JP2003048968A - 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びに該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、該荷電制御剤を含むトナー、該トナーを用いた画像形成方法と画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微生物により産生される３−ヒドロキシ−ω
−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを
主に含むポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とし
て、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分を、他のイ
オウを含む基へと変換することで得られる新規な構造の
ＰＨＡ、ならびに、その製造方法の提供。 【解決手段】 原料のω−（２−チエニルスルファニ
ル）アルカン酸から、微生物が産生する３−ヒドロキシ
−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニッ
トを主に含むＰＨＡを、次亜塩素酸ナトリウムにより処
理し、スルホン構造（−ＳＯ₂−）へ変換したユニッ
ト、加えて、その硫黄原子に隣接するメチレン基上にク
ロロ基が置換された特異な構造のユニットをも含む新規
な構造のＰＨＡを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な構成ユニッ
トを含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、
その製造方法に関する。より具体的には、側鎖末端に、
２−チエニルスルフィニル基並びに２−チエニルスルホ
ニル基を置換基として有する３−ヒドロキシアルカン酸
ユニットを含む新規なＰＨＡを、ＰＨＡ生産能を有する
微生物を培養して、対応する２−チエニルスルファニル
基を置換基として有する３−ヒドロキシアルカン酸ユニ
ットを含むＰＨＡを生産し体内に蓄積させ、このＰＨＡ
中のスルフィド型イオウを選択的に酸化処理して、スル
ホニル基ならびにスルフィニル基に変換して、生分解性
の当該ＰＨＡを製造する方法に関する。

【０００２】更には、本発明は、前記ＰＨＡの用途の発
明にも関し、より具体的には、前記ＰＨＡの荷電制御剤
への利用用途の発明として、電子写真法、静電記録法、
磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御
剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナー
を使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。特
には、予め静電潜像担持体（以下、単に像担持体と呼
ぶ）上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画
像を形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電
子写真、静電記録、静電印刷に用いられる荷電制御剤、
トナーバインダー、静電荷像現像トナー、画像形成方法
及び画像形成装置に関する。更に詳しくは、負帯電性の
電荷制御剤、それを利用するトナーバインダー、静電荷
像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法及び画
像形成装置に関する。

【０００３】

【従来の技術】これまで、多くの微生物がポリ−３−ヒ
ドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、あるいはその他のＰＨＡを生
産し、菌体内に蓄積することが報告されてきた（「生分
解性プラスチックハンドブック」、生分解性プラスチッ
ク研究会編、（株）エヌ・ティー・エス、Ｐ１７８−１
９７（１９９５））。微生物が産生するこれらＰＨＡ
は、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各
種製品の生産に利用することができる。さらに、微生物
が産生するＰＨＡは、生分解性であるがゆえに、自然界
で微生物により完全分解されるという利点を有してお
り、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境に
残留して汚染を引き起こすことがない。また、生体適合
性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期
待されている。

【０００４】このような微生物産生ＰＨＡは、その生産
に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、
様々な組成や構造のものとなり得ることが知られてお
り、これまで主に、ＰＨＡの物性の改良という観点か
ら、このような組成や構造の制御に関する研究がなされ
てきた。

【０００５】［１］まず、３−ヒドロキシ酪酸（以下、
３ＨＢと略す）をはじめとする比較的簡単な構造のモノ
マーユニットを重合させたＰＨＡの生合成の報告例とし
て、次の文献が挙げられる。

【０００６】（ａ）３ＨＢと３−ヒドロキシ吉草酸（以
下、３ＨＶと略す）を、モノマーユニットとして含むＰ
ＨＡ 特公平６−１５６０４号公報、特公平７−１４３５２号
公報、特公平８−１９２２７号公報、ならびに特開平５
−７４９２号公報 （ｂ）３ＨＢと３−ヒドロキシヘキサン酸（以下、３Ｈ
Ｈｘと略す）を、モノマーユニットとして含むＰＨＡ 特開平５−９３０４９号公報、及び特開平７−２６５０
６５号公報 （ｃ）３ＨＢと４−ヒドロキシ酪酸（以下、４ＨＢと略
す）を、モノマーユニットとして含むＰＨＡ 特開平９−１９１８９３号公報 （ｄ）炭素数６〜１２の３−ヒドロキシアルカノエート
を、モノマーユニットとして含むＰＨＡ 特許公報第２６４２９３７号 （ｅ）単一の脂肪酸を炭素源としたＰＨＡ生合成；生産
物は、前記（ｄ）とほぼ同様のＰＨＡ Appl. Environ. Microbiol, 58(2), 746 (1992) 等が挙げられる。これらの報告例は、いずれも微生物に
よる炭化水素等のβ酸化、あるいは、糖からの脂肪酸合
成により合成された、いずれも側鎖にアルキル基を有す
るモノマーユニットからなるＰＨＡ、即ち、「usual Ｐ
ＨＡ」の生産例である。

【０００７】［２］しかし、微生物産生ＰＨＡのより広
範囲な応用、例えば、機能性ポリマーとしての応用を図
る上では、アルキル基以外の置換基が側鎖に導入された
ＰＨＡ、即ち、「unusual ＰＨＡ」が極めて有用である
ことが期待される。この目的から、有望な置換基の例と
して、芳香環を含む基（フェニル基、フェノキシ基、ベ
ンゾイル基など）、不飽和炭化水素基、エステル基、ア
リル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素基、エポキシド
などが、側鎖上に存在するものが挙げられる。これらの
中でも、特に、側鎖上に芳香環を有するＰＨＡの研究が
盛んになされている。側鎖上に芳香環を有するＰＨＡの
生合成の報告例として、下記するものなどを挙げること
ができる。

【０００８】（ａ）フェニル基、もしくはその部分置換
体（置換フェニル基など）を含むＰＨＡ Makromol. Chem., 191, 1957-1965 (1990)及びMacromol
ecules, 24, 5256-5260 (1991)には、シュードモナス
オレオボランス（Pseudomonas oleovorans）は、５−フ
ェニル吉草酸を基質として、３−ヒドロキシ−５−フェ
ニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産すること
が報告されている。

【０００９】Macromolecules, 29, 1762-1766 (1996)に
は、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas ole
ovorans）は、５−（ｐ−トリル）吉草酸を基質とし
て、３−ヒドロキシ−５−（ｐ−トリル）吉草酸をユニ
ットとして含むＰＨＡを生産することが報告されてい
る。

【００１０】Macromolecules, 32, 2889-2895 (1999)に
は、シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas ole
ovorans）は、５−（２，４−ジニトロフェニル）吉草
酸を基質として、３−ヒドロキシ−５−（２，４−ジニ
トロフェニル）吉草酸ならびに３−ヒドロキシ−５−
（ｐ−ニトロフェニル）吉草酸をユニットとして含むＰ
ＨＡを生産することが報告されている。

【００１１】（ｂ）フェノキシ基もしくはその部分置換
体（置換フェノキシ基等）を含むＰＨＡ Macromol. Ch
em. Phys., 195, 1665-1672 (1994)には、シュードモナ
スオレオボランス（Pseudomonas oleovorans）には、１
１−フェノキシウンデカン酸を基質として、３−ヒドロ
キシ−５−フェノキシ吉草酸と３−ヒドロキシ−９−フ
ェノキシノナン酸ユニットを含むＰＨＡコポリマーを生
産することが報告されている。

【００１２】特許公報第２９８９１７５号には、３−ヒ
ドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエ
ート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニット、あるいは３−ヒ
ドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエー
ト（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからなるホモポリマ
ー、少なくとも３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐユニットあるいは３Ｈ
５(ＤＦＰ)Ｐユニットを含有するコポリマー、加えて、
これらのポリマーを生合成するシュードモナス・プチダ
の新規菌株、ならびに、シュードモナス属を用いた前記
のポリマーの製造法に関する発明が開示されている。か
かる特許公報は、その発明がもたらす効果として、置換
基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端に、１又は２
個のフッ素原子が置換したフェノキシ基を持つＰＨＡポ
リマーを生合成することができ、さらには、生産物のＰ
ＨＡは、融点が高く、良い加工性を保持しながら、立体
規則性、撥水性を与えることができるとしている。

【００１３】この環上にフッ素置換がなされたフェノキ
シ基の部分置換体以外にも、環上にシアノ基やニトロ基
が置換する部分置換体の研究もなされている。

【００１４】Can. J. Microbiol., 41, 32-43 (1995)及
びPolymer International, 39 ,205-213 (1996)には、
シュードモナス オレオボランス（Pseudomonas oleovor
ans）ATCC 29347 株及びシュードモナス プチダ（Pseud
omonas putida） KT 2442株を用いて、オクタン酸と６
−（ｐ−シアノフェノキシ）ヘキサン酸または６−（ｐ
−ニトロフェノキシ）ヘキサン酸を基質として、３−ヒ
ドロキシ−６−（ｐ−シアノフェノキシ）ヘキサン酸あ
るいは３−ヒドロキシ−６−（ｐ−ニトロフェノキシ）
ヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産
が報告されている。

【００１５】これらの報告例は、側鎖がアルキル基であ
る一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖上
に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポ
リマーを得る上で有益である。

【００１６】［３］また、新たなカテゴリーとして、単
に物性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有する
ＰＨＡを生産し、その官能基を利用して新たな機能を付
加したＰＨＡの創製を目的とする研究も行われている。

【００１７】例えば、Macromolecules, 31, 1480-1486
(1996)及び、Journal of Polymer Science: Part A:Poly
mer Chemistry, 36 ,2381-2387 (1998)などでは、側鎖
の末端にビニル基を持つユニットを含むＰＨＡを生合成
した後、酸化剤によりエポキシ化し、側鎖末端に反応性
の高いエポキシ基を有するＰＨＡを合成できることが報
告されている。

【００１８】またビニル基以外にも、高い反応性が期待
されるスルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するユニット
を含むＰＨＡの生合成例として、Macromolecules, 32,
8315-8318 (1999) には、シュードモナス プチダ（Pseu
domonas putida）27N01株は、１１−（フェニルスルフ
ァニル）吉草酸を基質とし、３−ヒドロキシ−５−（フ
ェニルスルファニル）吉草酸と３−ヒドロキシ−７−
（フェニルスルファニル）ヘプタン酸ユニットを含むＰ
ＨＡコポリマーを生産することが報告されている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】これら側鎖上に官能基
を有するＰＨＡのうち、例えば、３−ヒドロキシ−ω−
（フェニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰ
ＨＡに注目すると、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）
は反応性が高く、機能性ＰＨＡを開発していく際、スル
フィド型イオウ（−Ｓ−）を有するＰＨＡの種々の誘導
体等に関して、今後益々研究がなされていくものと予想
される。なお、この様な、芳香環とスルフィド型イオウ
（−Ｓ−）とを有するＰＨＡの生合成に関しては、上に
挙げた１例の報告があるに過ぎない。すなわち、機能性
ＰＨＡを開発していく上では、スルフィド型イオウ（−
Ｓ−）を有するＰＨＡから誘導される、種々の新規な誘
導体ＰＨＡの創製が望まれている。

【００２０】本発明は前記の課題を解決するもので、本
発明の目的は、側鎖中にスルフィド型イオウ（−Ｓ−）
を有するユニットを含むＰＨＡに代えて、かかるＰＨＡ
を更なる広範囲な用途に対応可能なものとできる、具体
的には、ＰＨＡの物理化学的性状を更に改善しうる新た
な構造のＰＨＡ、およびその製造方法を提供することに
ある。より具体的には、本発明の目的は、微生物により
産生される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフ
ァニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを中間原
料として、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分を、
他のイオウを含む基へと変換し、さらに、側鎖のメチレ
ン部分に化学修飾を加え、その化学構造をも変化せしめ
ることで得られる新規な構造のＰＨＡ、ならびに、その
製造方法を提供することにある。

【００２１】加えて、本発明の更なる目的は、前記の新
規な構造のＰＨＡの示す特性を利用する新規な用途、な
らびに、かかる新規な用途に付随した、前記の新規な構
造のＰＨＡを使用する方法を提供することにある。より
具体的には、本発明の目的は、下記する電子写真方式の
画像形成方法において、トナー粒子中に含有させて、負
帯電性の荷電制御剤としての機能を発揮するに適する新
規な構造のＰＨＡを提供することにある。

【００２２】電子写真方式の画像形成方法は、現在まで
に多数の方法が提案されているが、一般的には、光導電
性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光
体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで
現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にト
ナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転
写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであ
る。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード
現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られて
いる。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現
像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと
磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられてい
る。

【００２３】静電潜像を現像する際に用いられる現像方
式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を
使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナ
ーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式
とがある。

【００２４】ここで、一般にトナーと称される着色微粒
子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その
他必要に応じ磁性粉等から構成されている。トナーに電
荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることな
くバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することも
できるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良
好な画質を得ることが出来ない。従って通常トナーの電
荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。

【００２５】今日、当該技術分野で知られている公知の
荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、
アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サ
リチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御
剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、各種４級アンモニウム塩、ジブチル錫オキサイド等
の有機スズ化合物等が知られている。

【００２６】近年、環境保護の観点からも、より一層の
廃棄物の削減と環境汚染の防止が世界的に望まれてい
る。このような課題は、電子写真の分野においても同様
であり、イメージング装置の広い普及にともない、印刷
された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年
ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、より
一層の廃棄物の削減と環境に配慮した物質の使用が望ま
れている。

【００２７】上記の課題を解決する手段として、無色で
重金属を含まない化合物や高分子系の荷電制御剤が検討
されている。このような例として、ＵＳＰ４４８００２
１、ＵＳＰ４４４２１８９、ＵＳＰ４９２５７６５、特
開昭６０−１０８８６１号公報、特開昭６１−３１４９
６０−１０８８６１号公報、特開昭６３−３８９５８６
０−１０８８６１号公報、特開昭６３−８８５６４６０
−１０８８６１号公報などに提案されている化合物が挙
げられるが、これらの化合物は荷電制御剤としての十分
な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特
性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。従来、ト
ナー粒子に負帯電性を発揮させる場合に利用される高分
子荷電制御剤として、スチレン及び／またはα−メチル
スチレンと、スルホン酸基を有するアルキル（メタ）ア
クリレートエステルあるいはＮ−アルキル（メタ）アク
リレートアミドとの共重合体（特開平７−７２６５８号
公報、特開平８−１７９５６４号公報、特許２１１４４
１０号公報、特許２６２３６８４号公報、特許２８０７
７９５号公報）が用いられる事例が多い。この（メタ）
アクリレート型ユニットを含む共重合体材料は、無色で
ある点では有利であるが、目的とする帯電量を得るため
には大量の添加が必要である。但し、スルホン酸基自体
はアニオン性官能基であり、前記共重合体材料は、（メ
タ）アクリレート型ユニットに起因する吸湿性を有して
いるため、トナー粒子の耐湿性という観点では、問題を
有する。更に、（メタ）アクリレート型ユニットの存在
は、基本的には非イオン性である結着樹脂（バインダ
ー）との相溶性にも影響を与えることも考えられる。

【００２８】環境保護の観点から、微生物等の作用によ
り経時的に分解可能な樹脂、すなわち、生分解性の樹脂
の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリ
エステル構造を有する生分解性樹脂（ＰＨＡ）を生産
し、菌体内に蓄積することが報告されているのは上記に
示した通りである。このようなＰＨＡは、その生産に用
いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々
な組成や構造のものとなり得ることが知られており、こ
れまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰ
ＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされている。

【００２９】電子写真の分野においても、特にトナーの
製造においてバインダー樹脂への生分解性樹脂の応用が
提案されている。例えば、ＵＳＰ５００４６６４には生
分解性樹脂、特にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキ
シ吉草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をその
組成物としてなるトナーが開示されている。また、特開
平６−２８９６４４号公報には、少なくともバインダー
樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂（例えば、微
生物生産のポリエステル、植物−または動物−由来の天
然高分子材料等）とを含有し、前記植物系ワックスが、
前記バインダー樹脂中に５〜５０質量％の比率で添加さ
れていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子
写真用トナーが開示されている。また、特開平７−１２
０９７５号公報には、乳酸系樹脂をバインダー樹脂とし
て含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示さ
れている。さらに、特開平９−２７４３３５号公報に
は、乳酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する
組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂及び
着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーが開示されている。また、特開平８−２６２７９６号
公報には、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用
トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂
（例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等）よりなり、そし
て前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする
電子写真用トナーが開示されている。さらに、特開平９
−２８１７４６号公報には、ポリ乳酸を３官能以上の多
価イソシアナートにより架橋して得られるウレタン化ポ
リエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーが開示されている。そのバインダ
ー樹脂として生分解性樹脂を使用している、これら電子
写真用トナーでは、いずれも、生分解性樹脂の使用は、
環境の保全等に寄与する効果があると理解される。

【００３０】上記の生分解性樹脂をバインダー樹脂とし
て使用している電子写真用トナーのいずれも、負帯電性
の荷電制御剤を利用しており、かかる荷電制御剤に由来
する、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄など
の重金属が含まれている。一方、荷電制御剤に生分解性
樹脂を使用している例の報告は未だ知られておらず、更
なる環境への配慮した材料の提供が望まれている。

【００３１】本発明は前記の電子写真分野における課題
をも解決するもので、本発明の目的一つは、側鎖中にス
ルフィド型イオウ（−Ｓ−）を有するユニットを含むＰ
ＨＡに代えて、かかるＰＨＡを荷電制御剤としての用途
にも対応可能なものとできる、具体的には、生分解性樹
脂の特徴を保持しつつ、負帯電性の荷電制御剤に適合す
るように、ＰＨＡの物理化学的性状を更に改善しうる新
たな構造のＰＨＡ、およびその製造方法を提供すること
にある。より具体的には、本発明の目的は、微生物によ
り産生される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスル
ファニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを中間
原料として、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分
を、他のイオウを含む基へと変換し、さらに、側鎖のメ
チレン部分に化学修飾を加え、その化学構造をも変化せ
しめることで、負帯電性の荷電制御機能を付与された新
規な構造のＰＨＡ、ならびに、その製造方法を提供する
ことにある。加えて、本発明の更なる目的は、前記の新
規な構造のＰＨＡの示す荷電制御機能を利用する新規な
用途、すなわち、静電荷像現像用トナーに利用される新
規な荷電制御剤、ならびに、かかる新規な荷電制御剤を
含有するトナー粒子を提供することにある。換言するな
らば、本発明の更なる目的は、負帯電性の荷電制御機能
を付与された新規な構造のＰＨＡを利用して、機能面に
おいては無着色で金属類を含まず、かつ高性能（高帯電
量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環
境安定性が高い、の少なくともいずれか一つ）で、トナ
ーを構成するバインダー樹脂に対する分散性の改良され
た負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなる
トナーバインダー、該荷電制御剤を含有してなる静電荷
像現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた
画像形成方法を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、微生物によ
り産生される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスル
ファニル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを中間
原料として、そのスルフィド型イオウ（−Ｓ−）部分を
酸化するため、次亜塩素酸ナトリウムを利用して酸化処
理を施すと、スルフィニル基（−SO−）並びにスルホニ
ル基（−ＳＯ₂−）へと変換でき、得られるＰＨＡは、
新規な構造のＰＨＡであり、ＰＨＡの物理化学的性状を
更に改善し得るものとなることを見出した。また、かか
るＰＨＡにおいては、前記スルフィニル基（−SO−）並
びにスルホニル基（−ＳＯ₂−）へと変換のみならず、
このスルホニル基（−ＳＯ₂−）に隣接する炭素上への
クロロ置換が生じたクロロ置換体ユニット、あるいは、
部分的に酸化が進んだスルフィニル基（−ＳＯ−）を有
し、その隣接する炭素上へのクロロ置換が生じたクロロ
置換体ユニットも、副次的な構成ユニットとして含有す
ることを見出した。加えて、本発明者らは、中間原料と
する３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニ
ル）アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを、原料とす
るω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸から、
微生物に産生させた後、一旦、溶媒抽出により分離・精
製する工程を経て、回収した後、前記次亜塩素酸ナトリ
ウムを利用する酸化処理を行う代わりに、微生物細胞に
対して、直接次亜塩素酸ナトリウムを利用する処理を施
す、あるいは、微生物細胞内に蓄積されるＰＨＡを細胞
を破砕して分離を図った後、次亜塩素酸ナトリウムを利
用して処理することによっても、目的とするスルフィニ
ル基（−SO−）並びにスルホニル基（−ＳＯ₂−）を有
するユニットを主に含むＰＨＡの製造が可能であること
も見出した。本発明者らは、以上の知見に基づき、本発
明を完成するに至った。

【００３３】すなわち、本発明のポリヒドロキシアルカ
ノエートは、下記一般式（１）：

【００３４】

【化２０】

【００３５】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット及び、下
記一般式（２）：

【００３６】

【化２１】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニットを含み、下記一般式
（３）：

【００３７】

【化２２】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、下記一般式（４）：

【００３８】

【化２３】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、下記一般式（５）：

【００３９】

【化２４】

【００４０】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット、下記一
般式（６）：

【００４１】

【化２５】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、この一般式（３）〜
（６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１
種類のユニットをさらにポリマー分子中に含むことを特
徴とするポリヒドロキシアルカノエートである。かかる
本発明のＰＨＡにおいては、前記一般式（１）示される
ユニット及び一般式（２）、ならびに、前記一般式
（３）〜（６）で示されるユニット４種類のうち、少な
くとも１種類のユニットに加えて、下記一般式（７）：

【００４２】

【化２６】 （式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、または、下記一般式
（８）：

【００４３】

【化２７】 （式中、ｚは、３または５から選択される整数を表す）
で示されるユニットのうち、少なくとも１種類のユニッ
トをさらに含んでもよい。また、本発明のＰＨＡは、そ
の数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲である
ことが好ましい。

【００４４】上記の構成をとる本発明のＰＨＡにおけ
る、一形態として、下記化学式（９）：

【００４５】

【化２８】

【００４６】で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チ
エニルスルフィニル）吉草酸ユニット及び、下記化学式
（１０）：

【００４７】

【化２９】

【００４８】で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チ
エニルスルホニル）吉草酸ユニットとを含み、下記化学
式（１１）：

【００４９】

【化３０】

【００５０】で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−
５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、下
記化学式（１２）：

【００５１】

【化３１】

【００５２】で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−
５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、下記
化学式（１３）：

【００５３】

【化３２】

【００５４】で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニッ
ト、下記化学式（１４）：

【００５５】

【化３３】

【００５６】で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット
の、前記化学式（１１）〜（１４）に示される４種類の
ユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニ
ットとをポリマー分子中に含むことを特徴とするポリヒ
ドロキシアルカノエートとすることができる。さらに
は、本発明のＰＨＡにおける、一形態として、下記化学
式（１５）：

【００５７】

【化３４】

【００５８】で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チ
エニルスルフィニル）酪酸ユニット及び、下記化学式
（１６）：

【００５９】

【化３５】

【００６０】で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チ
エニルスルホニル）酪酸ユニットとを含み、下記化学式
（１７）：

【００６１】

【化３６】

【００６２】で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−
４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、下記
化学式（１８）：

【００６３】

【化３７】

【００６４】で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−
４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、下記化
学式（１９）：

【００６５】

【化３８】

【００６６】で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニッ
ト、下記化学式（２０）：

【００６７】

【化３９】

【００６８】で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット
の、前記化学式（１７）〜（２０）に示される４種類の
ユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニ
ットと、さらに、下記化学式（２１）：

【００６９】

【化４０】

【００７０】で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チ
エニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット及び、下記化
学式（２２）：

【００７１】

【化４１】

【００７２】で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チ
エニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットとを含み、下記
化学式（２３）：

【００７３】

【化４２】

【００７４】で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−
６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニッ
ト、下記化学式（２４）：

【００７５】

【化４３】

【００７６】で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−
６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２５）：

【００７７】

【化４４】

【００７８】で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユ
ニット、下記化学式（２６）：

【００７９】

【化４５】

【００８０】で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニ
ットの、前記化学式（２３）〜（２６）に示される４種
類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体
ユニットとを、ポリマー分子中に含むことを特徴とする
ポリヒドロキシアルカノエートとすることもできる。

【００８１】加えて、本発明は、上記する本発明のＰＨ
Ａを製造する方法の発明をも提供しており、すなわち、
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法は、
上記するいずれかの構成を有するポリヒドロキシアルカ
ノエートの製造方法であって、（工程１） 下記一般式
（２７）：

【００８２】

【化４６】

【００８３】（式中、ｘは、０〜８の範囲から選択され
る整数を表す）で示されるω−（２−チエニルスルファ
ニル）アルカン酸化合物を少なくとも一種類以上含む培
地中で微生物を培養する工程と、（工程２） 工程１に
おいて培養した微生物により生産されたポリヒドロキシ
アルカノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理する工程
とを含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエー
トの製造方法である。

【００８４】本発明のＰＨＡの製造方法においては、前
記工程１と工程２の間に、前記工程１において培養され
た微生物細胞から、かかる微生物が産生したポリヒドロ
キシアルカノエートを分離する工程を設けることもでき
る。

【００８５】その際、前記微生物細胞から、かかる微生
物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する
工程は、微生物細胞を破砕する工程を含むことを特徴と
する製造方法とすることができる。この微生物細胞を破
砕する工程は、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力
破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法の
いずれかの方法で行われることが好ましい。

【００８６】あるいは、前記微生物細胞から、かかる微
生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを分離す
る工程は、微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエ
ートを可溶な溶媒を用いて、微生物細胞から前記ポリヒ
ドロキシアルカノエートを抽出する工程を含むことを特
徴とする製造方法とすることもできる。この微生物が産
生したポリヒドロキシアルカノエートを可溶な前記溶媒
は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンから選択さ
れる１種類以上の溶媒であることが好ましい。

【００８７】加えて、本発明のＰＨＡの製造方法では、
工程１に利用する培地中に、ポリペプトンが含まれてい
ることを特徴とする製造方法とすることができる。ま
た、工程１に利用する培地中に、酵母エキスが含まれて
いることを特徴とする製造方法とすることもできる。あ
るいは、工程１に利用する培地中に、糖類が含まれてい
ることを特徴とする製造方法とすることも可能である。
その際には、前記糖類は、グリセロアルデヒド、エリト
ロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラ
クトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、
エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロ
ン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラク
トースからなる群から選ばれる1つ以上の化合物である
ことが好ましい。

【００８８】さらには、本発明のＰＨＡの製造方法で
は、工程１に利用する培地中に、有機酸またはその塩が
含まれていることを特徴とする製造方法とすることがで
きる。この場合には、前記有機酸またはその塩は、ピル
ビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸またはそ
れらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であ
ることが好ましい。また、工程１に利用する培地中に、
アミノ酸またはその塩が含まれていることを特徴とする
製造方法とすることができる。その時、前記アミノ酸ま
たはその塩は、グルタミン酸、アスパラギン酸、または
それらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物で
あることが好ましい。場合によっては、工程１に利用す
る培地中に、炭素数４〜１２の直鎖アルカン酸またはそ
の塩が含まれていることを特徴とする製造方法とするこ
ともできる。

【００８９】また、本発明のＰＨＡの製造方法では、前
記工程１における微生物の培養は、（工程１−１） 下
記一般式（２７）：

【００９０】

【化４７】 （式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表
す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アル
カン酸化合物を少なくとも１種類以上含み、かつポリペ
プトンを含む培地中で微生物を培養する工程と、これに
続く、（工程１−２） 前記一般式（２３）で示される
ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を
少なくとも一種類以上含み、かつ有機酸またはその塩を
含む培地中で、前記工程１−１において培養された微生
物を更に培養する工程とを含むことを特徴とする製造方
法としてもよい。この形態では、工程１−２で利用する
培地中に含有される前記有機酸またはその塩が、ピルビ
ン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸またはそれ
らの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物である
ことが好ましい。その際、工程１−２で利用する培地
は、窒素源を含んでいないことがより好ましい。

【００９１】あるいは、本発明のＰＨＡの製造方法で
は、前記工程１における微生物の培養は、（工程１−
３） 下記一般式（２７）：

【００９２】

【化４８】 （式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表
す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アル
カン酸化合物を少なくとも１種類以上含み、かつ糖類を
含む培地中で微生物を培養する工程と、これに続く、
（工程１−４） 前記一般式（２７）で示されるω−
（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少な
くとも一種類以上含み、かつ糖類を含み、窒素源を含ま
ない培地中で、前記工程１−３において培養された微生
物を更に培養する工程とを含むことを特徴とする製造方
法としてもよい。この形態において、前記糖類が、グリ
セロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロ
ース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルク
トース、グリセロール、エリトリトール、キシリトー
ル、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マル
トース、スクロース、ラクトースからなる群から選ばれ
る1つ以上の化合物であることが好ましい。その際、工
程１−４で利用する培地は、窒素源を含んでいないこと
がより好ましい。

【００９３】加えて、本発明のＰＨＡの製造方法におい
て、その一形態として、工程１において、培地中に含有
させる前記ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン
酸化合物として、下記化学式（２９）：

【００９４】

【化４９】

【００９５】で示される５−（２−チエニルスルファニ
ル）吉草酸を用いて、その培地中で微生物を培養し、工
程２において、前記工程１において培養された微生物
が、前記化学式（２９）で示される５−（２−チエニル
スルファニル）吉草酸より生産したポリヒドロキシアル
カノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理することによ
り、下記化学式（９）：

【００９６】

【化５０】

【００９７】で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チ
エニルスルフィニル）吉草酸ユニット及び、下記化学式
（１０）：

【００９８】

【化５１】

【００９９】で示される３−ヒドロキシ−５−（２−チ
エニルスルホニル）吉草酸ユニットと、下記化学式（１
１）：

【０１００】

【化５２】

【０１０１】で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−
５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、下
記化学式（１２）：

【０１０２】

【化５３】

【０１０３】で示される５−クロロ−３−ヒドロキシ−
５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、下記
化学式（１３）：

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニッ
ト、下記化学式（１４）：

【０１０６】

【化５５】

【０１０７】で示される５，５−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット
の、前記化学式（１１）〜（１４）に示される４種類の
ユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニ
ットとを、ポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカ
ノエートを製造することを特徴とするポリヒドロキシア
ルカノエートの製造方法を挙げることができる。

【０１０８】また、本発明のＰＨＡの製造方法におい
て、その一形態として、工程１において、培地中に含有
させる前記ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン
酸化合物として、下記化学式（３０）：

【０１０９】

【化５６】

【０１１０】で示される６−（２−チエニルスルファニ
ル）ヘキサン酸を用いて、その培地中で微生物を培養
し、工程２において、前記工程１において培養された微
生物が、前記化学式（３０）で示される６−（２−チエ
ニルスルファニル）ヘキサン酸より生産したポリヒドロ
キシアルカノエートを次亜塩素酸ナトリウムで処理する
ことにより、下記化学式（１５）：

【０１１１】

【化５７】

【０１１２】で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チ
エニルスルフィニル）酪酸ユニット及び、下記化学式
（１６）：

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】で示される３−ヒドロキシ−４−（２−チ
エニルスルホニル）酪酸ユニットとを含み、下記化学式
（１７）：

【０１１５】

【化５９】

【０１１６】で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−
４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、下記
化学式（１８）：

【０１１７】

【化６０】

【０１１８】で示される４−クロロ−３−ヒドロキシ−
４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、下記化
学式（１９）：

【０１１９】

【化６１】

【０１２０】で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニッ
ト、下記化学式（２０）：

【０１２１】

【化６２】

【０１２２】で示される４，４−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニット
の、前記化学式（１７）〜（２０）に示される４種類の
ユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体ユニ
ットと、加えて、下記化学式（２１）：

【０１２３】

【化６３】

【０１２４】で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チ
エニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット及び下記化学
式（２２）：

【０１２５】

【化６４】

【０１２６】で示される３−ヒドロキシ−６−（２−チ
エニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットとを含み、下記
化学式（２３）：

【０１２７】

【化６５】

【０１２８】で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−
６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニッ
ト、下記化学式（２４）：

【０１２９】

【化６６】

【０１３０】で示される６−クロロ−３−ヒドロキシ−
６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、
下記化学式（２５）：

【０１３１】

【化６７】

【０１３２】で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−６−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユ
ニット、下記化学式（２６）：

【０１３３】

【化６８】

【０１３４】で示される６，６−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニ
ットの、前記化学式（２３）〜（２６）に示される４種
類のユニットのうちの少なくとも１種類のクロロ置換体
ユニットとを、ポリマー分子中に含むポリヒドロキシア
ルカノエートを製造することを特徴とするポリヒドロキ
シアルカノエートの製造方法を挙げることもできる。

【０１３５】以上の構成を有する本発明のＰＨＡの製造
方法では、工程１に利用する前記微生物は、シュードモ
ナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物であ
ることが好ましい。例えば、工程１に利用する前記微生
物は、シュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ2；ＦＥＲＭ
ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４
５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４
５、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジ
ェッセニイ Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊ
ｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）
のいずれが１つ以上の株であることがより好ましい。

【０１３６】また、本発明者らは、さらに上記する本発
明にかかるＰＨＡ化合物は、実質的に無色なポリマーで
あり、その側鎖に導入される電子吸引性を示す構造に起
因して、高性能でかつ、金属を使用する必要のない荷電
制御剤としての機能を有することを確認し、本発明にか
かるＰＨＡの電子写真分野における用途の発明を完成す
るに到った。

【０１３７】すなわち、本発明の荷電制御剤は、下記一
般式（１）：

【０１３８】

【化６９】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット及び、下記一般式
（２）：

【０１３９】

【化７０】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニットとを含み、下記一般式
（３）：

【０１４０】

【化７１】

【０１４１】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット、下記一
般式（４）：

【０１４２】

【化７２】

【０１４３】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット、下記一
般式（５）：

【０１４４】

【化７３】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、下記一般式（６）：

【０１４５】

【化７４】 （式中、xは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、この一般式（３）〜
（６）で示されるユニット４種類のユニットのうち、少
なくとも１種類のユニットとをさらに、ポリマー分子中
に有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含
有してなる荷電制御剤である。

【０１４６】本発明の荷電制御剤では、更に、該ＰＨＡ
は、下記一般式（７）：

【０１４７】

【化７５】 （式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、または、下記一般式
（８）：

【０１４８】

【化７６】

【０１４９】に示されるユニット（ｙ及びｚは、
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）で示
すユニットと独立して化学式中に示した範囲内で任意の
一つ以上の整数値をとり得る。）の少なくともいずれか
一つを更に有していてもよい。

【０１５０】また、本発明の荷電制御剤中に含有される
ＰＨＡの数平均分子量は、１,０００〜５００,０００の
範囲であることが好ましい。

【０１５１】加えて、本発明にかかるトナーバインダー
は、上記する本発明の荷電制御剤を含有してなるトナー
バインダーである。さらには、本発明にかかるトナー
は、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および荷電
制御剤を含有してなるトナー粒子であって、前記荷電制
御剤は、上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電
制御剤であることを特徴とするトナーである。

【０１５２】加えて、本発明は、上述する本発明にかか
るＰＨＡの荷電制御剤としての用途の発明に付随して、
本発明にかかるＰＨＡを使用する方法の一形態として、
本発明にかかる画像形成方法をも提供し、すなわち、本
発明にかかる画像形成方法は、被記録材上に定着された
トナー像を形成するための画像形成方法であって、少な
くとも、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担
持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に
静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像
トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形
成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記
録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加
熱定着する定着工程とを有し、前記静電荷像現像トナー
として、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および
上述する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤を
含有してなるトナー粒子を使用することを特徴とする画
像形成方法である。

【０１５３】本発明にかかる画像形成方法においては、
前記静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する
転写工程は、少なくとも、前記静電潜像担持体上のトナ
ー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中
間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転
写工程とを含んでなり、前記静電荷像現像トナーとし
て、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、および上述
する構成のいずれかを有する本発明の荷電制御剤を含有
してなるトナー粒子を使用することを特徴とする画像形
成方法とすることができる。

【０１５４】さらには、本発明は、前記の本発明にかか
る画像形成方法の実施に専ら利用される画像形成装置の
発明をも提供しており、すなわち、本発明の画像形成装
置は、被記録材上に定着されたトナー像を形成するため
の画像形成装置であって、前記トナー像の形成に供する
トナーとして、上記本発明のトナーを具えてなることを
特徴とする画像形成装置である。より具体的には、本発
明の画像形成装置は、被記録材上に定着されたトナー像
を形成するための画像形成装置であって、少なくとも、
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯
電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像
を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーに
より現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現
像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転
写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着す
る定着手段とを有し、前記静電荷像現像トナーを、トナ
ー像の形成に供するトナーとして具えており、前記静電
荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色
剤、および上述する構成のいずれかを有する本発明の荷
電制御剤を含有してなるトナー粒子であることを特徴と
する画像形成装置である。かかる形態の本発明の画像形
成装置においては、前記静電潜像担持体上のトナー像を
被記録材へ転写する転写手段として、前記静電潜像担持
体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手
段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写す
る第２の転写手段とを有し、前記静電荷像現像トナー
を、トナー像の形成に供するトナーとして具えており、
前記静電荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹
脂、着色剤、および上述する構成のいずれかを有する本
発明の荷電制御剤を含有してなるトナー粒子であること
を特徴とする画像形成装置とすることができる。

【０１５５】

【発明の実施の形態】本発明の新規なポリヒドロキシア
ルカノエートは、それを構成するモノマーユニットとし
て、３−ヒドロキシアルカン酸ユニットの側鎖末端に、
２−チエニルスルフィニル基の形状でチオフェン環とス
ルホキシド構造（−ＳＯ−）を有するユニット並びに２
−チエニルスルホニル基の形状でチオフェン環とスルホ
ン構造（−ＳＯ₂−）を有するユニット、さらには、前
記側鎖の炭素鎖末端、すなわち、前記スルホン構造（−
ＳＯ₂−）またはスルホキシド構造（−ＳＯ−）の硫黄
原子が置換する、ω−位の炭素上にクロロ基がさらに置
換した構造のクロロ置換体ユニットをも有している。こ
の構造により、これまでに知られている微生物生産ポリ
ヒドロキシアルカノエートとは著しく異なった物理化学
的性質を示す。なお、この本発明のポリヒドロキシアル
カノエートは、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート
生産能力を有する微生物を、原料とする一般式（２７）
で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン
酸を含む培地中で培養する工程と、培養された微生物細
胞により生産される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニ
ルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを次
亜塩素酸ナトリウムにより処理する工程とにより製造さ
れるものである。従って、前記微生物が産生する中間原
料ＰＨＡから誘導される本発明のＰＨＡは、生分解性を
有する光学異性体の特質を保持しており、その新規な物
理化学的性質とともに、従来に見られない新たなＰＨＡ
の用途開発を可能とする。より具体的には、新たなＰＨ
Ａの用途として、例えば、電子写真方式の画像形成方法
において、トナー粒子中に含有させる負帯電性の荷電制
御剤としての用途開発を可能とする。以下に、本発明に
ついて、より詳細に説明する。

【０１５６】（カルボン酸誘導体）本発明で原料に用い
る一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルスルフ
ァニル）アルカン酸は、直鎖のカルボン酸の末端に２−
チエニルスルファニル基が置換したカルボン酸である。
なお、かかるω−（２−チエニルスルファニル）アルカ
ン酸のうち、下記一般式（２８）：

【０１５７】

【化７７】 （式中、ｘは、化学式中に示す１〜８の範囲から選択さ
れる整数を表す。）で示されるω−（２−チエニルスル
ファニル）アルカン酸は、新規な物質である。

【０１５８】また、一般式（２８）で示されるω−（２
−チエニルスルファニル）アルカン酸は、下記する製造
方法により調製することができる。 １−１． チオフェン−２−チオールとω−ブロモアル
カン酸を反応させて、一般式（２８）に示すω−（２−
チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。

【０１５９】１−２． チオフェン−２−チオールとω
−ブロモアルカン酸エステルを反応させ、ω−（２−チ
エニルスルファニル）アルカン酸エステルを合成した
後、エステルを加水分解することにより一般式（２８）
に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を
得る製造方法。

【０１６０】１−３． チオフェン−２−チオールとω
−ブロモ−１−アルカノールを反応させ、ω−（２−チ
エニルスルファニル）−１−アルカノールを合成した
後、アルキル鎖末端のヒドロキシ基が置換している炭素
をカルボキシ基まで酸化することにより、一般式（２
８）に示すω−（２−チエニルスルファニル）アルカン
酸を得る製造方法。

【０１６１】１−４． チオフェン−２−チオールと
１，ω−ジブロモアルカンを反応させ、２−［（ω−ブ
ロモアルキル）スルファニル］チオフェン（ω−ブロモ
アルキル２−チエニルスルフィド）を合成した後、金属
マグネシウムを用いグリニヤール試薬に調製し、更に炭
酸ガスを加え、末端にカルボキシ基を導入することによ
り、炭素数が１増した一般式（２８）に示すω−（２−
チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製造方法。

【０１６２】１−５． チオフェン−２−チオールとラ
クトン類（アルカノ−ω−ラクトン）を反応させ、ラク
トン環の開環を行うことにより、一般式（２８）に示す
ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を得る製
造方法。

【０１６３】なお、一般式（２８）に示す置換カルボン
酸の製造は、上記の方法に限定されるものではない。

【０１６４】上記ω−（２−チエニルスルファニル）ア
ルカン酸の製造方法をさらに具体的に示す。

【０１６５】まず、下記化学式（２９）：

【０１６６】

【化７８】

【０１６７】に示す５−（２−チエニルスルファニル）
吉草酸（５−（２−チエニルスルファニル）ペンタン
酸）の製造方法を以下に示す。

【０１６８】２−１． チオフェン−２−チオールと５
−ブロモ吉草酸（５−ブロモペンタン酸）を反応させ、
化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファニ
ル）吉草酸を得る製造方法。

【０１６９】２−２． チオフェン−２−チオールと５
−ブロモ吉草酸エステルを反応させ、５−（２−チエニ
ルスルファニル）吉草酸エステルを合成した後、エステ
ルを加水分解することにより化学式（２９）に示す５−
（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。

【０１７０】２−３． チオフェン−２−チオールと５
−ブロモ−１−ペンタノールを反応させ、５−（２−チ
エニルスルファニル）−１−ペンタノールを合成した
後、酸化することにより、化学式（２９）に示す５−
（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方法。

【０１７１】２−４． チオフェン−２−チオールと
１，４−ジブロモブタンを反応させ、２−［（４−ブロ
モブチル）スルファニル］チオフェンを合成した後、金
属マグネシウムを用いグリニヤール試薬を調製し、更に
炭酸ガスを加えることにより、化学式（２９）に示す５
−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を得る製造方
法。

【０１７２】２−５． チオフェン−２−チオールとδ
−バレロラクトン（ペンタノ−５−ラクトン）を反応さ
せ、化学式（２９）に示す５−（２−チエニルスルファ
ニル）吉草酸を得る製造方法。

【０１７３】次に、下記化学式（３０）：

【０１７４】

【化７９】

【０１７５】に示す６−（２−チエニルスルファニル）
ヘキサン酸の製造方法を以下に示す。 ３−１． チオフェン−２−チオールと６−ブロモヘキ
サン酸を反応させ、化学式（３０）に示す６−（２−チ
エニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方法。

【０１７６】３−２． チオフェン−２−チオールと６
−ブロモヘキサン酸エステルを反応させ、６−（２−チ
エニルスルファニル）ヘキサン酸エステルを合成した
後、エステルを加水分解することにより化学式（３０）
に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を
得る製造方法。

【０１７７】３−３． チオフェン−２−チオールと６
−ブロモ−１−ヘキサノールを反応させ、６−（２−チ
エニルスルファニル）−１−ヘキサノールを合成した
後、酸化することにより、化学式（３０）に示す６−
（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を得る製造方
法。

【０１７８】３−４． チオフェン−２−チオールと
１，５−ジブロモペンタンを反応させ、２−［（５−ブ
ロモペンチル）スルファニル］チオフェンを合成した
後、金属マグネシウムを用いグリニヤール試薬を調製
し、更に炭酸ガスを加えることにより、化学式（３０）
に示す６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を
得る製造方法。

【０１７９】３−５． チオフェン−２−チオールとε
−カプロラクトン（ヘキンサノ−６−ラクトン）を反応
させ、化学式（３０）に示す６−（２−チエニルスルフ
ァニル）ヘキサン酸を得る製造方法。 本発明のＰＨＡの製造方法では、中間原料とする前駆体
ＰＨＡの生産に用いる微生物は、原料とする一般式（２
７）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アル
カン酸化合物を含む培地中で培養した際、対応する側鎖
末端に２−チエニルスルファニル基を有する３−ヒドロ
キシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産し、その細
胞内に蓄積する微生物であれば、いかなる微生物であっ
てもよい。例えば、ＰＨＡ産生能を有するシュードモナ
ス（Pseudomonas）属に属する微生物が挙げられる。好
適なシュードモナス（Pseudomonas）属に属する微生物
の一例を挙げると、シュードモナス・チコリアイ ＹＮ
２株（Pseudomonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ
−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４５株
（Pseudomonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３
７４）、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株（P
seudomonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７
６）の三種の菌株が挙げられる。これら三種の微生物
は、寄託者として本願出願人を名義として、先に国内寄
託され、その後、その原寄託よりブタペスト条約に基づ
く寄託へと移管され、国際寄託機関としての、独立行政
法人 産業技術総合研究所（旧 経済産業省 産業技術
総合研究所） 生命工学工業技術研究所（ＮＩＢＨ）
に、それぞれ前記の受託番号を付与され寄託されてい
る。また、新規なＰＨＡ産生能を有する菌株として、既
に、特願平１１−３７１８６３号（特開２００１−２８
８２５６号公報）に記載されている微生物である。

【０１８０】また、これら三種の微生物は、側鎖に、芳
香環部分に置換基を有する３−ヒドロキシフェニルアル
カン酸、３−ヒドロキシ−フェノキシアルカン酸、３−
ヒドロキシフェニルスルファニルアルカン酸等のユニッ
トを含むポリヒドロキシアルカノエート型のポリエステ
ルを生産する能力を有する微生物である。以下に、ＹＮ
２株、Ｈ４５株及びＰ１６１株について、その菌学的性
質を示す。

【０１８１】 ＜ＹＮ２株の菌学的性質＞ （１）形態学的性質 細胞の形と大きさ ：桿菌、０．８μｍ×１．５〜２．０μｍ 細胞の多形性 ：なし 運動性 ：あり 胞子形成 ：なし グラム染色性 ：陰性 コロニー形状 ：円形、全縁なめらか、低凸状、 表層なめらか、光沢、半透明 （２）生理学的性質 カタラーゼ ：陽性 オキシダーゼ ：陽性 Ｏ／Ｆ試験 ：酸化型（非発酵性） 硝酸塩の還元 ：陰性 インドールの生成 ：陽性 ブドウ糖酸性化 ：陰性 アルギニンジヒドロラーゼ ：陰性 ウレアーゼ ：陰性 エスクリン加水分解 ：陰性 ゼラチン加水分解 ：陰性 β−ガラクトシダーゼ ：陰性 King's B寒天での蛍光色素産生 ：陽性 ４％ＮａＣｌでの生育 ：陽性（弱い生育） ポリ−β−ヒドロキシ酪酸の蓄積：陰性（＊） Ｔｗｅｅｎ８０の加水分解 ：陽性 ＊ nutrient agar培養コロニーをズダンブラックで染色することで判定。 （３）基質資化能 ブドウ糖 ：陽性 Ｌ−アラビノース ：陽性 Ｄ−マンノース ：陰性 Ｄ−マンニトール ：陰性 Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン ：陰性 マルトース ：陰性 グルコン酸カリウム ：陽性 ｎ−カプリン酸 ：陽性 アジピン酸 ：陰性 ｄｌ−リンゴ酸 ：陽性 クエン酸ナトリウム ：陽性 酢酸フェニル ：陽性 ＜Ｈ４５株の菌学的性質＞ （１）形態学的性質 細胞の形と大きさ ：桿菌、０．８μｍ×１．０〜１．２μｍ 細胞の多形性 ：なし 運動性 ：あり 胞子形成 ：なし グラム染色性 ：陰性 コロニー形状 ：円形、全縁なめらか、低凸状、 表層なめらか、光沢、クリーム色 （２）生理学的性質 カタラーゼ ：陽性 オキシダーゼ ：陽性 Ｏ／Ｆ試験 ：酸化型 硝酸塩の還元 ：陰性 インドールの生成 ：陰性 ブドウ糖酸性化 ：陰性 アルギニンジヒドロラーゼ ：陰性 ウレアーゼ ：陰性 エスクリン加水分解 ：陰性 ゼラチン加水分解 ：陰性 β−ガラクトシダーゼ ：陰性 King's B寒天での蛍光色素産生 ：陽性 ４％ＮａＣｌでの生育 ：陰性 ポリ−β−ヒドロキシ酪酸の蓄積：陰性 （３）基質資化能 ブドウ糖 ：陽性 Ｌ−アラビノース ：陰性 Ｄ−マンノース ：陽性 Ｄ−マンニトール ：陽性 Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン ：陽性 マルトース ：陰性 グルコン酸カリウム ：陽性 ｎ−カプリン酸 ：陽性 アジピン酸 ：陰性 ｄｌ−リンゴ酸 ：陽性 クエン酸ナトリウム ：陽性 酢酸フェニル ：陽性 ＜Ｐ１６１株の菌学的性質＞ （１）形態学的性質 細胞の形と大きさ ：球状、φ０．６μｍ 桿状、０．６μｍ×１．５〜２．０μｍ 細胞の多形性 ：あり（伸長型） 運動性 ：あり 胞子形成 ：なし グラム染色性 ：陰性 コロニー形状 ：円形、全縁なめらか、低凸状、 表層なめらか、淡黄色 （２）生理学的性質 カタラーゼ ：陽性 オキシダーゼ ：陽性 Ｏ／Ｆ試験 ：酸化型 硝酸塩の還元 ：陽性 インドールの生成 ：陰性 ブドウ糖酸性化 ：陰性 アルギニンジヒドロラーゼ ：陽性 ウレアーゼ ：陰性 エスクリン加水分解 ：陰性 ゼラチン加水分解 ：陰性 β−ガラクトシダーゼ ：陰性 King's B寒天での蛍光色素産生 ：陽性 (３)基質資化能 ブドウ糖 ：陽性 Ｌ−アラビノース ：陽性 Ｄ−マンノース ：陽性 Ｄ−マンニトール ：陽性 Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン ：陽性 マルトース ：陰性 グルコン酸カリウム ：陽性 ｎ−カプリン酸 ：陽性 アジピン酸 ：陰性 ｄｌ−リンゴ酸 ：陽性 クエン酸ナトリウム ：陽性 酢酸フェニル ：陽性 また、シュードモナス属に属する微生物に加えて、アエ
ロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、コマモナ
ス属（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｓｐ．）、バークホルデリ
ア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ．）などに属
し、前記一般式（２７）で表されるアルカン酸化合物を
原料（基質）として用いて、対応する側鎖末端に２−チ
エニルスルファニル基を保持する３−ヒドロキシアルカ
ン酸ユニットを含むＰＨＡを生産する微生物を用いるこ
とも可能である。

【０１８２】（培養工程）本発明にかかるＰＨＡの製造
方法の工程１においては、上記するＰＨＡ産生能を有す
る微生物を利用して、原料の上記一般式（２７）で記載
されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸か
ら、対応する側鎖末端に２−チエニルスルファニル基を
保持する、３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフ
ァニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産させ
る。

【０１８３】この工程１に利用する微生物の通常の培
養、例えば、保存菌株の作製、ＰＨＡの生産に必要とさ
れる菌数や活性状態を確保するための増殖などには、用
いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選
択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を
及ぼすものでない限り、一般的な天然培地（肉汁培地、
酵母エキスなど）や、栄養源を添加した合成培地など、
いかなる種類の培地をも用いることができる。温度、通
気、攪拌などの培養条件は、用いる微生物に応じて適宜
選択する。

【０１８４】一方、工程１において、前記したようなＰ
ＨＡ生産微生物を用いて、目的とする中間原料の、側鎖
末端に２−チエニルスルファニル基を保持する、３−ヒ
ドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン
酸ユニットを含むＰＨＡを製造する際には、培地とし
て、ＰＨＡ生産用の原料として、このモノマーユニット
に対応する、上記一般式（２７）で示されるω−（２−
チエニルスルファニル）アルカン酸化合物に加えて、微
生物の増殖用炭素源とを少なくとも含んだ無機培地など
を用いることができる。原料の一般式（２７）で示され
る化合物は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の
範囲、より好ましくは、０．０２％〜０．２％（ｗ／
ｖ）の範囲に初期の含有率を選択することが望ましい。
原料の一般式（２７）で示されるω−（２−チエニルス
ルファニル）アルカン酸は、末端にチオフェン環を有す
るなどの構造のため、その水溶性は必ずしも良好ではな
いが、上記する微生物は、この化合物を基質として利用
できる特性を有するので、培養当初、その溶解度を超え
る部分は、部分的に懸濁された状態であっても、培養を
継続する間に微生物が徐々にその細胞内に取り込む結
果、部分的に懸濁されていたものが代わって、培地に溶
解するので何ら問題とはならない。

【０１８５】なお、原料の一般式（２７）で示される化
合物は、分散性を高めるため、場合によっては、１−ヘ
キサデセンやｎ−ヘキサデカンのような溶媒に溶解、あ
るいは、微細な懸濁物とした形状で培地中に添加するこ
とも可能である。その際には、利用する１−ヘキサデセ
ンやｎ−ヘキサデカンのような溶媒の添加濃度は、培地
に対して、その濃度は３％（ｖ／ｖ）以下にすることが
必要である。

【０１８６】培地には、微生物が増殖に利用する増殖用
炭素源を別途添加する。この増殖用炭素源は、酵母エキ
スやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を用いるこ
とが可能である。更に、糖類、ＴＣＡ回路中の中間体と
して生じる有機酸ならびにＴＣＡ回路から一段階ないし
は二段階の生化学反応を経て生じる有機酸またはその
塩、アミノ酸またはその塩、炭素数４〜１２の直鎖アル
カン酸またはその塩などから、用いる菌株に応じて、炭
素源としての有用性を考慮して、適宜選択することがで
きる。

【０１８７】これら種々の炭素源のうち、糖類として
は、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノー
ス、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノー
ス、フルクトースといったアルドース、グリセロール、
エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グル
コン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸
等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースと
いった二糖等から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利
用できる。

【０１８８】また、有機酸あるいはその塩としては、ピ
ルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸または
それらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物が
好適に利用できる。一方、アミノ酸またはその塩として
は、グルタミン酸、アスパラギン酸あるいはそれらの塩
からなる群から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用
できる。

【０１８９】一般に、これら種々の炭素源の中でも、ポ
リペプトンや糖類を用いるのがより好ましく、また、糖
類の中では、グルコース、フルクトース、マンノースか
らなる群から選択される少なくとも一つを用いることが
さらに好ましい。これらの炭素源基質は、通常、培地あ
たり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましく
は、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲にその含有率を選
択することが望ましい。

【０１９０】微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる工程１
における、培養方法としては、一旦十分に増殖させた後
に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ
菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた
状態でさらに培養すると生産性が向上する場合がある。
例えば、前記の異なる培養条件からなる工程を複数段接
続した多段方式の採用が挙げられる。

【０１９１】より具体的には、（工程１−１）として、
一般式（２７）で示される化合物、ならびに炭素源とな
るポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程を
対数増殖後期から定常期の時点まで続け、一旦菌体を遠
心分離等で回収した後、これに続き、（工程１−２）と
して、一般式（２７）で示される化合物、ならびに炭素
源となる有機酸またはその塩とを含み、窒素源を含まな
い培地中で、前段の工程１−１で培養・増殖した微生物
の菌体をされに培養する工程を行う二段階培養方法、あ
るいは、（工程１−３）として、一般式（２７）で示さ
れる化合物、ならびに炭素源となる糖類を含む培地中で
微生物を培養する工程を対数増殖後期から定常期の時点
まで続け、一旦菌体を遠心分離等で回収した後、これに
続き、（工程１−４）として、一般式（２７）で示され
る化合物、ならびに炭素源となる糖類を含み、窒素源を
含まない培地中で、前段の工程１−３で培養・増殖した
微生物の菌体をされに培養する工程を行う二段階培養方
法等を利用することが一層好ましい。この二段階培養方
法では、前段において、原料の上記一般式（２７）で示
されるω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸か
ら、目的とする中間原料の、側鎖末端に２−チエニルス
ルファニル基を保持する３−ヒドロキシアルカン酸ユニ
ットを含むＰＨＡを生産させつつ、菌体の増殖を予め行
い、後段では、窒素源を含まない培地中で、既に培養さ
れた菌体に、主にＰＨＡの生産を行わせる培養形態とす
ることで、細胞内に蓄積されるＰＨＡ量をさらに高くす
ることができる。

【０１９２】工程１における培養温度は、上記の菌株が
良好に増殖可能な温度であればよく、例えば、１５〜４
０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲、より好ましくは
２０℃〜３０℃の範囲に選択するこのが適当である。

【０１９３】培養は、液体培養、固体培養など、利用す
る微生物が増殖し、培地中に含有される原料の一般式
（２７）に示される化合物から、前記側鎖末端に２−チ
エニルスルファニル基を保持する３−ヒドロキシアルカ
ン酸ユニットを含むＰＨＡを生産する培養方法ならば、
いかなる培養方法をも用いることができる。さらには、
原料、炭素源、さらには酸素の供給が適正に行われるな
らば、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連
続培養などの種類も問わない。例えば、液体バッチ培養
の形態としては、振とうフラスコによって振とうさせて
酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌
通気方式の酸素供給方法がある。

【０１９４】上記の培養方法に用いる無機培地として
は、リン源（例えば、リン酸塩など）、窒素源（例え
ば、アンモニウム塩、硝酸塩など）等、微生物の増殖に
必要な成分を含んでいる培地であればいかなるものでも
良く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることが
できる。

【０１９５】例えば、後の述べる実施例において用いた
無機塩培地：Ｍ９培地の組成を以下に示す。

【０１９６】［Ｍ９培地］ Ｎａ₂ＨＰＯ₄ ６．２ｇ ＫＨ₂ＰＯ₄ ３．０ｇ ＮａＣｌ ０．５ｇ ＮＨ₄Ｃｌ １．０ｇ （培地１リットル中、ｐＨ７．０） 更に、良好な増殖と、それに伴うＰＨＡの生産のために
は、上記の無機塩培地に、例えば、以下に示す微量成分
溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加して、必須微量元素
を補う必要がある。

【０１９７】［微量成分溶液］ ニトリロ三酢酸 ：１．５ｇ； ＭｇＳＯ₄ ：３．０ｇ； ＭｎＳＯ₄ ：０．５ｇ； ＮａＣｌ ：１．０ｇ； ＦｅＳＯ₄ ：０．１ｇ； ＣａＣｌ₂ ：０．１ｇ； ＣｏＣｌ₂ ：０．１ｇ； ＺｎＳＯ₄ ：０．１ｇ； ＣｕＳＯ₄ ：０．１ｇ； ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂：０．１ｇ； Ｈ₃ＢＯ₃ ：０．１ｇ； Ｎａ₂ＭｏＯ₄ ：０．１ｇ； ＮｉＣｌ₂ ：０．１ｇ （溶液１リットル中、ｐＨ７．０） （次亜塩素酸ナトリウム処理工程）例えば、本出願人に
より先に出願された、特願２００１−０５７０８５号に
開示されているように、本発明に用いる微生物はこのよ
うな培養方法により、側鎖末端に置換する２−チエニル
スルファニル基として、チオフェン環とスルファニル基
（−Ｓ−）を有するユニットを含むＰＨＡを生産する。
本発明のＰＨＡはこのようにして生産されたＰＨＡ中の
硫黄部分のうち、スルファニル基（−Ｓ−）を選択的に
酸化することで製造することができる。その具体的な例
としては、前記中間原料の、３−ヒドロキシ−ω−（２
−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰ
ＨＡに、酸化試薬として、次亜塩素酸ナトリウムを利用
する処理を施すことで製造することができる。

【０１９８】かかる工程２における、次亜塩素酸ナトリ
ウムを利用する処理方法のうち、最も簡便な手段は、工
程１における培養により、本発明のＰＨＡの前駆体（中
間原料）である３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルス
ルファニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡをその細
胞内に生産・蓄積している微生物細胞をそのまま次亜塩
素酸ナトリウム水溶液に懸濁し、攪拌して、細胞由来の
不溶成分の除去と、ＰＨＡに対する処理を同時に行う方
法である。この細胞に対して直接次亜塩素酸ナトリウム
を作用させる方法では、次亜塩素酸ナトリウムによる処
理を終えたＰＨＡは、最終段階で不溶成分として回収す
る。この手段を採用する際、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液の濃度が比較的高い場合、あるいは、反応温度が比較
的高い場合は、処理終了後、不溶成分として、本発明の
ＰＨＡはほぼ純粋な形で回収されるものの、反応条件が
厳し過ぎる際には、部分的に主鎖のエステル結合の分断
に起因する分子量低下などが起こる場合もある。一方、
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が低い場合には、同
時に進行する菌体細胞由来成分の酸化・可溶化処理が不
十分となり、不溶成分中に、例えば、細胞膜などの菌体
細胞由来成分の一部が残留する場合がある。

【０１９９】この菌体細胞由来成分の残留を回避する一
つの手段としては、予め培養微生物細胞を破砕し、本発
明のＰＨＡの前駆体である、微生物が産生した３−ヒド
ロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸
ユニットを含むＰＨＡを粗製で回収する工程を設け、そ
の後、回収した前駆体ＰＨＡ（中間原料）に次亜塩素酸
ナトリウムによる処理を施す方法がある。この細胞破砕
し、前駆体ＰＨＡ（中間原料）を分離・回収する工程を
設ける方法を利用すると、工程２における次亜塩素酸ナ
トリウムによる処理を、比較的温和な条件で行っても、
純度の高いＰＨＡを回収することができる。

【０２００】更に、菌体細胞由来成分の残留を回避す
る、もう一つの方法としては、工程１後、培地から分離
した、産生したＰＨＡを細胞内に蓄積している微生物細
胞から、クロロホルムやアセトンといったかかるＰＨＡ
の可溶溶媒により、ＰＨＡのみを抽出・単離する工程を
設け、その後、抽出・単離される前駆体ＰＨＡ（中間原
料）に次亜塩素酸ナトリウムによる処理を施す方法があ
る。この溶媒抽出による前駆体ＰＨＡ（中間原料）を分
離・回収する工程を設ける方法では、抽出・回収された
ＰＨＡが、水性媒体中で塊状になる場合があり、その結
果、次亜塩素酸ナトリウムによる処理効率が著しく低下
するという操作上の困難を伴う場合も多い。その観点か
らは、先に述べた２つの方法は、前駆体ＰＨＡは、本
来、微生物細胞中に微粒子状で存在しており、その状態
のまま、微粒子状の前駆体ＰＨＡを水懸濁状態で次亜塩
素酸ナトリウムによる処理を施すことが可能であること
から、操作上もより簡便な方法である。

【０２０１】本発明のＰＨＡの製造方法で用いる次亜塩
素酸ナトリウムは、本発明の目的、すなわち、２−チエ
ニルスルファニル基として存在するスルファニル基（−
Ｓ−）の選択的な酸化を行え、併せて、かかる２−チエ
ニルスルファニル基が置換している側鎖炭素鎖の末端メ
チレン基の塩素化に寄与しうる限り、いかなる形態のも
のをも用いることが可能である。一般に、次亜塩素酸ナ
トリウムの水溶液の形態で利用する。

【０２０２】本発明のＰＨＡの製造方法の工程２におけ
る、次亜塩素酸ナトリウムの処理条件としては、処理さ
れる前駆体ＰＨＡの状態（菌体成分の有無、塊状か微粒
子状か等）に依って適宜選択されるものであるが、概ね
以下の範囲に選択することが好ましい。

【０２０３】次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、処理液中
の有効塩素濃度として、０．５質量％〜１２．０質量％
の範囲、好ましくは、１．５質量％〜５．０質量％の範
囲に選択することが望ましい。また、細胞ごと、処理を
施す際には、処理される微生物細胞の乾燥重量１ｇ当た
り、５０ｍｌ〜３００ｍｌの範囲にその液量を選択し
て、処理することが望ましい。その際、処理温度は、室
温（２０℃程度）より高く選択すると、上述するＰＨＡ
の分子量低下をまねく恐れがあるため、０℃〜２０℃の
範囲、好ましくは、０℃〜１０℃の範囲に選択し、反応
活性を制御しつつ実施することが好ましい。また、反応
時間は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度、処理温度に依る
が、例えば、前記の好適な濃度、温度範囲を選択する際
には、通常、１時間〜５時間の範囲、望ましくは、２時
間前後に選択することで、不要な副次的反応の蓄積を回
避することが可能となる。

【０２０４】前記次亜塩素酸ナトリウムによる処理条件
で、工程１において培養された微生物菌体に蓄積された
３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニル）ア
ルカン酸ユニットを含むＰＨＡは、その３−ヒドロキシ
−ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニッ
ト部分が、下記一般式（１）：

【０２０５】

【化８０】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チ
エニルスルフィニル）アルカン酸ユニット及び、下記一
般式（２）：

【０２０６】

【化８１】

【０２０７】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示される３−ヒドロキシ−
ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン酸ユニットと
を含み、下記一般式（３）：

【０２０８】

【化８２】

【０２０９】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるω−クロロ−３−
ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカ
ン酸ユニット、下記一般式（４）：

【０２１０】

【化８３】

【０２１１】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるω−クロロ−３−
ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）アルカン
酸ユニット、下記一般式（５）：

【０２１２】

【化８４】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるω，ω−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−ω−（２−チエニルスルフィニル）アルカン酸ユ
ニット、下記一般式（６）：

【０２１３】

【化８５】

【０２１４】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるω，ω−ジクロロ
−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニル）ア
ルカン酸ユニットの、前記一般式（３）〜（６）で示さ
れる４種類のクロロ置換体ユニットのうち、少なくとも
１種類をさらに、ホリマー分子中に含むＰＨＡへと変換
される。なお、前記一般式（１）〜（６）で示される６
種類のユニットは、元となる３−ヒドロキシ−ω−（２
−チエニルスルファニル）アルカン酸ユニットと同様
に、３位の炭素原子は不斉炭素原子であり、本発明の微
生物を利用する製造方法では、その絶対配置は、Ｒ体と
なっている。従って、本発明の製造方法により作製され
るＰＨＡは、３位の不斉炭素原子の絶対配置はいずれも
Ｒ体をとる光学異性体として製造され、生分解性を有す
るものである。加えて、前記一般式（３）、（４）で示
される２種類のモノクロロ置換体ユニットは、その末端
（ω位）の炭素原子も不斉炭素原子であるが、工程２の
次亜塩素酸ナトリウム処理によるクロロ置換では、絶対
配置に対する選択性は一般に見出されない。また、かか
る一般式（３）、（４）で示される２種類のモノクロロ
置換体ユニットを含むＰＨＡの生分解性に対して、３位
の不斉炭素原子の絶対配置はいずれもＲ体をとる光学異
性体である限り、その末端（ω位）炭素原子の絶対配置
は実質的な影響を及ぼさない。

【０２１５】工程２の次亜塩素酸ナトリウム処理終了
後、処理液中のＰＨＡを回収する手段としては、ＰＨＡ
を共存する可溶化成分から効果的に分離精製し得る方法
であれば、いかなる方法をも用いることができる。例え
ば、遠心分離法を用いることができる。また、次亜塩素
酸ナトリウム由来の塩素が、回収したＰＨＡに残存する
可能性がある際には、回収したＰＨＡを精製水などで洗
浄する工程を付加することが好ましい。更に、このＰＨ
Ａの物理化学的性質が変わらない範囲で、残留塩素を除
去し得る薬剤を用いて、洗浄する工程を付加することが
より好ましい。

【０２１６】本発明の新規なポリヒドロキシアルカノエ
ートは、それを構成するモノマーユニットとして、上記
する一般式（１）及び（２）で示されるユニット、なら
びに、一般式（３）〜（６）で示される４種類のクロロ
置換体ユニットのうち、少なくとも一種のユニットを含
んでおり、これらユニット中にチオフェン環及びスルホ
ン構造（−ＳＯ₂−）、あるいは、スルホキシド構造
（−ＳＯ−）を有しており、加えて、そのスルホン構造
（−ＳＯ₂−）、あるいは、スルホキシド構造（−ＳＯ
−）の硫黄原子に隣接するメチレン基上にクロロ基が置
換された部分構造を有している。このような特異な構造
を有していることで、分子内において電子の局在化が起
こり、例えば、光機能性材料やデバイス材料といった、
通常のポリヒドロキシアルカノエートとは大きく異なっ
た領域での材料展開を可能とする。

【０２１７】従って、上記の製造法で作製される、分子
内において電子の局在化が容易に起こる本発明のPHA
は、荷電制御剤として利用する上で、きわめて優れた特
性を有し、かつ、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像
用トナーとして、該静電荷像現像用トナーを一定の現像
システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい
効果がある。

【０２１８】すなわち、本発明にかかるＰＨＡの用途発
明の第一は、本発明の荷電制御剤であり、この荷電制御
剤は、下記一般式（１）：

【０２１９】

【化８６】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット及び、下記一般式
（２）：

【０２２０】

【化８７】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニットとを含み、下記一般式
（３）：

【０２２１】

【化８８】

【０２２２】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット、下記一
般式（４）：

【０２２３】

【化８９】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、下記一般式（５）：

【０２２４】

【化９０】

【０２２５】（式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット、下記一
般式（６）：

【０２２６】

【化９１】

【０２２７】（式中、xは、化学式中に示す０〜８の範
囲から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ
以上を含むことができる）で示されるユニット、この一
般式（３）〜（６）で示されるユニット４種類のユニッ
トのうち、少なくとも１種類のユニットとを、ポリマー
分子中に有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨ
Ａ）を含有してなる荷電制御剤であり、更に、該ＰＨＡ
は、下記一般式（７）：

【０２２８】

【化９２】 （式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
とができる）で示されるユニット、または、下記一般式
（８）：

【０２２９】

【化９３】

【０２３０】（式中、ｚは、化学式中に示す３または５
から選択される整数を表し、ポリマー中において一つ以
上を含むことができる）で示されるユニット（ｙ及びｚ
は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲
内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。）の少なくと
もいずれか一つを更に有するＰＨＡを含有してなる荷電
制御剤であり、更には、該荷電制御剤を含有してなる静
電荷像現像用トナーである。また、本発明のＰＨＡを使
用する方法として、本発明の画像形成方法は、上記の静
電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加
し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静
電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電
潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、また
は、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材
上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有
する画像形成方法であり、更には、上記の静電荷像現像
トナーを用いて被記録材へ画像を形成することを特徴と
する画像形成装置である。

【０２３１】ここで、本発明の荷電制御剤に利用される
ＰＨＡ化合物は、生分解性樹脂としての基本骨格を有し
ており、環境等に悪影響を及ぼさない効果が期待でき
る。本発明の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化合物は、
従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品
の生産に利用することができるとともに、石油由来の合
成高分子とは異なり、生物により分解されうるという際
立った特性を有している。従って、廃棄した際、本発明
の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化合物は、微生物等に
よって分解され、最終的に自然界の物質循環に取り込ま
れるので、従来利用されていた、多くの合成高分子化合
物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことが
ない。また、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
鉄などの重金属を使用する必要がないため、従来の荷電
制御剤に比較して環境への負担がさらに少ない。さら
に、生分解処理を行うことで、燃焼処理を行う必要もな
いため、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点で
も有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチッ
クとして利用することができる。

【０２３２】本発明の静電荷像現像用トナーに使用する
帯電制御剤として好適な、本発明のＰＨＡ化合物につい
て具体的に説明する。

【０２３３】本発明の帯電制御剤で使用するＰＨＡ化合
物は、３−ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位と
するポリエステル樹脂であって、側鎖にチエニル環及び
スルホニル構造を有するユニットを含み、それ以外のユ
ニットとしてチエニル環及びスルフィニル構造或いはス
ルホニル構造を有し、更にそのα位のメチレンがクロロ
置換されている構造を有するユニットを含んでいる。さ
らに本発明の帯電制御剤で使用するＰＨＡ化合物は、先
に示したユニット以外に直鎖の３−ヒドロキシアルカノ
エート及び側鎖に不飽和結合を含んだ３−ヒドロキシア
ルケノエートを同時に或いは独立して含んでいても良
い。

【０２３４】ここで、このＰＨＡ化合物を、微生物によ
り生産せしめる工程を含んだ方法で製造した場合、本発
明にかかるＰＨＡ化合物は、それ構成するユニットは、
Ｒ体のみからなるアイソタクチックなポリマーとなる。
なお、物性／機能の両面において、本発明の帯電制御剤
に求められる目的・機能を達成しうるならば、利用する
ＰＨＡ化合物は、特にアイソタクチックなポリマーであ
る必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用
することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重
合などを利用した化学合成法により、本発明にかかるＰ
ＨＡ化合物を得ることも可能である。

【０２３５】本発明の荷電制御剤において、重要なこと
は、本発明の荷電制御剤に含有されているポリヒドロキ
シアルカノエートが、側鎖にチエニル環及びスルフィニ
ル構造若しくはスルホニル構造を有するユニットを含
み、それ以外のユニットとしてチエニル環及びスルフィ
ニル構造或いはスルホニル構造を有し、更にそのα位の
メチレンがクロロ置換されているユニットを含んでいる
ことである。これらの構造により分子内で電子の局在化
が起こり、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有す
るものとなる。これらの構造を有するユニットを含む本
発明の荷電制御剤は、これまで開示されてきた負帯電性
高分子電荷制御剤とは異なり、イオン性官能基を含有せ
ず、耐湿性を含めた耐候性に優れたものである。

【０２３６】また、これらの構造を有するユニットの比
率を変化させることにより、帯電の立ち上がりをコント
ロールすることが可能である。更に、これらのユニット
比の制御により、さらに環境依存性を少なくすることも
可能である。

【０２３７】本発明の荷電制御剤に含有されているポリ
ヒドロキシアルカノエートは、製造上、側鎖にチエニル
環を含み且つ、スルフィニル構造（−ＳＯ−）あるいは
スルホニル構造（−ＳＯ₂−）を有するユニット、すな
わち、上記一般式（１）及び（２）に示されるユニット
を必須なユニットとして含有するが、加えて、チエニル
環及びスルフィニル構造あるいはスルホニル構造を有
し、更にそのスルフィニル基あるいはスルホニル基に隣
接するメチレンがクロロ置換されている構造を有してい
るユニット、すなわち、上記一般式（３）、（４）、
（５）、（６）に示されるユニットのうち、少なくとも
１種類のユニットを更に含んでおり、本発明の荷電制御
剤の帯電性能に対する寄与面から考えると、一般式
（１）及び（２）に示されるユニットに加えて、これら
クロロ置換されているユニットを含むことが、本発明の
荷電制御剤の帯電性能に多大に寄与しているものと考え
られる。

【０２３８】これら一般式（３）、（４）、（５）、
（６）に示される構造を有するユニットの含有率は、ポ
リマー中に少なくとも、１mol％以上含まれていれば良
く、その他の一般式（１）及び（２）に示されるユニッ
トなどとの含有比率、また、所望とする帯電性をも考慮
して、適宜選択すれば良い。なお、荷電制御剤として、
トナー粒子に十分な帯電性を付与する上では、一般式
（３）、（４）、（５）、（６）に示される構造を有す
るユニットの含有率は、ポリマー中において、５mol％
以上に選択することがより好ましい。また、一般式
（３）、（４）、（５）、（６）に示される構造を有す
るユニットの含有率の上限については、荷電制御剤を添
加するトナーにおいて選択されるバインダー樹脂の種
類、ならびに、ポリマー中に含まれる、その他のユニッ
トを考慮すれば良く、トナーに添加する際、バインダー
樹脂に対する相溶性を損なわない範囲であれば、含有率
の上限に制限はない。

【０２３９】本発明の荷電制御剤に利用されるＰＨＡ化
合物は、バインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、
特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性
がきわめて良好である。荷電制御剤として、この本発明
のＰＨＡ化合物を含有せしめたトナーは、比帯電量が高
く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長
時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮
明な画像を与え、また、無色の負の帯電性能をもつた
め、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについ
ても製出することが出来る。

【０２４０】さらに、本発明にかかるＰＨＡ化合物を構
成するモノマーユニットの種類／組成比を適宜選択する
ことにより、幅広い相溶性の制御が可能である。ここ
で、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構
造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連
続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能と
なる。また、本発明のＰＨＡ化合物は、荷電制御剤とし
て利用する際、重金属を含まない形状で使用できるた
め、環境に対する安全性がきわめて高い。また、懸濁重
合法や乳化重合法でトナーを作製する際には、含金属の
荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用
がないので、安定してトナーを製出することが出来る。

【０２４１】（ＰＨＡのトナーへの添加）本発明におい
て、上記した本発明にかかるＰＨＡ化合物を含む荷電制
御剤をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添
する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合
の添加量は、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割
合として、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０.３
〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％の
範囲で使用するのがより好ましい。０．１質量％よりも
少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著
にみられず好ましくない。一方、５０質量％を超える
と、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場
合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は
０．０１〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカ
ノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
更に、本発明の荷電制御剤は、本発明の目的、効果を損
なわない範囲で、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用
することもできる。

【０２４２】本発明の荷電制御剤に利用する際、ＰＨＡ
化合物の数平均分子量は、通常１,０００〜５００,００
０の範囲、好ましくは１,０００〜１００,０００の範囲
であることがこのましい。数平均分子量が１,０００未
満であると、トナーバインダーに完全相溶し、不連続な
ドメインを形成しにくくなるため、トナーの帯電量不足
となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。ま
た、数平均分子量が５００，０００を超えると、トナー
中に分散させるのが困難となる。

【０２４３】本発明の荷電制御剤に利用するＰＨＡ化合
物の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により測定する。具体的なＧＰＣの測定方
法としては、予め本発明のＰＨＡ化合物を、０．１質量
％ＬｉBr含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解
し、多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチ
レン樹脂の検量線から、ポリスチレン換算の分子量分布
を求める。

【０２４４】また、本発明の荷電制御剤においては、上
記ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の
範囲内にある本発明のＰＨＡ化合物を使用することが好
ましい。

【０２４５】本発明の荷電制御剤において、利用する本
発明のＰＨＡ化合物は、２０〜１５０℃、特に４０〜１
５０℃の融点を持つか、または融点は持たないが２０〜
１５０℃、特に４０〜１５０℃のガラス転移点を持つこ
とが好ましい。上記融点が２０℃未満、または融点を持
たずガラス転移点が２０℃未満の場合は、本発明の荷電
制御剤を添加するトナーの流動性や、保存性に悪影響を
与えやすい。また、融点が１５０℃を超えるか、または
融点を持たずガラス転移点が１５０℃を超える場合は、
本発明の荷電制御剤をトナー中に混練することが困難に
なり、帯電量分布が広くなりやすい。

【０２４６】本発明のＰＨＡ化合物について、その融点
Ｔｍあるいはガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パ
ーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱
式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよ
い。

【０２４７】本発明のトナーバインダーおよび静電荷像
現像用トナーにおいて、トナーバインダー樹脂と該荷電
制御剤の含有割合は、バインダー樹脂と該荷電制御剤の
合計に対する荷電制御剤の比率を、通常０．１〜５０質
量％、好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましく
は０．５〜２０質量％である。本発明の静電荷像現像用
トナーの組成比は、トナー粒子の質量に基づき、通常、
前記荷電制御剤が０．１〜５０質量％、トナーバインダ
ーが２０〜９５質量％、着色材料が０〜１５質量％であ
る。かかるトナー粒子を磁性トナー粒子とする際には、
必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライトなどの化合物）を、前記着色材料としての機能を
兼ねて６０質量％以下含有する組成としていてもよい。
さらに、種々の添加剤、例えば、滑剤（ポリテトラフル
オロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もし
くはその金属塩またはアミドなど）および他の荷電制御
剤（ニグロシン誘導体、ナフテン酸金属、アルコキシル
化アミン、四級アンモニウム塩など）を含有させること
もできる。また、トナー粒子の流動性改良のために、疎
水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。
これら添加剤の添加量は、トナー粒子の質量に基づき、
通常１０質量％以下の範囲に選択する。

【０２４８】本発明のトナーにおいては、トナーバイン
ダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制
御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成してい
ることが好ましい。不連続なドメインを形成せずに、ト
ナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比
較して、不連続なドメインを形成することで、添加した
荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなると、少量の
添加で、荷電制御剤として十分な効果を発現する。ま
た、荷電制御剤の特性をより効果的に発揮する上では、
該不連続なドメインの分散粒径は、好ましくは０．０１
〜４μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍで
ある。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量
分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問
題が生じる。また、分散粒径が０．０１μｍ未満では、
不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完
全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加
が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連
続なドメインを形成していること、およびその分散粒径
は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察するこ
とで確認できる。不連続なドメインの界面を明瞭に観察
するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなど
でトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすること
も有効である。

【０２４９】また、本発明のＰＨＡ化合物が、トナー粒
子に添加した際に形成する不連続なドメインの粒径を小
さくする目的で、本発明のＰＨＡ化合物に対して相溶性
を有し、かつトナーバインダー樹脂に対しても相溶性を
有する重合体を相溶化剤として含有させることもでき
る。相溶化剤としては、本発明のＰＨＡ化合物を構成す
るユニットと実質的に同じ構造を有するユニットを５０
モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダー樹脂
の構成単量体ユニットと実質的に同じ構造を有する単量
体ユニットを５０モル％以上含有する重合体鎖とを、グ
ラフト状またはブロック状に結合した共重合体などが挙
げられる。相溶化剤の使用量は、トナー粒子中に添加さ
れる本発明のＰＨＡ化合物に対して、通常３０質量％以
下であり、好ましくは１〜１０質量％の範囲に選択す
る。

【０２５０】＜他の構成材料＞以下、本発明の静電荷像
現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明
する。

【０２５１】（バインダー樹脂）先ず、バインダー樹脂
としては、通常、トナーを製造する際に用いられている
ものであればいずれも使用することができ、特に限定さ
れない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前
にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をも
つ本発明のトナーバインダー組成物として用いることが
できる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系
ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマ
ー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポ
リマーなどが挙げられ、単独または混合して使用するこ
とができる。

【０２５２】スチレン系ポリマーとしては、スチレンと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびこれら
と共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエ
ン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合
体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体な
どが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイ
ド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポ
リマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンと
の反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオ
レフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合
体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとして
は芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレ
ンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。

【０２５３】本発明のトナーにおいて用いられるバイン
ダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体
の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙
げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合
生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的
には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、あるい
はスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系
ポリマー、さらには、ポリエステル系ポリマー、エポキ
シ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーならびにポリ
ウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用でき
る。

【０２５４】重合性単量体の具体例としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレンや不飽和モノオレフィン類；ブ
タジエンのなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニルなどのビニルエステル酸；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα，β−
不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステ
ル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸
メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタ
ル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート
類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、
１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン、
モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。

【０２５５】（架橋剤）本発明において使用するバイン
ダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるよ
うな架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架
橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジア
クリレート、ならびに前記のアクリレートをメタクリレ
ートに変えたもの等が挙げられる。

【０２５６】２官能以上の多官能の架橋剤としては、例
えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレートあるいは前
記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、２，
２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロ
レンデート等が挙げられる。

【０２５７】（重合開始剤）また、本発明のトナーにお
いて使用するバインダー樹脂を形成する際には、必要に
応じて、重合性単量体の種類に従って、適宜選択する重
合開始剤を用いることができる。利用される重合開始剤
としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
アゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始
剤は、単独で、あるいは二種以上を併用して、使用でき
る。その使用量は、モノマー１００質量部に対し、少な
くとも、０．０５質量部以上、好ましくは０．１〜１５
質量部の範囲に選択することが望ましい。

【０２５８】（他の生分解性プラスチック）さらに、本
発明のトナーにおいては、バインダー樹脂として、生分
解性プラスチックを好適に使用できる。バインダー樹脂
に利用可能な生分解性プラスチックとしては、「エコス
ター」「エコスタープラス」（萩原工業）、「バイオポ
ール」（アイ・シー・アイ・ジャパン）、「アジコー
ト」（味の素）、「プラクセル」「ポリカプロラクト
ン」（ダイセル化学）、「ショーレックス」「ビオノー
レ」（昭和電工）、「ラクティ」（島津製作所）、「レ
イシア」（三井化学）、「ユーペック」（三菱瓦斯化
学）等の商品名で供給されている市販品が挙げられる。

【０２５９】これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制
御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電
制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似し
ていることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と
荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なると
バインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になり
やすい。

【０２６０】本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内
添する質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましく
は０．３〜３０質量％、さらに好ましくは、０．５〜２
０質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割
合が０．１質量％未満であると、帯電量が低く、５０質
量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。

【０２６１】（着色剤）本発明の静電荷像現像用トナー
を構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際
に用いられているものであればいずれも使用でき、特に
限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、
チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び／または染料
を用いることができる。例えば、本発明の静電荷像現像
用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、
着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダ
ントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダン
トブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．
ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６
等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、
ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフト
ールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロン
オレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等を使用することができる。

【０２６２】また、本発明の静電荷像現像用トナーを二
成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色
剤として次の様なものを使用することができる。例え
ば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１
７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３
２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５
０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６
０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８
９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、
２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１
０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【０２６３】本発明のトナーにおいては、上に挙げた顔
料を単独で使用することでも、目的とする着色が可能で
あるものの、顔料に加えて染料を併用すると、その鮮明
度の向上が達成でき、フルカラー画像における画質をよ
り高める上でより好ましい。顔料と併用できるマゼンタ
用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、
８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８
２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット
８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバ
イオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド
１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２
２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３
６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、
２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０２６４】その他の着色顔料としては、シアン用着色
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１
５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー４５、さらには、フタロシアニン骨格にフ
タルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニ
ン顔料等が挙げられる。

【０２６５】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０
等が挙げられる。

【０２６６】上述するように、これら染料及び顔料は、
単独で使用してもよく、あるいは、所望とするトナーの
色調を得るために、複数種を適宜に混合して使用するこ
ともできる。なお、環境保全や人体に対する安全性など
を考慮して、各種の食用色素を使用することもできる。
上記の着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効
果などを考慮して、着色剤の種類に応じて適宜選択すべ
きものである。通常、最も良好なトナー特性を得るた
め、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、ト
ナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通
常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６
０質量部好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使
用される。

【０２６７】（トナーの他の成分）本発明の静電荷像現
像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤
成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で
（バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で）以下
の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン
または低分子量ポリプロピレンなどの脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラ
フィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも
好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、
低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポ
リエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が
挙げられる。これらのワックスから、種々の方法により
ワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好
ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重
合、グラフト変性を行ってもよい。

【０２６８】特に、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層観察を
行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー
樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散
されている場合に優れた特性のトナーとなる。

【０２６９】（トナーの作製方法）上記のような構成を
有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的
な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いること
ができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、
下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって
作製できる。即ち、具体的には、先に説明した本発明で
示される化合物と、バインダー樹脂等の樹脂類、その
他、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミ
キサー、ボールミル等の混合器により充分混合してか
ら、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せし
めた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、
必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散ま
たは溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミ
ル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って
所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得
ることができる。また、上記分級工程においては、生産
効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

【０２７０】あるいは、バインダー樹脂と本発明で示さ
れる化合物を溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハ
ロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど）を用
い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せし
め、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕
機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径
を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもで
きる。その際にも、上記分級工程においては、生産効率
上、多分割分級機を用いることが好ましい。

【０２７１】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
下記のような所謂重合法によって作製することもでき
る。即ち、この場合には、本発明で示される化合物と、
重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性
体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、そ
の他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存
在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性
着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した
後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷
像現像用トナーを得ることができる。

【０２７２】さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒
子を上記方法により調製し、次いで本発明で示される化
合物を単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供に
メカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加す
ることも出来る。

【０２７３】（シリカ外添剤）本発明のトナーにおいて
は、上記の方法によって作製されたトナー粒子に、帯電
安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微
粉末を外添することが好ましい。この目的で利用される
シリカ微粉末として、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着によ
る比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、特には、３０〜４００
ｍ²／ｇの範囲内のものを選択すると、良好な結果を与
える。外添するシリカ微粉末の量は、トナー粒子１００
質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、
好ましくは０．１〜５質量部の範囲となる程度に添加量
を選用することが望ましい。外添する際、シリカ微粉末
に対して、疎水化及び帯電性を制御する目的で、シリコ
ーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物などの処理剤で、必要に応じて表面処理
を施した上で使用することが好ましい。これらの処理剤
は混合して使用してもよい。

【０２７４】（無機紛体）また、トナー粒子の現像性及
び耐久性を向上させるために、以下に例示する無機粉体
を添加することも好ましい。前記用途で利用可能な無機
粉体として、例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、
マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属
の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム
などの金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトな
どのリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ
素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素
粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸マグルシウムから選択される微粉体を
使用することが好ましい。

【０２７５】（滑剤）更に、下記に挙げるような滑剤粉
末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録
商標）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ
化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛など
の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルなどの脂肪酸
誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。

【０２７６】（磁性キャリアについて）上記のように種
々の構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単
独で非磁性一成分現像剤として使用することもでき、あ
るいは、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成
する非磁性トナーとすることができる。さらには、磁性
材料を予めトナー粒子に加えて、単独で磁性一成分トナ
ーとして使用される磁性トナーとすることもでき、従来
公知の種々のトナーに適用することができる。磁性二成
分現像剤として使用する際の磁性キャリアとしては、従
来知られているものをいずれも使用することができる。
具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類などの金属及びそれ
らの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３０
０μｍの磁性粒子を、磁性キヤリア粒子として使用でき
る。また、本発明において用いる磁性キャリアは、上記
の磁性キャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエス
テル樹脂などの物質を付着させた、あるいは被覆層を設
けているものであることが好ましい。

【０２７７】（磁性トナー）本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、予め磁性材料をトナー粒子中ら含有させ磁性ト
ナーとしてもよい。その場合には、磁性材料として、着
色剤の機能を有するものを利用し、二つの機能を兼ねさ
せることもできる。この磁性トナーに使用される磁性材
料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あ
るいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
との合金ならびにその混合物が挙げられる。本発明のト
ナーを磁性トナーとする際に使用される、これらの磁性
材料は、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜
０．５μｍの範囲程度であるものが好適に利用できる。
トナー中に含有させる磁性材料の量は、バインダー樹脂
１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましく
は、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０
質量部の範囲に選択することが好ましい。

【０２７８】更に、高画質化を達成するためには、より
微小な潜像ドットを忠実に現像することが可能なトナー
粒子径とにする必要がある。すなわち、本発明の静電荷
像現像用トナー粒子のトナー粒子径を所定の解像度に適
するものとすることが望ましく、例えば、トナー粒子の
重量平均径を４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整
することが好ましい。すなわち、トナー粒子の重量平均
径が４μｍ未満であると、転写効率の低下が生じ、従っ
て、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、場合によ
っては、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの
原因となり易い。一方、トナー粒子の重量平均径が９μ
ｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生
じ易い。

【０２７９】本発明のトナーにおいて、トナーの平均粒
径及び粒度分布の評価は、例えば、コールターカウンタ
ーＴＡ−II型あるいはコールターマルチサイザー（コー
ルター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力する
インターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソ
ナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して、それぞれ
測定することができる。

【０２８０】前記の測定装置では、トナー粒子を電解液
中に均一に分散した上で、その光散乱により、平均粒径
及び粒度分布を測定する。分散液の調製に使用する電解
液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水
溶液を調製する。この電解液として、例えば、市販のＩ
ＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）を使用することもできる。具体的な測定
法としては、上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散
剤として界面活性剤、好ましくは、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料の
トナー粒子を２〜２０ｍｇ加えて、均一分散して測定用
試料とする。測定の際には、この測定試料のトナー粒子
が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散
処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−II型
において、アパーチャーとして１００μｍアパーチャー
を用いて、粒子系２μｍ以上のトナーの体積、個数を測
定し、体積分布と個数分布とを算出した。それらの値、
分布から、各トナー粒子に対する、体積分布から求めた
体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた
個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。

【０２８１】（帯電量）また、平均粒径を前記の範囲に
選択した上、本発明の静電荷像現像用トナーにおける、
摩擦帯電特性は、単位質量あたりの帯電量（二成分法）
が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−
７０μＣ／ｇの範囲とすることが、電圧を印加した転写
部材を用いる転写方法において、転写効率を向上させる
上で好ましい。

【０２８２】本発明の静電荷像現像用トナーにおける摩
擦帯電特性、具体的には、二成分法による帯電量（二成
分トリボ）を測定する方法を以下に示す。例えば、測定
には、図７に示した帯電量測定装置を使用する。先ず、
一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パ
ウダーテック社製）を用い、該キャリア９．５ｇに対し
て、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０
〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れる。つい
で、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件
を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に
設定し、一定時間振とうする。その後、図７に示す帯電
量測定装置の、底に５００メッシュのスクリーン４３の
ある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．
２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時点で秤
量される、測定容器４２全体の質量をＷ１（ｇ）とす
る。次いで、測定容器４２と接する部分は少なくとも絶
縁体とした、不図示の吸引機を吸引口４７に接続し、風
量調節弁４６を調節して、吸引時に、真空計４５で測定
される圧力（差圧）が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）
となるようにする。この状態で一分間吸引を行って、ト
ナーを吸引除去する。

【０２８３】その後、吸引除去されるトナー粒子が帯び
ていた摩擦帯電による電荷に起因する、電位計４９で測
定される電位をＶ（ボルト）とする。ここで、前記電荷
は、コンデンサー４８に蓄積される電気量に相当し、コ
ンデンサー４８の容量をＣ（μＦ）とすると、Ｃ×Ｖで
ある。また、吸引後に秤量される。測定機全体の質量を
Ｗ２（ｇ）とする。前記の二成分摩擦帯電条件におけ
る、トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定
値から、下式によって計算される。

【０２８４】 摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／(Ｗ１−Ｗ２) （バインダー樹脂の分子量分布）また、本発明の静電荷
像現像用トナーの構成に用いられるバインダー樹脂とし
ては、特に、粉砕法でトナーを作製する際には、ＧＰＣ
による分子量分布において、低分子量領域におけるピー
クが３，０００〜１５，０００の範囲にあるものを選択
することが好ましい。すなわち、バインダー樹脂の低分
子量領域におけるＧＰＣピークが１５，０００を超える
と、得られるトナーの転写効率の向上が十分達成できな
い場合もある。一方、低分子量領域におけるＧＰＣピー
クが３０００未満のバインダー樹脂を用いると、感光体
表面に残る転写残トナーの除去処理時に、トナーの融着
を生じ易くなる。従って、前記の分子量分布範囲を選択
することが好ましい。

【０２８５】本発明のトナーに利用されるバインダー樹
脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により測定できる。具体的なＧＰＣの測定
方法としては、予めトナー粒子に含まれるバインダー樹
脂等の樹脂成分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で
ソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行い、この
抽出されたサンプルを測定に用いる。測定用のカラム構
成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０
４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレ
ン樹脂の検量線を用いて、ポリスチレン換算の分子量分
布を測定する。また、本発明のトナーにおいては、上記
のＧＰＣ法により測定される分子量分布は、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／
Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を
使用することが好ましい。

【０２８６】（トナーのガラス転移点）更に、本発明の
トナーにおいては、定着性、保存性の観点から、該トナ
ー粒子を構成する樹脂成分は、適宜な材料を用いること
によって、そのガラス転移点Ｔｇが、４０℃〜７５℃、
更に好ましくは、５２℃〜７０℃の範囲となるように調
製されることが好ましい。このトナーの樹脂成分のガラ
ス転移点Ｔｇは、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳ
Ｃ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱
量計を用いて測定を行えばよい。ガラス転移点Ｔｇの測
定条件、手順は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて
行う。本発明のトナーにおいて、樹脂成分のガラス転移
点Ｔｇを測定する場合には、測定試料を１回昇温して全
履歴をとった後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させた際、測定され
るＤＳＣ曲線を用いて、ガラス転移点Ｔｇを決定すると
よい。

【０２８７】（画像形成方法）上記で説明した構成を有
する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部
より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電
を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷
像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像し
てトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、
静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写
工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着
工程とを有する画像形成方法、あるいは、転写工程が、
静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する
第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記
録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法
に適用することが特に好ましい。

【０２８８】なお、本発明のＰＨＡは、それを構成する
上記一般式（１）〜（６）で示される各ユニットにおい
て、その側鎖に存在するアルキレン鎖；−（ＣＨ₂）ｘ
−の炭素鎖数Ｘの範囲は、Ｘ＝０〜８の範囲であれば、
上記の荷電制御剤の用途へ利用できるものの、上述する
製造方法における培地へ原料の添加の容易さ等を考慮す
ると、その側鎖に存在するアルキレン鎖；−（ＣＨ₂）
ｘ−の炭素鎖数Ｘの範囲を、Ｘ＝０〜６の範囲に選択す
ることも好ましい。

【０２８９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。これら実施例は、発明にかかる最良の実
施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例
により限定されるものではない。

【０２９０】まず、以下の実施例１〜１０には、原料の
５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸を含む培地中
でＰＨＡ生産菌を培養し、その後、ＰＨＡ生産菌が生産
したＰＨＡに対して、次亜塩素酸ナトリウムによる処理
を施すことによって、上記化学式(９)の３−ヒドロキシ
−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニッ及び
（１０）の３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホ
ニル）吉草酸ユニットに加えて、化学式（１１）の５−
クロロ−３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィ
ニル）吉草酸ユニット、化学式（１２）の５−クロロ−
３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草
酸ユニット、化学式（１３）の５，５−ジクロロ−３−
ヒドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸
ユニット、化学式（１４）の５，５−ジクロロ−３−ヒ
ドロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユ
ニットの４種類のうち、少なくとも１種類のクロロ置換
体ユニットとをポリマー分子中に含むＰＨＡを製造した
例を示す。

【０２９１】（実施例１）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）
０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸
０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２
株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で
６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分
離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１０
分間）により微生物細胞を回収した。

【０２９２】回収した細胞は、精製水４０ｍｌに懸濁
し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）
製、有効塩素濃度５％以上）２０ｍｌを添加した。これ
を、４℃、２時間振とうし、目的のＰＨＡ以外の細胞構
成成分を可溶化すると共に、ＰＨＡの酸化ならびに塩素
化を行った。反応終了後、処理液から、遠心分離（３０
００Ｇ（＝２９４００ｍ／ｓ²）、４℃、３０分間）に
よりＰＨＡを不溶成分として分離・回収した。分離した
ＰＨＡは、再び精製水７０ｍｌに懸濁し、遠心分離（３
０００Ｇ（＝２９４００ｍ／ｓ²）、４℃、３０分間）
によりＰＨＡを分離・回収した。この再懸濁と遠心分離
の操作を合計３回繰り返して、ＰＨＡの水洗浄を行っ
た。最後に、水洗浄済みのＰＨＡは、精製水１０ｍｌに
懸濁して凍結乾燥し、ＰＨＡ粒子４４５ｍｇ（乾燥重
量）を得た。

【０２９３】得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定した。ＧＰＣの測定条件は、 装置：東ソーＨＬＣ−８０２０； カラム：ポリマーラボラトリー ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ
−Ｃ（５μｍ）×２本； 移動層溶媒：０．１質量％ＬｉＢｒ含有ＤＭＦ； ポリ
スチレン換算分子量である。また、ＰＨＡの構造同定
は、プロトン−核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により
行った。この¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、 測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００ ＦＴ−ＮＭ
Ｒ；¹ Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：¹Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ
₃； 測定温度：室温 である。

【０２９４】図８に、測定された¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルチャートを示し、表１に、前記¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルの同定結果に基づき、含有されるモノマーユニットの
含有比率（モル％）を算定した結果を示す。また、測定
されたこのＰＨＡの平均分子量は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）：１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１７９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６であった。

【０２９５】¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られたＰＨＡ
においては、原料の５−（２−チエニルスルファニル）
吉草酸からＹＮ２株が生産する前駆体ＰＨＡ中に含まれ
る３−ヒドロキシ−（２−チエニルスルファニル）吉草
酸ユニットは、次亜塩素酸ナトリウム処理によって、化
学式（９）の３−ヒドロキシ−５−（２−チエニルスル
ファニル）吉草酸ユニット及び化学式（１０）の３−ヒ
ドロキシ−５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニ
ットとを含み、化学式（１１）の５−クロロ−３−ヒド
ロキシ−５−（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニ
ット、化学式（１２）の５−クロロ−３−ヒドロキシ−
５−（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニット、化学
式（１３）の５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−
（２−チエニルスルフィニル）吉草酸ユニット、化学式
（１４）の５，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−５−
（２−チエニルスルホニル）吉草酸ユニットをも含むも
のへと変換されていることが判明した。加えて、それ以
外のユニットとして、一般式（７）で示される炭素数４
〜１２まで直鎖３−ヒドロキシアルカン酸ユニットまた
は一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシアルカ−
５−エン酸ユニットを含むＰＨＡであることも確認され
た。なお、表１中において、一般式（７）に示される炭
素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸また
は一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシアルケン
酸は、３ＨＡとして併せて示す。

【０２９６】

【表１】

【０２９７】なお、化学式（９）および化学式（１０）
に示すユニット、化学式（１１）および化学式（１２）
に示すユニット、化学式（１３）及び化学式(１４)に示
すユニット、これらについては、個別の量比をＮＭＲの
結果から算出することが困難であり、表１には、その合
計を記載している。なお、ＮＭＲ分析に加えて、赤外吸
収スペクトル、熱分解ＧＣ−ＭＣ分析結果をも総合して
判断した結果、ポリマー中には、上記のクロロ置換体ユ
ニット四種がいずれも含有されているとの結論を得た。

【０２９８】（実施例２）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）
０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸
０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｈ４５
株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下で
６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心分
離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１０
分間）により微生物細胞を回収した。

【０２９９】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート２５５ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３００】（実施例３）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）
０．５％と５−（２−チエニルスルファニル）吉草酸
０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｐ１６
１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下
で６２時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心
分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１
０分間）により微生物細胞を回収した。

【０３０１】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート２２０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３０２】（実施例４）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、グルコース０．５％と５−（２−チエニルスルフ
ァニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌ
を入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク
／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培養
液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収され
た培養菌体を、グルコース０．５％と５−（２−チエニ
ルスルファニル）吉草酸０．１％とを含み、窒素源（Ｎ
Ｈ₄Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌに再懸濁
し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０℃、１２５
ストローク／分の条件下で４８時間振とう培養した。そ
の培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ
／ｓ²）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収し
た。

【０３０３】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート９６０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３０４】（実施例５）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、グリセロール０．５％と５−（２−チエニルスル
ファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍ
ｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストロー
ク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培
養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収さ
れた培養菌体を、グリセロール０．５％と５−（２−チ
エニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含み、窒素源
（ＮＨ₄Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌに再懸
濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０℃、１２
５ストローク／分の条件下で４８時間振とう培養した。
その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００
ｍ／ｓ²）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収
した。

【０３０５】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート８３０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３０６】（実施例６）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、ポリペプトン０．５％と５−（２−チエニルスル
ファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍ
ｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストロー
ク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られた培
養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回収さ
れた培養菌体を、ピルビン酸ナトリウム０．５％と５−
（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含
み、窒素源（ＮＨ₄Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００
ｍｌに再懸濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３
０℃、１２５ストローク／分の条件下で４８時間振とう
培養した。その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝
７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１０分間）により微生物
細胞を回収した。

【０３０７】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート１４１０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３０８】（実施例７）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、市販の酵母エキス（ＤＩＦＣＯ）０．５％と５−
（２−チエニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含む
Ｍ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０
℃、１２５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培
養した。得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ
（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１０分間）により微
生物細胞を回収した。

【０３０９】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート１２０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３１０】（実施例８）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、ピルビン酸ナトリウム０．５％と５−（２−チエ
ニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１
０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５
ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。得
られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８００
０ｍ／ｓ²）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回
収した。

【０３１１】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート４２５ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３１２】（実施例９）２０００ｍｌ容振とうフラス
コに、グルタミン酸ナトリウム０．５％と５−（２−チ
エニルスルファニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地
１０００ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２
５ストローク／分の条件下で６２時間振とう培養した。
得られた培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０
００ｍ／ｓ ²）、４℃、１０分間）により微生物細胞を
回収した。

【０３１３】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート４１０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３１４】（実施例１０）２０００ｍｌ容振とうフラ
スコに、ノナン酸０．１％と５−（２−チエニルスルフ
ァニル）吉草酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌ
を入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク
／分の条件下で６２時間振とう培養した。得られた培養
液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／
ｓ²）、４℃、１０分間）により微生物細胞を回収し
た。

【０３１５】得られた細胞は、実施例１と同様の条件で
次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシアル
カノエート４３０ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３１６】上記実施例２〜１０において得られたポリ
ヒドロキシアルカノエートについても、実施例１と同様
の条件でＮＭＲ分析及び分子量測定を行った。表２に、
ＮＭＲ分析の結果から、算定される各ユニットの含有比
率を示す。表３に、平均分子量を示す。なお、表２中に
おいて、一般式（６）に示される炭素数４〜１２までの
直鎖３−ヒドロキシアルカン酸または一般式（７）に示
される直鎖３−ヒドロキシアルケン酸は、３ＨＡとして
併せて示す。

【０３１７】

【表２】

【０３１８】

【表３】

【０３１９】さらに、以下の実施例１１〜１４には、原
料の６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン酸を含
む培地中でＰＨＡ生産菌を培養し、その後、ＰＨＡ生産
菌が生産したＰＨＡに対して、次亜塩素酸ナトリウムに
よる処理を施すことによって、上記化学式（２１）の３
−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）へキ
サン酸ユニット及び（２２）の３−ヒドロキシ−６−
（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットとを含
み、化学式（２３）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６
−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、
化学式（２４）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−
（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、化学
式（２５）の６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−
（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化
学式（２６）の６，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６
−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットの４
種類のうち、少なくとも１種類のクロロ置換体ユニット
と、さらに、化学式（１５）の３−ヒドロキシ−４−
（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット及び化学式
（１６）の３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホ
ニル）酪酸ユニットとを含み、化学式（１７）の４−ク
ロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルフィニ
ル）酪酸ユニット、化学式（１８）の４−クロロ−３−
ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニ
ット、化学式（１９）の４，４−ジクロロ−３−ヒドロ
キシ−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニッ
ト、化学式（２０）の４，４−ジクロロ−３−ヒドロキ
シ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユニットの４
種類のうち、少なくとも１種類のクロロ置換体ユニット
とをポリマー分子中に含むＰＨＡを製造した例を示す。

【０３２０】（実施例１１）２０００ｍｌ容振とうフラ
スコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）
０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン
酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、ＹＮ
２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下
で３０時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心
分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１
０分間）により微生物細胞を回収した。

【０３２１】回収した細胞は、精製水４０ｍｌに懸濁
し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）
製、有効塩素濃度５％以上）２０ｍｌを添加した。これ
を、４℃２時間振とうし、目的のＰＨＡ以外の細胞構成
成分を可溶化すると共に、ＰＨＡの酸化ならびに塩素化
を行った。反応終了後、処理液から、遠心分離（３００
０Ｇ（＝２９４０００ｍ／ｓ²）、４℃、３０分間）に
よりＰＨＡを不溶成分として分離・回収した。分離した
ＰＨＡは、再び精製水７０ｍｌに懸濁し、遠心分離（３
０００Ｇ（＝２９４００ｍ／ｓ²）、４℃、３０分間）
によりＰＨＡを分離・回収した。この再懸濁と遠心分離
の操作を合計３回繰り返して、ＰＨＡの水洗浄を行っ
た。最後に、水洗浄済みのＰＨＡは、精製水１０ｍｌに
懸濁して凍結乾燥し、ＰＨＡ粒子４４０ｍｇ（乾燥重
量）を得た。

【０３２２】この実施例１１において得られたポリヒド
ロキシアルカノエートについても、実施例１と同様の条
件でＮＭＲ分析及び分子量測定を行った。表４に、前記
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの同定結果に基づき、含有され
るモノマーユニットの含有比率（モル％）を算定した結
果を示す。なお、表４中において、一般式（７）に示さ
れる炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン
酸または一般式（８）に示される直鎖３−ヒドロキシア
ルケン酸ユニットは、３ＨＡとして併せて示す。また、
測定されたこのＰＨＡの平均分子量は、数平均分子量
（Ｍｎ）：３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）：６５０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７であった。

【０３２３】得られたポリヒドロキシアルカノエート
は、化学式（１５）の３−ヒドロキシ−４−（２−チエ
ニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（１６）の３
−ヒドロキシ−４−（２−チエニルスルホニル）酪酸ユ
ニット、化学式（１７）の４−クロロ−３−ヒドロキシ
−４−（２−チエニルスルフィニル）酪酸ユニット、化
学式（１８）の４−クロロ−３−ヒドロキシ−４−（２
−チエニルスルホニル）酪酸ユニット、化学式（１９）
の４,４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエ
ニルスルフィニル）酪酸ユニット、化学式（２０）の
４,４−ジクロロ−３−ヒドロキシ−４−（２−チエニ
ルスルホニル）酪酸ユニット、ならびに化学式（２１）
の３−ヒドロキシ−６−（２−チエニルスルフィニル）
ヘキサン酸ユニット、化学式（２２）の３−ヒドロキシ
−６−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニッ
ト、化学式（２３）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６
−（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、
化学式（２４）の６−クロロ−３−ヒドロキシ−６−
（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニット、化学
式（２５）の６,６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−
（２−チエニルスルフィニル）ヘキサン酸ユニット、化
学式（２６）の６,６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６
−（２−チエニルスルホニル）ヘキサン酸ユニットを含
み、それ以外のユニットとして、一般式（７）に示され
る炭素数４〜１２までの直鎖３−ヒドロキシアルカン酸
あるいは一般式（８）に示される炭素数４〜１２までの
直鎖３−ヒドロキシアルケン酸ユニットを含むポリヒド
ロキシアルカノエートであることが確認された。

【０３２４】

【表４】

【０３２５】なお、化学式（１５）および化学式（１
６）に示すユニット、化学式（１７）および化学式（１
８）に示すユニット、化学式（１９）および化学式（２
０）に示すユニット、化学式（２１）および化学式（２
２）に示すユニット、化学式（２３）及び化学式（２
４）に示すユニット、化学式（２５）及び化学式（２
６）に示すユニット、これらについては、個別の量比を
ＮＭＲの結果から算出することが困難であり、表４に
は、その合計を記載している。なお、ＮＭＲ分析に加え
て、赤外吸収スペクトル、熱分解ＧＣ−ＭＣ分析結果を
も総合して判断した結果、ポリマー中には、上記のクロ
ロ置換体ユニットがいずれも含有されているとの結論を
得た。

【０３２６】（実施例１２）２０００ｍｌ容振とうフラ
スコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）
０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン
酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｈ４
５株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件下
で３０時間振とう培養した。得られた培養液から、遠心
分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１
０分間）により微生物細胞を回収した。

【０３２７】得られた細胞は、実施例１１と同様の条件
で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシア
ルカノエート１５５ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３２８】（実施例１３）２０００ｍｌ容振とうフラ
スコに、市販のポリペプトン（販売元：和光純薬工業）
０．５％と６−（２−チエニルスルファニル）ヘキサン
酸０．１％とを含むＭ９培地１０００ｍｌを入れ、Ｐ１
６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分の条件
下で３０時間振とう培養した。得られた培養液から、遠
心分離（８０００Ｇ（＝７８０００ｍ／ｓ²）、４℃、
１０分間）により微生物細胞を回収した。

【０３２９】得られた細胞は、実施例１１と同様の条件
で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシア
ルカノエート１００ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３３０】（実施例１４）２０００ｍｌ容振とうフラ
スコに、グルコース０．５％と６−（２−チエニルスル
ファニル）ヘキサン酸０．１％とを含むＭ９培地１００
０ｍｌを入れ、ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５スト
ローク／分の条件下で４５時間振とう培養した。得られ
た培養液から、遠心分離により培養菌体を回収した。回
収された培養菌体を、グルコース０．５％と６−（２−
チエニルスルファニル）ヘキサン酸０．１％とを含み、
窒素源（ＮＨ₄Ｃｌ）を含まないＭ９培地１０００ｍｌ
に再懸濁し、２０００ｍｌ振とうフラスコ中で、３０
℃、１２５ストローク／分の条件下で４８時間振とう培
養した。その培養液から、遠心分離（８０００Ｇ（＝７
８０００ｍ／ｓ²）、４℃、１０分間）により微生物細
胞を回収した。

【０３３１】得られた細胞は、実施例１１と同様の条件
で次亜塩素酸ナトリウム処理を行い、ポリヒドロキシア
ルカノエート１９５ｍｇ（乾燥重量）を得た。

【０３３２】上記実施例１２〜１４において得られたポ
リヒドロキシアルカノエートについても、実施例１と同
様の条件でＮＭＲ分析及び分子量測定を行った。表５
に、ＮＭＲ分析の結果から、算定される各ユニットの含
有比率を示す。表６に、平均分子量を示す。なお、表５
中において、一般式（７）に示される炭素数４〜１２ま
での直鎖３−ヒドロキシアルカン酸または一般式（８）
に示される直鎖３−ヒドロキシアルケン酸は、３ＨＡと
して併せて示す。

【０３３３】

【表５】

【０３３４】

【表６】

【０３３５】以上の実施例１〜３、１１〜１３で得られ
たＰＨＡを、表７に示すように例示化合物（１）〜
（６）として、荷電制御剤として用いて各種トナーを製
造し、評価を行った（実施例１５〜７０）。

【０３３６】

【表７】

【０３３７】（実施例１５）先ず、高速撹拌装置ＴＫ−
ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中
に、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を添加し、回転数を１０，０００
ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここにＣａＣｌ₂
水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃ
ａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

【０３３８】一方、下記組成の原料混合物を、ボールミ
ルを用いて３時間分散・混合した後、離型剤（エステル
ワックス）１０質量部と、重合開始剤として、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質
量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。

【０３３９】 ・スチレン単量体 ８２質量部 ・エチルヘキシルアクリレート単量体 １８質量部 ・ジビニルベンゼン単量体 ０．１質量部 ・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５） ６質量部 ・酸化ポリエチレン樹脂（分子量３２００、酸価８） ５質量部 ・例示化合物（１） ２質量部 次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製
した水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐ
ｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌
しつつ、６５℃で３時間反応させた後、８０℃で６時間
重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を
冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ ₃（ＰＯ₄）₂を
溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子（１）
を得た。得られた青色重合粒子（１）の粒度を、コール
ターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用
いて測定したところ、重量平均粒径７．２μｍで、微粉
量（個数分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割
合）は５．１個数％であった。

【０３４０】調製した青色重合粒子（１）１００質量部
に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで
処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ²／
ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して
外添し、本実施例の青色トナー（１）とした。更に、こ
の青色トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライ
トキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混
合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤（１）
を調製した。

【０３４１】調製された２成分系青色現像剤（１）につ
いて、そのトナー粒子の摩擦帯電特性を先に述べた測定
手順にしたがって、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、
及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の二つの環境下
で、１０秒、及び３００秒攪拌時間について、それぞれ
帯電量を測定し、摩擦帯電量を評価した。

【０３４２】（実施例１６〜２０）例示化合物（１）に
代えて、それぞれ例示化合物（２）〜（６）を２．０質
量部使用する以外は、実施例１５と同様の手順で、実施
例１６〜２０の青色トナー（２）〜（６）を得た。ま
た、各青色トナー（２）〜（６）と前記樹脂コート磁性
フェライトキャリアとを用いて実施例１５と同様にし
て、２成分系青色現像剤（２）〜（６）をそれぞれ得
た。これらの青色トナー（２）〜（６）、ならびに２成
分系青色現像剤（２）〜（６）についても、各トナーの
特性を実施例１５と同様に測定し、その結果を表８に併
せて示す。

【０３４３】（比較例１）例示化合物を使用しない点以
外は実施例１５と同様の手順により、比較例１の青色ト
ナー７を得た。この青色トナー７の特性を実施例１５と
同様に測定し、その結果を表８に併せて示した。また、
この青色トナー７と前記樹脂コート磁性フェライトキャ
リアとを用いて実施例１５と同様にして、比較例１の２
成分系青色現像剤７を得た。

【０３４４】＜評価＞上記実施例１５〜２０で得られた
２成分系青色現像剤（１）〜（６）、および比較例１で
得られた２成分系青色現像剤７について、常温常湿（２
５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方
法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩
擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ
帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下
記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表８には、
個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の評価
結果を示す。

【０３４５】［帯電性］ ◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下） ○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ） △：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ） ×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）

【０３４６】

【表８】

【０３４７】（実施例２１〜実施例２６）実施例２１〜
２６では、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハ
ンザイエローＧ）を使用し、また、それぞれ例示化合物
（１）〜（６）各２．０質量部を用いる以外は、実施例
１５と同様の手順により、イエロートナー（１）〜
（６）をそれぞれ作製した。これらイエロートナー
（１）〜（６）についても、各トナーの粒度分布を実施
例１５と同様に測定し、その結果を表９に示す。また、
イエロートナー（１）〜（６）と前記樹脂コート磁性フ
ェライトキャリアとを用いて、実施例１５と同様にし
て、それぞれ２成分系イエロー現像剤（１）〜（６）を
得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の
測定値から、各２成分系イエロー現像剤（１）〜（６）
について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温
高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先
に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３０
０秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３４８】（比較例２）シアン着色剤の代わりにイエ
ロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する点以外は、
比較例１の青色トナー７と同様の方法により、荷電制御
剤の例示化合物を添加していない、比較例２のイエロー
トナー７を作製した。このイエロートナー７について
も、トナーの粒度分布を実施例１５と同様に測定し、そ
の結果を表９に示す。また、イエロートナー７と前記樹
脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例１
５と同様にして、比較例２の２成分系イエロー現像剤７
を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量
の測定値から、２成分系イエロー現像剤７についても、
常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０
℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯
電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後
のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３４９】＜評価＞上記実施例２１〜２６で得られた
２成分系イエロー現像剤（１）〜（６）、および比較例
２で得られた２成分系イエロー現像剤７について、常温
常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、
８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量
の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のト
ナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブ
ローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五
入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表
９には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電
性の評価結果を示す。

【０３５０】［帯電性］ ◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下） ○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ） △：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ） ×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）

【０３５１】

【表９】

【０３５２】（実施例２７〜実施例３２）実施例２７〜
３２では、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック
（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を使用し、ま
た、それぞれ例示化合物（１）〜（６）各２．０質量部
を用いる以外は、実施例１５と同様の手順により、黒色
トナー（１）〜（６）をそれぞれ作製した。これら黒色
トナー（１）〜（６）についても、各トナーの粒度分布
を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１０に示
す。また、黒色トナー（１）〜（６）と前記樹脂コート
磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例１５と同様
にして、それぞれ２成分系黒色現像剤（１）〜（６）を
得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の
測定値から、各２成分系黒色現像剤（１）〜（６）につ
いて、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述
べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒
攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３５３】（比較例３）シアン着色剤の代わりにカー
ボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を
使用する点以外は、比較例１の青色トナー７と同様の方
法により、荷電制御剤の例示化合物を添加していない、
比較例３の黒色トナー７を作製した。この黒色トナー７
についても、トナーの粒度分布を実施例１５と同様に測
定し、その結果を表１０に示す。また、黒色トナー７と
前記樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実
施例１５と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤
７を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電
量の測定値から、２成分系黒色現像剤７についても、常
温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０
℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯
電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後
のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３５４】＜評価＞上記実施例２７〜３２で得られた
２成分系黒色現像剤（１）〜（６）、および比較例３で
得られた２成分系黒色現像剤７について、常温常湿（２
５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方
法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩
擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブローオフ
帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入し、下
記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１０に
は、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電性の
評価結果を示す。

【０３５５】［帯電性］ ◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下） ○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ） △：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ） ×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）

【０３５６】

【表１０】

【０３５７】 （実施例３３） ・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度７０℃） １００質量部 ・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４） ５質量部 ・例示化合物（１） ２質量部 上記組成の混合物を、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝
３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマー
ミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級し
て、粉砕法によって調製したマゼンタ着色粒子（１）を
得た。粒度分布を実施例１５と同様に測定したところ、
このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径
７．３μｍ、微粉量は５．０個数％であった。

【０３５８】このマゼンタ着色粒子（１）１００質量部
に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザン
で処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ²／
ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し
て、本実施例のマゼンタトナー（１）を得た。更に、得
られたマゼンタトナー（１）７質量部と樹脂コート磁性
フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量
部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ
現像剤（１）を調製した。実施例１５と同様に、２成分
ブローオフ帯電量の測定値から、２成分系マゼンタ現像
剤（１）についても、常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれ
の環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１
０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定
した。

【０３５９】（実施例３４〜３８）例示化合物（１）の
代わりに、例示化合物（２）〜（６）をそれぞれ２．０
質量部使用する以外は、実施例３３と同様の手順で、実
施例２６〜３０のマゼンタ着色粒子（２）〜（６）を調
製した。実施例２６〜３０のマゼンタ着色粒子（２）〜
（６）についても、その粒度分布を実施例１５と同様に
測定した。次いで、実施例３３と同様の手順で、流動向
上剤を乾式混合して、実施例２６〜３０のマゼンタトナ
ー（２）〜（６）を得た。また、これらマゼンタトナー
（２）〜（６）を用いて、実施例３３と同様にして、２
成分系マゼンタ現像剤（２）〜（６）をそれぞれ調製し
た。さらに、実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯
電量の測定値から、各２成分系マゼンタ現像剤（２）〜
（６）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及
び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下
で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及
び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３６０】（比較例４）例示化合物を使用しない点以
外は実施例３３と同様の方法により、比較例４のマゼン
タ着色粒子７を調製した。このマゼンタ着色粒子７につ
いても、その粒度分布を実施例１５と同様に測定した。
次いで、実施例３３と同様の手順で、流動向上剤を乾式
混合して、比較例４のマゼンタトナー７を得た。また、
このマゼンタトナー７を用いて実施例３３と同様にし
て、比較例４の２成分系マゼンタ現像剤７を調製した。
実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値
から、２成分系マゼンタ現像剤７についても、常温常湿
（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０
％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測
定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナー
の摩擦帯電量を測定した。

【０３６１】＜評価＞上記実施例３３〜３８で得られた
２成分系マゼンタ現像剤（１）〜（６）、および比較例
４で得られた２成分系マゼンタ現像剤７について、常温
常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、
８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量
の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のト
ナーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブ
ローオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五
入し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表
１１には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯
電性の評価結果を示す。併せて、表１１に、各マゼンタ
着色粒子の重量平均粒径と微粉量を示す。

【０３６２】［帯電性］ ◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下） ○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ） △：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ） ×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）

【０３６３】

【表１１】

【０３６４】（実施例３９〜４４）実施例３９〜４４で
は、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を使用し、また、それぞ
れ例示化合物（１）〜（６）各２．０質量部を用いる以
外は、実施例３３と同様の手順により、黒色着色粒子
（８）〜（１３）をそれぞれ作製した。これら黒色着色
粒子（８）〜（１３）についても、粒度分布を実施例１
５と同様に測定し、その結果を表１２に示す。次いで、
実施例３３と同様の手順で、各黒色着色粒子（８）〜
（１３）に流動向上剤を乾式混合して、実施例３９〜４
４の黒色トナー（８）〜（１３）を得た。また、これら
黒色トナー（８）〜（１３）を用いて、実施例３３と同
様にして、２成分系黒色現像剤（８）〜（１３）をそれ
ぞれ調製した。さらに、実施例１５と同様に、２成分ブ
ローオフ帯電量の測定値から、各２成分系黒色現像剤
（８）〜（１３）について、常温常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞ
れの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、
１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測
定した。

【０３６５】（比較例５）マゼンタ顔料の代わりにカー
ボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を
使用する点以外は、比較例４のマゼンタ着色粒子７と同
様の方法により、荷電制御剤の例示化合物を添加してい
ない、比較例５の黒色着色粒子１４を作製した。この黒
色着色粒子１４についても、粒度分布を実施例１５と同
様に測定し、その結果を表１２に示す。次いで、実施例
３３と同様の手順で、比較例５の黒色着色粒子１４に流
動向上剤を乾式混合して、比較例５の黒色トナー１４を
得た。また、黒色トナー１４と前記樹脂コート磁性フェ
ライトキャリアとを用いて、実施例３３と同様にして、
比較例５の２成分系黒色現像剤１４を得た。実施例１５
と同様に、２成分ブローオフ帯電量の測定値から、２成
分系黒色現像剤１４についても、常温常湿（２５℃、６
０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそ
れぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用い
て、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量
を測定した。

【０３６６】＜評価＞上記実施例３９〜４４で得られた
２成分系黒色現像剤（８）〜（１３）、および比較例５
で得られた２成分系黒色現像剤１４について、常温常湿
（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０
％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測
定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナー
の摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブロー
オフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入
し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１
２には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電
性の評価結果を示す。併せて、表１２に、各黒色着色粒
子の重量平均粒径と微粉量を示す。

【０３６７】［帯電性］ ◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下） ○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ） △：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ） ×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）

【０３６８】

【表１２】

【０３６９】 （実施例４５） ・ポリエステル樹脂 １００質量部 ・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ） ５質量部 ・例示化合物（１） ２質量部 バインダー樹脂とするポリエステル樹脂は、次のように
して合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０４部および無
水トリメリット酸１６７部を、ジブチルチンオキサイド
２部を触媒として重縮合し、軟化点１２５℃のポリエス
テル樹脂を得た。

【０３７０】上記組成の混合物を、二軸エクストルーダ
ー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。この混練物を冷却
後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し
た後、分級して、粉砕法によって調製した黒色着色粒子
１５を得た。粒度分布を実施例１５と同様に測定したと
ころ、この黒色着色粒子（１５）の粒度は、重量平均粒
径７．４μｍ、微粉量は５．１個数％であった。

【０３７１】この黒色着色粒子（１５）１００質量部に
対して、流動向上剤として、ヘキメチルジシラザンで処
理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ²／ｇ）
１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本
実施例の黒色トナー（１５）を得た。更に、得られた黒
色トナー（１５）７質量部と樹脂コート磁性フェライト
キャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合
して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１５）
を調製した。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯
電量の測定値から、２成分系黒色現像剤１５について
も、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述
べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒
攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３７２】（実施例４６〜５０）例示化合物（１）の
代わりに、例示化合物（２）〜（６）をそれぞれ２．０
質量部使用する以外は、実施例４５と同様の手順で、実
施例４６〜５０の黒色着色粒子（１６）〜（２０）を調
製した。実施例４６〜５０の黒色着色粒子（１６）〜
（２０）についても、その粒度分布を実施例１５と同様
に測定した。次いで、実施例４５と同様の手順で、流動
向上剤を乾式混合して、実施例４６〜５０の黒色トナー
（１６）〜（２０）を得た。また、これら黒色トナー
（１６）〜（２０）を用いて、実施例４５と同様にし
て、２成分系黒色現像剤（１６）〜（２０）をそれぞれ
調製した。さらに、実施例１５と同様に、２成分ブロー
オフ帯電量の測定値から、各２成分系黒色現像剤（１
６）〜（２０）について、常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれ
の環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１
０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの摩擦帯電量を測定
した。

【０３７３】（比較例６）例示化合物を使用しない点以
外は実施例４５と同様の手順により、荷電制御剤の例示
化合物を添加していない、比較例６の黒色着色粒子２１
を作製した。この黒色着色粒子２１についても、粒度分
布を実施例１５と同様に測定し、その結果を表１３に示
す。次いで、実施例４５と同様の手順で、比較例６の黒
色着色粒子２１に流動向上剤を乾式混合して、比較例６
の黒色トナー２１を得た。また、黒色トナー２１と前記
樹脂コート磁性フェライトキャリアとを用いて、実施例
４５と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤２１
を得た。実施例１５と同様に、２成分ブローオフ帯電量
の測定値から、２成分系黒色現像剤２１についても、常
温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０
℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯
電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後
のトナーの摩擦帯電量を測定した。

【０３７４】＜評価＞上記実施例４５〜５０で得られた
２成分系黒色現像剤（１５）〜（２０）、および比較例
６で得られた２成分系黒色現像剤２１について、常温常
湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８
０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の
測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナ
ーの摩擦帯電量を測定した。そして、かかる２成分ブロ
ーオフ帯電量の測定値から、少数以下第２位を四捨五入
し、下記の基準に従って、帯電性の評価を行った。表１
３には、個々の摩擦帯電量の測定値に代えて、その帯電
性の評価結果を示す。併せて、表１３に、各黒色着色粒
子の重量平均粒径と微粉量を示す。

【０３７５】［帯電性］ ◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下） ○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ） △：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ） ×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）

【０３７６】

【表１３】

【０３７７】（実施例５１〜実施例６４および比較例７
〜比較例１２）先ず、下記する実施例５１〜実施例６４
および比較例７〜比較例１２の画像形成方法に使用され
る画像形成装置の基本構成について説明する。図１は、
本発明にかかる実施例の画像形成方法ならびに従来法に
よる比較例の画像形成方法を実施する際に利用される画
像形成装置の装置構成を概略的に説明する断面図であ
る。図１に示す装置構成では、感光体ドラム１は、基材
１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印
方向に回転するように構成されている。また、感光体ド
ラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電
部材である帯電ローラー２によって、感光体ドラム１の
表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電される。図１に示
すように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾
性層２ａを被覆する構成とされる。

【０３７８】次に、表面が負帯電された感光体ドラム１
に向けて、形成すべき画像情報に従って露光光３が照射
される。その際、ポリゴンミラーにより、露光光３を感
光体上で軸方向に走査しつつ、デジタル画像情報に応じ
て、露光光３の光量のオン−オフを行うことで、露光部
電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が
形成される。続いて、この感光体ドラム１上に形成され
る静電荷像は、フルカラー画像形成に利用される、４色
に対応する現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を
用いて、各色毎に反転現像されてに顕像化され、感光体
ドラム１上に各色のトナー像が形成される。その際、現
像剤として、実施例１５〜２０、２１、２４、２７、３
０、３３、３６、３９、４２、４５、４８、あるいは比
較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエ
ロートナー、マゼンタトナー、シアントナーならびにブ
ラックトナーの４色のトナー画像がそれぞれ形成され
る。図２は、前記二成分系現像剤用の各現像装置４の要
部構造を示す拡大断面図である。次に、現像により顕像
化された感光体ドラム１上の各色トナー像は、感光体ド
ラム１と接触回転している中間の転写体５上に、順次転
写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色
重ね顕色像が形成される。一方、感光体ドラム１上に転
写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８に
よって除去し、残トナー容器９内に回収される。

【０３７９】図１に示すように、中間の転写体５は、支
持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５
ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状
の芯金５ｂ上に、導電付与材料としてカーボンブラック
を利用し、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に
カーボンブラックを十分に分散させた弾性層５ｂをコー
ティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳ
Ｋ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ｂの硬度は
３０度であり、体積抵抗値は、１０⁹Ω・ｃｍであっ
た。なお、本実施例においては、感光体ドラム１から中
間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであ
り、前記転写電流は、中間の転写体５に対して、電源よ
り＋５００Ｖを芯金５ｂに印加することで付与した。

【０３８０】中間の転写体５上に一旦転写された四色の
トナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙
等の被転写材に更に転写される。その後、被転写材上の
顕色像は、加熱定着装置Ｈによって定着・固定される。
転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７
ｂ上に、導電性付与材料としてカーボンを利用し、エチ
レン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）の発砲体中に該カーボンを十分な状態で分散した弾
性層７ａをコーティング形成している。この弾性層７ａ
の体積固有抵抗値は、１０⁶Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ
Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値
を示すのもを用いた。また、紙等の被転写材への転写に
際して、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５
μＡの転写電流を流す。

【０３８１】図１に示す装置では、加熱定着装置Ｈに、
図５及び図６に構造を示す熱ロール方式の定着装置を用
いた。なお、本例で利用する熱ロール方式の定着装置
は、ロール表面へのオイル塗布機構を設けていない。そ
れに代えて、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系
樹脂の表面層を有するものを使用した。また、ローラー
の直径は６０ｍｍであった。定着の際の定着温度を１６
０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。一方、クリー
ナー部材８によって除去し、残トナー容器９内に回収さ
れる感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構
により現像器に搬送し再使用した。

【０３８２】＜評価＞以上の条件で、常温常湿（２５
℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト
速度で、実施例１５〜２０、２１、２４、２７、３０、
３３、３６、３９、４２、４５、４８のトナーを使用し
て作製した２成分系現像剤（実施例５１〜６６）と、比
較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤
（比較例７〜１２）をそれぞれ使用し、逐次補給しなが
ら、単色での間歇モード、すなわち、一枚プリントアウ
トする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備
動作でトナーの劣化を促進させるモードでプリントアウ
ト試験を行い、得られたプリントアウト画像を下記の項
目について評価した。評価結果を表１４にまとめて示し
た。

【０３８３】［プリントアウト画像評価］ １．画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、所定枚数の
プリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終
了時における画像の画像濃度維持の程度により評価し
た。なお、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社
製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリント
アウト画像に対する相対濃度を測定し、下記の基準に従
って、評価を行った。 ◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上） ○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未
満） △：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未
満） ×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満） ２．画像カブリ 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に所定枚数のプ
リントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により
評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。
反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ Ｃ
Ｏ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥ
Ｌ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて、プリント前の用紙の反射
濃度と、プリント後の白地部反射濃度とを測定する。測
定されたプリント終了時の白地部反射濃度の最悪値をＤ
ｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、こ
れから（Ｄｓ−Ｄｒ）を算出し、Ｄｒを１００％とする
ときの（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ量とし、下記の基準に従
って評価を行った。 ◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満） ○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満） △：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満） ×：実用不可（カブリ量が５．０％以上） ３．転写性 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、黒ベタ画像
を所定枚数プリントアウトし、プリント終了時の画像の
画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎：非常に良好（殆ど発生せず） ○：良好（軽微） △：実用可 ×：実用不可 また、実施例５１〜実施例６４および比較例７〜比較例
１２の２成分系現像剤を使用した系において、５０００
枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表
面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト
画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で
評価した。実施例５１〜実施例６４の２成分系現像剤を
使用した系では、感光ドラム１及び中間転写体５表面の
傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装
置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例
７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも
感光ドラム１表面にトナーの固着が認められた。更に、
比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、中
間転写体５表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、
画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像
形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。

【０３８４】

【表１４】

【０３８５】（実施例６７〜実施例６９、比較例１３〜
比較例１５）実施例６７〜実施例６９、比較例１３〜比
較例１５に示す、画像形成方法の実施にあたっては、現
像剤として、実施例１５、２１、２７および比較例１〜
３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像形成装置
の構成は、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−Ｅ
Ｘ（キヤノン社製）に対して、図３に示すようにリユー
ス機構を取り付ける改造を施し、再設定した画像形成装
置を使用した。すなわち、図３に示す画像形成装置で
は、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナー
は、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１
の弾性ブレード２２により掻き落とされら後、クリーナ
ーローラーによってクリーナー２１内部へと一旦回収さ
れる。次いで、回収されたトナーは、クリーナーリユー
ス２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２
４によってホッパー２５を介して、現像器２６に戻さ
れ、再度、利用するシステムが取り付けられている。

【０３８６】図３に示す画像形成装置では、一次帯電ロ
ーラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がな
される。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被
覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー
（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用してい
る。帯電された静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上
に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗
部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの
静電潜像を形成する。トナー担持体として、その表面
に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされて
いる表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を
用いた。

【０３８７】図４に、実施例５９〜実施例６１、比較例
１３〜比較例１５で使用する一成分現像剤用の現像装置
の要部拡大断面図を示す。静電潜像の現像条件として、
該現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０
面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定
し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔
α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。現像スリーブ２８
に供給されるトナーの層厚規制部材としては、ウレタン
ゴム製ブレード２９を当接させて用いた。一方、転写
後、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は
１６０℃とした。なお、定着装置には、図５及び図６に
示す熱ロール方式の定着装置を用いている。

【０３８８】以上の画像形成装置、条件において、常温
常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイ
ズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給し
ながら連続モード、すなわち、現像器を休止させること
なくトナーの消費を促進させるモードで、３万枚までプ
リントアウトを行い、得られたプリントアウト画像につ
いて画像濃度を測定し、その耐久について下記に示す基
準で評価した。加えて、１０，０００枚目の画像を観察
し、画像カブリについて下記の基準で評価した。また、
同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成してい
る各装置の様子を観察し、画像形成装置の構成と上記の
各トナーとのマッチングについても評価した。以上の評
価結果を、表１５にまとめて示す。

【０３８９】［耐久時の画像濃度推移］通常の複写機用
普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、所定枚数のプリントアウト
をして、初期の画像に対するプリント終了時における画
像の画像濃度維持の程度により評価した。なお、画像濃
度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、原
稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対
する相対濃度を測定し、下記の基準に従って、評価を行
った。 ◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上） ○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未
満） △：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未
満） ×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満） ［画像カブリ］通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）
に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベ
タ白画像により評価した。具体的には、下記のような方
法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨ
ＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥ
Ｒ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて、プリント前の
用紙の反射濃度と、プリント後の白地部反射濃度とを測
定する。測定されたプリント終了時の白地部反射濃度の
最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤ
ｒとし、これから（Ｄｓ−Ｄｒ）を算出し、Ｄｒを１０
０％とするときの（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ量とし、下記
の基準に従って評価を行った。 ◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満） ○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満） △：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満） ×：実用不可（カブリ量が５．０％以上） ［画像形成装置マッチング評価］ １．現像スリーブとのマッチング プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子と、プリントアウト画像への影響を
目視で評価した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（殆ど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる） ２．感光ドラムとのマッチング 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況
と、プリントアウト画像への影響を目視で評価した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響
はない） △：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る） ３．定着装置とのマッチング 定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナ
ーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評
価した。 （１）表面性 プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や削
れの発生の様子を目視で観察し、評価した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（殆ど発生せず） △：実用可 ×：実用不可 （２）残留トナーの固着状況 プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の残留ト
ナーの固着状況を目視で観察し、評価した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（殆ど発生せず） △：実用可 ×：実用不可

【０３９０】

【表１５】

【０３９１】（実施例７０）図３に示す画像形成装置か
ら、トナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速
度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例６７
と同様にし、実施例１５の青色トナー（１）を逐次補給
しながら連続モード、すなわち、現像器を休止させるこ
となくトナーの消費を促進させるモードでプリントアウ
ト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価なら
びに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例６７〜
実施例６９、比較例１３〜比較例１５と同様の項目につ
いて評価した。その結果、回収トナーを再利用せず、プ
リントアウト速度を実施例６７の倍とする条件でも、実
施例６７と同じく、いずれの評価項目についても良好な
結果が得られた。

【０３９２】

【発明の効果】本発明のＰＨＡの製造方法は、原料とし
て、ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸を含
む培地中で微生物を培養し、培養した微生物により生産
される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルファニ
ル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡを次亜塩素酸ナト
リウムで処理して、そのスルファニル基（−Ｓ−）をス
ルホニル基（−ＳＯ₂−）へと変換した、上記一般式
（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニル
スルフィニル）アルカン酸ユニット及び一般式（２）で
示される３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスルホニ
ル）アルカン酸ユニットとを含み、加えて、一般式
（３）のω−クロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエ
ニルスルフィニル）アルカン酸ユニット、一般式（４）
のω−クロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルス
ルホニル）アルカン酸ユニット、一般式（５）のω，ω
−ジクロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスル
フィニル）アルカン酸ユニット、一般式（６）のω，ω
−ジクロロ−３−ヒドロキシ−ω−（２−チエニルスル
ホニル）アルカン酸ユニット、この一般式（３）〜
（６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１
種類のユニットとを、ポリマー分子中に含む新規な生分
解性ポリヒドロキシアルカノエートの生産を可能とす
る。加えて、本発明のＰＨＡの製造方法により作製され
るＰＨＡは、これらユニット中にチオフェン環及びスル
ホン構造（−ＳＯ₂−）、あるいは、スルホキシド構造
（−ＳＯ−）を有しており、加えて、そのスルホン構造
（−ＳＯ₂−）、あるいは、スルホキシド構造（−ＳＯ
−）の硫黄原子に隣接するメチレン基上にクロロ基が置
換された、特異な構造を有しているので、分子内におい
て電子の局在化が起こり、例えば、光機能性材料やデバ
イス材料といった、通常のポリヒドロキシアルカノエー
トとは大きく異なった領域での材料展開を可能とする。

【０３９３】また、本発明によれば、前記本発明にかか
るＰＨＡの特異な構造を有するユニットに由来する特性
を利用することで、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中
への該ＰＨＡ化合物の分散性、スペント性を向上した生
分解性の荷電制御剤を提供することができる。

【０３９４】また、該荷電制御剤を含有するトナーは、
画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生
せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に
適合する静電荷像現像用トナーであり、かかる現像剤を
採用する画像形成方法は、良好な画像を長期安定して提
供することが可能となる。

【０３９５】また、本発明の荷電制御剤に使用する本発
明にかかるＰＨＡは、無色あるいは着色が弱いため、本
発明の荷電制御剤を利用する際、カラートナーに要求さ
れる色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能
であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害
することが無い点も特徴である。

【０３９６】加えて、本発明の荷電制御剤を利用してい
る、本発明にかかる静電荷像現像用トナーは、荷電制御
剤用に重金属を使用する必要がなく、また、荷電制御剤
に使用する本発明にかかるＰＨＡ自体は生分解性である
ために、環境等に影響を及ぼさないといった産業上多大
な効果をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる画像形成方法に利用される画像
形成装置の一例を示し、中間転写体を利用するフルカラ
ー画像形成用装置構成を模式的に示すの断面図である。

【図２】図１に例示する本発明にかかる画像形成方法に
利用される画像形成装置中、二成分系現像剤用の各現像
装置４の要部構造を示す拡大断面図である。

【図３】本発明にかかる画像形成方法に利用される画像
形成装置の一例を示し、転写残トナーの回収と再利用の
ため、トナーのリユース機構を設ける装置構成を模式的
に示すの断面図である。

【図４】図３に例示する本発明にかかる画像形成方法に
利用される画像形成装置中、一成分現像材用の現像装置
２６の要部構造を示す拡大断面図である。

【図５】本発明にかかる画像形成方法に利用される画像
形成装置中で利用される、熱ロール型の定着装置の要部
構成を示す分解斜面図である。

【図６】図５に例示する定着装置の非駆動時の定着フィ
ルム状態を示す要部の拡大断面図である。

【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測
定装置の構成を模式的に示す斜視図である。

【図８】実施例１で得られたＰＨＡ試料の¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルチャートを示す図ある。

【符号の説明】

１、２０ 感光体（静電潜像担持体） ２、２７ 帯電ローラー ３ 露光光 ４、２６ 現像装置（４−１、４−２、４−３、４−
４） ５ 中間の転写体 ６ 被転写材 ７ 転写ローラー １３ 感光体ドラム １１、２８ 現像剤担持体 ３０ ステー ３１ 加熱体 ３１ａ ヒーター基板 ３１ｂ 発熱体 ３１ｃ 表面保護層 ３１ｄ 検温素子 ３２ 定着フィルム ３３ 加熱ローラー ３４ コイルばね ３５ フィルム端部規制フランジ ３６ 給電コネクター ３７ 絶縁部材 ３８ 入口ガイド ３９ 出口ガイド（分離ガイド） ４３ スクリーン ４５ 真空計 ４７ 吸引口 ４９ 電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/16 １０３ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (72)発明者 須川 悦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢野 哲哉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA04 CA08 CA20 DA02 EA06 2H200 GA23 GA34 GA44 GA47 GA51 GB12 GB22 GB26 HA02 HA28 HB12 HB22 HB48 JA01 JA28 JC02 JC12 LB02 LB09 LB13 NA02 4B064 AD83 CA02 DA16 4J029 AA01 AB01 AB04 AC03 AD01 FB17 (54)【発明の名称】 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びに該ポリヒドロキシアルカノエー トを含有する荷電制御剤、該荷電制御剤を含むトナー、該トナーを用いた画像形成方法と画像形 成装置

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニット及び、下記一般式
   （２）： 【化２】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニットとを含み、下記一般式
   （３）： 【化３】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニット、下記一般式（４）： 【化４】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニット、下記一般式（５）： 【化５】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニット、下記一般式（６）： 【化６】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニット、この一般式（３）〜
   （６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１
   種類のユニットをさらにポリマー分子中に含むことを特
   徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）及び（２）で示される
   ユニット、ならびに、前記一般式（３）〜（６）で示さ
   れるユニット４種類のうち、少なくとも１種類のユニッ
   トに加えて、下記一般式（７）： 【化７】 （式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
   れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
   とができる）で示されるユニット、または、下記一般式
   （８）： 【化８】 （式中、ｚは、３または５から選択される整数を表す）
   で示されるユニットのうち、少なくとも１種類のユニッ
   トをさらに含んでもよいことを特徴とする請求項１に記
   載のポリヒドロキシアルカノエート。
3. 【請求項３】 数平均分子量が１０００〜５０００００
   の範囲であることを特徴とする請求項１または２のいず
   れかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒ
   ドロキシアルカノエートの製造方法であって、（工程
   １） 下記一般式（２７）： 【化９】 （式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表
   す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アル
   カン酸化合物を少なくとも一種類以上含む培地中で微生
   物を培養する工程と、（工程２） 工程１において培養
   した微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエ
   ートを次亜塩素酸ナトリウムで処理する工程とを含むこ
   とを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記工程１と工程２の間に、前記工程１
   において培養された微生物細胞から、かかる微生物が産
   生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程を
   設けることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記微生物細胞から、かかる微生物が産
   生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程
   は、微生物細胞を破砕する工程を含むことを特徴とする
   請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記微生物細胞から、かかる微生物が産
   生したポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程
   は、微生物が産生したポリヒドロキシアルカノエートを
   可溶な溶媒を用いて、微生物細胞から前記ポリヒドロキ
   シアルカノエートを抽出する工程を含むことを特徴とす
   る請求項５に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 工程１に利用する培地中に、ポリペプト
   ンが含まれていることを特徴とする請求項４または５に
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】 工程１に利用する培地中に、酵母エキス
   が含まれていることを特徴とする請求項４または５に記
   載の製造方法。
10. 【請求項１０】 工程１に利用する培地中に、糖類が含
    まれていることを特徴とする請求項４または５に記載の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 前記糖類は、グリセロアルデヒド、エ
    リトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、
    ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロー
    ル、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グル
    クロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、
    ラクトースからなる群から選ばれる1つ以上の化合物で
    あることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 工程１に利用する培地中に、有機酸ま
    たはその塩が含まれていることを特徴とする請求項４ま
    たは５に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記有機酸またはその塩は、ピルビン
    酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸またはそれら
    の塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であるこ
    とを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 工程１に利用する培地中に、アミノ酸
    またはその塩が含まれていることを特徴とする請求項４
    または５に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記アミノ酸またはその塩は、グルタ
    ミン酸、アスパラギン酸、またはそれらの塩からなる群
    から選ばれる１つ以上の化合物であることを特徴とする
    請求項１４に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 工程１に利用する培地中に、炭素数４
    〜１２の直鎖アルカン酸またはその塩が含まれているこ
    とを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記工程１における微生物の培養は、
    （工程１−１） 下記一般式（２７）： 【化１０】 （式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表
    す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アル
    カン酸化合物を少なくとも１種類以上含み、かつポリペ
    プトンを含む培地中で微生物を培養する工程と、これに
    続く、（工程１−２） 前記一般式（２７）で示される
    ω−（２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を
    少なくとも一種類以上含み、かつ有機酸またはその塩を
    含む培地中で、前記工程１−１において培養された微生
    物を更に培養する工程とを含むことを特徴とする請求項
    ６または７に記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記工程１における微生物の培養は、
    （工程１−３） 下記一般式（２７）： 【化１１】 （式中、ｘは、０〜８の範囲から選択される整数を表
    す）で示されるω−（２−チエニルスルファニル）アル
    カン酸化合物を少なくとも１種類以上含み、かつ糖類を
    含む培地中で微生物を培養する工程と、これに続く、
    （工程１−４） 前記一般式（２７）で示されるω−
    （２−チエニルスルファニル）アルカン酸化合物を少な
    くとも一種類以上含み、かつ糖類を含む培地中で、前記
    工程１−３において培養された微生物を更に培養する工
    程とを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の
    製造方法。
19. 【請求項１９】 工程１に利用する前記微生物は、シュ
    ードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生
    物であることを特徴とする請求項４〜１８のいずれか一
    項に記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 工程１に利用する前記微生物は、シュ
    ードモナス・チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
    ｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ2；ＦＥＲＭＢＰ−７３
    ７５）、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４５株（Ｐｓ
    ｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５、ＦＥＲ
    Ｍ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ
    Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎ
    ｉｉ Ｐ１６１、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）のいずれ
    が１つ以上の株であることを特徴とする請求項１９に記
    載の製造方法。
21. 【請求項２１】下記一般式（１）： 【化１２】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニット及び 【化１３】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニットとを含み、下記一般式
    （３）： 【化１４】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニット、下記一般式（４）： 【化１５】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニット、下記一般式（５）： 【化１６】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニット、下記一般式（６）： 【化１７】 （式中、ｘは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニット、この一般式（３）〜
    （６）で示されるユニット４種類のうち、少なくとも１
    種類のユニットとを、ポリマー分子中に含むポリヒドロ
    キシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤。
22. 【請求項２２】 前記ポリヒドロキシアルカノエート
    は、前記一般式（１）及び（２）で示されるユニット、
    ならびに、前記一般式（３）〜（６）で示されるユニッ
    ト４種類のうち、少なくとも１種類のユニットに加え
    て、下記一般式（７）： 【化１８】 （式中、ｙは、化学式中に示す０〜８の範囲から選択さ
    れる整数を表し、ポリマー中において一つ以上を含むこ
    とができる）で示されるユニット、または、下記一般式
    （８）： 【化１９】 （式中、ｚは、３または５から選択される整数を表す）
    に示されるユニットのうち、少なくとも1種類のユニッ
    トをさらに含んでもよいことを特徴とする請求項２２に
    記載の荷電制御剤。
23. 【請求項２３】 前記ポリヒドロキシアルカノエート
    は、数平均分子量が１,０００〜５００,０００の範囲で
    あることを特徴とする請求項２１または２２に記載の荷
    電制御剤。
24. 【請求項２４】 請求項２１〜２３のいずれか一項に記
    載の荷電制御剤を含有してなるトナーバインダー。
25. 【請求項２５】 少なくとも、バインダー樹脂、着色
    剤、および荷電制御剤を含有してなるトナー粒子であっ
    て、前記荷電制御剤は、請求項２１〜２３のいずれか一
    項に記載の荷電制御剤であることを特徴とするトナー。
26. 【請求項２６】 被記録材上に定着されたトナー像を形
    成するための画像形成方法であって、少なくとも、外部
    より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を
    行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形
    成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより
    現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工
    程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写す
    る転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定
    着工程とを有し、前記静電荷像現像トナーとして、少な
    くとも、バインダー樹脂、着色剤、および請求項２１〜
    ２３のいずれか一項に記載の荷電制御剤を含有してなる
    トナー粒子を使用することを特徴とする画像形成方法。
27. 【請求項２７】 前記静電潜像担持体上のトナー像を被
    記録材へ転写する転写工程は、少なくとも、前記静電潜
    像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の
    転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に
    転写する第２の転写工程とを含んでなり、前記静電荷像
    現像トナーとして、少なくとも、バインダー樹脂、着色
    剤、および請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の荷
    電制御剤を含有してなるトナー粒子を使用することを特
    徴とする請求項２６に記載の画像形成方法。
28. 【請求項２８】 被記録材上に定着されたトナー像を形
    成するための画像形成装置であって、前記トナー像の形
    成に供するトナーとして、請求項２５に記載のトナーを
    具えてなることを特徴とする画像形成装置。
29. 【請求項２９】 被記録材上に定着されたトナー像を形
    成するための画像形成装置であって、少なくとも、外部
    より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を
    行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形
    成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより
    現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手
    段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写す
    る転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定
    着手段とを有し、前記静電荷像現像トナーを、トナー像
    の形成に供するトナーとして具えており、前記静電荷像
    現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、
    および請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の荷電制
    御剤を含有してなるトナー粒子であることを特徴とする
    画像形成装置。
30. 【請求項３０】 前記静電潜像担持体上のトナー像を被
    記録材へ転写する転写手段として、前記静電潜像担持体
    上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段
    と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する
    第２の転写手段とを有し、前記静電荷像現像トナーを、
    トナー像の形成に供するトナーとして具えており、前記
    静電荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂、
    着色剤、および請求項２１〜２３のいずれか一項に記載
    の荷電制御剤を含有してなるトナー粒子であることを特
    徴とする請求項２９に記載の画像形成装置。