KR100454313B1 - 광반응성 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 사용한 회로기판 및 세라믹 적층 기판의 제조 방법 - Google Patents

광반응성 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 사용한 회로기판 및 세라믹 적층 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 감도를 가지고 겔화가 잘 되지 않는 광반응성 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하는 사진 석판술 공정을 통해 고해상도의 배선 패턴과 비아홀을 가지는 회로 기판 및 세라믹 적층 기판을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 광반응성 수지 조성물은 다가 금속 분말 및/또는 다가 금속 산화물 분말을 함유하는 무기질 분말, 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 알칼리 가용 제1 중합체, 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체, 광반응성 개시제, 유기 용매, 및 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 제2 중합체를 포함한다.

Description

광반응성 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 사용한 회로 기판 및 세라믹 적층 기판의 제조 방법{PHOTOREACTIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING CIRCUIT BOARD AND CERAMIC MULTILAYER SUBSTRATE USING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 기판의 표면 및 기판 내부에 다양한 패턴을 형성하는데 이용되는 광반응성 수지 조성물과 상기 광반응성 수지 조성물을 이용하여 회로 기판 및 세라믹 적층 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
근래들어 이동 통신 장비, 위성 수신기, 컴퓨터 등과 같은 것에 사용되는 고주파 전자 부품은 작은 사이즈와 고성능을 가지도록 강하게 요구되어 왔다. 또한, 고주파 전자 부품의 배선 패턴은 고밀도 및 보다 빠른 신호에 대응하도록 요구되어 왔다. 보다 높은 밀도와 빠른 신호를 달성하기 위해, 배선 패턴을 미세하면서 두껍게 만들고, 비아홀(via hole)을 미세하게 만들 필요가 있다.
고주파 전자 부품에 있어서, 배선 패턴 및 비아홀은 일반적으로 스크린 인쇄 공정에 의해 형성된다. 즉, 배선 패턴은 전도성 금속 분말 및 유기 바인더와 유기 용매를 포함하는 유기 비히클(organic vehicle)을 섞어서 형성된 전도체 페이스트를 미리 정해진 스크린 마스크를 통해 프린트한 뒤, 덮혀진 페이스트를 소성하여 형성된다. 비아홀은 유리같은 절연성 무기 분말 및 유기 비히클을 섞어서 형성한 절연성 페이스트를 미리 정해진 스크린 마스크를 통해 프린트시키고, 비아홀을 위해 형성된 구멍을 도체 페이스트로 채운 후, 페이스트를 소성하여 형성된다.
그러나 상기한 스크린 인쇄 공정은 번짐(blurring)과 엷어짐(thinning)때문에 배선 패턴 및 비아홀의 정교함을 충분히 달성할 수 없다. 특히, 스크린 인쇄 공정에 의해 배선 패턴을 형성하는데 있어서, 고르게 하는 동안 처짐의 발생으로 인해 패턴의 가장자리 부분이 중심부분보다 엷게된다. 고주파에서, 패턴의 모서리에 전류가 집중되는 소위 모서리 효과가 중요하므로, 엷어진 패턴의 모서리는 고주파에서 신호의 속도를 높이는데 장애가 일으키는 문제를 가진다.
그래서 광반응 수지 조성물을 사용하는 사진 석판 공정이 미심사 일본 특허출원공보 1-296534 에 개시되어 있다. 상기 공정은 기판상에 무기질 분말(배선 패턴을 형성하는데 쓰이는 전도성 금속 분말 또는 비아홀을 가지는 절연층을 형성하는데 쓰이는 유리 분말) 및 알칼리 가용 중합체, 에틸렌 불포화 이중 결합, 그리고 광반응 개시제(initiator)를 포함하는 광반응성 유기질 성분을 포함하는 광반응성 수지 조성물로 코팅하는 단계; 건조후 코팅 필름과 접촉하여 마스크를 형성하는 단계, 알칼리 현상액으로 노출 및 현상을 하여 필름을 패터닝 하는 단계; 그리고 패턴이 형성된 필름을 소성하여 미리 정해진 형태 내지는 비아홀을 가지는 절연층을 형성하도록 하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 사진 석판 공정을 이용하며, 스크린 인쇄 공정에 비해서 정교하고 두터운 패턴 및 정교한 비아홀을 가지는 절연층을 형성할 수 있다. 상기 방법은 또한 중심 부분과 모서리 부분의 두께가 사실상 동일한 패턴을 형성할 수 있다. 그러므로 상기 방법은 스크린 인쇄 공정과 비교해볼 때, 고주파에서 밀도 및 신호 속도를 높이는데 유리한 배선 패턴 및 비아홀을 얻을 수 있다.
그러나, 광반응성 수지 조성물은 낮은 노출 감도를 가지고 있어서 패턴 형성에 있어서 해상도가 낮은 문제점을 가지고 있다.
그러므로 일본 미심사 특허출원공보 2000-204130에서는 에틸렌 불포화 알칼리 가용 중합체를 사용하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 광반응성 수지 합성물의 노출 감도를 증가시킬 수 있어서, 높은 해상도의 패턴을 얻을 수 있다.
그러나 구리같은 다가 금속(polyvalent metal) 분말 내지는 산화 붕소같은 다가 금속 산화물 분말을 포함하는 무기질 분말이 에틸렌 불포화 이중 결합을 함유하는 알칼리 가용 중합체를 포함하는 광반응성 수지 합성물로 사용될 경우, 광반응성 수지 조성물이 겔 상태로 되는 문제점이 발생한다.
광반응성 수지 조성물이 겔 상태로 되는 것을 막기 위한 방법으로서, 미심사 일본 특허출원공보 3-205462는 안정제로서 벤조트리아졸(benzotriazole)같은 것을 첨가하는 것을 개시한다. 상기 방법은 다음의 이유에 의해 충분히 겔 상태로 되는 것을 막을 수 없다.
광반응성 수지 조성물은 기본적으로 알칼리 가용 중합체 내에 있는 산성 작용기(카르복실기 같은)와 다가 금속 분말 또는 다가 금속 산화물 분말을 포함하는 무기질 분말의 표면에 있는 다가 수산화 금속의 반응에 의해 겔 상태로 되려고 하는 성질을 가지고 있다. 그러나 벤조트리아졸(benzotriazole)과 같은 안정제는 산성 작용기와 다가 수산화 금속의 반응을 늦추어준다. 에틸렌 불포화 이중 결합이 광반응성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해 알칼리 가용 중합체에 첨가될 때, 에틸렌 불포화 이중 결합은 다가 수산화 금속에 작용하여 알칼리 가용 중합체 내의산성 작용기와 다가 수산화 금속의 반응을 촉진한다. 따라서 안정제는 알칼리 가용 중합체 내의 산성 작용기 및 다가 수산화 금속의 반응을 늦출 수 없다.
광반응성 수지 조성물의 겔화는 코팅을 어렵게 하고, 코팅이 가능하다고 하더라도 현상 공정을 불안정하게 한다.
따라서 본원발명의 목적은 높은 노출 감도를 가지며 겔화를 일으키지 않는 광반응성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본원발명의 또 다른 목적은 상기 광반응성 수지 조성물을 사용한 사진 석판 공정을 통해서 형성된 배선 패턴 및 비아홀을 가지는 회로 기판 및 세라믹 적층 기판을 제공하는 것이다.
도 1A 내지 도 1E는 본 발명에 따른 광반응 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 예시적을 보여주는 개요단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 회로 기판(칩 코일)을 보여주는 전개사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 세라믹 적층 기판을 보여주는 단면도이다.
(도면의 주요부분에 있어서 부호의 설명)
1 : 지지체 2a, 2b : 광선에 노출된 부분
2c~2e :광선에 노출되지 않은 부분 3 : 마스크
4 : 광선 5a, 5b : 패턴
6 : 기판 11: 칩코일
12a~12e : 절연기판 13a~13d : 내부전극
21 : 세라믹 다층기판 22a~22e : 절연체층
23a, 23b : 유전체층 24a~24c : 내층 패턴
25 : 비어홀 26 : 칩부품
27 : 후막저항체 28 : 반도체 IC
29 : 표층 패턴
상기한 문제점을 해결하기 위한 강도높은 연구 결과, 발명자는 에틸렌 불포화 이중 결합을 함유하는 알칼리 가용 중합체를 포함하는 광반응성 수지 조성물에 측쇄에 피롤리딘 링을 가지는 중합체를 특정량 첨가함으로써 고감도를 유지하면서 광반응성 수지 합성물의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다는 사실을 발견하였다.
다시 말하자면, 본 발명은 (a) 다가 금속 분말 및/또는 다가 금속 산화물 분말을 함유하는 무기질 분말,(b) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 알칼리 가용 제1 중합체,(c) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체,(d)광반응 개시제,(e)유기 용매, 및 (f) 측쇄에 피롤리돈(pyrrolidone) 링을 가지는 제2 중합체;를 포함하는 광반응성 수지 조성물에 관한 것이다.
특히 본 발명에 제시된 광반응성 수지 조성물은 피롤리돈을 측쇄에 가지는제2 중합체를 포함하여, 제1 중합체가 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지고 있을때, 알칼리 가용 제1 중합체 내의 산성 작용기와 다가 금속 분말 및/또는 다가 금속 산화물 분말을 함유하는 무기질 분말의 표면에 있는 다가 수산화 금속의 반응이 크게 지연될 수 있고, 그로 인해서 광반응성 수지 조성물의 겔화를 방지한다.
이는 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응이 입체 장애(steric hindrance)를 유발하여 알칼리 가용 제1 중합체의 다가 수산화 금속에 대한 반응을 방해하여 제1 중합체의 산성 작용기와 다가 수산화 금속의 반응을 현저하게 지연시키기 때문이다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물에 있어서, 무기질 분말에 포함되어 있는 다가 금속 분말은 구리 분말일 수 있고, 구리 분발은 가급적 산화구리로 코팅된다. 상기의 경우에, 구리 분말의 산소 함유량은 가급적이면 중량으로 볼 때 0.4% 내지 1.2%에 해당한다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물에 있어서, 제2 중합체는 되도록이면 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone)의 혼성중합체(copolymer) 및 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체이다. 혹은 제2 중합체는 단성중합체(homopolymer)일 수 있다. 이 경우에, 제2 폴리머는 가급적이면 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)이다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물에 있어서, 피켄쳐(Fikentscher) 점도 특성치는 15 내지 60이 바람직하다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물에 있어서, 제2 중합체의 함량은 무기질 분말에 포함된 다가 금속 분말의 중량을 100으로 봤을 때 되도록이면 0.1 내지 5의중량을 가지게 되거나, 혹은 무기질 분말에 포함된 다가 금속 산화물 분말의 중량을 100으로 봤을 때 0.01 내지 1의 중량을 가진다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물에 있어서, 유기 용매는 분자 마다 두개의 수산기(hydroxyl)를 가지는 디올(diol) 합성물이다.
유기 용매의 함량은 되도록이면 제2 중합체 중량의 10배 내지 50배의 중량을 가진다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물은 되도록이면 분자마다 네 개 이상의 수산화기를 가지는 다가 알코올(polyhydric alcohol)을 더 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 광반응성 수지 조성물을 기판에 코팅하는 단계, 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 기판상에 미리 정해진 패턴을 형성하는 단계, 및 패턴을 소성하는 단계를 포함하는 회로 기판 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 의한 광반응성 수지 조성물을 지지체에 코팅하는 단계, 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 지지체 상에 미리 정해진 패턴을 형성하는 단계, 지지체 상에 형성된 패턴을 기판상으로 전사하는 단계, 및 패턴을 소성하는 단계를 포함하는 회로 기판 제조 방법을 제공한다.
더 나아가 본 발명은 본 발명에 의한 광반응성 수지 조성물을 세라믹 그린 시트에 코팅하는 단계, 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 미리 정해진 패턴을 세라믹 그린 시트에 형성하는 단계, 위에 패턴이 형성된 복수의 그린 시트를 적층하는 단계, 및 적층체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹 적층 기판의 제조 방법을 제공한다.
더 나아가 본 발명은 본 발명에 의한 광반응성 수지 조성물을 지지체에 코팅하는 단계, 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 미리 정해진 패턴을 지지체에 형성하는 단계, 지지체에 형성된 패턴을 세라믹 그린 시트로 전사하는 단계, 위에 패턴이 형성된 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계, 및 적층체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹 적층 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
실시예
본 발명의 광반응성 수지 조성물이 아래에 더 자세히 설명될 것이다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물은 다음과 같은 성분을 함유한다:
(a) 다가 금속 분말 및/또는 다가 금속 산화물 분말을 포함하는 무기질 분말;
(b) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 알칼리 가용 중합체;
(c) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체;
(d) 광반응 개시제;
(e) 유기 용매; 및
(f) 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 제2 중합체.
광반응성 수지 조성물은 다음과 같은 성분을 더 포함할 수 있다:
(g) 분자마다 네 개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올;
(h) 자외선 흡수제;
(i) 딕소트로픽제(thixotropic agent); 및
(j) 가소제.
광반응성 수지 조성물은 거품 방지제, 분산제, 계면 활성제, 중합 방지제, 이형제(release agent), 안정제 등과 같은 것들을 더 포함할 수 있다.
각각의 성분들은 다음부터 자세히 설명될 것이다.
(a) 무기질 분말
본 발명에서 사용되는 무기질 분말은 다가 금속 분말 및/또는 다가 금속 산화물 분말을 포함한다. 다가 금속은 이온화될 때 2가 이상의 원자가를 가지는 금속을 나타낸다.
A1: 다가 금속 분말
예를 들면, 세라믹 적층 기판의 배선 패턴과 같은 전도체 패턴 및 세라믹 전자 부품의 전극 패턴 등과 같은 것이 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 사용하여 형성될 때, 다가 금속 분말이 무기질 분말로 사용된다. 이러한 전도체 패턴을 형성하는데 있어서, 은, 백금 및 알루미늄과 같은 전도성 금속 분말이 다가 금속 분말에 포함될 수 있다. 또한, 다음에 제시될 다가 금속 산화물 분말이 전도체 패턴과 기판의 소성후 접착력을 향상시키기 위해 다가 금속 분말에 첨가될 수 있다.
다가 금속 분말은 가급적이면 구형의 입자를 포함하고, 입자의 평균적인 지름(D50)은 1㎛ 내지 5㎛ 이며, 비표면적은 0.1 내지 2.0 ㎡/g이다. 평균적인 입자의 지름 및 고유 표면적이 상기한 범위에서 벗어나는 경우, 몇몇 경우에 있어서 패턴을 형성하기가 어려워진다.
다가 금속 분말로서, 구리, 니켈, 팔라듐, 몰리브텐, 텅스텐과 같은 것들이 사용될 수 있다. 특히 구리는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 야기하는 강한 작용을 가지고 있다. 그러나 본 발명은 강하게 겔화되는 특성을 가지는 구리 분말이 사용될 경우라도, 광반응성 수지 조성물의 겔화를 방지할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 적은 비용으로 높은 전도성을 가지는 전도체 패턴을 형성할 수 있다.
또한 구리 분말의 문제점은 구리 분말의 표면을 산화구리로 코팅함으로써 극복될 수 있다. 다시 말하자면 산화구리로 코팅된 표면을 가지는 구리 분말을 사용하는 것은 광반응성 수지 조성물의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다.
구리 분말의 표면을 산화구리로 코팅하는 방법은 산소를 포함하는 대기중에서 실온 또는 그 이상의 온도로 구리 분말을 가열하는 공정을 포함한다. 상기 방법은 두꺼운 산화구리 필름을 형성하여 구리 분말의 표면에 형성된 산화구리의 상태를 쉽게 제어할 수 있다.
산화구리로 구리 분말의 표면을 코팅하는데 있어서, 구리 분말의 산소 함유량은 중량비로 볼 때, 가급적 0.4% 에서 1.2%까지 이다. 산소의 함유량이 중량비로 0.4% 미만이면, 구리 분말의 표면은 산화구리로 충분히 코팅되지 못하고 겔화를 방지하는 충분한 효과를 얻지 못한다. 반면에 산소의 함유량이 중량비로 1.2%를 초과하면, 산화구리는 부서지기 상태가 되고 겔화를 방지하는 충분한 효과를 얻지 못한다. 산소의 함유량을 중량비로 볼 때, 0.6% 에서 1.0%로 하는 것이 더욱 바람직 하다.
A2: 다가 금속 산화물(polyvalent metal oxide)분말
비아홀을 가지는 세라믹 기판 또는 그린 시트가 본 발명에 의한 광반응성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경우, 다가 금속 산화물 분말이 무기질 분말로 이용된다. 다가 금속 산화물 분말로서 유리질 분말, 세라믹 분말과 같은 것들이 사용될 수 있다.
유리질 분말의 예들은 SiO2-PbO계, SiO2-ZnO계, SiO2-Bi2O3계, SiO2-K2O계, SiO2-Na2O계, SiO2-PbO-B2O3계, SiO2-ZnO-B2O3계, SiO2-Bi2O3-B2O3계, SiO2-K2O-B2O3계 및 SiO2-Na2O-B2O3계 유리질과 같은 것들의 분말을 포함한다.
세라믹 분말로서는, 결정화된 유리계, 유리질 복합계 및 비유리질 분말이 사용될 수 있다. 이러한 세라믹 분말의 예들은 Al, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, Mn, Co, Ni, Fe, Y, Nb, La 및 Ru 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 다가 금속 산화 분말을 포함한다.
다가 금속 산화물 분말은 가급적이면 구형의 입자를 포함하고, 입자의 평균 지름(D50)이 0.1㎛ 내지 5.0㎛이며 비표면적은 1.0 내지 10.0㎥/g이다. 평균적인 입자의 지름 및 표면 비면적이 상기 범위를 벗어날 때, 몇몇 경우에 있어서 비아홀을 형성하는 것이 어렵게된다.
(b) 제1 중합체
본 발명의 광반응성 수지 조성물에서 사용되는 제1 중합체는 에틸렌 불포화이중 결합을 가지는 알칼리 가용 바인더이다.
제1 중합체로서 셀룰로오스 수지 및 아크릴 수지 등과 같은 다양한 수지가 사용될 수 있다. 특히 제1 중합체는 가급적이면 측쇄에 카르복실기를 가지는 혼성중합체를 포함한다. 이러한 중합체를 사용하는 것은 알칼리 또는 수성 현상액을 사용하여 광반응성 수지 조성물의 현상을 용이하게 한다.
측쇄에 카르복실기를 가지는 아크릴 혼성 중합체를 포함하는 중합체는 불포화 카르복실산 및 에틸렌 불포화 합성물의 혼성 중합 반응에 의해 만들어질 수 있다. 불포화 카르복실산의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산 등과 같은 것들을 포함한다. 상기한 것들의 무수물이 사용될 수도 있다. 에틸렌 불포화 합성물의 예들은 메틸아크릴산염, 에틸아크릴산염 등과 같은 아크릴에스테르; 메틸메타크릴산염, 에틸메타크릴산염 등과 같은 메타크릴에스테르; 및 모노에틸푸마르산염 등과 같은 것들을 포함한다.
다음에 제시되는 방법들이 측쇄에 카르복실기를 가지는 아크릴 혼성 중합체에 에틸렌 불포화 이중 결합을 첨가하는 방법으로서 사용될 수 있다.
예를 들면 에폭시기와 같이 아크릴 혼성 중합체 측쇄의 카르복실기와 반응하는 작용기를 가지는 아크릴 단위체를 첨가하는 방법이다.
불포화 모노카르복실산을 아크릴 혼성 중합체에 반응시켜서 에폭시기로 측쇄의 카르복실기를 치환하고, 더 나아가 포화 내지 불포화 다가 카르복실 무수물로 치환하는 방법이다.
측쇄에 카르복실기를 가지는 아크릴 혼성 중합체는 평균적인 분자량(Mw)이50000 이하이고, 산도(acid value)는 50 내지 150이다. 상기 범위를 넘어서면, 패턴을 형성하기가 어려워진다.
(c) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체
본 발명의 광반응성 수지 조성물에 사용되는 단위체는 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 광경화(photocuring) 단위체이다.
단위체의 예들은 헥사에디올 트리아크릴산염(hexanediol triacylate), 트리프로필렌 글리콜트리아크릴산염(tripropylene glycoltriacrylate), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 트리아크릴산염, 스테아릴 아크릴산염(stearyl acrylate), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴산염(tetrahydrofurfuryl acrylate), 라우릴 아크릴산염(lauryl acrylate), 2-페녹시에틸 아크릴산염(2-phenoxyethyl acrylate), 이소데실 아크릴산염, 이소옥틸 아크릴산염, 트리데실 아크릴산염, 카프로락톤 아크릴산염, 에톡실레이트 노닐페놀 아크릴산염(ethoxylated nonylphenol acrylate), 1,3-부탄디올 디아크릴산염(1,3-butanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴산염, 디에틸렌 글리콜 디아크릴산염, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴산염, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴산염, 에톡실레이트 비스페놀 A 디아크릴산염(ethoxylated bisphenol A diacrylate), 프로폭실레이트 네오펜틸 글리콜 디아크릴산염(propoxylated neopentyl glycol diacrylate), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴산염(tirs(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate), 에톡실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴산염, 펜타에리트리톨 트리아크릴산염(pentaerythritol triacrylate), 프로폭실레이트 트리에틸올프로판 트리아크릴산염(propoxylated triethylolpropane triacrylate), 프로폭실레이트 글리세릴 트리아크릴산, 펜타에리트리톨 테트라아크릴산염(pentaerythritol tetraacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴산염, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴산염(dipentaerythritol hyroxypentaacrlate), 에톡실레이트 펜타에리트리톨 테트라아크릴산염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴산염, 시클로헥실 메타크릴산염,이소데실 메타크릴산염, 라우릴 메타크릴산염, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴산염, 에틸렌 글리콜 디메타크릴산염, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴산염, 1,4-부탄디올 디메타크릴산염, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴산염, 1,6-헥산디올 디메타크릴산염, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴산염, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴산염, 에톡시에이트 비스페놀 A 디메타크릴산염, 트리메틸올프로판 메타크릴산염등과 같은 것을 포함한다.
(d) 광반응 개시제(Photoreaction initiator)
본 발명의 광반응성 수지 조성물에서 사용되는 광반응 개시제의 예는 벤조인(benzoin), 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조페논, 벤조일벤조산, 메틸벤조일 벤조산염, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 황화물, 벤질 디메틸케탈, 2-n-부톡시-4-디메틸 아미노벤조산염, 2-클로로티옥산돈, 2,4-디에틸티옥산돈, 2,4-디이소프로필티옥산돈, 이소프로필티옥산돈, 2-디메틸아미노에틸 벤조산염, 에틸 p-디메틸아미노벤조산염, 이소아밀 p-디메틸아미노산염, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디메틸티옥산돈, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-one, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-one, 히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-one, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-one, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-one, 메틸벤조일 포름산염, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논,비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스파인 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스파인 옥사이드같은 것을 포함한다.
(e)유기 용매
본 발명의 광반응성 수지 조성물에서 사용되는 유기 용매로서, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monmethyl ether) 등과 같은 알코올 및 에틸카르비톨 아세테이트(ethylcarbitol acetate) 등과 같은 알콜 아세트산염이 사용될 수 있다.
유기 용매의 끓는점은 가급적이면 170℃ 내지 300℃ 이다. 끓는점이 170℃보다 낮게되면, 기판상에 광반응성 수지 조성물을 코팅하는 동안 유기 용매가 증발하여 어떤 경우에는 광반응성 수지 조성물의 점도를 변화시킨다. 유기 용매의 끓는점이 300℃이상이면, 광반응성 수지 조성물를 건조하는 동안 유기 용매가 잘 증발하지 않는다.
유기 용매는 가급적이면 분자당 두 개의 수산기를 가지는 디올(diol) 합성물을 포함한다. 그러므로, 디올 합성물은 제2 중합체와 다가 금속 수산화물이 반응하여 발생하는 마이크로 겔의 성장을 방지하고, 더 나아가서 광반응성 수지 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
디올 합성물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리, 부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 부텐디올, 헥사메틸렌 글리콜, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜과 같은 것을 들 수 있다.
유기 용매의 함량은 중량비를 기준으로 가급적이면 제2 중합체의 10배에서 50배 정도까지로 한다. 유기 용매의 함량이 중량비를 기준으로 제2 중합체의 10배 이하일 경우에는 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응에 의해 형성된 마이크로 겔의 크기가 현저하게 증가할 수 있어서, 어떤 경우에는 광반응성 수지 조성물이 겔화된다. 반면에, 유기 용매의 함량이 중량비를 기준으로 제2 중합체의 50배 이상일 경우에는 광반응성 수지 조성물의 점성이 현저하게 감소하여 어떤 경우에는 기판에 광반응성 수지 조성물을 고르게 코팅하지 못할 수 있다.
(f) 제2 중합체
본 발명에서 이용되는 제2 중합체는 측쇄에 피롤리돈 링을 가진다. 이러한 중합체는 예로는 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 혼성 중합체 및 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체와 같은 것들이 있다.
측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 단위체로서, 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 알릴피롤리돈(allylpyrolideone), 부테닐피롤리돈(butenylpyrrolidone) 등과 같은 것들이 사용될 수 있다. 이러한 단위체들 중에서 비닐피롤리돈은 피롤리돈 링과 결합된 짧은 작용기를 가지고 있어서, 제2 중합체는 피롤리돈을 상대적으로 높은 밀도로 함유한다. 그러므로 측쇄에 피롤리돈을 가지는 단위체로서 비닐피롤리돈을 사용하는 것은 광반응성 수지 조성물의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다.
에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체로서, 제1 중합체에 대한 상기의 설명한 바 있는 것과 같은 단위체를 사용할 수 있다. 그러나 제2 중합체에 있어서 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체는 가급적이면 산성 작용기를 가지지 말아야한다. 산성 작용기의 예로서 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 아크릴기 등과 같은 것을 들 수 있다. 상기한 것과 같은 산성 작용기를 가지는 단위체를 사용함으로써, 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응에 의해 생성된 마이크로 겔의 크기가 과도하게 커질 수 있어서, 어떤 경우에는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발할 수 있다.
비닐피롤리돈이 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 단위체 및 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체 모두로서 선택될 경우, 제2 중합체는 단일 중합체 폴리비닐피롤리돈이다. 폴리비닐피롤리돈을 제2 중합체로 사용하는데 있어서, 제2 중합체에 에 함유된 피롤리돈 링의 밀도가 증가하여 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응을 쉽게 함으로써, 광반응성 수지 조성물의 겔화가 효과적으로 방지될 수 있다.
비닐피롤리돈이 제2 중합체에서 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체로 선택되지 않은 경우, 제2 중합체에서 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체의 비율은 가급적이면 90 mol% 이하이다. 단위체가 90 mol%를 초과하면 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응이 약간 진행되어 어떤 경우에 있어서는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발한다.
제2 중합체의 피켄쳐(Fikentscher) 점도 특성치는 가급적이면 15에서 60으로한다. 피켄쳐(Fikentscher) 점도 특성치(이제부터는 "F"로 줄여서 기재함)는 다음의 공식에 의해서 결정된다.
F=(1.5log ηrel-1)/(0.15+0.003c)+(300clog ηrel+(c+1.5clog ηrel)2)1/2
/(1.5c + 0.003c2)
공식에서 ηrel은 제2 중합체 수용액의 물에 대한 상대적인 점성인데 25℃에서 모세관 점도계(capillary viscometer)에 의해 측정되며, c 는 제2 중합체 수용액에서 제2 중합체의 농도(%)를 나타낸다.
F 값이 15 보다 작으면, 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응에 의해 생성된 마이크로 겔의 크기가 감소하여 제1 중합체의 산성 작용기와 다가 수산화 금속의 반응을 방지하는 기능을 약화시켜 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발하게 된다. 반면에 F 값이 60 보다 크면, 마이크로 겔의 크기가 과도하게 커져서 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발하게 된다.
제2 중합체의 함량은 무기질 분말에 함유된 다가 금속 분말의 중량비를 100으로 봤을 때, 가급적이면 0.1 내지 5 이다. 제2 중합체의 함량이 중량비가 0.1 보다 작을 때, 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응에 의해 생성된 마이크로 겔의 양이 감소하고, 이는 어떤 경우에 있어서는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발한다. 반면에 제2 중합체의 함량이 중량비 5보다 클 때, 마이크로 겔의 양이 증가하여 어떤 경우에는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발한다.
또한 제2 중합체의 함량은 무기질 분말에 포함된 다가 금속 산화물 분말의 중량비를 100으로 봤을 때, 가급적이면 0.01 내지 1 이다. 제2 중합체의 함량이 중량비로 0.01보다 작을 경우, 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 반응에 의해 생성된 마이크로 겔의 양이 감소하여 어떤 경우에는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발한다. 반면에 제2 중합체의 함량이 중량비로 1 보다 클 경우, 마이크로 겔의 양이 증가하여 어떤 경우에 있어서는 광반응성 수지 조성물의 겔화를 유발한다.
(g)다가 알코올(Polyhydric alcohol)
다가 알코올은 가급적이면 분자마다 4개 이상의 수산기를 가진다. 다가 알코올을 첨가하는 것은 제2 중합체와 다가 수산화 금속의 결합에 의한 마이크로 겔의 형성을 촉진할 수 있어, 더 나아가 광반응성 수지 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
다가 알코올의 예로는 트레이톨(threitol), 에리트리톨(erythritol), 아라비톨(arabitol), 자일리톨(xylitol), 리비톨(ribitol), 아도니톨(adonitol), 글루시톨(glucitol), 마니톨(mannitol), 이디톨(iditol), 탈리톨(talitol), 글락티톨(galactitol), 알리톨(allitol), 페르세이톨(perseitol), 볼레미톨(volemitol) 등과 같은 것을 들 수 있다.
(h) 자외선 흡수제
광반응성 수지 조성물에 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 노출 광선의 흡수도가 향상되고 광선의 산란에 의한 노출 결함이 억제될 수 있다. 자외선 흡수제로서, 아조 레드 색소(azo red pigment), 암민 레드 염료(amine red dye)등과 같은 것들이 사용될 수 있다.
(e)딕소트로픽제(Thixotropic agent)
"농축 방쳐짐 방침전제(thickening antisagging antisettling agent)", "방쳐짐 방침전제(antisagging antisettling agent)", 또는 "색소 침윤 분산 방침전제(pigment wetting dispersing antisettling)"로 불리는 약품이 딕소트로픽제로 사용될 수 있다. "농축 방쳐짐 방침전제(thickening antisagging antisettling agent)"로서 식물성 중합 오일계, 폴리에스테르 에스테르형 계면활성제, 수소화 카스토르 오일계, 수소화 카스토르 오일계와 아미드계의 혼합물, 지방산 아미드 왁스계 등과 같은 것들이 사용될 수 있다. "방쳐짐 방침전제(antisagging antisettling agent)" 로서 특정 지방산계, 황화 에스테르형 음이온 계면활성제, 산화 폴리에틸렌계, 산화 폴리에틸렌계와 아미드계의 혼합물 등과 같은 것들이 사용될 수 있다. " 색소침윤 분산 방침전체(pigment wetting dispersing antisettling)"로서 지방산형 폴리밸런트 카르복실산, 중합성 폴리에스테르 암민염(polymeric polyester amine salt), 폴르에테르 에스터형 음이온 계면활성제, 고분자 폴리카르복실산의 긴 사슬 암민염, 긴 사슬 폴리아미노아미드 및 중합성 폴리에스테르산의 염, 긴 사슬 폴리아미노아미드 및 인산의 염, 특수하게 변형된 폴리아미드계, 인산형 계면활성제, 중합 산성 폴리에스테르의 염과 같은 것들이 사용될 수 있다.
딕소트로픽제의 다른 예로서 히드록시에틸 셀룰로오스 분말, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산염 나트륨, 카세인, 카세인산염 나트륨, 크산토 고무, 폴리에테르 우레탄 변형 제품, 폴리아크릴 에스테르, 폴리메타크릴 에스테르, 몬모릴로나이트, 스테아르산염 알루미늄, 스테아르산염 아연, 옥틸산염 알루미늄, 덱스트린 지방산 에스테르, 벤질리덴 소르비톨, 식물 중합성 오일, 표면 처리 탄산염 칼슘, 유기 벤토나이트, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등과 같은 것이 사용될 수 있다.
(j) 가소제(Plasticizer)
가소제의 예로는 디메틸 프탈산염, 디-n-옥틸 프탈산염 및 비스-2-에틸헥실 프탈산염 등과 같은 노말 알킬 프탈산염; 디-2-에틸헥실 프탈산염, 디이소데실 프탈산염, 부틸벤질 프탈산염, 디이소노닐 프탈산염, 에틸 프탈에틸 글리콜산염 및 부틸 프탈리부틸 글리콜산염 등과 같은 프탈 에스테르; 트리-2-에틸헥실 트리메틸산염, 트리-n-알킬 트리메틸산염, 트리이소노닐 트리메틸산염, 트리이소데실 트리메틸산염 등과 같은 트리메틸 에스테르; 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 디글리콜 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아젤레이트, 디메틸 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디-2-에틸헥실 말레이트, 에틸-트리-(2-에틸헥실) 시트르산염, 아세틸트리부틸 시트산염과 같은 지방산 이염기산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 벤조산염, 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥소산염), 폴리글리콜 에테르와 같은 글리콜 유도체; 글리세롤 트리아세테이트, 글리세롤 디아세틸 모노라우르산염과 같은 글리세린 유도체; 세박산, 아디픽산, 아젤라익산, 프탈산과 같은 중합체; 분자량이 300 내지 3000인 저분자량 폴리에테르; 저분자량 폴리-α-스티렌, 및 저분자량 폴리스티렌; 트리메틸 인산염,트리에틸 인산염, 트리부틸 인산염, 트리-2-에틸헥실 인산염, 트리부톡시에틸 인산염, 트리페닐 인산염, 트리크레실 인산염, 트리자일레닐 인산염, 크레실 디페닐 인산염, 자일레닐 디페닐 인산염, 2-에틸헥실 디페닐 인산염 등과 같은 오소인(orthophosphoric) 에스테르; 메틸 아세틸 레시놀레산염과 같은 레시놀레 에스테르; 폴리-1,3-부탄디올 아디페이트와 같은 폴리에스테르; 에폭시화된 콩기름과 같은 에폭시 에스테르; 글리세린 트리아세트산, 2-에틸헥실 아세트산과 같은 아세트 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물은 페이스트일 수도 있고 슬러리일 수도 있다.
제1 실시예: 배선 패턴을 형성하는 방법
본 발명의 광반응성 수지 조성물을 사용하여 배선 패턴을 형성하는 방법이 도 1을 참고하여 아래에 자세히 기술된다. 여기서는 광반응성 수지 조성물이 네가티브형인 경우가 기술되었지만, 광반응성 수지 조성물은 광선 및 포토마스크 패턴의 형태를 반대로 하여 사용될 수도 있다.
우선, 도 1에 도시된 것과 같이 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 회전 코팅법(spin coater method), 스크린 인쇄법(screen printing method), 닥터 블레이드법(doctor blade method) 등과 같은 방법에 의해 보조 부재에 코팅한 후, 광반응성 수지 조성물에 의해 생성되는 코팅막(2)을 형성하기 위해 40℃ 내지 100℃에서 10분 내지 2시간동안 건조시킨다.
다음으로, 도 1b에 도시된 것과 같이, 미리 정해진 패턴을 형성하도록 원하는 패턴이 위에 형성된 마스크(3)를 통하여 노출 강도가 20 에서 5000 mJ/㎠에 상당하는 고압 수은 램프에서 발사되는 활성 광선(4)을 지지체(1) 위의 코팅막(2)에 비춘다. 결과적으로 광선(4)에 의해 비추어진 영역(노출 영역)(2a, 2b)은 다음에 이어질 현상 공정에서 현상되지 않는 영역을 형성하도록 보존된다.
다음으로, 노출 영역(2a, 2b) 및 비노출 영역(2c 내지 2e)을 포함하는 코팅막을 탄산 나트륨 수용액과 같은 다목적 알칼리 수용액으로 스프레이 같은 것을 통하여 처리하여, 비노출 영역(2c 내지 2e)을 알칼리 수용액에 녹여서(현상하여) 도 1c에 도시된 것과 같이 보조 부재(1)에 배선 패턴(5a, 5b)를 형성한다.
다음으로, 도 1d에 도시된 것과 같이 1MPa 에서 200 MPa 의 압력하에서 50℃에서 150℃로 하여 5초에서 5분동안의 조건에서 범용 히트 프레스(heat press)를 사용하여 보조 부재(1)에 형성된 배선 패턴(5a, 5b)을 기판(6)상에 열적으로 전사한다. 그런 다음, 보조 부재(1)을 기판(6)으로 부터 분리시켜, 도 1e에 도시된 것과 같은 기판(6)상에 형성된 고정밀도 미세 배선 패턴(5a, 5b)(비소성)을 형성한다.
비소성 배선 패턴(5a, 5b)을 미리 정해진 온도에서 소성한다. 결과적으로, 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 사용하여 배선 패턴(5a, 5b)를 형성하는 기판(6)이 제조될 수 있다.
전사를 위한 지지체(1)로서, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름 등과 같은 필름 형태의 지지체가 이용될 수 있다. 기판(6)으로부터 박리되는 성질을 줄이기 위해, 지지체(1)에 실리콘 코팅, 왁스 코팅, 및 멜라닌 코팅을 제공하기 위해하는 알려진 이형(離型)처리로 처리할 수 있다.
기판(6)으로는, 세라믹 분말 및 유기 비히클의 슬러리 혼합물을 몰딩함으로써 형성되는 세라믹 그린 시트가 이용될 수 있다. 세라믹 그린 시트는 유리 분말을 포함할 수 있다.
그렇지 않으면, 세라믹 그린 시트는 유기 비히클 및 광민감성 유기 성분을 포함하며, 사진 석판 공정에 의해 안에 형성된 미세한 비아홀을 가지는 광민감성 세라믹 그린시트일 수 있다.
더 자세히 말하자면, Al2O3와 같은 절연성 세라믹 분말, BaTiO3와 같은 유전성 세라믹 분말, 니켈 아연 페라이트 또는 니켈 아연 구리 페라이트와 같은 페라이트 분말, RuO2, Pb2Ru2O7, Bi2Ru2O7등의 전도성 세라믹 분말, Mn,Co,또는 Ni 산화물, PZT와 같은 압전 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 그린 시트가 세라믹 그린 시트로서 적절하게 사용될 수 있다.
상기 예에서, 세라믹 그린 시트는 패턴이 형성되는 기판으로서 사용된다. 그러나 본 발명은 절연성 세라믹층 또는 유전성 세라믹층과 같은 다양한 경우에 적용될 수 있다.
도 1에서 도시된 지지체(1)을 사용하는 패턴 형성 방법과는 다르게, 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 전사 단계 없이 지지체로 사용되는 절연 기판위에 직접 코팅하고 사진 석판술에 의해 최종적인 필름을 패터닝함으로써 미세한 패턴이 형성될 수 있다.
제2 실시예: 비아홀을 형성하는 방법 및 회로 기판을 제작하는 방법
다음으로, 본 발명의 광반응성 수지 조성물(절연성 무기질 분말을 함유함)을 사용하여 비아홀을 형성하는 방법이 도 2에 도시된 회로 기판(칩 코일)을 사용한 예를 참조하여 아래에 자세히 설명된다.
도 2에 도시된 칩 코일(11)은 알루미나 같은 것으로 만들어진 절연층(13a 내지 13e)을 차례로 적층하고 그 위에 각각 형성된 내부 전극(12a 내지 12d)을 가짐으로써 형성된 적층을 포함한다. 도면에 도시하지는 않았으나, 외부전극들이 상기 칩 코일(11)의 양단에 제공된다.
칩 코일(11)에서, 각각 코일 패턴을 형성하는 내부 전극(12a 내지 12d)은 각각 절연층(13a, 13b)의 사이, 절연층(13b, 13c)의 사이, 절연층(13c, 13d)의 사이, 그리고 절연층(13d, 13e)의 사이에 제공되고, 절연층(13a, 13b)의 사이에 제공된 내부 전극(12a) 및 절연층(13d, 13e)의 사이에 제공된 내부 전극(12d)는 각각 외부전극과 연결된다.
절연층(13a, 13b)의 사이에 제공되는 내부 전극(12a)은 절연층(13b)에 형성된 비아홀(도시되지 않음)을 통해 절연층(13b, 13c)의 사이에 제공되는 내부 전극(12b)에 연결된다. 유사하게, 내부 전극(12b, 12c)은 절연층(13c)에 형성된 비아홀(도시되지 않음)을 통해 서로 연결되고, 내부 전극(12c, 12d)는 절연층(13d)에 형성된 비아홀(도시되지 않음)을 통해 서로 연결된다.
칩 코일(11)을 제조하는 방법이 아래에 설명된다.
칩 코일(11)에서, 내부 전극(12a 내지 12d)은 광반응성 수지 조성물(전도성금속 분말을 포함하는 전도성 페이스트)을 사용하는 배선 패턴 형성 방법에 의해 형성되고, 비아홀은 본발명의 광반응성 수지 조성물(절연성 무기질 분말을 포함하는 절연성 페이스트)로 사진 석판 패터닝함으로써, 절연층(13b 내지 13d) 내에 형성된다.
제일 먼저, 무기질 분말의 주요 성분으로 전도성 금속 분말을 함유하는 광반응성 수지 조성물을 사용하는 제1 실시예의 배선 패턴 형성 방법을 사용함으로써, 알루미나 같은 것으로 만들어진 절연층(13a) 위에 원하는 배선 패턴을 형성한다. 다음으로, 탈지한 다음, 예를 들면 850℃의 대기압에서 한 시간 동안 배선 패턴을 소성하여 나선형 내부 전극(12a)를 형성한다.
그런 다음, 비아홀이 형성될 홀을 가지는 절연층(13b)을 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 사용하는 제1 실시예의 배선 패턴 형성 방법으로 형성된 내부 전극(12a)이 위에 형성된 절연층(13a)위에 형성한다.
자세히 설명하면, 광반응성 수지 조성물이 내부 전극(12a)이 위에 형성된 절연층(13a)에 코팅되고, 다음으로 미리 정해진 마스크를 통해 노출되고 현상되어 절연 무기질 분말을 포함하고 비아홀 형성용 구멍을 가지는 수지 층을 형성한다. 더 나아가, 절연 무기질 분말을 포함하는 수지층이 대기중에서 미리 정해진 온도로 소성되어 비아홀을 형성하기 위한 구멍을 가지는 절연 층(13b)를 형성한다.
더 나아가, 절연층(13b)의 비아홀 형성용 구멍은 전도성 페이스트로 채워지고 고형화 되어 내부 전극(12a)의 끝을 내부 전극(12b)의 끝과 연결시키기 위한 비아홀을 형성한다.
다음으로 나선형 내부 전극(12b)이 내부 전극(12a)과 동일한 방법에 의해 절연층(13b)위에 형성된다. 유사하게 절연층(13c), 내부 전극(12c), 절연층(13d), 및 내부 전극(12d)가 위에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제공되어 내부 전극(12a 내지 12d) 및 절연층(13a 내지 13e)이 적층된 구조를 가지는 칩 코일(11)을 형성한다.
칩 코일뿐만 아니라, 본 발명의 회로 기판은 칩 커패시터, 칩 LC 필터와 같은 회로 소자용 기판일 수 있고, VCO(Voltage Controlled Oscillator), PLL(Phase Locked Loop)와 같은 모듈용 기판일 수 있다.
본 발명의 광반응성 수지 조성물을 이용하여 지지체(1) 또는 기판(6) 위에 미세한 패턴을 형성한 후, 기능성 유기 바인더를 함유하는 혼합물로 코팅하여 적층체를 형성하고, 소성에 의한 열처리를 통해 적층 회로 기판 또는 적층 회로 소자를 제조한다. 기능성 유기 바인더를 함유하는 혼합물로는, 세라믹 분말 및 유기 바인더를 함유하는 혼합물, 구리 또는 은과 같은 전도성 금속 분말 및 유기 바인더를 함유하는 혼합물, 그리고 유리 분말을 더 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
제3 실시예: 세라믹 적층 기판을 제작하는 방법
본 발명의 세라믹 적층 기판을 제작하는 방법이 도 3을 참조하여 설명된다.
세라믹 적층 기판(21)은 절연층(22a 내지 22e) 및 유전층(23a, 23b)을 포함하는 적층 회로 기판이다. 세라믹 적층 기판(21)에서 커패시터 패턴, 코일 패턴 및 스트립 라인 등과 같은 것이 내부 층 패턴(24a 내지 24c) 및 비아홀(25)를 통해 형성된다. 더 나아가 칩 커패시터와 같은 칩 부품(26), 후막 저항체(27), 반도체IC(28)등과 같은 것이 세라믹 적층 기판(21)의 주면 위에 형성된다. 이러한 요소들은 각각 표면층 패턴(29) 및 내부층 패턴(24a 내지 24c)에 각각 연결된다.
다음으로, 세라믹 적층 기판(21)을 제조하는 방법이 설명된다.
처음에는, 유리 분말, 세라믹 분말 및 유기 비히클을 혼합하여 절연 세라믹 그린 시트용 슬러리를 준비한다. 이와 유사하게, 유전 세라믹 그린 시트를 다음으로 준비한다. 다음에는 각각의 슬러리가 닥터 블레이드 법과 같은 방법에 의해 시트 상에 형성되고, 50℃ 에서 150℃에서 건조시켜 절연 세라믹 그린 시트 및 유전 세라믹 그린 시트를 준비한다.
다음에는 커패시터 패턴, 코일 패턴과 같은 것을 구성하는 내부층 패턴(24a 내지 24c) 각각을 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 사용하는 제1 실시예의 배선 패턴 형성 방법을 사용하여 결과물인 절연 세라믹 그린 시트 또는 유전 세라믹 그린 시트 위에 형성한다. 비아홀(25)은 요구에 따라 절연 세라믹 그린 시트 및 유전 세라믹 그린 시트내에 형성된다.
각각 내부층 패턴(24) 및 안에 형성된 비아홀(25)을 가지는 세라믹 그린 시트를 적층하고, 압착하며, 미리 정해진 온도에서 소성한다.
얻어진 소성물의 외부면에 본 발명의 광반응성 수지 조성물을 사용하는 제1 실시예의 패턴 형성 방법에 의해 표면층 패턴(29)을 더 형성하고, 미리 정해진 온도에서 소성한다.
더 나아가 칩부품(26), 후막 저항체(27) 및 반도체 IC(28)이 소성물에 인쇄되어 도 3에 도시된 세라믹 적층 기판을 형성한다.
예
본 발명이 예들을 참고하여 아래에 설명된다.
(1) 세라믹 그린 시트의 준비
붕규산염 유리 분말 37.3g, 알루미나 분말 24.9g, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴산염의 혼성중합 비율이 25/75인 혼성 중합체(평균 분자량=50,000) 6.2g, 에탄올 3.1g, 그리고 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 0.5g이 혼합되어 슬러리를 형성한다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트로 형성하고 한 시간동안 100℃에서 건조하여 30㎛의 두께를 가지는 세라믹 시트를 준비한다.
(2) 광반응성 수지 조성물의 준비
예에서 다음의 물질들이 광반응성 수지 조성물을 준비하는데 이용된다.
(a) 다가 금속 분말 및/내지 다가 금속 산화물 분말을 포함하는 무기질 분말
A1. 다가 금속 분말
구리 분말 a: 구리 분말을 200℃에 두고 70% RH가 구리 분말의 표면을 산화시키게 하여 준비된다. 상기 구리 분말은 중량비 0.5%의 산소 함량을 가지고 3㎛의 평균 입자 지름을 가지고 구형의 입자로 이루어져 있다.
구리 분말 b: 지름 0.1㎛ 이하의 입자를 가지는 CuO 분말을 구리 분말에 스프레이 하여 CuO로 코팅한다. 구리 분말은 0.5%의 산소 함량을 가지고 3㎛의 평균 입자 지름을 가지고 구형의 입자로 이루어져 있다.
구리 분말 c: 산화되지 않는다. 구리 분말은 중량비 0.2%의 산소 함량을 가지고 3㎛의 평균 입자 지름을 가지며 구형의 입자로 이루어진다.
구리 분말 d: 구리 분말을 200℃에 두고 70% RH가 구리 분말의 표면을 산화시키게 하여 준비한다. 구리 분말은 중량비 0.3%의 산소 함량을 가지고 3㎛의 평균 입자 지름을 가지며 구형의 입자로 이루어진다.
구리 분말 e: 구리 분말 d와 같은 방법에 의한 표면 산화에 의해 준비한다. 구리 분말은 중량비 1.0%의 산소 함량을 가지고 3㎛의 평균 입자 지름을 가지며 구형의 입자로 이루어진다.
구리 분말 f: 구리 분말 d와 같은 방법에 의한 표면 산화에 의해 준비한다. 구리 분말은 중량비 1.5%의 산소 함량을 가지고 3㎛의 평균 입자 지름을 가지며 구형의 입자로 이루어진다.
A2. 다가 금속 산화물 분말
(a) 유리 분말 a: 3㎛의 평균 입자 지름을 가지고 구형인 입자를 포함하는 SiO2-Bi2O3-B2O3유리. 유리 분말 b: 3㎛의 평균 입자 지름을 가지고 구형인 입자를 포함하는 SiO2-PbO-B2O3유리.
(b) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 알칼리 가용 제1 중합체
메타크릴 산 및 메틸 메타크릴산염을 중합하고, 에폭시 실코헥실 메타크릴산염을 메타크릴산의 0.2 배 몰량 만큼 첨가 반응시켜 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 알칼리 가용 제1 중합체(Mw=20000, 산가(acid value)=118)를 얻는다.
(c) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체
에톡실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴산염(Ethoxylated
trimethylopropane triacrylate)
(d) 광반응성 개시제( Photoreaction initiator)
개시제 a: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-one
개시제 b: 2, 4-디에틸티옥산돈(diethylthioxanthone)
(e) 유기 용매
유기 용매 a: 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
유기 용매 b: 펜타메틸렌 글리콜
(f) 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 제2 중합체
PVP12: 폴리비닐피롤리돈 (F 특성치 = 12)
PVP15: 폴리비닐피롤리돈 (F 특성치 = 15)
PVP30: 폴리비닐피롤리돈 (F 특성치 = 30)
PVP90: 폴리비닐피롤리돈 (F 특성치 = 90)
P(VP/AA): 비닐피롤리돈 50% 및 아크릴산(Mw=100000) 50%의 혼성 중합체
P(VP/VA): 비닐피롤리돈 50% 및 비닐 아세테이트(Mw=100000) 50%의 혼성 중합체
(g) 다가 알코올
다가 알코올 a: 글루시톨 ( 6 개의 수산기를 가짐)
다가 알코올 b: 글리세린 ( 3 개의 수산기를 가짐)
다가 알코올 c: 에리트리톨 ( 4 개의 수산기를 가짐)
(h) 자외선 흡수제
자외선 흡수제: 아조 염료(azo dye)
(i) 기타
분산제: 50%의 고체함량을 가지는 다가 카르복실산 타입의 분산제
안정제: 1,2,3-벤조트리아졸
상기한 물질들의 중량을 조절하고 혼합하여 표 1 내지 표 4에 도시된 조성물들을 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 각각의 조성물들을 3개의 롤을 사용하는 연마기에서 섞어 이겨 샘플 1 내지 샘플 32의 광반응성 수지 조성물을 준비한다.
(3) 겔화되기까지 걸리는 날의 평가
샘플 1 내지 샘플 32의 광반응성 수지 조성물을 회전 코팅기(spin coater)에 의해 알루미나 기판에 코팅한 후, 100℃에서 한 시간동안 건조하고 균일한 필름이 형성되었는지 평가하였다. 다음으로, 얻어진 각각의 필름을 탄산염 나트륨 수용액으로 현상하고 필름이 제거되었는지 평가하였다.
상기 평가는 겔화까지 걸리는 날 수와 균일한 필름이 형성될 수 없거나 제거되는 날짜로서 이루어지고, 습기를 제거한 실온 상태에서 보관되는 동안 10일 간격으로 샘플링된 광방응성 수지 조성물에 대하여 실시되었다. 샘플들은 겔화까지 걸리는 날 수에 기초하여 서로 비교되었다. 결과는 표 1 내지 표 4에 나타난 것과 같다.
표 1 내지 표 4는 PVP30을 포함하는 샘플 1의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용할 수 있는 반면에 PVP30을 포함하지 않는 샘플 11 및 샘플 26의 광반응성 수지 조성물은 10일 이후에는 사용불가능함을 나타낸다.
PVP30 대신 P(VP/AA) 및 P(VP/VA)를 포함하는 샘플 2 및 샘플 6의 광반응성 수지 조성물은 각각 20일 및 60일 이후에 사용이 불가능하게 됨이 또한 발견되었다.
더 나아가, 15 내지 60의 F 특성치를 가지는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 샘플 1 및 샘플 4의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능한데 반하여, 15미만 또는 60초과의 F 특성치를 가지는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 샘플 3 및 샘플 5는 각각 30일 및 20일 이후에는 사용할 수 없다.
더 나아가, 구리 분말의 중량을 100으로 봤을 때 0.1 내지 5에 해당하는 중량으로 PVP30을 포함하는 샘플 1, 샘플 8 및 샘플 9의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능한 것에 반하여, 0.1 미만 또는 5 초과의 중량으로 PVP30을 포함하는 샘플 7 및 샘플 10의 광반응성 수지 조성물은 60일 이후에는 사용할 수 없다.
더 나아가, 분자당 네 개 이상의 수산화기를 가지는 다가 알코올을 포함하는 샘플 1 및 샘플 14의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용이 가능한데 반하여, 다가 알코올을 포함하지 않는 샘플 12 및 분자당 세 개의 수산화 기를 갖는 다가 알코올을 포함하는 샘플 13의 광반응성 수지 조성물은 40일 이후에는 사용할 수 없다.
디올 성분인 유기 용매 B를 포함하는 샘플 1의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능한데 반하여, 용매 B를 포함하지 않는 샘플 15은 40일 이후에는 사용할 수 없다.
중량 기준으로 PVP30의 10배 내지 50배 분량의 유기 용매를 포함하는 샘플 1, 샘플 17 내지 19의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능한데 반하여, 중량기준으로 PVP30의 10배 미만의 유기 용매를 포함하는 샘플 16의 광반응성 수지 조성물은 60일 이후 사용할 수 없다.
CuO 분말을 스프레이 하여 CuO로 코팅한 구리 분말 B를 포함하는 샘플 20의 광반응성 수지 조성물은 20일 이후 사용할 수 없는데 반하여, 코팅되지 않은 구리분말 A를 포함하는 샘플 21의 광반응성 수지 조성물은 10일 이후 사용할 수 없다. 샘플 1의 광반응성 수지 조성물에서 볼 수 있듯이, 대기중에서 가열하여 산화된 표면을 가지는 구리 분말 A를 사용함으로써 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능하다.
중량 기준으로 0.4% 내지 1.2%의 산소함량을 가지는 구리 분말을 포함하는 샘플 1 및 샘플 23의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능한데 반하여, 중량 기준으로 0.4% 미만 또는 1.2% 초과의 산소함량을 가지는 구리 분말을 포함하는 샘플 22 및 샘플 24의 광반응성 수지 조성물은 60일 이후에는 사용할 수 없다.
PVP30을 포함하는 샘플 25의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능한데 반하여, PVP30을 포함하지 않는 샘플 26의 광반응성 수지 조성물은 10일 이후에는 사용할 수 없다.
중량 기준으로 유리 분말을 100이라고 볼 때 0.01 내지 1의 PVP30을 포함하는 샘플 25, 샘플 28 내지 샘플 31의 광반응성 수지 조성물은 90일 이상 사용가능하지만, 0.01 미만 또는 1을 초과하는 PVP30을 포함하는 샘플 27 및 샘플 32의 광반응성 수지 조성물은 60일 이후에는 사용할 수 없다.
(4) 구리 패턴의 형성
90일 이상 사용가능한 샘플 1, 샘플 4, 샘플 8, 샘플 9, 샘플 14, 샘플 17 내지 샘플 19, 그리고 샘플 23을 회전 코팅기에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 코팅한 후, 100℃에서 한 시간동안 건조하여 20㎛ 두께의 필름을 형성하였다. PVP30의 중량의 50배 이상의 유기 용매를 포함하는 샘플19의 광반응성 수지 조성물은 과도하게 낮은 점도때문에 고르게 코팅될 수 없었다.
다음으로, 위와 같이 얻어진 필름이 노출되었다. 노출 과정에서, 라인/스페이스(L/S)=20/20(㎛)로 형성된 마스크를 통해 250mJ/㎠의 노출강도를 가지는 고압 수은 램프로 부터 활성 광선을 각각의 필름에 비추었다. 다음으로, 탄산 나트륨 수용액으로 현상하여 PET 필름상에 L/S=20/20 의 패턴을 형성하였다.
PET 필름의 패턴 형성 표면은 상기(1)에서 설명된 방법에 의해 준비된 그린 시트상에 포개어지고, 한 시간동안 10MPa 및 60℃의 조건에서 가열-압착되었다. 다음으로, PET 필름은 세라믹 그린 시트로부터 분리되고 패턴이 세라믹 그린 시트로 전사되었다.
더 나아가, 각각 상기한 것과 같은 방법에 의해 형성된 패턴을 가지는 다섯 개의 세라믹 그린 시트가 형성되었다. 이러한 세라믹 그린 시트들은 적층되고, 그런 후 200 MPa 및 60℃의 조건에서 한 시간동안 가열-압착된다. 탈지 과정 후, 결과물인 적층체는 N2대기 하에서 900℃로 소성되었고, 표면층과 내부층에 형성된 L/S=10/30(㎛)의 패턴을 가지는 적층 알루미나 기판을 얻었다.
본원발명의 광반응성 수지 조성물은 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 중합체를 소정량 함유하고 있어서, 알칼리 가용 중합체가 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지고 있을 경우에도 조성물은 겔화되지 않는다. 그러므로, 상기 광반응성 수지 조성물은 미세한 두께의 패턴의 형성을 가능하게 하면서도 높은 수준으로 감도를 안정적으로유지한다.
더 나아가, 본원발명의 회로 기판 및 세라믹 적층 기판을 제작하는 방법은 스크린 인쇄, 회전 코팅 등과 같은 방법에 의해 광반응성 수지 조성물을 기판(또는 지지체)에 코팅하는 단계, 코팅된 필름을 건조하는 단계, 사진 석판술에 의해 필름을 노출하고 현상하여 소정의 패턴(비소성)을 형성하는 단계, 그리고 패턴을 소성하는 단계를 포함한다. 그러므로 고해상도의 패턴이 형성될 수 있고, 종래의 스크린 인쇄법에 의해서는 얻어질 수 없는 미세하고 균일한 두께의 필름 배선 패턴 및 비아홀이 형성될 수 있다. 결과적으로 우수한 고주파 특성을 가지는 회로 기판 또는 회로 소자가 제조될 수 있다. 그러므로, 고집적 및 고속 신호에 충분히 대응할 수 있는 고주파 칩 부품 및 세라믹 적층 기판이 제조될 수 있다.
본원 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않은 상태로 본원발명의 프로세스 및 제품에서 다양한 변경 및 조절이 가능하다. 여기서 제시된 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본원발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. (a) 다가 금속(polyvalent metal) 분말 및 다가 금속 산화물(polyvalent metal oxide) 분말 중 적어도 하나를 포함하는 무기 분말;
    (b) 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 알칼리 가용 중합체;
    (c) 에틸렌 불포화 단위체;
    (d) 광반응성 개시제;
    (e) 유기 용매; 및
    (f) 측쇄에 피롤리돈 링을 가지는 제2 중합체;
    를 포함하는 광반응성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화 구리로 코팅된 구리 분말을 포함한 다가 금속 분말을 함유하는 광반응성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구리 분말의 산소 함유량이 중량비 0.4% 내지 1.2%인 광반응성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체는 비닐피롤리딘 및 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체의 혼성 중합체인 광반응성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 이중 결합을 가지는 단위체는 산성 작용기를 가지지 않는 광반응성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리비닐피롤리돈인 광반응성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체는 15 내지 60의 피켄쳐(Fikentscher) 점성 특성치를 가지는 광반응성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기질 분말에 포함된 상기 다가 금속 분말의 중량을 100으로 봤을 때, 상기 제2 중합체의 함량은 0.1 내지 5인 광반응성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기질 분말에 포함된 상기 다가 금속 산화물 분말의 중량을 100으로 봤을 때, 상기 제2 중합체의 함량은 0.01 내지 1인 광반응성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 디올을 포함하는 광반응성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매의 함량은 제2 중합체 중량의 10배 내지 50배인 광반응성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 수지 조성물은 분자당 네 개 이상의 수산화기를 가지는 다가 알코올을 더 포함하는 광반응성 수지 조성물.
  13. (a) 1㎛ 내지 5㎛의 평균 입자 지름(D50)과 0.1㎡/g 내지 2㎡/g의 비표면적을 가지는 다가 금속 분말 및 1㎛ 내지 5㎛의 평균 입자 지름(D50)과 1㎡/g 내지 10㎡/g의 비표면적을 가지는 다가 금속 산화물 분말 중 적어도 하나를 포함하는 무기 분말;
    (b) 평균 분자량이 50,000 이하이고 산가(acid value)가 50 내지 150인 알칼리 가용 (메타)아크릴 중합체;
    (c) 광중합 에틸렌 불포화 단위체;
    (d) 광반응성 개시제;
    (e) 끓는점이 170℃ 내지 300℃인 유기 용매; 및
    (f) 측쇄에 피롤리돈 링을 가지고 있고 피켄쳐(Fikentscher) 점성 특성치가 15 내지 60인 제2 중합체;
    를 포함하는 광반응성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 용매의 함량은 상기 제2 폴리머 중량의 10배 내지 50배이고, 상기 제2 폴리머의 함량은 상기 무기 분말에 함유된 상기 다가 금속산화물 분말을 100으로 했을 때 0.1 내지 5의 중량을 가지며, 상기 다가 금속 분말은, 산화 구리로 코팅되며 중량 기준으로 0.4% 내지 1.2%의 산소를 함유하는 구리 분말을 포함하는 광반응성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 폴리머는 폴리비닐피롤리돈인 광반응성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 용매는 디올을 포함하고, 상기 광반응성 수지 조성물은 분자당 네 개 이상의 수산화기를 가지는 다가 알코올을 더 포함하는 광반응성 수지 조성물.
  17. 제1항에 의한 광반응성 수지 조성물을 기판에 코팅하는 단계;
    상기 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 기판에 소정의 패턴을 형성하는 단계; 및
    패턴을 소성하는 단계를 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
  18. 제1항에 의한 광반응성 수지 조성물을 지지체에 코팅하는 단계;
    상기 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 상기 지지체에 소정의 패턴을 형성하는 단계;
    상기 지지체에 형성된 상기 패턴을 기판에 전사하는 단계; 및
    상기 패턴을 소성하는 단계를 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
  19. 제1항에 의한 광반응성 수지 조성물을 세라믹 그린 시트에 코팅하는 단계;
    상기 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 상기 세라믹 그린 시트에 소정의 패턴을 형성하는 단계;
    각각 상기 패턴이 위에 형성된 복수의 그린 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 적층체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹 적층 기판의 제조 방법.
  20. 제1항에 의한 광반응성 수지 조성물을 지지체에 코팅하는 단계;
    상기 광반응성 수지 조성물을 노출시키고 현상하여 상기 지지체에 소정의 패턴을 형성하는 단계;
    상기 지지체에 형성된 상기 패턴을 세라믹 그린 시트에 전사하는 단계;
    각각 상기 패턴이 위에 형성된 복수의 그린 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 적층체를 소성하는 단계를 포함하는 세라믹 적층 기판의 제조 방법.
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