KR100442756B1 - 방향족포스페이트의분말화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 90% 이상의 순도를 갖는 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 온도-제어가 가능한 니더(kneader) 중, 방향족 포스페이트의 융점온도 보다 5 내지 100 ℃ 낮은 온도에서 응력을 가하여 방향족 포스페이트를 고화 및 분말화시킴을 특징으로 하여, 방향족 포스페이트를 분말화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 공업적으로 수득된 방향족 포스페이트는 특별한 정제 공정없이 간단한 방법으로 단시간내에 고화 및 분말화시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 방향족 포스페이트의 제조후 연속적으로 고화 및 분말화를 수행할 수 있다는 점에서 공업적으로 유리하다.
Description
본 발명은 방향족 포스페이트를 분말화시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 합성수지에 대한 난연제 또는 가소제로서 유용한 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 그의 제조후 특별한 정제없이 분말화시키는 편리한 방법에 관한 것이다.
난연제 또는 가소제로서 사용되는 방향족 포스페이트는 수지에 난연성, 열안정성 및/또는 우수한 성형가공성을 제공한다. 따라서, 이들은 각종 수지에 대한 유용한 첨가제로서 사용되었다.
그러나, 대부분의 공업적 제조방법에서, 방향족 포스페이트는 동족체 또용 유사체의 부산물을 피할 수 없기 때문에 오일상 생성물로서 수득된다. 수지에 대한 난연제 또는 가소제로서 첨가되는 경우에, 방향족 포스페이트는 오일 형태 보다 분말(결정성 분말) 형태인 것이 더 바람직하다. 분말 방향족 포스페이트는 또한 제품의 포장 또는 운반에 더 편리하다.
오일상 생성물로 부터 결정을 수득하기 위하여, 오일상 생성물은 유기용매를 사용한 재결정화 또는 분별증류와 같은 정제처리를 필요로 한다. 정제처리는 특수 장치 또는 열원을 필요로 할 뿐만 아니라 오염 방지를 위하여 유기용매의 수거 및 재사용을 필요로 한다.
또한, 몇몇 방향족 포스페이트는 이들이 상당히 높은 순도, 예를 들어 98% 의 오일상 생성물일 지라도 고화시키는 것이 어렵다.
본 발명자는 제조한 방향족 포스페이트를 특별한 정제처리 없이 고화 및 분말화시키는 방법을 밝혀내야 할 필요성을 느끼고, 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 특정 온도범위의 조건하에서 응력을 가함으로써 편리하고 단시간내에 고화 및 분말화시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 90% 이상의 순도를 갖는 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 온도-제어가 가능한 니더(kneader) 중, 방향족 포스페이트의 융점온도 보다 5 내지 100 ℃ 낮은 온도에서 응력을 가하여 방향족 포스페이트를 고화 및 분말화 시킴을 특징으로 하여, 방향족 포스페이트를 분말화 시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 방향족 포스페이트를 제조하고, 연속해서 이것을 동일반응계에서 사용하여 분말화된 방향족 포스페이트를 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 방향족 포스페이트의 오일상 생성물은 공업적 제조방법에 의해 제조된 90% 이상의 순도를 갖는 오일상 생성물이며, 하기 일반식 (I) 로 표시된 화합물을 포함한다 :
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 저급알킬이며;
R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 저급알킬이며;
Y 는 결합손, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, SO2-, -O-, -CO- 또는 -N=N- 이고;
k 는 0 또는 1 이며;
m 은 0 내지 4 의 정수이고;
n 은 1 내지 10 의 정수이다.
일반식 (I) 의 R1, R2, R3및 R4의 정의에서 "저급 알킬 그룹" 은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸 및 네오펜틸을 포함하며, 이중에서 메틸이 바람직하다.
바람직하게는, R3및 R4는 수소 원자이다.
n 이 1 인 일반식 (I) 의 화합물의 예로는 하기 일반식으로 표시되는 방향족 디포스페이트를 포함한다 :
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, Y, k 및 m 은 일반식 (I) 에 정의된 바와 같다.
바람직한 예로는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트[화합물 (I) 로 언급된다], 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트[화합물 (II)로 언급된다] 및 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트가 있다.
본 발명에서 일반식 (I) 의 방향족 포스페이트의 오일상 생성물은, 예를 들어 유럽특허공보 제 509,506 호에 기재된 제조방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 방향족 모노하이드록시 화합물 및 옥시할로겐화인을 루이스산 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 반응시켜 디아릴포스포할라이드를 수득하고, 수득한 생성물을 루이스산 촉매의 존재하에서 방향족 디하이드록시 화합물과 반응시킨 후, 반응 혼합물로 부터 촉매 및 용매를 제거하여 일반식 (I) 의 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 수득한다.
수득한 오일상 생성물의 순도는 원료, 제조방법, 반응조건 등에 따라 달라지며, 약 90 내지 98% 이다. 본 발명에 사용되는 방향족 포스페이트에 대한 허용가능한 순도는 약 90% 이상, 바람직하게는 약 93% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 이상이다. 순도가 상기 언급한 범위내인 오일상 생성물은 편리하게 단시간내에 고화 및 분말화시킬 수 있다.
본 발명에서는 플라스틱 재료를 혼련시키는데 통상적으로 사용되는 니더라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 용어 "혼련" 은 플라스틱 재료를 수종의 첨가제와 혼합시키는 경우에, 재료와 첨가제에 동시에 전단력을 부여하고, 따라서 첨가제를 재료에 균일하게 분산시키는 것을 의미한다. 본 발명에서 용어 "응력부가" 는 니더에 공급된 재료의 온도를 균일하게 함과 동시에 재료에 전단력, 즉 응력을 부여한다는 점에서 "혼련"과 동일한 의미를 갖는다.
니더는 일반적으로 혼합 롤러(mixing roller), 시그마-타입(sigma-type) 니더 또는 인텐시브 혼합기(intensive mixer) 와 같은 회분식 및 고속 연속 공급식 이축 스크류 혼합기 또는 압출기형 니더와 같은 연속식으로 분류된다. 본 발명에서 이러한 니더들을 고화 목적으로 적용하는 경우에, 생성된 고화물을 동시에 가압시킬 수 있는 연속식 니더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 연속식은 그의 처리능력이 높기 때문에 공업적 이용면에서 유리하다.
특히, 본 발명에서는 압출기형 니더의 일종으로서 강력한 전단력을 갖고, 혼련 효과가 높으며, 연속적으로 고화 및 분말화 시킬 수 있는 특징을 갖는 코-니더(Ko-kneader) 가 적당히 사용되나, 본 발명에서 니더는 이들로만 한정되지는 않는다. 코-니더와 유사한 능력을 갖는 니더가 사용될 수 있다.
또한, 니더에는 전기저항 밴드히터, 캐스트-인(cast-in) 알루미늄 히터 및 유전성 히터와 같은 가열 메카니즘, 및 니더내 온도 조절을 위해 유통되는 수돗물 또는 오일을 위한 스크류내에 설치된 파이프 및 실린더내에 설치된 쟈켓과 같은 가열 또는 냉각 메카니즘이 제공된다.
다음에, 고화 및 분말화 방법은 제 1 도 및 2 도를 참조로 하여 설명될 것이다. 제 1 도는 본 발명의 분말화에 사용될 수 있는 니더의 회전축 방향에 따른 단면도이고, 제 2 도는 제 1 도의 라인 A-A 에 따라 취해진 단면도이다. 공정은 탱크 (1) 에서 적어도 고화 및 분말화에 적합한 온도로 가열된 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 밸브 및 펌프를 갖는 원료 운송 라인 (2) 를 통해 재료용 유입구 (3) 로 운반시키고, 상호 역회전하면서 계합하는 이축 스크류 및 실린더를 포함하는 혼련부에서 응력부가하에 오일상 생성물의 고화 및 분말화를 연속적으로 수행하고, 마지막으로 배출구 (5) 로 부터 방향족 포스페이트 분말을 연속적으로 배출시키는 것으로 구성된다.
그러나, 단순히 혼련만으로는 고화 및 분말화 시키는 것이 불가능하다. 이것은 니더내 온도를 적합한 범위로 조절하는 것을 필요로 한다. 적합한 온도 범위는 고화되는 방향족 포스페이트의 열적 특성, 특히 혼련시 점도, 유동성 및 마찰열; 및 또한 사용되는 장치의 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 적합한 온도는 방향족 포스페이트의 융점 보다 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 낮다. 온도가 상기 범위내인 경우에, 니더내 화합물에 적당한 응력을 가하여 완전 고화 및 고화 시간의 단축을 달성할 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 니더에 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 가열 또는 냉각시키기 위하여 실린더 주위에 자켓 (6) 및, 또한 실린더 내부를 가열 또는 냉각시킬 수 있는 스크류 (9) 를 설치한다. 예를 들어, 온도를 낮추는 것이 필요한 경우에, 냉각액을 유액 공급구 (7) 로 부터 자켓 (6) 을 경유하여 유액 배출구 (8) 로 통과시켜 실런더내 화합물을 냉각시킨다. 유사하게, 냉각액을 축의 한쪽 단부에 제공된 유액 공급구 (10) 으로 부터 스크류 (9) 축 중심을 통해 축의 다른 쪽 단부에 통과시킨 후, 다시 중앙 경로의 바깥쪽 주위에 형성된 다른 경로를 통해 축 단부에 제공된 유액 배출구 (11) 에 통과시켜 스크류 (9) 와 접촉하고 있는 화합물을 냉각시킨다. 또한, 도면에서 화살표 FC 및 FW 는 각각 화합물 및 가열 또는 냉각 유액의 흐름 방향을 나타낸다.
탱크 (1) 에 공급되는 방향족 포스페이트의 오일상 생성물은 부분적으로 고화될 수 있거나, 또는 고화에 적합한 온도로 재가열된 고점도 액체 생성물일 수 있다. 그러나, 적어도 용매를 제거한 제조후의 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 연속적으로 공급하여 고화시키는 것은 재가열 단계를 필요로 하지 않기 때문에 공업적으로 더욱 바람직하다.
또한, 공급되는 방향족 포스페이트의 오일상 생성물은 고화 단계에서 저비점 용매를 포함할 수 있다. 저비점 용매는 알콜, 에테르 및 아세톤을 포함한다. 저비점 용매는 용이하게 증발시킬 수 있기 때문에 오일상 방향족 포스페이트의 성질에 나쁜 영향을 주지 않는다.
추가로, 필요에 따라, 고화전에 첨가제를 방향족 포스페이트에 첨가할 수 있다.
예를 들어, 인 산화방지제는 비점 가까이로 가열되면 황색으로 변색되는 경향이 있는 방향족 포스페이트의 변색을 방지함으로써 성형시 수지의 내열변색성을 개선시킨다. 인 산화방지제로는 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트가 포함된다. 방향족 포스페이트의 제조시로 부터 고화까지의 어느 특정한 시간에 유효량의 인 산화방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명은 이후 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 이로만 한정되지는 않는다. 실시예에서, 융점은 JIS 표준 K-0064 에 따라 측정하고, 순도는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정한다.
합성 실시예 1
테트라키스(2,6-디메틸페닐)m-페닐렌비스포스페이트[화합물 (I)] 를 유럽 특허공보 제 509,506 호에 기재된 방법에 의해 합성한다.
교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 물 스크러버에 연결된 응축기가 장치된 가지가 넷 달린 플라스크에 2,344 g(19.2 몰) 의 2,6-크실레놀, 192 g 의 크실렌 및 14.4 g(0.15 몰) 의 염화마그네슘을 투입하고, 가열ㆍ혼합한다. 반응 혼합물의 온도가 120 ℃ 에 도달하면, 1,472 g(9.59 몰) 의 옥시염화인을 약 2 시간내에 첨가한다. 발생 염화수소 가스를 물 스크러버로 보낸다. 옥시염화인의 첨가 완료후, 반응 혼합물을 180 ℃ 까지 2 시간내에 서서히 가열하여 반응을 완결시킨다.
이어서, 반응 혼합물을 120 ℃ 로 냉각시킨 후, 528 g(4.80 몰) 의 레소시놀및 14.4 g(0.11 몰) 의 염화 알루미늄을 반응 혼합물에 가한 후, 180 ℃ 까지 2 시간내에 서서히 가열한다. 반응 혼합물을 동일 온도에서 2 시간동안 교반한 후, 200 mmHg 의 감압하에서 2 시간동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
계속해서, 3,300 g 의 크실렌 및 330 g 의 10 % 염산 수용액을 반응 혼합물에 가하고, 교반하여 잔존하는 촉매 등을 제거한다. 그후 반응 혼합물을 990 g 의 4 % 수성 염화 나트륨으로 세척한다.
일반식 (I) 과 용매의 생성 혼합물[일반식 (I) 의 농도는 약 50 중량% 이다] 에 9.92 g[화합물 (I) 에 대해 0.3 중량%] 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 그후에 1,320 g 의 3% 수성 수산화 나트륨을 가하고, 70 ℃ 로 가열한 다음, 동일 온도에서 1 시간동안 교반한다.
그후, 반응 혼합물의 오일상(1320 g) 을 70 ℃ 에서 6% 수성 염화 나트륨으로 세척하고, 이어서 90 ℃ 에서 1,320 g 의 4% 수성 옥살산으로 세척하여 6,528 g 의 오일상[화합물 (I) 의 농도는 약 50 중량% 이다] 을 수득한다. 수득한 오일상을 감압하에서 증류하여 크실렌을 제거하여 화합물 (I) 의 오일상 생성물을 수득한다.
실시예 1
회전 속도 표시계(일본국 Shinto Kagaku Kabushiki Kaisha 제품; HEIDON TYPE 3000H) 를 갖는 교반기 및 온도계가 장착된 1 ℓ플라스크에 합성 실시예 1 에 의해 수득된 화합물 (I) 의 오일 400 g 을 투입하고, 저회전속도로 교반하면서 냉각시키고, 수욕에서 60 ℃ 로 유지시킨 다음, 화합물 (I) 과 동일한 방향족 포스페이트의 결정을 결정핵으로서 화합물 (I) 에 대해 0.1 중량% 의 양으로 첨가한다.그후 교반기의 회전 속도를 200 rpm 으로 변경시킨다. 이 시점(S-점) 으로 부터, 교반 블레이드(blade) 의 회전 속도 변화 및 발열에 의한 플라스크 내 온도 변화를 관찰한다.
고화에 필요한 시간은 S-점으로 부터 회전 부하에 의한 교반기의 정지에 이르기 까지의 시간으로서 정의된다. 고화도는 다음과 같이 분류된다 :
완전 고화 : 균일하고 완전히 고화된 상태.
부분 미고화 : 부분적으로 또는 주변부에 미고화 부분이 잔존하는 상태.
불완전 고화 : 균일하지만 불완전하게 고화된 상태(온도가 낮아지면 완전히 고화된다).
고화에 필요한 시간은 8 분이고, 완전 고화가 관찰된다.
결과를 하기 표 1 에 나타내었다(실시예 2, 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2 의 결과와 함께).
표 1
실시예 1 의 고화 물질은 융점 94 내지 98 ℃ 이고, 순도 96.5% 인 백색 고체이며, 하기 구조식을 갖는다 :
실시예 2
온도를 70 ℃ 로 설정하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 화합물 (I) 을 고화시킨다. 고화에 필요한 시간은 8.5 분이고, 표 1 에 기재된 바와 같이 완전 고화가 관찰된다.
비교 실시예 1
온도를 50 ℃ 로 설정하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 화합물 (I) 을 고화시킨다. 고화에 필요한 시간은 8.5 분이고, 표 1 에 기재된 바와 같이 부분적으로 미고화된 부분이 존재한다.
비교 실시예 2
온도를 80 ℃ 로 설정하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 화합물 (I) 을 고화시킨다. 고화에 필요한 시간은 25 분이지만, 표 1 에 기재된 바와 같이 완전 고화는 관찰되지 않는다.
표 1 은 화합물 (I) 을 고화시키는데 필요한 최적 온도 범위가 60 내지 70 ℃[화합물 (I) 의 융점보다 20 내지 40 ℃ 낮은] 임을 나타낸다.
합성 실시예 2
레소시놀 대신에 하이드로퀴논을 사용하는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 테트라키스(2,6-디메틸페닐)p-페닐렌비스포스페이트[화합물 (II)] 를 오일로서 합성한다.
실시예 3
화합물 (I) 대신 화합물 (II) 를 사용하고, 온도를 120, 130, 140 및 150 ℃ 로 설정하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 화합물 (II) 를 고화시킨다.
고화 물질은 융점 165 내지 171 ℃ 이고, 순도 97.0% 인 백색 분말이며, 하기 구조식을 갖는다 :
화합물 (II) 를 고화시키는데 필요한 최적 온도 범위는 120 내지 140 ℃[화합물 (II) 의 융점보다 25 내지 50 ℃ 낮은] 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
합성 실시예 1 에서 수득한 오일상 화합물 (I) 을 하기 조건하에서 니더(일본국 Satake Chemical Machinery Kabushiki Kaisha 제품; NES-K084 타입) 를 사용하여 고화시킨다 :
공급시 오일의 온도 : 73 ℃,
공급 속도 : 75 cc/분,
공급 부피 : 13,500 cc,
쟈켓 : 물 냉각 (초기 수온 : 30 ℃, 배수시 수온 : 35 ℃),
스크류에 대한 회전 속도 : 80 rpm.
생성물은 균일하게 완전히 고화된 분말이다.
본 발명에 따라, 순도 90% 이상인 방향족 포스페이트의 오일상 생성물은 온도-제어가능한 니더중, 방향족 포스페이트의 융점보다 5 내지 100 ℃ 낮은 온도에서 응력을 가하여 강제적으로 분말화 시키기 때문에 공업적으로 수득된 방향족 포스페이트는 특별한 정제 공정없이 간단한 방법으로 단시간내에 고화 및 분말화시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 방향족 포스페이트의 제조후 연속적으로 고화 및 분말화를 수행할 수 있다는 점에서 공업적으로 유리하다.
제 1 도는 본 발명의 분말화에 사용된 니더의 회전축 방향의 단면도이다.
제 2 도는 제 1 도의 라인 A-A 에 따라 취해진 단면도이다.
Claims (10)
- 90% 이상의 순도를 갖는 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 온도-제어 가능한 니더(kneader) 중, 니더의 쟈켓과 스크류를 모두 방향족 포스페이트의 융점온도 보다 5 내지 100 ℃ 낮은 온도로 온도-제어하면서 응력을 가하여 고화 및 분말화시키는 것으로 이루어지며, 오일상 생성물과 동일한 방향족 포스페이트의 결정을 결정핵으로서 소량 첨가하는 것을 특징으로 하여, 방향족 포스페이트를 분말화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 용매를 제거한 제조후의 방향족 포스페이트의 오일상 생성물을 연속적으로 니더에 공급하여 고화 및 분말화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 포스페이트가 하기 일반식 (I) 로 표시되는 방법.상기 식에서,R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 저급 알킬 그룹이며;R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 저급 알킬 그룹이며;Y 는 결합손, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, SO2-, -O-, -CO- 또는 -N=N- 이고;k 는 0 또는 1 이며;m 은 0 내지 4 의 정수이고;n 은 1 내지 10 의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 포스페이트가 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트 및 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트로 구성된 화합물 중에서 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 포스페이트의 순도가 약 93% 이상인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 포스페이트의 순도가 약 95% 이상인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 니더내에서 방향족 포스페이트의 온도가 방향족 포스페이트의 융점 보다 10 내지 70 ℃ 낮은 방법.
- 제 1 항에 있어서, 니더내에서 방향족 포스페이트의 온도가 방향족 포스페이트의 융점 보다 10 내지 50 ℃ 낮은 방법.
- 제 1 항에 있어서, 니더가 연속식 니더인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 니더가 코-니더인 방법.
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