PBS 에 대해서 투석(透析)하고, GST 융합단백질을 정제했다. SDS-PAGE 에 의해, 싱글밴드를 확인했다.
각 GST 융합단백질 500㎍를 Prescission 프로테아제(아마샴팔마샤·바이오텍(주)제품, 5U)로 소화한 후, 글르타티온·세파로즈에 통해서 프로테아제와 GST를 제거했다. 플로스루우 1분획(1分劃)을, 또 PBS로 평형화 한 세파덱스 G 200 컬럼에 걸고, 발현단백질 YN2-CI 및 YN2-C2 의 최종정제물을 얻었다. SDS-PAGE 에 의해 각각 60.8KDa, 및 61.5KDa 의 싱글밴드를 확인했다.
이 효소를 생체용액시료농축제(미즈브토리군 AB-1100, 아토(주)제품)을 사용해서 농축하고, 10μ/mL 의 정제효소용액을 얻었다.
각 정제효소활성은 상술한 방법으로 측정했다. 또, 시료중의 단백질농도는, 마이크로 BcA 단백질정량시약키트(파이스케미컬사제품)에 의해서 측정했다. 각정제 효소의 활성측정의 결과를 표 1에 표시했다.
유래 활성 비활성
정제효소액(2)pYN2-C1정제효소액(3)pYN2-C2 2.1u/㎖1.5u/㎖ 4.1u/㎎단백질3.6u/㎎단백질
(참고예7) PHA합성효소의 생산2
P91주,H45주,YN2주 및 P161주를 효모엑스(Difco회사제품)0.5%, 옥탄산0.1%를 함유하는 M9배지200㎖에 식균해서, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양했다. 24시간후, 균체를 원심분리(98,000m/s2(10,000G), 4℃,10분간)에 의해서 회수하고, 0.1M트리스염산버퍼(PH8.0)200㎖에 재차 현탁해서 재차 원심분리함에 따라서 세정했다, 균체를 0.1M트리스염산버퍼(PH8.0)2.0㎖에 재차현탁하고, 초음파파쇄기로 파쇄한후에, 원심분리(118,000m/s2(=12,000G), 4℃, 10분간)해서 상청을 회수해서 거칠은 효소용액을 얻었다. 각 거칠은 효소활성은 상술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표2에 표시했다.
유래 활성
거칠은 효소액(3) P91주 0.1U/mL
거칠은 효소액(4) H45주 0.2U/mL
거칠은 효소액(5) YN2주 0.4U/mL
거칠은 효소액(6) P161주 0.2U/mL
이 거틸은 효소용액을 생체용액시료농출제(미즈브토리군AB-1100,아토(주)제품)을 사용해서 농축하고, 10U/mL의 거칠은 효소용액을 얻었다.
<실시예1>
정제된 PHB합섣효소액을 사용해서, 프탈로시아닌블루(C.I.피그먼트블루 15:3)을 착색재로한 본 발명에 관한 착색제를 하기의 방법으로 조제했다.
프탈로시아닌블루를 0.1㎛이하가 되도록 샌드밀에 의해 분산하고, 이 1질량부에 정제효소액(1)10질량부, PBS39질량부를 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게진탕해서 PHB합성효소를 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(98,000m/s2(10,000G),4℃, 10분간)하고, 침전을 PBS용액에 현탁하고, 재차원심분리(98,000m/s2(10,000G),4℃, 10분간)해서 프탈로시아닌블루에 PHB합성효소를 고정화했다.
상기 고정화효소를 0.1M인산버퍼(PH7.0)48질량부에 현탁하고, (R)-3-히드록시부티릴CoA(시그머·알도리치·재팬(주)사제품)1질량부, 소의 혈청알부민(시그머사제품)0.1질량부를 첨가하고, 30℃에서 2시간 완만하게 진탕했다. 생성한 청색의 마이크로캠슐화안료(이하 착색제라 기재함)를 여과세정건조하여 착색제1로했다.
여기서, 상기 반응액 0.01부를 슬라이드글라스위에 채취하고, 1%나일블루A수용액0.01부를 첨가하고, 슬라이드글라스위에서 혼합한후에, 커버글라스를 얹어놓고, 형광현미경(330∼380㎚ 여기펄터, 420㎚롱패스흡수필너, (주)니콘제품)관찰을 행하였다. 그 결과, 착색제1표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제1은 PHB에 의해 표면을 피복되어있는것이 확인되었다. 대조로서, 프탈로시아닌블루10질량부를 0.1M인산나트륨버퍼(PH7.0)100질량부에 첨가하고, 30℃에서 2.5시간 완만하게 진탕한후, 마찬가지로 나일블루A로 염색해서 형광현미경관찰을 행하였다. 그 결과, 대조한 프탈로시아닌블루표면은 완전히 형광을 발하지않았다.
또, 착색제(1)을 진공건조한후, 20mL의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 외피를 구성하는 PHB를 추출했다. 추출액을 구멍직경0.45㎛의 멘블랜필터에 의해 여과하고, 로타리증발기로 감압농축한후에, 정상적방법에 의해서 메타노리시스를 행하고, 가스그로마트그래피질량분석장치(GC-MS, 일본국시마즈회사 QP-5050, EI법)로 분석하고, PHB모노머유닛의 메틸에스테르화물의 분류학상의 소속을 결정했다. 그결과, 얻게된 크로마트그램속에서 주성분인 피크가 표품인 히드록시브티르산의 메틸화화합물과의 유지시간이 동일하기 때문에, 얻게된 착색제1의 외피의 주성분은 PHB인것을 확인했다.
또, 이 PHB의 분자량을 겔투과 크로마트그래피(GPC;일본국 토소회사제품 HLC-8020, 컬럼; 폴리머라보라토리 PL gel MIXEDC(5㎛), 용매:클로로포름, 컬럼온도; 40℃폴리스티렌환산)에 의해 평가한 결과, Mn=75,000이었다.
또, 피복전후의 안료의 체적평균입자직경을 레이저도플러방식입도분포측정기(UPA-150; 일본국 닛키소오회사제품)을 사용해서 측정했던바, 피복전의 입자직경0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.082㎛이며, 안료를 PHB가 피복하고있는것으로 추측되었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서의 프탈로시아닌안료의 대신에, 카민6B(C.I.피그멘트레드 57:1)를 사용한 점과 정제효소액(1)의 대신에 거칠은 효소액(1)을 사용한 점이외는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로해서 착색제(2)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제2표면이 형광을 발하고 있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제2는 PHB에 의해 표면을 피복되고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 분석결과에서, 얻어진 착색제(2)의 외피의 주성분이 PHB인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(2)의 수평균분자량은 73,000였다. 또, 피복전의 입자직경0.071㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.086㎛였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서의 프탈로시아닌안료의 대신에, 디스아조옐로(C.I.피그멘트옐로12)를 사용한 점과 정제효소액(1)의 대신에 거칠은 효소액(2)을 사용한 점이외는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로해서 착색제(3)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(3)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(3)은 PHB에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻게된착색제(3)의 외피의 주성분이 PHB인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(3)의 수평균분자량은 69,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.073㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.085㎛였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서의 정제효소액(1)의 대신에, 정제효소액(2)를 사용한 점과 (R)-3-히드록시부티릴CoA의 대신에 (R)-3-히드록시옥타노일CoA (Eur.J. Biochem.,250,432-439(1997)에 기재된 방법으로 조제)를 사용한 점이외는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로해서 착색제(4)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(4)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(4)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻게된착색제(4)의 외피의 주성분이 3-히드록시옥탄산유닛으로 이루어진 PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻게된 착색제(4)의 수평균분자량은 27,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.080㎛였다.
<실시예 5>
실시예 4에 있어서의 프탈로시아닌안료의 대신에, 카민6B(C.I.피그멘트레드 57:1)를 사용한 점과 정제효소액(2)의 대신에 정제효소액(3)을 사용한 이외는, 실시예 4과 완전히 마찬가지로해서 착색제(5)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(5)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(5)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻어진착색제(5)의 외피의 주성분이 3-히드록시옥탄산유닛으로 이루어진PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(5)의 수평균분자량은 24,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.071㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.085㎛였다.
<실시예 6>
실시예 4에 있어서의 프탈로시아닌 안료의 대신에, 디스아조예로 (C.I.피그멘트옐로 12)를 사용한 점과 정제효소액(2)의 대신에 거칠은 효소액(3)을 사용한 이외는, 실시예 4과 완전히 마찬가지로해서 착색제(6)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(6)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(6)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻어진착색제(6)의 외피의 주성분이 3-히드록시옥탄산유닛으로 이루어진 PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(6)의 수평균분자량은 25,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.073㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.088㎛였다.
<실시예 7>
실시예 4에 있어서의 정제효소액(2)의 대신에, 거칠은 효소액(4)을 사용한 점 이외는, 실시예 4과 완전히 마찬가지로해서 착색제(7)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(7)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(7)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻어진착색제(7)의 외피의 주성분이 3-히드록시옥탄산유닛으로 이루어진PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(7)의 수평균분자량은 24,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.079㎛였다.
<실시예 8>
실시예 4에 있어서의 프탈로시아닌안료의 대신에, 카민6B(C.I.피그멘트레드 57:1)를 사용한 점과 정제효소액(2)의 대신에 거칠은 정제효소액(5)을 사용한 점이외는, 실시예 4과 완전히 마찬가지로해서 착색제(8)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(8)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(8)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻어진착색제(8)의 외피의 주성분이 3-히드록시옥탄산유닛으로 이루어진PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(8)의 수평균분자량은 27,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.071㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.088㎛였다.
<실시예 9>
실시예 4에 있어서의 프탈로시아닌안료의 대신에, 디스아조예로(C.I.피그멘트옐로12)를 사용한 점과 정제효소액(2)의 대신에 거칠은 효소액(6)을 사용한 점 이외는, 실시예 4과 완전히 마찬가지로해서 착색제(9)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(9)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(9)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻어진착색제(9)의 외피의 주성분이 3-히드록시옥탄산유닛으로 이루어진PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(9)의 수평균분자량은 25,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.073㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.086㎛였다.
<실시예 10>
실시예 4에 있어서의 (R)-3-히드록시옥타노일 CoA의 대신에, (R,S)-3-히드록시-5-페닐바레릴CoA(Reformatsky 반응에 의해 얻어진 3-히드록시-5-페닐발레르산에스테르를 가수분해해서 3-히드록시-5-페닐발레르산을 얻은 후에, Eur.J.Biochem.,250,432-439(1997)에 기재한 방법으로 조제)를 사용한 점 이외는, 실시예 4과 완전히 마찬가지로해서 착색제(10)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로해서 평가한결과, 착색제(10)표면이 형광을 발하고있는것이 확인되었다. 따라서, 착색제(10)은 PHA에 의해 표면을 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서, 얻어진착색제(10)의 외피의 주성분이 3-히드록시-5-페닐발레르산유닛으로 이루어진PHA인것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(10)의 수평균분자량은 27,000이었다. 또, 피복전의 입자직경0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.081㎛였다.
<실시예 11>
실시예 4에 있어서의 (R)-3-히드록시옥타노일 CoA의 대신에, (R,S)-3-히드록시-5-페녹시발레릴 CoA(J.org.chem.,55,1490-1492(1990)에 기재한 방법으로 합성한 3-페녹시프로, 파날 및 브로모아세트산에틸을 원료로 하고, 아연에 의한 Reformatsky 반응에 의해 얻어진 3-히드록시-5-페녹시발레르산에스테르를 가수분해해서 3-히드록시-5-페녹시발레르산을 얻은 후에, Eur.J.Bjochem.,250, 432-439(1997)에 기재한 방법으로 조제)를 사용한 점 이외는, 실시예 4와 완전히 마찬가지로 해서 착색제(11)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 평가한 결과, 착색제(11) 표면이 형광을 발하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 착색제(11)은 PHA에 의해 표면이 피복되어있는 것을 알게되었다. 또, 가스크로마트그래피질량분석장치에 의한 해석의 결과에서 얻어진 착색제(11)의 외피의 주성분이 3-히드록시-5-페녹시발레르산유닛으로 이루어진 PHA인 것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서 얻어진 착색제(11)의 수평균분자량은 29,000이었다. 또, 피복전의 입자직경 0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.080㎛였다.
<실시예 12 >
실시예 10과 완전히 마찬가지로 해서 3-히드록시-5-페닐발레르산유닛으로 이루어진 PHA로 피복된 착색제(10)을 얻었다.
이어서, 이 착색제(10)을 코어로서 사용한 점 이외는 실시예 11과 완전히 마찬가지로 해서 착색제(12)를 얻었다.
이 캡슐구조체의 표면에 형성된 폴리머의 질량을 비행시간형 2차이온 질량분석장치(TOF-SIMS IV, CAMECA제품)에 의해 측정했다. 얻게된 마스스펙트럼으로부터, 캡슐구조체표면의 PHA는 3-히드록시-5-페녹시발레르산유닛으로 구성되어있는 것이 확인되었다. 또, 이온 스퍼터링에 의해 캡슐구조체의 표면을 조금씩 절삭하면서 마찬가지로 TOF-SIMS에 의해 마스스펙트럼을 측정하고 있었던바, 어느 시점에서 캡슐구조체를 구성하는 PHA의 모노머유닛이 3-히드록시-5-페닐발레르산유닛에 치환되는 것이 확인되었다. 이에 의해 본 실시예의 캡슐구조체는 프탈로시아닌블루(C.I.피그멘트블루 15:3)를 피복한, 폴리(3-히드록시-5-페닐발레르산)의 위를 폴리(3-히드록시-5-페녹시발레르산)가 피복한, 소망하는 캡슐구조체인 것을 알게 되었다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서, 얻게된 착색제(12)의 수평균분자량은 23,000이었다. 또, 피복전의 입자직경 0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.096㎛이었다.
<실시예 13>
실시예 4에 있어서의 1질량부의 (R)-3-히드록시옥타노일 CoA의 대신에 0.8질량부의 (R,S)-3-히드록시-5-페닐발레릴CoA,0.2질량부의(R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥타노일CoA(int, J.Biol.Macromol.,12,85-91(1990)에 기재된 방법으로 합성한 3-히드록시-7-옥텐산의 불포화부분을 3-클로로벤조산으로 에폭시화한 후에, Eur.J.Bjochem.,250, 432-439(1997)에 기재한 방법으로 조제)를 사용한 점 이외는, 실시예 4와 완전히 마찬가지로 해서 착색제(13)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 평가한 결과, 착색제(13) 표면이 형광을 발하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 착색제(13)은 PHA에 의해 표면이 피복하고있는 것을 알게되었다. 또, 'H-NMR(사용기기:FT-NMR:Bruker UPX400,측정핵종:'H,사용용매:중클로로포름(TMS넣음)) 해석의 결과에서, 얻어진 착색제(13)의 외피는, 3-히드록시-5-페닐발레르산유닛이75%, 3-히드록시-7, 8-에폭시옥탄산유닛이 25%로 이루어진 PHA인 것을 확인했다. 또, 겔투과크로마트그래피에 의한 해석의 결과에서 얻어진 착색제(13)의 수평균분자량은 22,000이었다. 또, 피복전의 입자직경 0.064㎛에 대해, 피복후의 입자직경은 0.079㎛였다.
<실시예 14>
상기의 착색제(13)에 대해서 50질량부를 원심분리(10,000 x g,4℃, 10분간)에 의해 회수하고, 정제된 물 50질량부에 현탁하는 조작을 3회 반복한 후, 이 현탁액에 가교제로서 헥사메틸렌디아민 0.5질량부를 용해시켰다. 용해를 확인 후, 동결건조에 의해 물을 제거한 후, 70℃에서 12시간 반응시킴으로써 착색제(14)를 얻었다.
착색제(14)에 대해서 적외흡수를 측정한 바(FT-IR:퍼킹엘마회사제품, 1720X), 가열처리 전에 관찰된 아민(3340㎝-1부근) 및 에폭시(822㎝-1부근) 의 피크가 착색제(14)에서는 소실되고 있었다. 이에 의해, 곁사슬에 에폭시유닛을 가진 PHA와 헥사메틸렌디아민을 반응시킴으로써, 가교폴리머에 의해 피복된 착색제(14)가 얻게된 것을 알 수 있다.
<실시예 15>
상기의 착색제(13)에 대해서 50질량부를 원심분리(10,000xg,4℃,10분간)에 의해 회수하고, 정제된 물 50질량부에 현탁하는 조작을 3회 반복한 후, 동결 건조에 의해 물을 제거했다. 여기에, 말단아미노변성폴리실록산 (변성실리콘오일TSF4700,GE일본국토시바실리콘(주)제품)을 10질량부첨가하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.
이것을 메타놀에 현탁하고, 원심분리(10,000xg,4℃,10분간)하는 조작을 반복함으로써 세정, 건조하고, 폴리실록산의 그라프트사슬을 가진 착색제(15)를 얻었다.
착색제(15)에 대해서 적외흡수를 측정한 (FT-IR:퍼킹엘마회사제품, 1720X)바, 가열처리 전에 관찰된 아민(3340㎝-1부근) 및 에폭시(822㎝-1부근) 의 피크가 착색제(15)에서는 소실하고 있었다. 이에 의해, 곁사슬에 에폭시유닛을 가진 PHA와 말단이미노변성폴리실록산을 반응시킴으로써, 폴리실록산의 그라프트사슬을 가진 착색제(15)가 얻게되는 것을 알게 된다.
<실시예 16>
ㆍ스칠렌-부틸아크릴레이트 공중합수지(유리전이온도 70℃):100질량부
ㆍ착색제(1)(실시예 1): 5질량부
ㆍ하전제어제(헥스트회사제품: NXVP434):2질량부
상기조성을 혼합하고, 2축엑스톨더(L/D=30)에 의해 용융혼련하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀에 의해 거칙게 분쇄하고, 제트밀에 의해 미세하게 분쇄한 후에 분급해서 분쇄법에 따라서 시안착색입자(1)을 얻었다. 이 시안착색입자(1)의 입도는 중량평균입자직경 7.1㎛, 미세한 불말량은 6.0개수%였다.
이 시안착색입자(1)100질량부에 대해서 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성실리카 미세분체(BET:250㎡/g)1.5질량부를 헨셜믹서로 건식혼합해서, 본 실시예의 시안토너(1)을 얻었다. 또, 얻게된 시안토너(1) 7질량부와 수지코트자성페라이트캐리아(평균입자직경: 45㎛)93질량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 시안현상제(1)을 조제하였다.
<실시예 17∼24>
착색제(1)의 대신에, 착색제(4), 착색제(7), 착색제(10)∼(15)를 각각 5질량부사용하는 이외는 실시예(16)과 마찬가지의 방법으로, 실시예 17∼24의 시안토너(2)∼(9)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 16과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또, 이것을 사용해서 실시예 16과 마찬가지로 해서, 2성분계시안현상제(2)∼(9)를 각각 얻었다.
<비교예 1>
착색제(1)의 대신에 프탈로시아닌 블루(C.I.피그멘트블루 15:3)을 5질량부 사용하는 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 1의 시안토너(10)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 16과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또, 이것을 사용해서 실시예 16과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 2성분계시안현상제(10)을 얻었다.
<실시예 25∼27>
착색제(1)의 대신에, 착색제(2), 착색제(5), 착색제(8)을 각각 5질량부 사용하는 이외는 실시예(16)과 마찬가지의 방법으로, 실시예 25∼27의 마젠터토너(1)∼(3)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 16과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또, 이것을 사용해서 실시예 16과 마찬가지로 해서, 2성분계마젠타현상제(1)∼(3)를 각각 얻었다.
<비교예 2>
착색제(1)의 대신에 카민6B(C.I.피그멘트레드 57:1)을 5질량부 사용하는 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 마젠터토너(4)을 얻었다.이 토너의 특성을 실시예 16과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또, 이것을 사용해서 실시예 16과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 2성분계마젠타현상제(4)를 얻었다.
<실시예 28∼30>
착색제(1)의 대신에, 착색제(3), 착색제(6), 착색제(9)을 각각 5질량부 사용하는 이외는 실시예(16)과 마찬가지의 방법으로, 실시예 28∼30의 옐로토너(1)∼(3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 16과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또, 이것을 사용해서 실시예 16과 마찬가지로 해서, 2성분계옐로현상제(1)∼(3)를 각각 얻었다.
<비교예 3>
착색제(1)의 대신에 디스아조옐로(C.I.피그멘트옐로 12)를 5질량부 사용하는 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 옐로토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 16과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또, 이것을 사용해서 실시예 16과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 2성분계옐로현상제(4)를 얻었다.
<평가>
상기 실시예 16∼30에서 얻게 된 2성분계시안현상제(1)∼(9), 마젠타 및 옐로현상제(1)∼(3) 및 비교예 1∼3으로 얻게 된 2성분계시안현상제(10), 마젠차 및 옐로현상제(4)에 대해서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서, 10초, 및 300초 교반후의 토너의 대전량을 측정했다. 그 결과를 표 3에 정리해서 표시했다.
실시예 착색제의 번호 토너번호 입도분포 대전량(C/g)
중량평균입자직경(㎛) 미분량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
16 1 청1 7.1 6.0 -23.5 -27.6 -22.5 -26.5
17 4 청2 7.3 4.5 -23.3 -27.7 -22.2 -26.1
18 7 청3 7.7 4.6 -23.9 -27.3 -22.4 -26.3
19 10 청4 7.9 4.6 -23.0 -27.0 -22.0 -26.1
20 11 청5 7.2 5.0 -23.5 -27.8 -22.3 -26.9
21 12 청6 7.3 4.9 -23.3 -27.9 -22.3 -26.8
22 13 청7 7.7 4.5 -22.7 -27.0 -22.0 -26.0
23 14 청8 7.2 4.6 -23.2 -27.2 -22.2 -26.1
24 15 청9 7.4 5.1 -23.4 -27.9 -22.9 -26.9
25 2 적1 7.1 5.6 -23.3 -27.7 -22.1 -26.3
26 5 적2 7.9 3.7 -23.0 -27.9 -22.2 -26.9
27 8 적3 7.6 4.9 -23.2 -27.3 -22.1 -26.6
28 3 황1 7.2 5.0 -23.0 -27.3 -22.0 -26.2
29 6 황2 7.5 4.7 -23.1 -27.2 -22.1 -26.3
30 9 황3 7.8 4.5 -23.4 -27.0 -22.8 -26.7
비교예 1 - 청10 7.0 4.9 -17.5 -25.6 -13.4 -19.9
2 - 적4 7.3 5.1 -21.5 -26.6 -19.5 -24.5
3 - 황4 7.2 5.3 -14.0 -19.6 -11.2 -16.5
<실시예 31 ~ 실시예 45 및 비교예 4 ~ 비교예 6>
먼저, 실시예 31∼ 실시예 45 및 비교예 4∼ 비교예 6의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다. 도 1에 표시한 감광체드럼(1)은, 베이스재(lb)위에 유기광반도체를 가진 감광층(1α)를 가지고, 화살표방향으로 회전하도록 구성되어있으나, 감광체드럼(1)에 대향하고, 또한 이 드럼과 접촉회전하고 있는 대전부재인 대전롤러(2)에 의해서, 그 표면이 약-600V의 표면전위에 대전되고 있다. 도 1에 표시한 것같이, 대전롤러(2)는, 코어부재(2b)위에 대전성탄성층(2α)가 피복되어서 구성되어있다.
다음에, 표면이 대전된 감광체드럼(1)을 향해서 노광(3)되나, 그때, 폴리곤미러에 의해 감광체 위에 디지털 화상정보에 따라서 온-오프시킴으로써, 노광부전위가 -100V, 어두운 부분전위가 -600V의 정전하상이 형성된다. 계속해서, 이 감광체드럼(1)위의 정전하상은, 복수의 현상장치 4-1, 4-2, 4-3, 4-4를 사용해서 반전현상되어서 나타나고, 감광체드럼(1)위의 토너상이 형성된다. 그때, 현상제로서, 실시예 16∼30 및 비교예 1∼3에서 얻은 2성분계현상제를 각각 사용하고, 옐로토너, 마젠타토너, 시안토너에 의해 토너화상을 형성하였다. 도 2는, 그때에 사용한 2성분현상제용의 각현상장치(4)의 요부의 확대단면도이다. 다음에, 감광체드럼(1)위의 토너화상은 감광체드럼(1)과 접촉회전하고 잇는 중간의 전사체(5)위에 전사된다. 이 결과, 중간의 전사체(5)위에는 4색의 색겹침의 분명한 색상이 형성된다. 감광체드럼(1)위에 전사되지 않고 남은 전사한 토너는 클리너부재(8)에 의해서, 잔류토너용기(9)내부에 회수된다.
중간의 전사체(5)는 도 1에 표시한 것 같이, 지지체로서의 코어부재(5b)와 그 위에 적층된 탄성층(5α)로 구성되어있다. 본 실시예에 있어서는 파이프형상의 코어부재(5b)위에, 카본블랙을 도전부여재료로 하고, 니트릴 부타디엔러버(NBR)속에 이것을 충분히 분산시킨 탄성층(5b)가 코팅된 중간의 전사체(5)를 사용했다. 「JIS K-6301」에 준거해서 측정한 탄성층(5b)의 경도는 30도이고, 체적저항치는 109Ω㎝였다. 감광체드럼(1)로부터 중간의 전사체(5)에의 전사에 필요한 전사전류는 약 5㎂이나, 이것은 전원에서 +500V를 코어부재(5b)에 부여함으로써 얻게되었다.
중간의 전사체(5)위에 형성된 4색의 토너의 색겹침의 분명한 색상은, 전사롤러(7)에 의해서, 종이 등의 피전사재에 전사되고, 그 후, 가열정착장치 H에 의해서 정착되어서 고정된다. 전사롤러(7)은, 그 외경의 직경이 10㎜의 코어부재(7b)위에, 카본을 도전성부여재료로서, 에틸렌-프로필렌-디엔계 3차원 공중합체(EPDM)의 발포체 속에 그 카본이 충분한 상태에서 분산한 것이 코팅된 탄성층(7a)가 형성되어있다. 그 체적 고유 저항치는, 106Ω·cm 이고, 「JIS K-6301」에 준거해서 측정한 경도가 35°의 값을 표시한 것을 사용했다. 또, 이 전사롤러(7)에는 전압을 인가해서, 15μA의 전사 전류를 흐르게 했다.
도 1에 표시한 장치에서는, 가열 정착장치 H에, 도 5 및 도 6에 표시한 것 같은 오일 도포기구가 없는 열롤방식의 정착장치를 사용했다. 이때, 상부 롤러, 하부 롤러 다같이 불소계 수지의 표면층을 가진 것을 사용했다. 또, 롤러의 직경은 60nm였다. 정착시의 정착온도를 160℃로 하고, 니프폭을 7mm에 설정했다. 또한 클리닝에 의해서 회수된 감광체 드럼(1)위의 전사잔류 토너는, 리유스기구에 의해 현상기에 반송하여 재사용했다.
〈평가〉
이상의 조건에서, 상온 상습(25℃, 60% RH) 및, 고온 고습 (30℃, 80% RH)환경하, 8매(A사이즈)/분 복사완료속도에서, 실시예 16∼30의 토너를 사용해서 제작한 2성분계 현상제와, 비교에 1∼3의 토너를 사용해서 제작한 2성분계 현상제를 각각 사용하고, 축차적보급하면서, 단색에서의 간헐적인 모드 C즉, 1매 복사완료마다10초간 현상기를 휴지시키고, 재차 기동시의 예비동작으로 토너의 열화를 촉진시키는 모드)로 복사완료 시험을 행하고, 얻게된 복사완료 화상을 하기의 항목에 대해서 평가했다. 평가 결과를 표 4에 정리하여 표시했다.
[복사완료 화상평가]
1. 화상농도
통상의 복사기용보통지(75g/m2)에, 소정매수의 복사완료를해서, 초기의 화상에 대한 프린트 종료시에 있어서의 화상의 화상농도 유지의 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상농도는 마크메스반사농도계(마크베스회사 제품)를 사용하고, 원고농도가 0.00의 백지 부분의 복사완료 화상에 대한 상대농도를 측정하고, 평가에 사용했다.
◎ : 우 (종료시의 화상농도가 1.40 이상)
○ : 양 (종료시의 화상농도가 1.35 이상 1.40 미만)
△ : 가 (종료시의 화상농도가 1.00 이상 1.35 미만)
× : 불가 (종료시의 화상농도가 1.00 미만)
2. 화상바램(흐림)
통상의 복사기용 보통지(75g/m2)에 소정매수의 복사완료를 하고, 프린트완료시의 전체면의 백화상에 의해 평가했다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법으로 평가했다. 반사식 농도계 (TOKYO DENSHOKU CO., LTD 사 제품 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부분 반사농도의 최악의 값을 Ds, 프린트전의 용지의 반사농도 평균치를 Dr로하고, 이들 값에서 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 바램(흐림)량으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 대단히 양호(바램량이 0%이상 1.5미만)
○ : 양호 (바램량이 1.5%이상 3.0미만)
△ : 실용가 (바램량이 3.0%이상 5.0미만)
× : 실용불가 (바램량이 5.0이상)
3. 전사성
통상의 복사기용 보통지(75g/m2)에, 흑색 전체면 화상을 소정매수 복사완료하고, 프린트 종료시의 화상의 화상 누락량을 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 대단히 양호(거의 발생 않음)
○ : 양호 (경미)
△ : 실용가
× : 실용불가
또, 실시예 31∼실시예 45 및 비교예 4∼비교예 6에서, 5000매 화상출력을 행했을때의 감광드럼 및 중간 전사체 표면의 상처나 잔류토너의 고착의 발생 상항과 복사완료 화상에의 영향(화상형성장치와의 매칭)을 육안으로 평가했던바, 실시예 31∼실시예 45 및 비교예 4∼비교예 6의 2성분계 현상제를 사용한 계열 다같이, 감광드럼 및 중간 전사체 표면의 상처나, 잔류토너의 고착이 전혀 확인할 수 없고, 화상형성장치와의 매칭은 대단히 양호하였다.
실시예비교예 2성분계현상제 상온상습 고온고습
화상농도 화상바램 전사성 화상농도 화상바램 전사성
실시예31 청1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예32 청2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예33 청3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예34 청4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예35 청5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예36 청6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예37 청7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예38 청8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예39 청9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예40 적1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예41 적2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예42 적3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예43 황1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예44 황2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예45 황3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예4 청10 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
비교예5 적4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예6 황4 ◎ ○ ○ ◎ ○ ○
(실시예 46∼실시예 48, 비교예 7∼비교예 9)
실시예 46∼실시예 48, 비교예 7∼비교예 9의 화상형성방법의 실시에 있어서는, 현상제로서, 실시예 16, 25, 28 및, 비교예 1∼3에서 얻은 토너를 각각 사용했다. 또, 화상을 형성하는 수단으로서는, 도 3에 표시한 것 같이, 시판되는 레이저빔 프린터 LBP-EX(케논사 제품)에 리유스 기구를 장착해서 개조하고, 재설정한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 전사후에 감광체 드럼(20)위에 잔류한 미전사 토너를, 이 감광체 드럼(20)에 맞닿게하고 있는 클리너(21)의 탄성블레이드(22)에 의해 긁어낸 후에, 클리너 롤러에 의해서 클리너(21)내부에 보내고, 또 클리너리유스(23)을 거쳐서, 반송 스크류를 구비한 공급용 파이프(24)에 의해서 호퍼(25)를 개재해서 현상기(26)에 되돌리고, 재차, 회수토너를 이용하는 시스템을 장치하고 있다.
도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 1처 대전롤러(27)에 의해, 감광체드럼(20)의 표면의 대전이 이루어진다. 1차 대전롤러(27)에는, 나이론 수지로 피복된 도전성 카본이 분산되 고무롤러(직경 12mm, 맞닿는 압력 50g/cm)를 사용하고, 정전잠상담지체(감광체 드럼(20))위에, 레이저 노광 600dpi, 도시생략)에 의해, 어두운 부분 전위 VD=-700ㅍ, 밝은 부분 전위 VL=-200V의 정전잠상을 형성했다. 토너 담지체로서, 그 표면에, 카본블랙이 분산된 수지가 코트되고 있는 표면 거칠음 정도 Ra가 1.1을 나타내는 현상 슬리브(28)을 사용했다.
도 4에, 실시예 46∼실시예 48, 비교예 7∼비교예 9로 사용한 1성분현상제용의 현상장치의 요부의 확대단면도를 표시했다. 정전잠상을 현사하는 조건으로서는, 이 현상 슬리브(28)의 속도를, 대향하는 감광 드럼(20)면의 이동속도에 대해서 1.1배의 속도가 되도록 설정하고, 또, 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)과의 간격 ∝(S-D 사이)를 270μm로 했다. 토너의 층두께 규제부재로서는, 우레탄 고무제의 블레이드(29)를 맞닿게해서 사용하였다. 또, 토너화상을 정착시키는 가열정착장치의 설정온도는 160℃로 했다. 또한, 정착장치는, 도 5 및 도 6에 표시한 정착장치를 사용했다.
이상과 같이해서, 상온상습(25℃, 60% RH)환경하, 8매(A4사이즈)/분의 복사기완료 속도에서, 토너의 축차적 보급하면서 연속모드 (즉, 현상기를 휴지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에서, 3만매까지 복사완료하고, 얻게된 복사완료 화상에 대해서 화상농도를 측정하고, 그 내구성에 대해서 하기에 표시한 기준에의해 평가 했다. 또, 10,000 매째의 화상을 관찰하고, 화상바램에 대해서 하기의 기준으로 평가하였다. 또, 동시에, 내구성 시험후에 있어서의 화상형성장치를 구성하고 있는 각 장치의 모양을 관찰하고, 각 장치와 상기의 각 토너와의 매칭에 대해서도 평가했다. 이상의 결과를 표 5에 정리해서 표시했다.
[내구시의 화상농도 추이]
통상의 복사기용 보통지(75g/m2)에, 소정매수의 복사완료를 해서, 초기의 화상에 대한 프런트 종료시에 있어서의 화상의 화상농도 유지의 정도에 의해 평가햇다. 또한, 화상농도는 마크베스 반사농도계(마크베스 회사 제품)를 사용하고, 원고농도가 0.00의 백지부분의 복사완료 화상에 대한 상대농도를 측정하고, 평가에 사용했다.
◎ : 우(종료시의 화상농도가 1.40이상)
○ : 양(종료시의 화상농도가 1.35이상, 1.40미만)
△ : 가(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)
× : 불가(종료시의 화상농도가 1.00미만)
[화상바램 (흐림)]
통상의 복사기용 보통지(75g/m2)에 소정매수의 복사완료를 하고, 복사완료시의 전체면의 백화상에 의해 평가했다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법으로 평가했다. 반사식 농도계 (TOKYO DENSHOKU Co., LTD사 제품 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)를 사용해서 측정한 프린트후의 백지부분 반사농도의 최악의 값을 Ds, 프린트전의 용지의 반사농도 평균치를 Dr로 하고, 이들 값에서(Ds-Dr)을 구하고, 이것을 바램(흐림)량으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 대단히 양호(바램량이 0%이상 1.5미만)
○ : 양호(바램량이 1.5%이상 3.0미만)
△ : 실용가 (바램량이 3.0%이상 5.0미만)
× : 실용불가 (바램량이 5.0이상)
[화상형성장치 매치평가]
1. 현상슬리브와의 매칭
복사완료 시험종료후, 현상슬리브 표면에의 잔류토너의 고착의 모양과 복사완료 화상에의 영향을 육안으로 평가했다.
◎ : 대단히 양호 (미발생)
○ : 양호(거의 발생않음)
△ : 실용가(고착이 있으나, 화상에의 영향 적음)
× : 실용불가(고착이 많고, 화상얼룩을 발생)
2. 감광드럼과의 매칭
감광체 드럼표면의 상처나 잔류토너의 고착의 발생상항과 복사완료 화상에의 영향을 육안으로 평가했다.
◎ : 대단히 양호(미발생)
○ : 양호(약간 상처의 발생이 보이나, 화상에의 영향은 없음)
△ : 실용가(고착이나 상처가 있으나, 화상에의 영향이 적다)
× : 실용불가(고착이 많고, 세로 줄무늬 모양이의 화상결함이 발생)
3. 정착장치와의 매칭
정착필름 표면의 모양을 관찰하고, 표면성 및 잔류토너의 고착상항의 결과를종합 평균화해서, 그 내구성을 평가했다.
(1)표면성
복사완료 시험종료후의 정착필름 표면의 상처나 깍임의 발생의 모양을 육안으로 관찰하고, 평가했다.
◎ : 대단히 양호(미발생)
○ : 양호(거의 발생않음)
△ : 실용가
× : 실용불가
(2) 잔류토너의 고착상항
복사완료 시험종료후의 정착 필름 표면의 잔류토너의 고착상항을 육안으로 관찰하고, 평가했다.
◎ : 대단히 양호(미발생)
○ : 양호 (거의 발생 않음)
△ : 실용가
× : 실용불가
실시예 토너 복사완료화상평가 각 장치외의 매칭 평가
내구시의 화상농도 추이 화상바램 일만매 현상슬리브 감광드럼 정착 장치
초기 천매 일만매 삼만매 표면성 토너고착
실시예 46 적 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 47 적 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 48 황 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 7 청 10 ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ○ ◎ ◎
비교예 8 적 4 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎
비교예 9 황 4 ◎ ◎ ◎ ○ △ ○ ○ ◎ ◎
(실시예 49)
도 3의 화상형성장치의 토너 리유스 기구를 분해하고, 복사완료 속도를 16매(A4사이즈)/분으로 한 이외는 실시예 46과 마찬가지로 하고, 실시예 16의 청색토너(1)을 축차적 보급하면서 연속모드 C즉, 현상기를 휴지시키는 일없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 복사완료시험을 행하였다. 얻게된 복사완료 화상평가 및 사용한 화상평가 장치와의 매칭을 실시예 46∼실시예 48, 비교예 7∼비교예 9와 마찬가지의 항목에 대해서 평가했다. 그 결과, 어느 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻게 되었다.
상술한 바와 같이, 정전하상현상토너에 있어서는, 여러 가지 색의 토너를 필요로 하는 정전하상현상제에 있어서, 흑색도 포함한 각색의 토너간에서, 대전성, 유동성, 경시 안정성, 환경 안정성 등의 토너 특성을 균일하게 설계할 수 있는 정전하상 현상토너를 제공하는 일이 가능하게되었다. 또, 플컬러정전하상현상소직경토너에서는, 착색재의 고농도화 수반해서 대전특성, 분체특성, 대전량유지성, 정착특성의 악화가 없는 정전하상현상토너를 제공잉 가능하게되었다.
나아가서는, 소입자직경이고 또한 착색제가 균일하게 미분산되어 채색도, 투명성에 뛰어나 대전의 균일성이 높고 내구성에 뛰어난 소입자직경의 정전하상현상토너를 제공하는 것이 가능하게되었다. 또, 환경이나 생물에 대한 부하가 낮고, 착색재의 재질의 제약이 적으며, 착색재가 고밀도로 내포된, 또, 종래 캡슐구조체(착색제)의 오염원이 되어있었던 계면활성제, 중합반응제 등의 혼입이 없는 캡슐구조체(착색제)를 포함해서 이루어진 상기 정전하상현상토너를 제공하는일이 가능하게되었다.
또한, 상기 정전하상현상토너, 상기정전하상현상토너의 제조방법, 상기정전하상현상토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 일이 가능하게되었다.
<110> CANON INC <120> Toner, Production method thereof, Method of making picture using the same and Printer Image making machine <160> 4 <170> KopatentIn 1.71 <210> 1 <211> 30 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> Primer for PCR multiplication <400> 1 cgggatccag taacaagagt aacgatgagt 30 <210> 2 <211> 30 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> Primer for PCR multiplication <400> 2 cgatcgcgag ttaccgttcg tgcacgtacg 30 <210> 3 <211> 20 <212> DNA <213> Primer for PCR multiplication <400> 3 tgctggaact gatccagtac 20 <210> 4 <211> 23 <212> DNA <213> Artificial Squence <400> 4 gggttgagga tgctctggat gtg 23

Claims (30)

  1. 정전하상현상(靜電河像現像)토너에 있어서, 제 1의 수지성분인 폴리히드록시알카노에이트에 의해 적어도 그 일부가 피복된 착색재와, 제 2의 수지성분으로 이루어진 바인더 수지로 적어도 구성되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  2. 제 1항에 있어서, 상기착색재가 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트가, 식[1]~ 식[10]에 표시한 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나를 가진 폴리히드록시 알카노에이트인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
    (단, 그 모노머유닛은, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나이다.
    R1이 수소원자(H)이며, a가 0~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 할로겐원자이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 발색단이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.
    R1 이,
    이며, a가 1~7의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.)
    (단, 식중의 b는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든하나를 나타냄.)
    (단, 식중의 c는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고,
    R3은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
    (단, 식중의 d는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고,
    R4은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
    (단, 식중의 e는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고,
    R5은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5,-C3F7,-CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타냄.)
    (단, 식중의 f는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
    (단, 식중의 g는 1-8의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
    (단, 식중 h는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2,-COOR', -SO2R", -CH3,-C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na,K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이고, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
    (단, 식중의 i는 1~7 의 정수의 어느 하나를 나타내고,
    R7은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2,-COOR'및 -SO2R"로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na,K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
    (단, 식중의 j는 1~9의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 수평균분자량이 1,000~10,000,000 인 정전하상현상토너.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 모노머유닛 조성이 상기착색재의 안쪽에서부터 바깥쪽을 향하는 방향에 있어서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부가, 화학수식된 폴리히드록시알카노에이느인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  7. 제 6항에 있어서, 상기의 화학수식된 폴리히드록시알카노에이트가, 적어도 그라프트사슬을 가진 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 그라프트 사슬이, 에폭시기를 가진 모노머유닛을 적어도 함유하는 폴리히드록시알카노에이트의 화학수식에 의한 그라프트 사슬인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  9. 제 7항에 있어서, 상기그라프트 사슬이, 아미노기를 가진 화합물의 그라프트 사슬인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 아미노기를 가진 화합물이, 말단아미노변성화합물인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부가, 가교화된 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 가교화된 폴리히드록시알카노에이트가, 에폭시기를 가진 모노머유닛을 적어도 함유하는 폴리히드록시알카노에이트가 가교화된 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
  13. 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체(靜電潛像擔持體) 에 대전을 행하는 공정과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 위에 토너상을 피기록재에 전사하는 전사공정과, 피기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성 방법으로서, 청구항 1항에 기재된 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  14. 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 위의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1의 전사공정과, 상기 중간의 전사체 위의 토너상을 피기록재에 전사하는 제 2의 전사공정과, 피기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성 방법으로서, 청구항 1에 기재된 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  15. 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단과, 상기정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너상을 피기록재에 전사하는 전사수단과, 피기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 가진 화상형성장치로서, 청구항 1에 기재된 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
  16. 제 15항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단과, 상기 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 위에 형성하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1의 전사수단과, 상기 중간의 전사체 위의 토너상을 피기록재에 전사하는 제 2의전사수단과, 피기록재 위의 토너상을 가열정착 하는 정착 수단을 적어도 가진 화상형성장치로서, 청구항 1에 기재된 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
  17. 착색재를 제 1의 수지성분인 폴리히드록시알카노에이트로 적어도 그 표면의 일부를 피복해서 얻게 된 착색제를 함유하는 정전하상현상토너의 제조방법으로서,
    상기착색제가, 수성매체에 분산된 착색재의 표면에 고정된 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 존재하에 3-히드록시아실 CoA를 기질로 해서, 폴리히드록시알카노에이트 합성반응을 행함으로써 상기 착색재 표면의 적어도 일부를 폴리히드록시알카노에이트로 피복함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기폴리히드록시알카노에이트가, 식[1]~ 식[10]에 표시한 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나를 가진 폴리히드록시알카노에이트이며, 각각 대응하는 상기 3-히드록시아실보효소 A가 화학식[11]~ 화학식[20]에 표시한 3-히드록시아실보효소 A의 어느 하나인 정전하상현상토너의 제조방법.
    (단, 상기모노머유닛은, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 모노머유닛으로 이루어진 무리에서 선택되는 적어도 하나이다.
    R1 이 수소원자(H)이며, a가 0~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 할로겐원자이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 발색(發色)단이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1 이,
    이며, a가 1~7 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.)
    (단, 식중의 b는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 c는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R3는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 d는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R4는 수소
    원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 e는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R5는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5,-C3F7,-CH3,-C2H5및 C3H7로 이루어진 무리에서선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 f는 0~7 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
    (단, 식중의 g는 1~8 의 정수의 어느 하나를 나타냄.)
    (단, 식중 h는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2,-COOR', -SO2R", -CH3,-C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
    (단, 식중의 i는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R7은 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2,-COOR' 및 -SO2R" 로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
    (단, 식중의 j는 1~9 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.)
    (단, 상기화학식중의 -SCoA는 알킨산에 결합한 보효소 A를 나타내고, 식중의 R1 및 a의 조합이 하기의 어느 하나인 무리에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한, 상기화학식[1]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R1 및 a와 대응한다.
    R1이 수소원자(H)이며, a가 0~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 할로겐원자이며, 가 1~10의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.
    R1이 발색단이며, a가 1~0 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1이 카르복실기 또는 그 염이며, a가 1~10 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛,
    R1 이,
    이며, a가 1~7 의 정수의 어느 하나인 모노머유닛.)
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, b는 상기화학식 [2] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 b와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R2는 상기화학식 [2]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R2와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, c는 상기화학식 [3] 으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 c와 대응하는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R3는 상기화학식 [3]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R3과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, d는 상기화학식 [4] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 d와 대응하는 0~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R4는 상기화학식 [4]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R4와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, e는 상기화학식 [5] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 e와 대응하는 1~8의 정수의 어느 하나를 나타내고, R5는 상기화학식 [5]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R5와 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5,-C3F7,-CH3,-C2H5및-C3H7로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타낸다.)
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, f는 상기화학식[6]으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 f와 대응하는 0~7 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, g는 상기화학식[7]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 g와 대응하는 1~8 의 정수의 어느 하나를 나타낸다.
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, h는 상기화학식 [8] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 h와 대응하는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R6는 상기화학식 [8]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R6과대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 이루어진 무리에서 선택된 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'는 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
    (단, 식중의 -SCoA는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고, i는 상기화학식 [9] 로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 i와 대응하는 1~7의 정수의 어느 하나를 나타내고, R7는 상기화학식 [9]로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 R7과 대응하는, 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R" 로 이루어진 무리에서 선택한 어느 것이든 하나를 나타내고, 여기서 R'은 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5의 어느 하나이며, R"은 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5의 어느 하나이다.)
    (단, 식중의 -SCoA 는 알칸산에 결합한 보효소 A를 나타내고,
    j는 상기화학식 [10]으로 나타내게 되는 모노머유닛에 있어서의 j와 디응하는 1~9의 정수의 어느 하나를 나타낸다.)
  19. 제 17항에 있어서, 상기 3-히드록시아실보효소 A의 조성을 경시적으로 변화시킴으로써, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 3-히드록시알칸산유닛 조성을 상기 착색제의 안쪽에서부터 바깥쪽을 향하는 방향에 있어서 변화시키는 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 제조방법이, 상기 착색제를 피복하는 폴리히드록시 알카노에이트의 적어도 일부에 화학수식을 실시하는 공정을 더 가진 정전하상현상토너의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기의 화학수식을 실시하는 공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부에 그라프트사슬을 부가시키는 공정인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법
  22. 제 21항에 있어서, 상기 그라프트 사슬을 부가시키는 공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부와, 말단에 반응성관능기를 가진 화합물을 반응시키는 공정인 것으 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기의 화학수식을 실시하는 공정이, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부를 가교화시키는 공정인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 가교화공정이, 폴리히드록시알카노에이트에 전자선을 조사하는 공정인 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너의 제조방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기폴리히드록시알카노에이트 합성효소가, 이 효소의 생산능을 가진 미생물, 또는 그 생산능에 관여하는 유전자를 숙주미생물에 도입한 형질전환체에 의해 생산되는 폴리히드록시알카노에이트 합성효소인 정전하상현상토너의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 미생물이, 슈드모나스속(Pseudomonas sp.)에 속하는 미생물인 정전하상현상토너의 제조방법.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가지는 미생물이, 버크홀데리아 속(Burkholderia sp.) 에 속하는 미생물인 정전하상현상토너의 제조방법.
  28. 제 25항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가지는 미생물이, 알칼리게네스속(Alcaligencs sp.)에 속하는 미생물인, 정전하상현상토너의 제조방법.
  29. 제 25항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가지는 미생물이, 랄스트니아속(Ralstonia sp.)에 속하는 미생물인 정전하상현상토너의 제조방법.
  30. 제 25항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산능을 가진 형질전환체의 숙주미생물이, 대장균(Escheichia coli)인 정전하상현상토너의 제조방법.
KR10-2002-0023261A 2001-04-27 2002-04-27 정전하상현상토너, 이 토너의 제조방법 및 이 토너를사용한 화상형성방법 및 화상형성장치 KR100461803B1 (ko)

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