JPH07145182A - Ｎ−置換アミノアルキレンホスホン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Ｎ−置換アミノアルキレンホスホン酸エステルの製造方法

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JPH07145182A
JPH07145182A JP6188471A JP18847194A JPH07145182A JP H07145182 A JPH07145182 A JP H07145182A JP 6188471 A JP6188471 A JP 6188471A JP 18847194 A JP18847194 A JP 18847194A JP H07145182 A JPH07145182 A JP H07145182A
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Matthias Dr Krull
マットヒアス・クルール
Christoph Naumann
クリストフ・ナウマン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 上記生成物を工業規模で、特に製造規模で反
応の経過を制御可能で、一方それと同時に経済的空時収
量を与える方法を提供する 【構成】 アミン、亜燐酸ジエステルおよびアルデヒド
またはケトンの反応によりＮ−置換アミノアルキレンホ
スホン酸エステルを（半）連続的に製造する方法におい
て、反応性成分として式Ｉ：で表される第１および／ま
たは第２アミンおよび式ＩＩ：で表される亜燐酸ジエス
テルを含有する液体流Ａ’の形態の液体組成物Ａおよび
反応性成分として式ＩＩＩで表されるアルデヒドおよび
／またはケトンを含有する液体流Ｂ’の形態の液体組成
物Ｂをこれらの２種類の液体流を混合するための装置に
導入し、次いで混合物を８０〜２００℃の温度で反応帯
域中で反応させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換アミノアルキ
レンホスホン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】未公開のヨーロッパ特許出願第９３ １０
４ ６５２．８号明細書は、アルケニルアミノアルキレ
ンモノホスホン酸ジエステルおよびエチレン性不飽和化
化合物のコポリマーを、例えば機械の洗浄、ビンの洗
浄、水蒸気製造、冷却水処理および石油抽出においてス
ケール防止剤として、例えば水質件調節(water conditi
oning)、皮革製造および紙および繊維漂白における錯化
剤および／または金属イオン封鎖剤として、および洗浄
剤におけるビルダーおよびビルダー助剤として使用する
ことを開示している。上記特許出願明細書に記載された
アルケニルアミノアルキレンモノホスホン酸ジエステル
の製造方法において、アルデヒドまたはケトン（Ｘ）、
亜燐酸ジエステル（Ｙ）および第２アミン（Ｚ）を２０
〜２００℃の範囲の温度で反応させ、その際に個々の成
分は混合物中に反応の開始時点で（Ｘ）：（Ｙ）：
（Ｚ）＝（０．１〜１．５）：（０．５〜１．５）：１
のモル比で存在する。可能な一実施態様において、パラ
ホルムアルデヒドをゆっくりと６０℃で十分に攪袢した
状態のジエステルと第２アミンとの混合物に添加してい
る。ゆっくりとした添加および反応混合物を引き続いて
攪袢することの必要性は、この方法の欠点として指摘で
きる（例２、第１５頁参照）。
【０００３】イー・ケイ・フィールズ(E.K.Fields, J.
Am. Chem. Soc. 74,第１５２８〜１５３１頁（１９５２
年））により記載されたＮ−置換アミノホスホン酸の製
造方法において、アルデヒドまたはケトンを第２アミン
と亜燐酸ジエチルとの混合物に迅速に滴下する。反応温
度を８５℃未満に保持する。添加終了１５分後に、混合
物を冷却し、硫酸ナトリウムで乾燥させそして真空蒸留
する。この反応は、発熱反応であり危険であると記載さ
れている。従って、より大規模に移行する場合にはこの
反応の経過を制御するのは必ずしも容易でないことが予
測される。
【０００４】ドイツ特許出願公開第２７ ４１ ５０４
号明細書は、対応するエステルを下記の通りに製造する
Ｎ−ジ置換アミノアルキレンホスホン酸の製造方法を開
示している。すなわち、ホルムアルデヒド水溶液を第２
アミンと亜燐酸ジエチルとの混合物に攪袢・冷却しなが
ら滴下し、ついで反応混合物を水浴中で５０〜１００℃
に冷却する。溶液のｐＨ値はこの製造方法の際に酸性範
囲に移行し、これは製造されたＮ−ジ置換アミノアルキ
レンホスホン酸エチルの部分鹸化により説明される。生
成したメタノールを留去できる。この方法の欠点は、ゆ
っくりとした添加および反応の際の急冷が必要であるこ
とである。
【０００５】米国特許第４，６５０，６１３号明細書
は、グリセリンまたはＮ−置換グリセリン誘導体から誘
導されたアミノメチレンジホスフェートの製造方法を記
載している。ここで、（Ｎ−置換）グリセリン、ホルム
アルデヒドおよび亜燐酸ジエステルの混合物を好適な溶
剤、例えば水、低級アルコール、アルカンまたは芳香族
類に添加し、そして０〜１５０℃の温度で攪袢する。溶
剤を除去し、そして所望の生成物を蒸留または再結晶に
より精製する。この方法は、高温で４８時間までの反応
時間を必要とし、使用量は対応する物質(educt) の１モ
ルを遥かに下回る。
【０００６】米国特許第４，９２１，９１１号明細書に
おいて、亜燐酸ジエステル、ホルムアルデヒド水溶液、
加水分解により分解可能な置換基、好ましくはアリール
アルキル基を有するＮ−置換グリセリン誘導体の混合物
を０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の温度で、場
合により不活性溶剤を添加しながら反応させるが、ホル
ムアルデヒド溶液の添加は数時間要する。
【０００７】英国特許出願公開第２，１４４，４２５号
明細書は、アミノメチレンホスホネート基を含有するス
ルホンイミド除草剤の製造の中間体として使用されるＮ
−置換アミノメチレンホスホン酸ジエステルの製造方法
に関する。一般に、製造方法には物質、すなわちＮー置
換グリセリン、ホルムアルデヒド溶液および亜燐酸エス
テルを簡単に０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の
温度で簡単に混合することが包含される。両方の特許出
願の例５によると、３０重量％のホルムアルデヒド溶液
を室温でＮ−ベンジルグリシン酸エチルおよび次亜燐酸
次ジエチルの混合物に攪袢しながら滴下する。数時間か
かる滴下の際に、混合物を４１℃に温める。生成物を塩
化メチレンで抽出することによって単離する。反応混合
物を過度に温めすぎないために滴下に必要とされる長時
間および高温で数時間の反応時間はこの方法の欠点とみ
なされる。
【０００８】英国特許出願公開第２，１５５，４７６号
明細書は、物質、すなわちＮー置換グリセリン、ホルム
アルデヒド溶液および亜燐酸エステルを簡単に０〜１０
０℃、好ましくは１〜２０℃で混合することによって簡
単に得られるＮ−置換アミノメチレンホスホン酸ジエス
テルの製造方法を開示している。例１によると、Ｎ−ベ
ンゼングリシン、水およびホルムアルデヒド水溶液をま
ず混合し、そして次亜燐酸ジフェニルを室温で滴下す
る。３０分後、温度は３０℃に上昇し、そして攪袢を１
時間続ける。生成物を濾取し、水洗し、乾燥し、ついで
再結晶させる。例２によると、Ｎ−ベンジルグリシン、
水および次亜燐酸ジエチルを混合し、そしてホルムアル
デヒド水溶液を２０℃で添加する。混合物を５時間５０
℃で加熱し、ついで冷却する。生成物を塩化メチレンで
抽出することによって単離する。
【０００９】使用量は少ないが、数時間の反応時間を必
要とする。上記のイー・ケイ・フィールズによる論文
は、アミン、ホルムアルデヒドおよび亜燐酸ジエステル
の反応が強い発熱反応であることを示している。上記の
方法は実験室規模に適当な物質の量で行われる。強い発
熱反応の結果生じる熱のために工業規模で反応の経過を
制御することが不能となるため、これらの方法を工業規
模に移行することはできない。反応の経過を制御するの
に必要な長時間の添加および反応時間のために経済的に
不満足な空時収量となってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
規模で、特に製造規模で反応の経過を制御可能で、一方
それと同時に経済的空時収量を与える方法を提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、アミン、亜燐
酸ジエステルおよびアルデヒドまたはケトンの反応によ
りＮ−置換アミノアルキレンホスホン酸エステルを連続
的にまたは半連続的に製造する方法において、反応性成
分として式Ｉ：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
水素またはＣ1 〜Ｃ24−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ
24−アルキル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ24−アルキル、カ
ルボキシ−Ｃ1〜Ｃ 24−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ24−アルケ
ニル、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたはＣ1〜Ｃ10−アルキ
ル−Ｃ6 〜Ｃ12−アリール基である）で表される第１お
よび／または第２アミンおよび式ＩＩ：
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立し
て、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ10−ア
ルキル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6
〜Ｃ12−アリール基である）で表される亜燐酸ジエステ
ルを含有する液体流Ａ’の形態の液体組成物Ａおよび活
性成分として式ＩＩＩ：
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して
水素またはＣ1 〜Ｃ20−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ
20−アルキル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルまた
はＣ6 〜Ｃ12−アリール基である）で表されるアルデヒ
ドおよび／またはケトンを含有する液体流Ｂ’の形態の
液体組成物Ｂをこれらの２種類の液体流を混合するため
の装置に導入し、次いで混合物を８０〜２００℃の温度
で反応帯域中で反応させる方法に関する。
【００１８】本発明方法において、液体成分ＡおよびＢ
をまず製造する。液体成分Ａは、式Ｉで表される第１お
よび／または第２アミンおよび式ＩＩで表される亜燐酸
ジエステルの形態の反応性成分の混合物からなる。アミ
ンおよび亜燐酸ジエステルが固体である場合、これらを
好適な溶剤に溶解するのが便利である。しかしながら、
特に室温で融解する化合物の場合、溶融物として反応性
化合物を使用することも考えられる。２種類の原料のう
ちの１つが液体である場合、一方の固体を液体出発原料
に溶解させるか、または両方の原料を好適な溶剤に溶解
させる。液体出発原料は通例溶剤なしで一緒に混合され
る。好適な溶剤は出発原料を溶解するが反応に参加しな
い不活性溶剤である。水、低級アルコール、好ましくは
Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコール、芳香族溶剤、例えばトルエン
およびキシレン、極性非プロトン性溶剤、例えばＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
スルホキシド並びにこれらの溶剤の混合物が好適な溶剤
として記載できる。
【００１９】液体組成物Ｂは、反応性成分として、溶融
物、液体または溶液のいずれかとしてアルデヒドおよび
／またはケトンから構成される。反応性成分、すなわち
アミン、亜燐酸エステルおよびアルデヒドおよび／また
はケトンは０．５〜１：０．８〜１．２：０．８〜１．
２、特に第１アミンについては０．５〜１：１：１およ
び第２アミンについては１：１：１のモル比で使用する
のが好ましい。
【００２０】２種類の液体組成物ＡおよびＢまたはより
正確には２種類の液体流Ａ’およびＢ’を冷却しながら
混合するのが好ましく、そして混合後に実際の反応帯域
に供給する。２種類の液体流の混合はこの目的にのため
に好適な混合装置中で連続して行われる。この混合装置
は、α−ヒドロシキアルキレンホスホン酸ジエステルの
生成等の可能性のある二次反応を防ぐためにできる限り
短時間で２種類の液体の適当な十分な混合を確実とする
ものでなければならない。混合は、通例０〜５０℃、好
ましくは室温で行う。好適な混合装置として、特にボー
ルコンデンサー、スクリューミキサーおよび静止ミキサ
ーが挙げられる。液体流Ａ’およびＢ’を一定速度で混
合装置に導入するのが好ましく、この速度は異なっても
よいが、２種類の液体の導入が同時に終了スルホン酸必
要がある。これらの目的を満たすために配量ポンプが一
般に使用される。配量添加速度は、熱交換能力および下
流の反応帯域中の必要滞留時間に依存する。液体流Ａ’
の配量速度は、一般に液体流Ｂ’のものよりも速い。
【００２１】混合直後、２種類の液体流の混合物を反応
帯域に導入し、そこで反応を８０〜２００℃の範囲で行
う。本発明によると、反応を連続的にまたは半連続的に
行うことができる。驚くべきことに、この方法を連続的
にまたは半連続的に行った場合、工業的規模でも高い空
時収量で制御された条件下に発熱反応が進行することを
見出した。
【００２２】本発明方法を連続的に行う場合、液体流の
混合物の入口および生成物混合物の出口を有し、場合女
離冷却システムが設けられそして必要反応温度（好まし
くは１２０〜１５０℃）に加熱可能な反応帯域が選択さ
れる、最も簡単な場合、反応帯域は、場合により冷却装
置が設けられた加熱可能な管から構成される。その他の
好適な装置の例は、環状部屋、管束、薄膜蒸留器および
ショートパス蒸留器である。
【００２３】反応帯域の寸法は、単位時間の反応すべき
物質の量の機能として反応帯域中での滞留時間が確実に
反応に好適となるように選択される。一般には、反応帯
域は長さ０．１〜２０ｍ、好ましくは０．２〜５ｍであ
る。
【００２４】半連続的法に好適な反応帯域は、パイロッ
トプラントまたは製造に通常使用されている攪袢状態に
ある容器である。反応容器の内部空間は、一般に８０〜
１５０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。従っ
て、入っていく液体流は直ちに反応温度に加熱され、そ
して反応が生じる。混合物の反応帯域への導入が完了し
た際に、所望の生成物への転化も完了する。
【００２５】正確な時間の長さは液体組成物ＡおよびＢ
の量に依存する。上記の８０〜１５０℃の温度範囲で観
察すると、導入速度は装置の条件に適合している。混合
物の後反応は一般に必要とされない。
【００２６】半連続法を行う際に生じる熱実量(tonalit
y)を減少させる別の可能な方法は、一定量の溶剤、例え
ば水、低級アルコール、好ましくはＣ1 〜Ｃ6 −アルコ
ール、芳香族溶剤、極性非プロトン性溶剤または上記溶
剤の混合物を、好ましくは反応温度の範囲内の沸点を有
するものの導入を２種類の液体流の混合物を導入の前に
行うことである。最初に導入される溶剤の量は一般に液
体組成物ＡおよびＢの重量の５〜３０重量％である。反
応が終了した際に、溶剤を単純な蒸留により除去し、そ
して別のバッチで再使用する。本発明方法の好ましい態
様において、一定量の製造すべき生成物をまず導入して
熱実量を減少する。この方法は、蒸留段階なしですま
す。最初に導入される生成物の量は通例液体成分Ａおよ
びＢの１０〜２０重量％である。
【００２７】液体流Ａ’およびＢ’の反応帯域への供給
は液体組成物ＡおよびＢを混合する際の速度に対応す
る。供給を早く行いすぎると、液体組成物ＡおよびＢを
混合装置に導入する際の速度が減少するかまたは反応帯
域がより迅速に冷却する。
【００２８】半連続法および連続法の両方法における液
体組成物Ａおよび／またはＢへの溶剤の添加により水溶
液または不活性有機溶剤を使用する場合水性−有機溶剤
混合物となる。存在する水および有機溶剤は、通例留去
される。使用目的に応じて、得られた無水Ｎ−置換アミ
ノアルキレンホスホン酸ジエステルは、更に精製するこ
となしに使用できあるいは例えば蒸留または再結晶によ
り更に精製される。
【００２９】先に述べた通りに、Ｎ−アルケニルアミノ
アルキレンは、エチレン性不飽和化合物との共重合に使
用される。本発明によるアルケニルアミンとホルムアル
デヒド溶液と亜燐酸ジエステルとの反応から得られた水
溶液は、この目的に使用でき、そして好ましくは以下の
組成：５４〜７７重量％のＮ−アルケニルアミノアルキ
レンホスホン酸エステル、０〜５重量％のヒドロシキア
ルキレンホスホン酸ジエステル１０〜２８重量％の水お
よび３〜１３重量％のアルコールを有している。
【００３０】鉱酸、例えば塩酸をアミノアルキレンホス
ホン酸エステルに添加すると対応するＮ−置換アミノア
ルキレンホスホン酸となる。本発明方法に使用されるア
ルデヒドおよびケトン（カルボニル化合物）は、一般式
ＩＩＩ
【００３１】
【化７】
【００３２】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して
水素またはＣ1 〜Ｃ20−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ
20−アルキル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルまた
はＣ6 〜Ｃ12−アリール基である）で表されるいずれか
のカルボニル化合物である。
【００３３】かゝるカルボニル化合物の例として、 アルデヒド：ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチラ
ールアルデヒド、イソブチラールアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、シクロヘキシルカルボキシアルデヒド、フル
フラール、イソバレルアルデヒド、ジエチルアセトアル
デヒド、ヘプタアルデヒド、２−エチルヘキサナール、
サクシンアルデヒド、ラウリルアルデヒドおよびグリオ
キサール、 ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、３−ヒドロシキメチレンカンファー、ア
セトフェノン、アセチルアセトン、ピルビン酸、３−メ
チルブタン−３−オール−２−オン、シクロペンタノ
ン、シクロプロピルメチルケトン、ピナコロン、メシチ
ルオキサイドエポキシド、アセトニルアセトン、エチル
アセトアセテート、シクロヘキサノン、アミルメチルケ
トン、シクロペプタノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘ
キサノンおよびジイソアミルケトンが挙げられる。
【００３４】用語「アルデヒド」および「ケトン」は、
反応条件下にアルデヒドまたはケトンを生成しそしてア
ルデヒドまたはケトンとして作用する化合物を含み、例
えば好ましくはパラホルムアルデヒドである。その他の
化合物、例えばアセタールおよびケタール、例えばジブ
チル−またはジホルミル−ホルマールを使用することも
可能である。
【００３５】本発明方法に使用されるアミンは、第１ま
たは第１アミンであり、そして一般式
【００３６】
【化８】
【００３７】（式中、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
水素またはＣ1 〜Ｃ24−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ
24−アルキル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ24−アルキル、カ
ルボキシ−Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ24−アルケ
ニル、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたはＣ1〜Ｃ10−アルキ
ル−Ｃ6 〜Ｃ12−アリール基である）を有している。
【００３８】アミンは第２アミンであることが好まし
い。かゝるアミンの例としては、アルキル残基中に１〜
２４個の炭素原子を有するもの、例えばメチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、クロロエチルアミン、
アリルアミン、ジアリルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、メチルエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルプロピルアミン、モルホリン、ピ
ペリジン、アミルアミン、エチルプロピルアミン、アニ
リン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ココナッツ脂肪
アミン、ステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、
ジステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブ
チルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、シクロヘプチルアミンおよびシクロオクチルアミ
ン、イミドジ酢酸、アルキルイミドジアセテート、イミ
ドジ酢酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩およ
びアルキルＮ−置換ベンジルグリシネートが挙げられ
る。
【００３９】本発明方法に使用される亜燐酸ジエステル
は一般式ＩＩ
【００４０】
【化９】
【００４１】（式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立し
て、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ10−ア
ルキル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6
〜Ｃ12−アリール基である）を有している。
【００４２】本発明方法に使用するのが好ましい亜燐酸
ジエステルの代表例として、亜燐酸のジメチル、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、ジヘキシル、ジオクチ
ル、ビス（２−ヒドロシキエチル）、ジヒドロシキプロ
ピル、ジクロロエチル、ジブロモエチル、ジメトキシエ
チル、ジアリルまたはジベンジルエステル並びに亜燐酸
のエチルメチル、エチルクロロメチル、メチルベンジル
またはジフェニルエステルである。
【００４３】式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、好まし
いアルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびブチ
ル基である。表現「アルキル」はまた、アルコキシアル
キル基、例えばメトキシエチルおよびエトキシエチル基
も包含する。ハロゲノアルキル基は、塩素または臭素を
含有するのが好ましく、そして例えばクロロエチルまた
はブロモメチル基である。ヒドロシキアルキル基の例と
して、ヒドロシキエチルおよびヒドロシキプロピル基が
挙げられる。用語「ヒドロシキアルキル」はまた、ヒド
ロシキアルコキシアルキル基、例えばヒドロシキエトキ
シエチル基も包含する。アリール基はフェニル基、ナフ
チル基またはこれらの置換誘導体である。
【００４４】
【実施例】本発明を以下の例により説明する。 例１ ５８２ｇ（６モル）のジアリルアミンおよび８２８ｇ
（６モル）の次亜燐酸ジエチルを容量４リットルの一つ
口フラスコ中で混合する（Ａ）。
【００４５】４９２ｇ（６モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液を容量１リットルの一つ口フラスコ中に入れる
（Ｂ）。ついでポンプにより、液体流Ａ’およびＢ’を
ボールコンデンサー（混合装置）により一緒に３：１の
容量比で混合し、そして１４０℃に加熱した薄膜蒸留器
の４０ｃｍ長反応帯域に通過させるが、その際に全配量
速度は４０ｍｌ／分である（２６．７ｍｌ／分のＡ’お
よび１３．３ｍｌ／分のＢ’に相当）。必要時間は４７
分である。生成物混合物を加熱していない受液器中に回
収する。
【００４６】例２ 例１と同様である。 全配量速度：１０ｍｌ／分（７．６ｍｌ／分のＡ’およ
び２．４のＢ’に相当）。
【００４７】例３ ５８２ｇ（６モル）のジアリルアミンおよび８２８ｇ
（６モル）の次亜燐酸ジエチルを容量４リットルの一つ
口フラスコ中で混合する（Ａ）。
【００４８】４９２ｇ（６モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液を容量１リットルの一つ口フラスコ中に入れる
（Ｂ）。ついでポンプにより、液体流Ａ’およびＢ’を
３：１の容量比でボールコンデンサー（混合装置）を介
して１００℃に予備加熱されそして温度計および窒素ブ
ランケットされた還流冷却管を有する容量４リットルの
三つ口フラスコに通過させる。攪袢装置により反応容器
内を十分によく攪袢する。
【００４９】ここでの全配量速度は１０ｌ／分である
（７．６ｍｌ／分のＡ’および２．４のＢ’に相当）。
例１〜３で得られた生成物混合物は、ＧＣ分析によると
以下の組成を有している。 約６３重量％のジエチルジアリルアミノメチレンホスホ
ン酸エステル 約２５重量％の水 約３．６重量％のジエチルヒドロシキメチレンホスホン
酸エステル 約１．３重量％のエタノール。
【００５０】この反応溶液を更に処理することなしに、
ヨーロッパ特許出願第９３ １０４６５２．８号明細書
と同様にしてエチレン性不飽和化合物と共重合するのに
使用できる。
【００５１】例４ １００℃で４時間の間例１の生成物混合物を後処理した
ところ生成物組成に変化はない。
【００５２】以下の例を例１〜３と同様にして行う。 例５（例１と同様） ４３９．２ｇ（６モル）のジエチルアミンおよび８２８
ｇ（６モル）の次亜燐酸ジエチル（Ａ）。
【００５３】４９２ｇ（６モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液（Ｂ）。 約６３重量％のジエチルアミノメチレンホスホン酸ジエ
チル 約２５重量％の水 約３．６重量％のヒドロシキメチレンホスホン酸ジエチ
ル 約１．３重量％のエタノール。
【００５４】例６（例１と同様） １１８５．６ｇ（６モル）のジベンジルアミンおよび８
２８ｇ（６モル）の次亜燐酸ジエチル（Ａ）。
【００５５】４９２ｇ（６モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液（Ｂ）。 ＧＣ分析による組成： ７５．２％のジベンジルアミノメチレンホスホン酸ジエ
チル １０．４％の水 ４．４％のエタノール ２．５％のメタノール 例７（例１と同様） ８７．１ｇ（１モル）のモルホリンおよび１３８ｇ（１
モル）の次亜燐ｓンジエチル（Ａ）。
【００５６】８２ｇ（１モル）の３７重量％ホルマリン
溶液（Ｂ）。 ＧＣ分析による組成： ５９．９％のＮ−モルホリノアミノメチレンホスホン酸
ジエチル ２７．１％の水 ４．６％のメタノール ３．４％のエタノール １．７％のヒドロシキメチレンホスホン酸酸ジエチル。
【００５７】例８（例３と同様） ４２７ｇ（６モル）のピロリジンおよび８２８８２８ｇ
（６モル）の次亜燐酸ジエチル（Ａ）。
【００５８】４９２ｇ（６モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液（Ｂ）。 ＧＣ分析による組成： ５５．１％のＮ−ピロリジノアミノメチレンホスホン酸
酸ジエチル ２８．４％の水 ６．１％のヒドロシキメチレンホスホン酸ジエチル。 ５．０％のメタノール ２．９％のエタノール 例９（例３と同様） ２８．６ｇ（０．５モル）のアリルアミンおよび１３
８．１ｇ（１モル）の次亜燐酸ジエチル（Ａ）。
【００５９】８２ｇ（１モル）の３７重量％ホルマリン
溶液（Ｂ）。 液体低沸点副生成物を０．１トル／１２０℃で除去して
油状ので生成物を得た。
【００６０】ＧＣ分析による組成： ５５．１％のＮ−アリルアミノメチレンホスホン酸ジエ
チル。 ２８．４％の水 ６．１％のヒドロシキメチレンホスホン酸ジエチル ５．０％のメタノール ２．９％のエタノール。
【００６１】例１０（例３と同様） ５６．６（０．５モル）のシクロヘプチルアミンおよび
１３８．１ｇ（１モル）の次亜燐酸ジエチル（Ａ）。
【００６２】８２ｇ（０．５モル）（１モル）の３７重
量％ホルマリン溶液（Ｂ）。 ＧＣ分析による組成 ４１．１％のＮ−シクロヘプチルアミノビス（メチレン
ホスホン酸）テトラエチル ３１．７％の水 ７．４％のエタノール ５．６％のメタノール ５．０％の次亜燐ジエチル １．５％のヒドロシキメチレンホスホン酸ジエチル。
【００６３】例１１（例１と同様） １．５２ｋｇ（４モル）のジココナッツ脂肪酸アルキル
アミンおよび５５２ｇ（４モル）の次亜燐酸次エチル
（Ａ）。
【００６４】３２８ｇ（４モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液（Ｂ）。 ＧＣ分析による組成 約８２重量％のジココナッツ脂肪アルキルアミノメチレ
ンホスホン酸ジエチル 約１４重量％のヒドロシキホスホン酸ジエチル 約４重量％のメタノール／エタノール／水 例１２（例３と同様） １２９ｇ（１モル）のｎ−オクチルアミンおよび１３
８．１ｇ（１モル）の次亜燐酸ジエチル（Ａ）。
【００６５】８２ｇ（１モル）の３７重量％ホルマリン
溶液（Ｂ）。 約８３重量％のｎ−オクチルアミノメチレンホスホン酸
ジエチル 約８．５重量％のヒドロシキメチレンホスホネート 約８．５重量％のメタノール／エタノール／水 例１１および例１２で得られた生成物は水相から油状で
分離したので、メタノール、エタノールおよび水含有率
は累積されたものである。
【００６６】例１３（例３と同様） ３１８ｇ（３モル）の炭酸ナトリウムを６００ｍｌの水
中の３９９．３ｇ（３モル）のイミノジ酢酸に添加す
る。水に溶解したイミノジ酢酸のナトリウム塩を４１４
ｇ（３モル）の次亜燐酸次エチルと混合する（Ａ）。
【００６７】２４６ｇ（３モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液（Ｂ）。31 Ｐ ＮＭＲ：δ（Ｄ2 Ｏ）＝２９．３８ｐｐｍ。Ｎ−
イミノジ酢酸メチレンホスホン酸ジエチルエステルの二
ナトリウム塩の収率は全燐５１．４％である。31 Ｐ ＮＭＲ：δ（Ｄ2 Ｏ）＝２９．９６ｐｐｍ。Ｎ−
イミノジ酢酸メチレンホスホン酸ジエチルエステルの収
率は、全燐の３７．４％である。
【００６８】比較例（熱実量） ３０ｇ（１モル）のパラホルムアルデヒドを室温で１３
８．１ｇ（１モル）の次亜燐酸ジエチルおよび９７．２
ｇ（１モル）のジアリルアミンの十分に攪袢した混合物
に一度に添加する。混合物が温まるにつれて、反応が６
０℃で突然開始し、その後温度は数分内で制御不能状態
で１１５℃に上昇し、ついで徐々に降下する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】４９２ｇ（６モル）の３７重量％ホルマリ
ン溶液（Ｂ）。 約６３重量％のジエチルアミノメチレンホスホン酸ジエ
チル 約２５重量％の水 約４重量％のメタノール 約３．６重量％のヒドロシキメチレンホスホン酸ジエチ
ル 約１．３重量％のエタノール。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アミン、亜燐酸ジエステルおよびアルデ
    ヒドまたはケトンの反応によりＮ−置換アミノアルキレ
    ンホスホン酸エステルを連続的にまたは半連続的に製造
    する方法において、反応性成分として式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して水素またはＣ
    1 〜Ｃ24−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ24−アルキ
    ル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ24−アルキル、カルボキシ−
    Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ24−アルケニル、Ｃ6
    〜Ｃ12−アリールまたはＣ1〜Ｃ10−アルキル−Ｃ6 〜
    Ｃ12−アリール基である）で表される第１および／また
    は第２アミンおよび式ＩＩ： 【化２】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ10
    −アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、ヒドロ
    シキ−Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6 〜Ｃ12−アリー
    ル基である）で表される亜燐酸ジエステルを含有する液
    体流Ａ’の形態の液体組成物Ａおよび反応性成分として
    式ＩＩＩ： 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して水素またはＣ
    1 〜Ｃ20−アルキル、ハロゲノ−Ｃ1 〜Ｃ20−アルキ
    ル、ヒドロシキ−Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルまたはＣ6 〜Ｃ
    12−アリール基である）で表されるアルデヒドおよび／
    またはケトンを含有する液体流Ｂ’の形態の液体組成物
    Ｂをこれらの２種類の液体流を混合するための装置に導
    入し、次いで混合物を８０〜２００℃の温度で反応帯域
    中で反応させる、上記方法。
  2. 【請求項２】 アミン、亜燐酸ジエステルおよびアルデ
    ヒドおよび／またはケトンを、第１アミンの場合に０．
    ５〜１：０．８〜１．２： ０．８〜１．２、好ましく
    は０．５〜１：１：１のモル比で、そして第２アミンの
    場合０．８〜１．２：０．８〜１．２：０．８〜１．２
    のモル比で使用する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 反応性成分を溶剤を添加せずに液状で使
    用する請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 使用する液体組成物が溶液でありその中
    に存在する溶剤が不活性液体、好ましくは水、低級アル
    コール、芳香族溶剤、曲性非プロトン性溶剤または上記
    溶剤の混合物である請求項」１または２の方法。
  5. 【請求項５】 使用する混合装置がボール型コンデンサ
    ー、スクリューミキサーまたは静止ミキサーである請求
    項１〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 液体流Ａ’およびＢ’を配量ポンプによ
    り導入する請求項１〜５のいずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】 液体流Ａ’およびＢ’を異なってもよい
    一定速度で導入する請求項１〜６のいずれか一つの方
    法。
  8. 【請求項８】 方法を連続的に行う場合、反応を８０〜
    ２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度で行う請
    求項１〜８の」いずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 方法を連続的に行う場合、場合により冷
    却装置を有する加熱可能な管を使用する請求項１〜８の
    いずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 方法を半連続的に行う場合、５〜３０
    重量％の不活性溶剤、数種類の不活性溶剤の混合物また
    は製造すべき生成物をまず反応帯域に導入し、そして液
    体流Ａ’およびＢ’をこれに添加する請求項１〜７のい
    ずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 方法を半連続的に行う場合液体流Ａ’
    およびＢ’の混合物の反応を８０〜１５０℃、好ましく
    は９０〜１３０℃の温度で行う請求項１〜７および１０
    のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 ５４〜７７重量％のＮ−アルキルアミ
    ノアルキレンホスホン酸エステル、０〜５重量％のヒド
    ロシキアルキレンアミノアルキレンホスホン酸エステ
    ル、１０〜２８重量％の水および３〜１３重量％のアル
    コールを含有する請求項１の方法により得られた水溶
    液。
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