JPH0419999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換ホスホン酸誘導体及び除草剤とし
てのこれらの誘導体の使用に関する。 本発明によると、次式（）： （式中R¹及びR²は各々水素原子、カチオン又
は随意に置換された脂肪族基、脂環式基又はフエ
ニル基であり；R³は水素又はC_1〜3アルキル基で
あり；R⁴は水素、ヒドロキシ、フルオロ、アミ
ノ、随意に置換された低級アルコキシ、低級アル
キルカルボニルオキシ基であるか又はR³及びR⁴
はこれらが結合している炭素原子と一緒になつて
ケト基又は＝Ｎ−OHを表わすことができる）の
ホスホン酸誘導体あるいはR¹及びR²の何れもが
カチオンでない場合には式（）のホスホン酸誘
導体の酸付加塩が提供される。 前記で用いた用語「カチオン」には例えばアル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有
機アンモニウム、トリアルキルスルホニウム、ト
リアルキルスルホキソニウム、ホスホニウム及び
アミジニウム カチオンがある。用語「有機アン
モニウム カチオン」は低分子量アミン即ち約
300以下の分子量を有するアミンから調製したア
ンモニウム カチオンを含めて意図する。かゝる
アミンの例には２個以下のアミノ基を有するアル
キルアミン、アルケニルアミン及びアルカノール
アミンがあり、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第２級ブ
チルアミン、ｎ−アミルアミン、イソ−アミルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プ
ロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アリルアミン、
メトキシエチルアミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、タロ−アミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、アニリン、ｏ−，ｍ−
及びｐ−メトキシ置換アニリン、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−トルイジン及び複素環式アミン例えばピリジ
ン、モルホリン、ピペリジン及びピロリジンがあ
る。 テトラ−置換アンモニウム カチオンはまた例
えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウム
カチオンを包含する。 トリアルキルスルホニウムカチオンには例え
ば、３つのアルキル基（これらが全て同じである
必要はない）の各々が１〜６個の炭素原子を含有
し得るトリアルキルスルホニウムカチオンがあ
る。トリアルキルスルホキソニウムカチオンには
同様に３つのアルキル基（同じでも異なつても良
い）の各々が１〜６個の炭素原子を含有し得るト
リアルキルスルホキソニウムカチオンがある。 ホスホニウムカチオンには例えば燐原子が４つ
の置換基を担持し、その各々が１〜10個の炭素原
子のアルキル基又はフエニル基であり得るホスホ
ニウムカチオン、例えばテトラメチルホスホニウ
ム、テトラブチルホスホニウム及びテトラフエニ
ルホスホニウムカチオンがある。 アミジニウムカチオンには例えば次式： （式中R⁵は例えば１〜10個の炭素原子のアル
キル基である）の直鎖アミジニウムカチオン及び
DBU（この化合物の式は以下の表１の末尾に示し
てある）のプロトン化形の如き環式アミジニウム
カチオンがある。 アルカリ金属カチオンには、リチウム、ナトリ
ウム及びカリウムカチオンがあり；アルカリ土類
金属カチオンにはマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムカチオンがある。 R¹又はR²が脂肪族基である時には、例えばア
ルキル、アルケニル又はアルキニル基であり得
る。アルキル基は例えば１〜20個又はそれ以上の
炭素原子を含有でき、アルケニル又はアルキニル
基は３〜20個又はそれ以上の炭素原子を含有でき
る。アルキル基の例には１〜６個の炭素原子のア
ルキル基即ちメチル、エチル、イソプロピル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基があ
る。アルケニル及びアルキニル基の例には３〜６
個の炭素原子を含有するような基例えばアリル、
２−ブテニル、プロパルギル及び２−ブチニル基
がある。 アルキル、アルケニル又はアルキニル基に存在
し得る置換基の例には、ヒドロキシ、アルコキシ
（例えば１〜６個の炭素原子のアルコキシ）、ハロ
ゲン（例えば塩素）及びフエニル（例えばR¹又
はR²はベンジル基であり得る）基がある。R¹又
はR²が脂環式基である時には、例えばシクロア
ルキル基例えばシクロペンチル又はシクロヘキシ
ル基であり得る。 R¹又はR²が置換基を有する又は有しないフエ
ニル基である時には、存在し得る置換基の例には
ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
ハロゲン（例えばフツ素、塩素又は臭素）及び１
〜４個の炭素原子のアルキル基がある。 R⁴が随意に置換された低級アルコキシ基であ
る時には、該アルコキシ基は１〜６個の炭素原子
を含有できる。該アルコキシ基に存在し得る置換
基の例にはハロゲン（例えばフツ素又は塩素）、
アルコキシ（例えば１〜６個の炭素原子のアルコ
キシ）、カルボキシ、アルコキシカルボニル及び
フエニル基がある。R⁴が低級アルキルカルボニ
ルオキシ基である時には、２〜６個の炭素原子を
含有でき例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ
又はブチリルオキシ基であり得る。 R⁴がアルコキシカルボニルオキシ基である時
には、例えば２〜６個の炭素原子を含有でき、例
えばメトキシカルボニルオキシ又はブトキシカル
ボニルオキシ基であり得る。 R³及びR⁴はこれらが結合している炭素原子と
一緒になつてケト基又はこれの官能性誘導体より
なる時には、官能性誘導体はケトンから調製され
る通常の官能性誘導体の何れか、例えばオキシ
ム、ヒドラゾン、フエニルヒドラゾン、セミカル
バゾン又はケタールであり得る。 前記式（）の化合物の酸附加塩には例えば鉱
酸と形成した塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
及び燐酸塩がある。 前記した化合物のクラスのうちで、１つの副ク
ラスはR¹及びR²の少くとも１つがカチオンであ
り即ちアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、有機アンモニウム、トリアルキルスルホ
ニウム、トリアルキルスルホキソニウム、ホスホ
ニウム又はアミジニウムカチオンである式（）
の化合物を包含する。 前記の下位群のうちで、別の下位群はR³が水
素でR⁴がヒドロキシ基である式（）の化合物
を包含する。 本発明の化合物の特定例には以下の表１に挙げ
たものがある。 【表】 【表】 本発明の化合物は種々の方法で製造できる。 R³がＨで、R⁴がOHであり、R¹及びR²が脂肪
族基又はフエニル基である本発明の化合物は以下
の反応図式Ａで示した方法によつて製造できる： 反応図式 Ａ 反応図式Ａにおいて、Ｒは置換基を有する又は
有しない脂肪族基又はフエニル基例えばC_1〜6アル
キル基又はフエニル基である。工程(a)において
は、エピブロモヒドリンをトリアルキルホスフア
イト又はトリフエニルホスフアイトと共に加熱し
てエポキシド誘導体（）を得る。次いでこれを
塩基の存在下に１，２，４−トリアゾールと反応
させて誘導体（）を得る。 前記の反応は反応剤に対して不活性な溶剤中で
実施でき、加熱により例えば50〜120℃又はそれ
以上の範囲の温度に加熱することにより促進させ
得る。溶剤は例えばメチルエチルケトンであり得
る。塩基は例えば無機塩基例えば無水炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、テトラアルキルアンモ
ニウムハライド又はフツ化セシウムであり得る。
生成物は常法により単離でき、例えば反応混合物
から不溶性の塩を分離し、溶剤を減圧下に蒸発さ
せ且つ所要ならば既知の方法例えばクロマトグラ
フイー（例えば高性能液体クロマトグラフイー
HPLC）及び再結晶によつて残渣を精製すること
により単離できる。 反応図式Ａの１変更例では、塩基としてフツ化
セシウム又はテトラブチルアンモニウムを用い
て、トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾー
ルを前記の中間体（）と反応させて以下の構造
式（）の生成物が得られる。 次いでこれをトリメチルシリルブロマイド続い
てメタノールの如き脱アルキル化剤で処理する
か、あるいは前記の化合物（）について記載し
た如く塩酸で加水分解してR¹及びR²が水素であ
る生成物が得られる。式（）中のトリメチルシ
リルエーテル基はこれらの操作法により同時に脱
離されて遊離のヒドロキシ化合物を得る。式
（）の化合物中の基Ｒが置換基を有する又は有
しないフエニル基である場合には、これらの基は
トリメチルシリルブロマイドでの処理によつては
脱離し得ず酸加水分解によつて脱離し得る。 R¹及びR²が水素である化合物は前記誘導体
（）を脱アルキル化剤（例えばトリメチルシリ
ルブロマイド続いてメタノール）で処理するかあ
るいは鉱酸（例えば塩酸）での加水分解により得
られる。R¹及びR²の一方が水素原子であつて他
方がアルキル基である化合物は前記誘導体（）
の部分加水分解によつて得られる。R¹及びR²の
一方又は両方が水素である化合物の塩は例えば、
これらの酸性化合物を金属水酸化物又は炭酸塩で
あるいはアンモニア又はアミンで部分中和又は完
全中和することにより製造でき、あるいはトリア
ルキルスルホニウムヒドロキシド、トリアルキル
スルホキソニウムヒドロキシド又はホスホニウム
ヒドロキシドと反応させることにより製造でき
る。 R³がアルキル基である化合物は例えば反応図
式Ｂの方法により製造できる： 反応図式 Ｂ 反応図式Ｂによると、適当に置換されたアリル
ブロマイドをトリ脂肪族ホスフアイト又はトリフ
エニルホスフアイトと反応させて（）の化合物
を得る。次いでこれを常法により酸化してエポキ
シ化合物（）にする。前記の反応図式(A)に記載
した如く塩基の存在下に１，２，４−トリアゾー
ルとエポキシ化合物（）を反応させるとトリア
ゾール誘導体（）を得、これは所望ならば反応
図式Ａに記載の如く脱アルキル化剤での処理によ
り又は鉱酸での加水分解によりＲが水素である対
応の化合物に転化させ得る。 R³及びR⁴が結合している炭素原子と一緒にな
つてケト基を形成する化合物は、例えば反応図式
Ｃの方法によつて製造できる： 溌応図式 Ｃ 反応図式Ｃによると、塩基（例えばNaH）の
存在下に好ましくは溶剤（例えばエーテル例えば
テトラヒドロフラン）中でホスホネート誘導体
（）（但しR⁷は低級アルキル例えばメチル又は
エチル基を表わす）を１，２，４−トリアゾール
と反応させてトリアゾール誘導体（）（Trは１
−（１，２，４−トリアゾリル）を表わす）を得
る。次いでこの化合物（）を酸で処理して（例
えば室温で濃塩酸と共にこれを放置することによ
り）ケトン（）を得る。所望ならば、反応図式
Ａの対応の工程について前記した如く脱アルキル
化剤との反応により又は酸加水分解により燐のエ
ステル基Ｒを脱離してケトン（XI）が得られる。
このケトン（XI）は所望ならば官能性誘導体に転
化でき；例えば（XI）をヒドロキシルアミンとを
反応させることにより対応のオキシムを製造でき
る。別法として、燐エステル（）を直接ヒドロ
キシルアミンと反応させることによりオキシムを
製造でき、この反応はオキシムを形成するのと同
時に燐エステル基を脱離する。 ケトン（XI）は還元により例えば水素化ホウ素
ナトリウムでの還元により対応のヒドロキシ化合
物（，Ｒ＝Ｈ）に転化でき、この方法は反応図
式Ａに記載した方法とは別にヒドロキシ化合物
（，Ｒ＝Ｈ）を製造する方法を提供するもので
ある。 R⁴がアルコキシ基又は置換アルコキシ基であ
る化合物は例えば以下の反応図式Ｄの方法により
製造できる： 反応図式 Ｄ 反応図式Ｄによると、燐エステル（）を塩基
の存在下にハライドR⁸Hal（但しHalは塩基、臭
素又はヨウ素であり、R⁸は置換基を有する又は
有しないアルキル、アルケニル又はアルキニル基
である）で処理する。塩基は水素化ナトリウムで
あり得るのが都合良い。こうして得られたエーテ
ル誘導体（XII）を、反応図式Ａの最終工程で前記
した如く脱アルキル化剤での処理により又は鉱酸
での加水分解により次いで対応のホスホン酸（
）に転化させ得る。基R⁸がエステル置換基
（例えばエトキシカルボニル基）を含有する場合
には、この置換基はこの段階で遊離のカルボン酸
に転化でき、しかもエステルが必要ならば常法に
より再エステルするのを要しても良い。 R⁴が前述の如きアシルオキシ基である化合物
は例えば以下の反応図式Ｅに示した如く燐エステ
ル誘導体（）をアシル化することにより製造で
きる：反応図式Ｅ 反応図式Ｅによると、燐エステル（）を酸無
水物Ac₂Oと反応させてアシルオキシ誘導体（
）を得る。次いでこれを、反応図式Ａの最終工
程について前記した如くトリメチルシリルブロマ
イドの如き脱アルキル化剤との反応により対応の
ホスホン酸（）に転化させ得る。 前記の反応図式中の記号AcOは前記のR⁴につ
いて定義したアルキルカルボニルオキシ及び置換
基を有する又は有しないベンゾイルオキシの定義
にに相当する。 反応図式Ｅの変更例では、塩基（例えば第３級
アミン例えばピリジン又はトリエチルアミン）の
存在下に且つ好ましくは溶剤（例えばジクロロメ
タン）中で燐エステルを酸クロライドAcClと反
応させ得る。酸クロライドAcCl中の基Acは基R⁴
について前述した種々のアシルオキシ基中のアシ
ル基についての如く定義される（即ちアセチル、
ベンゾイル、カルバモイル、ベンジルオキシカル
ボニル等であり得る）。 別の変更例では、適当なカルボン酸AcOHが都
合良く入手し得る場合には、ジシクロヘキシルカ
ルボ−ジイミドの存在下に且つ塩基の存在下に燐
エステル（）を酸AcOHと反応させ得る。この
方法はR⁴がＮ−ホスホノメチルグリシルオキシ
基である化合物の製造に都合良くあり得る。これ
らの化合物は、ジシクロヘキシルカルボジイミド
及び塩基の存在下にＮ−ホスホノメチルグリシン
の保護した形例えば
【式】を燐エ ステル（）と反応させ次いで標準法により保護
基のトリフルオロアセチル基とホスホン酸部分の
エステル基とを脱離することにより得ることがで
きる。 R³及びR⁴が共に水素である化合物は例えば反
応図式Ｆの方法によつて製造できる： 反応図式Ｆ 反応図式Ｆによると、アセトキシ誘導体（
）（例えば反応図式Ｅに示した方法により製造
した）を１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕
ノン−５−エン（DBN）又は同様なアミン強塩
基で処理して酢酸の脱離を生起し、これによつて
アルケン誘導体（）を生成する。反応は溶剤
（例えばアセトニトリル）中で行なうのが好まし
い。反応は加熱により（例えばアセトニトリルの
還流温度に加熱することにより）促進させ得る。
次いで貴金属触媒（例えば木炭上の10％パラジウ
ム）の存在下にアルカン（）を水素添加して
アルケン誘導体（）を得る。次いで燐エステ
ル基は前記の如く脱アルキル化剤での処理により
脱離し得る。別法として、燐エステル基はアルケ
ン（）から脱離でき、遊離のホスホン酸を水
素添加してアルカン誘導体（）を得る。 基R¹及びR²の一方が脂肪族又はフエニル基で
あり、他方が水素又はカチオンである式（）の
化合物は、R¹及びR²の両方が脂肪族基又はフエ
ニル基である化合物のアルカリ加水分解により製
造できる。 アルカリ加水分解はR¹及びR²の両方が脂肪族
基又はフエニル基である式（）の化合物を水酸
化ナトリウム水溶液で処理することにより実施し
得る。この加水分解により基R¹及びR²の一方が
ナトリウムカチオンであつて他方が脂肪族基又は
フエニル基として残留する化合物が生起される。
この化合物は水溶液として酸の形のイオン交換カ
ラムに通送して基R¹及びR²の一方が水素で他方
が脂肪族基又はフエニル基である式（）の化合
物を生成し得る。 R³が水素でR⁴が−NH₂基である本発明の化合
物は例えば反応図式Ｇに示した如き還元アミノ化
により製造できる。 反応図式 Ｇ 反応図式Ｇによると、ケトン（，R¹＝R²
＝水素、脂肪族又はフエニル基）をアンモニアの
供給源及び還元剤例えばアンモニウム塩（例えば
酢酸アンモニウム）とナトリウム・シアノボロハ
イドライドとの組合せで処理するか、あるいはケ
トン（）を塩化アンモニウムとアンモニア溶
液との混合物の存在下に電解還元にかけることが
できる。 アミノ化合物（）を製造する別の可能な方
法はオキシム誘導体（XI）： の還元によるものである。 アミノ化合物を製造する別の可能な方法は以下
の反応図式Ｈに説明してある： 反応図式 Ｈ (a) Ph₃P＋（CH₃）₃SiN₃→Ph₃P＝Ｎ−Si（CH₃）₃ 反応図式Ｈによると、トリフエニルホスフイン
をトリメチルシリルアジドと共に加熱してホスフ
イン−イミン誘導体を得る。次いでこれを工程(b)
でエポキシプロピルホスホン酸誘導体と反応させ
て中間体（XII）を得る。次いでこれを塩基の存
在下に１，２，４−トリアゾールと反応させてシ
リルアミノ化合物（）を得る。これを前記
の如く脱アルキル化剤で処理するか酸加水分解に
かけるとアミノ化合物（）を得る。 R³が水素であつてR⁴がフツ素である本発明の
化合物は例えば以下の反応図式に示した方法に
よつて製造できる： 反応図式 Ｉ 反応図式によると、ヒドロキシ化合物（
，Ｒは前述の如くである）を好ましくは溶剤
（例えばジクロロメタン）中でジエチルアミノ硫
黄・トリフルオライドよりなるフツ素化剤と反応
させて対応のフルオロ化合物（）を得る。
所望ならば、このフルオロ化合物を次いで脱アル
キル化剤で処理するか又は前記した如く酸加水分
解により処理してＲが水素を表わすに相当
する化合物を得る。 本発明の化合物は望ましくない植物の生長を調
節するのに有用である。それ故本発明の別の要旨
によると、前記した如き式（）の化合物の除草
量を望ましくない植物又は該植物の生育場所に施
用することから成る、望ましくない植物を枯死さ
せる方法が提供される。植物の生育場所とは植物
が生長中であるか又は望ましくない植物の種子が
存在する土壌の部分又は他の植物生育媒質を意味
する。式（）の化合物を植物又は植物の場所に
施用する割合は多数の因子に応じて決まり、例え
ば防除すべき特定植物の種類又は用いられる式
（）の特定化合物の種類に応じて決まるが、一
般に１ヘクタール当り0.2〜10.0Kgの量を用いる。
この範囲内では１ヘクタール当り0.2〜２Kgの量
が適当であることが多い。除草技術における技術
者は過度の実験なしに標準法により適当な施用率
を確立し得る。 本発明の化合物は、例えばスゲ（Cyperus
esculentus）及びハマスゲ（Cyperus
rotundus）及び双子葉多年生の植物、西洋ヒル
ガオ（Convolvulus arvensis）を含めて広範囲
の単子葉及び双子葉植物に対して除草活性があ
る。 本発明の方法で用いた化合物は、有効成分を固
体又は液体の希釈剤を含有する担体と混合した組
成物の形で施用するのが好ましい。それ故、別の
要旨では、本発明は固体又は液体の希釈剤と混合
して前述の如き式（）の化合物を有効成分とし
て包含してなる除草組成物を提供するものであ
る。該組成物はまた表面活性剤をも含有するのが
好ましい。 本発明の固体組成物は例えば粉剤の形であるこ
とができ又は細粒の形を採ることができる。適当
な固体の希釈剤には例えばカオリン、ベントナイ
ト、ケイソウ土（Kiselguhr）、ドロマイト、炭
酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア及びフラ
ー土がある。 固体の組成物はまた有効成分に加えて、粉末又
は粒子が液体に分散するのを促進させる湿潤剤を
含んでなる分散性粉末又は粒子の形であり得る。
かゝる粉末又は粒子は充填剤、懸濁剤等を含有し
得る。 液体の組成物には好ましくは１つ又はそれ以上
の表面活性剤の存在下に有効成分を含有する水溶
液、分散液及び乳液である。水又は有機液体を用
いて有効成分の溶液、分散液又は乳液を製造でき
る。本発明の液体組成物は１つ又はそれ以上の腐
食抑制剤例えばラウリル・イソキノリニウム・ブ
ロマイドをも含有し得る。 表面活性剤は陽イオン型、陰イオン型又は非イ
オン型のものであり得る。陽イオン型の適当な薬
剤には例えば第４級アンモニウム化合物例えば臭
化セチルトリメチルアンモニウムがある。陰イオ
ン型の適当な薬剤には、例えば石ケン、硫酸の脂
肪族モノエステルの塩、例えばラウリル硫酸ナト
リウム；スルホン化した芳香族化合物の塩例えば
ドデシルベンゼンスルホネート、リグノスルホン
酸ナトリウム、カルシウム又はアンモニウム、ス
ルホン酸ブチルナフタレン、及びジイソプロピル
−及びトリイソプロピル−ナフタレンスルホン酸
のナトリウム塩の混合物がある。非イオン型の適
当な薬剤には例えばオレイルアルコール又はセチ
ルアルコールの如き脂肪アルコールと酸化エチレ
ンとの縮合生成物あるいはオクチルフエノール、
ノニルフエノール及びオクチルクレゾールの如き
アルキルフエノールと酸化エチレンとの縮合生成
物がある。他の非イオン型の薬剤は長鎖脂肪酸お
よびヘキシトール無水物から誘導された部分エス
テル例えばソルビタンモノラウレート、酸化エチ
レンと前記部分エステルとの縮合生成物及びレシ
チンである。 水溶液、分散液又は乳液の形で用いられるべき
組成物は、一般に有効成分を高い割合で含む濃厚
液の形で供給され、該濃厚液は使用前に水で希釈
される。これらの濃厚液は長期間の間貯蔵に耐え
ることが通常必要とされ、しかもかような貯蔵後
に水で希釈して通常の噴霧装置によりこれらを施
用することができるような十分な時間均質である
水性液剤を形成し得ることが必要とされる。 本発明の組成物は担体及び表面活性剤に加え
て、該組成物の有用性を増大させる種々の他の成
分を含有し得る。前記組成物は例えば該組成物の
PHを所望の範囲内に維持する緩衝剤の塩；凍結防
止剤例えば尿素又はプロピレングリコール；補薬
例えば油及び調湿剤；及び金属イオン封鎖剤例え
ばクエン酸及びエチレンジアミン四酢酸を含有で
き、該封鎖剤は前記組成物を硬水で希釈する時に
不溶性の沈澱物が生成されないように防止するの
を助力するものである。水性分散液は沈降防止剤
及びケーキ生成防止剤を含有し得る。前記組成物
は一般に特徴的な着色を付与する塗料又は顔料を
含有し得る。粘度上昇剤を加えて噴霧中に微細な
小滴が形成されるのを減ずることができ、これに
よつて噴霧液の吹きだまりを減ずることができ
る。特定の目的に有用な他の添加剤は処方技術の
当業者には知られているものである。 一般に濃厚液は10〜85重量％、好ましくは25〜
60重量％の有効成分を含有し得るのが都合良い。
用いるに用意した希釈液剤は、これを用いようと
する目的に応じて種々の量の有効成分を含みうる
が、多数の目的に適当な希釈液剤は0.01〜10重量
％、好ましくは0.1〜１重量％の間の有効成分を
含有する。 前記の式（）の多数の化合物は不斉炭素原子
を含有し、若干の場合には１つ以上の不斉炭素原
子を含有することが認められるであろう。当業者
に周知の如く、不斉炭素原子を含有する化合物は
２つの光学的に異性の形（Ｄ形及びＬ形）で存在
し得る。本発明は前記化合物の別個のＤ形及びＬ
形並びに全ての割合でのＤ形とＬ形との混合物を
含有する。本発明の化合物が１つ以上の不斉炭素
原子を含有する場合には、本発明は別個の偏左右
異性体及び全ての割合でのそれらの混合物を包含
する。化学合成によつて製造した時には、不斉炭
素原子を含有する化合物は等量のＤ形及びＬ形の
混合物（ラセミ混合物）として通常得られる。ラ
セミ混合物をＤ形及びＬ形に分割する方法は当業
者には周知である。 本発明の化合物は別の除草剤と組合せて（例え
ば混合物の形で）用い得る。 かゝる除草剤の例には次のものがある：Ａ ベ
ンゾ−２，１，３−チアジアジン−４−オン−
２，２−ジオキシド例えば３−イソプロピルベ
ンゾ−２，１，３−チアジアジン−４−オン−
２，２−ジオキシド（ベンタゾン）： Ｂ ホルモン除草剤、特にフエノキシアルカン酸
例えば４−クロロ−２−メチルフエノキシ酢酸
（MCPA）、２−（２，４−ジクロロフエノキ
シ）プロピオン酸（ジクロルプロプ）、２，４，
５−トリクロロフエノキシ酢酸（２，４，５−
Ｔ）、４−（４−クロロ−２−メチルフエノキ
シ）酪酸（MCPB）、２，４−ジクロロフエノ
キシ酢酸（２，４−Ｄ）、４−（２，４−ジクロ
ロフエノキシ）酪酸（２，４−DB）、２−（４
−クロロ−２−メチルフエノキシ）プロピオン
酸（メコプロプ）及びそれらの誘導体（例えば
塩、エステル及びアミド）； Ｃ ３−〔４−（４−ハロフエノキシ）フエニル〕
−１，１−ジアルキルウレア例えば３−〔４−
（４−クロロフエノキシ）フエニル〕−１，１−
ジメチルウレア（クロロクスロン）； Ｄ ジニトロフエノール及びそれらの誘導体（例
えばアセテート）例えば２−メチル−４，６−
ジニトロフエノール（DNOC）、２−ｔ−ブチ
ル−４，６−ジニトロフエノール（ジノター
ブ）、２−第２級ブチル−４，６−ジニトロフ
エノール（ジノセブ）及びそのエステル、ジノ
セブ アセテート； Ｅ ジニトロアニリン除草剤例えばN′，N′−ジ
エチル−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロ
メチル・ｍ−フエニレンジアミン（ジニトラミ
ン）、２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル
−４−トリフルオロメチルアニリン（トリフル
ラリン）及び４−メチルスルホニル−２，６−
ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン（ニト
ラリン）； Ｆ フエニルウレア除草剤例えばN′−（３，４−
ジクロロフエニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア
（ジウロン）及びＮ，Ｎ−ジメチル−N′−〔３
−（トリフルオロメチル）フエニル〕ウレア
（フルメツロン）； Ｇ フエニルカルバモイルオキシフエニルカルバ
メート例えば３−〔メトキシカルボニルアミノ〕
フエニル（３−メチルフエニル）−カルバメー
ト（フエンメジフアム）及び３−〔エトキシカ
ルボニルアミノ〕フエニル・フエニルカルバメ
ート（デスメジフアム）； Ｈ ２−フエニルピリダジン−３−オン例えば５
−アミノ−４−クロロ−２−フエニルピリダジ
ン−３−オン（ピラゾン）； Ｉ ウラシル除草剤例えば３−シクロヘキシル−
５，６−トリメチレンウラシル（レナシル）、
５−ブロモ−３−第２級ブチル−６−メチルウ
ラシル（ブロマシル）及び３−ｔ−ブチル−５
−クロロ−６−メチルウラシル（ターバシ
ル）； Ｊ トリアジン除草剤例えば２−クロロ−４−エ
チルアミノ−６−（ｉ−プロピルアミノ）−１，
３，５−トリアジン（アトラジン）、２−クロ
ロ−４，６−ジ（エチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン（シマジン）及び２−アジド−４
−（ｉ−プロピルアミノ）−６−メチルチオ−
１，３，５−トリアジン（アジプロツリン）； Ｋ １−アルコキシ−１−アルキル−３−フエニ
ルウレア除草剤例えば３−（３，４−ジクロロ
フエニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア
（リヌロン）、３−（４−クロロフエニル）１−
メトキシ−１−メチルウレア（モノ リヌロ
ン）及び３−（４−ブロモ−４−クロロフエニ
ル）−１−メトキシ−１−メチルウレア（クロ
ロブロムロン）； Ｌ チオカルバメート除草剤例えばＳ−プロピル
ジプロピルチオカルバメート（ベロレート）； Ｍ １，２，４−トリアジン−５−オン除草剤例
えば４−アミノ−４，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−６−フエニル−１，２，４−トリアジン−
５−オン（メタミトロン）及び４−アミノ−６
−ｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル
チオ−１，３，４−トリアジン−５−オン（メ
トリブジン）； Ｎ 安息香酸除草剤例えば２，３，６−トリクロ
ロ安息香酸（２，３，６−TBA）、３，６−ジ
クロロ−２−メトキシ安息香酸（ジカンバ）及
び３−アミノ−２，５−ジクロロロ安息香酸
（クロラムベン）； Ｏ アニリド除草剤例えばＮ−ブトキシメチル−
α−クロロ−2′，6′−ジエチルアセトアニリド
（ブタクロル）、対応のＮ−メトキシ化合物（ア
ラクロル）、対応のＮ−ｉ−プロピル化合物
（プロパクロル）及び3′，4′−ジクロロ−プロ
ピオンアニリド（プロパニル）； Ｐ ジハロベンゾニトリル除草剤例えば２，６−
ジクロロ−ベンゾニトリル（ジクロベニル）、
３，５−シブロモ−４−ヒドロキシ−ベンゾニ
トリル（ブロモキシニル）及び３，５−ジイオ
ド−４−ヒドロキシベンゾニトリル（イオキシ
ニル）； Ｑ ハロアルカン酸除草剤例えば２，２−ジクロ
ロプロピオン酸（ダラポン）、トリクロロ酢酸
（TCA）及びこれの塩； Ｒ ジフエニルエーテル除草剤例えば４−ニトロ
フエニル２−ニトロ−４−トリフルオロメチル
フエニルエーテル（フルオロジフエン）、メチ
ル・５−（２，４−ジクロロフエノキシ）−２−
ニトロベンゾエート（ビフエノツクス）、２−
ニトロ−５−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）安息香酸、２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル・３−エトキシ
−４−ニトロフエニルエーテル及び欧州特許公
告第3416号明細書の化合物（該明細書の記載を
参照してここに包含する）；及び Ｓ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジフエニルアセトアミド
（ジフエンアミド）、Ｎ−（１−ナフチル）−フタ
ラミン酸（ナプタラム）、３−アミノ−１，２，
４−トリアゾーール、ホスフイノトリシン（即
ち２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸）及
びこれの塩及びＮ−ホスホノメチルグリシン及
びこれの塩を含めての種々の除草剤； Ｔ ジピリジリウム除草剤例えば活性部分１，
1′−ジメチル−４，4′−ジピリジリウムイオン
（パラコート）である除草剤及び活性部分が１，
1′−エチレン−２，2′−ジピリジリウムイオン
（ジコート）である除草剤； Ｕ アリールオキシフエノキシプロピオン酸及び
それらの誘導体（塩、エステル、アミド及び同
様物）。 かゝるアリールオキシフエノキシプロピオン
酸の例は次のものである； ２〔４−（５−トリフルオロメチルピリジル−
２−オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸。 ２−〔４−（４−トリフルオロメチルフエノキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸。 ２−〔４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フ
エノキシ〕プロピオン酸。 ２−〔４−（６−クロロベンゾオキサゾリル−
２−オキシ）フエノキシ〕プロピオン酸。 ４−メチル−４−（４−トリフルオロメチル
フエノキシ）フエノキシブト−２−エン酸。 Ｖ シクロヘキセノン除草剤例えばアロキシジム
−ナトリウム（NP48）及びセトキシジム
（NP55）。 本発明の化合物と組合せて用いるべき他の除草
剤の量は、防除すべき特定の雑草群に応じて変化
し得るが、一般に本発明の化合物の１部を他の除
草剤の0.1〜10.0部と共に用いるものである。 本発明を次の実施例により説明するが、但し書
きがなければ実施例中の部は全て重量部であり温
度は全て℃である。 実施例 １ 本実施例はジエチル２−ヒドロキシ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホネート（表１の化合物No.１）の製造を説明す
る。 ジエチル・２，３−エポキシプロピルホスホネ
ート（14.55ｇ）と、１，２，４−トリアゾール
（5.18ｇ）と炭酸カリウム（10.35ｇ）とメチルエ
チルケトン（220ml）との混合物を４時間加熱還
流する。上澄み液を粘稠な残渣から傾シヤし、減
圧下に蒸発させる。粗製物を分取高性能液体クロ
マトグラフイー（HPCL）（Waters LC500装置、
固相としてのシリカ及び液相としての１：２容量
比のエタノール：エーテルを用いる）により精製
して淡黄色の粘性油としてジエチル・２−ヒドロ
キシ−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）プロピルホスホネート（7.5ｇ）を得る。該
生成物の同定はその赤外スペクトル；質量スペク
トル；及びプロトン、P³¹及びC¹³核磁気共鳴スペ
クトルの検査により確認され、これらのスペクト
ルは指定した構造と全て一致した。 塩基性触媒と溶剤との他の組合せ例えばメチル
エチルケトン中での例えば重炭酸ナトリウム；例
えば溶剤なしで用いたフツ化セシウム又は第４級
アンモニウムハライドを用い得る。後者の塩基は
トリアゾールそれ自体の代りにＮ−トリメチルシ
リルトリアゾールと共にも用い得る。得られるシ
リルエーテルは実施例２及び３に記載した如くホ
スホン酸エステルをホスホン酸に転化させる間に
開裂し得る。 実施例 ２ 本実施例は２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホン酸
（表１の化合物No.２）の製造を説明する。 臭化トリメチルシリル（6.0ml）を、ジクロロ
メタン（40ml）に溶かしたジエチル・２−ヒドロ
キシ−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）プロピルホスホネート（2.0ｇ、実施例１に
記載の如く製造した）の溶液に添加する。この混
合物を20℃で18時間放置し、減圧下に蒸発させ、
メタノール（５ml）で処理し、再び蒸発させる。
残渣をエタノールとエーテルとの混合物に溶解さ
せ、この溶液を粘稠な白色固体が分離されるまで
アニリンで滴下処理する。これをエーテルと共に
研和し次いで少量のメタノールと共に擂砕き最後
にアセトンと共に研和すると、乾燥後に白色固体
として所要のホスホン酸（0.9ｇ）、融点162〜165
℃を得る。この生成物のスペクトル特性は指定し
た構造について予期されるスペクトル特性と一致
した。元素分析値は次の如くである：
C₅H₁₀N₃O₄Pの理論値：Ｃ，28.99；Ｈ，4.87；
Ｎ，20.29％ 実測値：Ｃ，28.48；Ｈ，4.72；Ｎ，19.98％ 実施例 ３ 本実施例は２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホン酸
の塩酸塩（表１の化合物No.23）及びそれから遊離
塩基（表１の化合物No.２）の製造を説明する。 ジエチル・２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホネー
ト（50.0ｇ、実施例１に記載の如く製造した）と
濃塩酸（300ml）との混合物を３時間加熱還流さ
せ、減圧下（最終的には0.01mm）に蒸発させて褐
色の粘性油を得る。これをエタノール（100ml）
で処理し、この混合物を放置させる。灰白色の結
晶質固体を過し、メタノールで洗浄し、乾燥さ
せると表１の化合物No.23（29.0ｇ，ｍ・ｐ・165〜
168℃）を得る。元素分析値は次の如くである：
C₅H₁₁ClN₃O₄Pの理論値：Ｃ，24.65；Ｈ，
4.55；Ｎ，17.25％ 実測値：Ｃ，24.50；Ｈ，4.32；Ｎ，17.18％ 表１の化合物No.23を水に溶解させ、水に溶かし
た当モル量の水酸化ナトリウムで処理し、蒸発乾
固させ、メタノールで抽出する。抽出液を蒸発乾
固させると少量の塩化ナトリウムにより汚染した
本質的に定量的な収量での表１の化合物No.２を得
る。塩の含量は抽出処理を反復することにより減
少させ得る。 実施例 ４ 本実施例は２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホン酸
のアミン及びアミジン塩（表１の化合物Nos.9，
21及び22）の製造を説明する。 イソプロピルアミン（0.24ｇ）を、メタノール
（５ml）に懸濁させた表１の化合物No.２（0.80ｇ）
実施例21に記載の如く製造した）の懸濁液に滴下
して加える。この溶液を20℃で30分間放置させ、
減圧下に蒸発させる。残渣をメタノールとエーテ
ルとの混合物と共に研和し、過し、乾燥させる
と表１の化合物No.９（660mg，ｍ・ｐ・163〜165
℃）を得る。プロトン核磁気共鳴スペクトルはモ
ノイソプロピルアミン塩である物質と一致した。 それぞれ１当量又は２当量の塩基を前記酸の水
溶液に添加することによりモノ−及びビス−
DBU（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデク−７−エン）塩を同様に形成する。蒸発さ
せ、エーテルと共に研和すると表１の化合物
Nos.21及び22を得る。酸と塩基との比率はまた
プロトン核磁気共鳴分光法により確認された。 実施例 ５ 本実施例は２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホン酸
のスルホニウム（スルホキソニウム）塩（表１の
化合物Nos.16及び17）の製造を説明する。 トリメチルスルホニウムイオダイド（1.60ｇ）
の水溶液をアンバーライトＡ−26イオン交換樹脂
のカラムに通送することにより生成したトリメチ
ルスルホニウムヒドロキシドの溶液を、水（30
ml）に溶かした遊離酸（2.07ｇ，実施例２に記載
の如く製造した）の溶液で処理する。この混合物
を減圧下に蒸発させて無色のガラス体を得る。こ
れのプロトン磁気共鳴スペクトルは表１の化合物
No.16について＞90％の純度を与えた。 スルホキソニウムヒドロキシドのクロマトグラ
フイーによる生成の代りにジメチルスルホキシド
と水との混合物を用いることが必要である点で異
なるが、トリメチルスルホキソニウム塩（表１の
化合物No.17）を同様に形成する。粗製のトリメチ
ルスルホキソニウム塩をクロロホルムと共に研和
すると＞90％純度の生成物m.p.85℃（分解）を得
る。 実施例 ６ 本実施例はエチル・２−ヒドロキシ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホネート及びそのイソプロピルアミン塩（表１の
化合物Nos.5及び６）の製造を説明する。 ジエチル・２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホネー
ト（2.9ｇ、実施例１に記載の如く製造した）と
1Mの水酸化ナトリウム溶液（11.0ml）との混合
物を２時間加熱還流させ、次いで減圧下に蒸発さ
せる。残渣の水溶液をダウエツクス50W−X8
（H⁺）イオン交換樹脂のカラムに通送すると減圧
下での蒸発後に表１の化合物No.５の淡黄色ガラス
体（2.1ｇ）を得る。 イソプロピルアミン（0.29ｇ）を、エタノール
（10ml）に溶かした表１の化合物No.５（1.06ｇ）の
溶液に加える。エーテルで希釈すると白色固体を
得、これを取し、エーテルで数回洗浄し、乾燥
させると表１の化合物No.６（1.25ｇ，ｍ．p.139〜
141℃）を得る。 実施例 ７ 本実施例はジメチル・２−オキソ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホネート（表１の化合物No.10）の製造を説明す
る。 乾燥テトラヒドロフラン（THF，300ml）に溶
かした１，２，４−トリアゾール（10.67ｇ）の
溶液を、20℃以下の温度に維持した乾燥THF（50
ml）に懸濁させた水素化ナトリウム（7.56ｇ，石
油留分b.p.40〜60℃で予備洗浄した鉱物油中の50
％懸濁液）の懸濁物に滴下して加える。この混合
物を27℃で45分間撹拌し次いで乾燥THF（60ml）
に溶かしたＥ−ジメチル・３−ブロモ−２−エト
キシプロプ−１−エニルホスホネート（42.17ｇ，
Canadian J.Chem.，1982，60，1114に記載の如
く調製した）の溶液で35分間に亘つて滴下して処
理する。次いで該混合物を90分間加熱還流し、冷
却し、1/4の分量に濃縮し、重炭酸ナトリウムの
飽和水溶液で処理し、酢酸エチルで数回抽出す
る。抽出液を少量のカン水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、蒸発させるとＥ−ジメチ
ル・２−エトキシ−３−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）プロプ−１−エニルホスホネー
ト（32.91ｇ）を得る。 この物質（10.0ｇ）を撹拌しながら濃塩酸（25
ml）に溶解させる。残留ペーストがPH＞７を有す
るまで15分後に重炭酸ナトリウムを加える。この
ペーストを酢酸エチル（８×100ml）で抽出し、
抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下
で蒸発させる。残渣を溶離液としてエタノールを
用いてシリカでのクロマトグラフイーにより精製
すると表１の化合物No.10（5.70ｇ）を得、これは
プロトン磁気共鳴分光法及び質量分光法により同
定された。 実施例 ８ 本実施例は２−オキソ−３−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）プロピルホスホン酸（表
１の化合物No.11）及びそれを還元しての対応のア
ルコール（表１の化合物No.２）の製造を説明す
る。 ジメチル−２−オキソ−３−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）プロピルホスホネート
（1.0ｇ，実施例７に記載の如く製造した）と臭化
トリメチルシリル（2.0ml）とジクロロメタン
（10ml）との混合物を20℃で一夜放置させ、次い
で減圧下に蒸発させる。残渣をメタノール（８
ml）に溶かし、この溶液を再び減圧下に蒸発さ
る。粗製物をメタノールに溶解させ、研和により
固体の沈澱物を生ずるまでエーテル次いでアニリ
ンで処理する。これをエーテルで洗浄し、乾燥さ
せると表１の化合物No.11（0.72ｇ，m.p.153〜157
℃）を得る。 水素化ホウ素ナトリウム（80mg）を、表１の化
合物No.11（100ml）とメタノール（2.0ml）との還
流混合物に１時間の期間に亘つて少量ずつ加え
る。この混合物を1Mの塩酸で処理し、減圧下に
蒸発させ、残渣をダウエツクス50W−X8（H⁺）
樹脂のカラム上で水中でクロマトグラフにかけ
る。適当なフラクシヨンは、スフエリソーブ
（Spherisorb）S5NH弱塩基イオン交換樹脂での
分析HPLC及び高速原子衝撃質量分光法により、
表１の化合物No.11の少量で汚染された表１の化合
物No.２を含有することが示された。 実施例 ９ 本実施例はジエチル２−アセトキシ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホネート及び対応のホスホン酸（それぞれ表１の
化合物Nos，３及び４）の製造を説明する。 ジエチル．２−ヒドロキシ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホネー
ト（25ｇ，実施例１に記載の如く製造した）と無
水酢酸（15ml）との混合物を３時間90℃に加熱
し、次いで蒸留すると表１の化合物No.３（1.57ｇ、
淡黄色の粘性油、ｂ，p.114〜118゜／0.03mm）を得
る。 この物質（1.0ｇ）を実施例２に記載したのと
同様な要領で臭化トリメチルシリルで処理すると
灰白色のゴムを得る。アセトンと共に研和すると
表１の化合物No.４（0.505ｇ、白色ガラス体）を
得、これはプロトン核磁気共鳴分光法及び質量分
光法により同定された。 実施例 10 本実施例はジエチル２−メトキシ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホネート及び対応のホスホン酸（それぞれ表１の
化合物Nos12及び13）の製造を説明する。 乾燥テトラヒドロフラン（THF，15ml）に溶
かしたジエチル２−ヒドロキシ−３−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホネ
ート（260ｇ、実施例１に記載の如く製造した）
の溶液を、20℃以下の温度を維持しながら乾燥
THFに懸濁させた水素化ナトリウム（0.50ｇ，
石油留分b.p，60〜80℃で予備洗浄した鉱物油中
の50％懸濁物）の懸濁液に撹拌しながら滴下して
加える。この混合物を11時間室温で撹拌させ、ヨ
ウ化メチル（5.0ml）で処理し、更に１時間撹拌
する。次いでこれを過し、減圧下に蒸発させ
る。残渣をクロロホルムで処理し、過し、液
を蒸発させると表１の化合物No.12を得る。 この物質（1.40ｇ）を実施例２に記載のと同様
な要領で臭化トリメチルシリルで処理して粘稠な
白色固体として表１の化合物No.13（0.45ｇ）を得、
これはプロトン核磁気共鳴分光法及び質量分光法
により同定された。 実施例 11 本実施例はジエチル３−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）プロピルホスホネート及び対
応のホスホン酸（それぞれ表１の化合物Nos，７
及び８）の製造を説明する。 ジエチル２−アセトキシ−３−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）プロピルホスホネート
（13.20ｇ、実施例９に記載の如く製造した）と
１，５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノン−５−エ
ン（5.50ｇ）とアセトニトリル（100ml）との混
合物を20時間加熱還流させ次いで減圧下で蒸発さ
せる。残渣を水（50ml）で溶解させ、濃塩酸でPH
５にし、酢酸エチル（３×100ml）で抽出する。
抽出液をカン水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥させ減圧下で蒸発させると黄色油としてＥ−
ジエチル３−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）プロプ−２−エニルホスホネート（7.42
ｇ）を得る。 この物質（2.0ｇ）を大気圧及び20℃で炭素
（100mg）上の10％パラジウム上でメタノール（30
ml）中で水素添加する。この混合物をスーパーセ
ル（商品名）を通して過し、蒸発させると淡黄
色油として表１の化合物No.７（2.01ｇ）を得、こ
れはプロトン核磁気共鳴分光法及び質量分光法に
より同定した。 この物質（1.2ｇ）を実施例２に記載したのと
同様な要領で臭化トリメチルシリルで処理すると
粘稠な渇色油を得る。イソプロパノールとエーテ
ルとの混合物次いでイソプロパノール単独で研和
すると表１の化合物No.８（0.43ｇへ、白色固体、
m.p.144〜146℃）を得る。 実施例 12 本実施例は２−オキシミノ−３−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）プロピルホスホン酸
（表１の化合物No.20）の製造を説明する。 ヒドロキシルアミン塩酸塩（2.1ｇ）を、水
（80ml）とメタノール（20ml）とに溶かした２−
オキソ−３−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）プロピルホスホン酸（3.1ｇ）の撹拌溶液
に加える。２時間後に、この混合物を減圧下に蒸
発させ、アンバーライトCG120（H⁺）イオン交換
樹脂上で水中でクロマトグラフイーにかける。ケ
トン系原料で汚染された所望の生成物を含有する
フラクシヨンを合し、減圧下で蒸発させ、12％の
プロピルアミノ−結合シリカゲルを含有するカラ
ム上のHPLC及び溶離液としての0.1M燐酸二水
素カリウムを用いてクロマトグラフイーにかけ
る。純粋なオキシムを含有するフラクシヨンを合
し、減圧下に蒸発させる。残渣をメタノールで抽
出し、過し、抽出液を減圧下に蒸発させると
７：３の比率で表１の化合物No.20と燐酸二水素カ
リウムとを含有する白色固体〔0.94ｇ、ｍ，ｐ，
80゜（分解）〕を得る。 実施例 13 本実施例はジエチル・２−ヒドロキシ−２−メ
チル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）プロピルホスホネート及び対応のホスホン酸
のアニリニウム塩（それぞれ表１の化合物Nos，
14及び15）の製造を説明する。 臭化メタリル（15.4ｇ）と亜燐酸トリエチル
（60ml）との混合物を６時間加熱還流させ、次い
で分留するとジエチル−２−メチレン−プロピル
ホスホネート（18.56ｇ、ｂ，ｐ，95〜100℃／14
mm）を得る。 ジクロロメタン（65ml）に溶かした前記物質
（9.44ｇ）の溶液を、10℃に維持したジクロロメ
タン（65ml）に溶かした３−クロロ過安息香酸
（9.7ｇ）の撹拌擁液に滴下して加える。反応混合
物を20℃で20時間放置させ、ジクロロメタン
（150ml）で希釈し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶
液及び水で洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥
後に、減圧（最後は0.01mm）下に蒸発させると適
当なエポキシド（10.85ｇ）を得る。 この物質（9.52ｇ）と１，２，４−トリアゾー
ル（4.80ｇ）とフツ化セシウム（1.0ｇ）との混
合物を含有するフラスコを100℃の油浴に浸漬す
る。温度を120℃に昇温させ、撹拌を15分間持続
させる。反応混合物を冷却し、酢酸エチル（100
ml）及び水（２ml）で希釈する。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、減圧（最後は120℃／
0.1mm）下に蒸発させる。残渣（11.95ｇ）を溶離
液として２：１の容量比のエーテルとエタノール
との混合物を用いてシリカ上のHPLCにより精製
すると黄色粘性油として表１の化合物No.14（2.30
ｇへ）を得る。 この物質（1.50ｇ）を実施例２に記載したのと
同様な要領で臭化トリメチルシリルで処理する。
粗製物をイソプロパノールと共に研和すると白色
固体（0.63ｇ、m.p.187〜189℃）を得、これはプ
ロトン核磁気共鳴分光法により表１の化合物No.15
即ち所望のホスホン酸のモノアニリニウム塩であ
ることを示した。 実施例 14 本実施例はジエチル・２−ヒドロキシ−２−イ
ソプロピル−３−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）プロピルホスホネート及び対応のホス
ホン酸（それぞれ表１の化合物Nos，18及び19）
の製造を説明する。 J.Chem，Soc(c)，1971，1968に記載された如
く製造した２−メチル−２−メチレンブチルブロ
マイド（10.91ｇ）と亜燐酸トリエチル（45ml）
との混合物を５時間加熱環流させ、冷却し、分留
するとジエチル・３−メチル−２−メチレンブチ
ルホスホネート（12.54ｇ，b.p.111〜116℃／14
mm）を得る。 この物質（12.54ｇ）を実施例13に記載したの
と同様な要領で３−クロロ過安息香酸で酸化する
と対応のエポキシド（12.85ｇ）を得る。 この物質（12.85ｇ）と１，２，４−トリアゾ
ール（5.7ｇ）とフツ化セシウム（1.0ｇ）との混
合物を含有するフラスコを90℃の油浴に浸漬す
る。温度を120℃に昇温させ撹拌を30分間持続さ
せる。反応混合物を放冷し、酢酸エチル（100ml）
及び水（３ml）で希釈する。有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、減圧（最後は120゜／0.2mm）
下に蒸発させる。残渣（16.52ｇ）を、溶離液と
して４：１の容量比のエーテルとエタノールとの
混合物を用いてシリカ上のHPLCにより精製する
と少量の１，２，４−トリアゾールで汚染された
表１の化合物No.18（3.0ｇ）を得る。 この物質（2.4ｇ）と臭化トリメチルシリル
（7.2ml）とジクロロメタン（50ml）との混合物を
20℃で20時間放置させ、過し、減圧下に蒸発さ
せる。残渣をメタノールに溶かし、この溶液を再
び蒸発（最後は0.005mm）させると淡橙色の粘性
液体として表１の化合物No.19（1.95ｇ）を得る。
この化合物の構造はプロトン核磁気共鳴分光法及
び高速原子衝撃質量分光法により確認された。 実施例 15 本実施例は次の化合物No.24： の製造を説明する。 工程 Ａ トリイソプロピルホスフアイト（100ｇ）と臭
化アリル（50ml）との混合物を５時間加熱還流さ
せ、蒸発させ、蒸発するとジイソプロピルアリル
ホスフエート167.6ｇ、沸点95〜101℃）を得た。 工程 Ｂ 乾燥ジクロロメタン（50ml）中のジイソプロピ
ルアリルカスフエート（66.0ｇ）の撹拌溶液を、
乾燥ジクロロメタン（1700ml）中のヨウ素（78.6
ｇ）の溶液で処理し次いで５分後に調製したての
乾燥シアン酸銀（91.5ｇ）で処理した。反応混合
物を室温で３時間撹拌し、濾過し次いで別段で飽
和するまで乾燥塩化水素の気流で処理し次いで乾
燥メタノール（800ml）で処理した。更に10分後
に該混合物を真空中で蒸発させ、残渣を酢酸エチ
ル（３）に溶解した。得られた溶液を重炭酸ナ
トリウムの飽和溶液（100ml）、亜硫酸ナトリウム
溶液（200ml）及び塩化ナトリウムの飽和溶液
（200ml）で連続的に洗浄し、乾燥させ真空中で蒸
発させると淡渇色油（100ｇ）を得た。高性能液
中クロマトグラフイー（水LC500；シリカ；酢酸
エチル）により精製すると物質（37ｇ）が得られ
これはガスクロマトグラフイー、質量スペクト
ル、プロトン核磁気共鳴及び赤外スペクトルによ
りジイソプロピルアリルホスホネート（45％）と
ジイソプロピル２−ヨード−３−メトキシカルボ
ニルアミノ−プロピル−ホスホネート（22％）と
所望のジイソプロピル３−ヨード−２−メトキシ
カルボニルアミノプロピルホスホネート（33％）
とを含有することを示した。 工程 Ｃ 乾燥テトラヒドロフラン（1600ml）中の水素化
ナトリウム（7.2ｇ、鉱油中の60％、沸点40〜60
℃の石油留分で予備洗浄した）と１，２，４−ト
リアゾール（12.4ｇ）との撹拌混合物を30分間加
熱還流させ、工程Ｂから誘導されるヨードカルバ
メート（36.0ｇ）の混合物で処理し、加熱を更に
16時間続行した。反応混合物をハイフロ濾過助剤
に通して濾過し、蒸させた。残渣をHPLC（シリ
カ、クロロホルム中の４％メタノール）により精
製すると３：１の比率でジイソプロピル２−メト
キシカルボニルアミノ−３−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−プロピルホスホネートと
ジイソプロピル３−メトキシカルボニルアミノ−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プ
ロピルホスホネートとの混合物（6.25ｇ）が得ら
れた。 工程 Ｄ ヘキサメチルジシラン（3.65ｇ）とヨウ素
（4.0ｇ）との撹拌混合物を30分間70℃に加熱し、
室温に冷却させ、次いで乾燥四塩化炭素（10ml）
中のホスホネートエステル類1.0ｇ、工程Ｃで製
造した）の溶液で処理した。室温で更に２日後
に、反応混合物を減圧下に蒸発させ、水（５ml）
で２回処理し、再蒸発させた。最終生成物をダウ
エツクス50W−X8（H⁺）イオン交換樹脂に導入
し、水で溶離し、次いで水中の0.880水酸化アン
モニウムの５％溶液で溶離した。適当量のフラク
シヨンを合し、蒸発させると所望の２−アミノ−
３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）プ
ロピルホスホン酸（466mg）を白色の吸湿性ガラ
ス状物として得た、m.p.80゜（膨潤且つ発泡する）
〜170゜（ゴム状物に崩壊する）。プロトン核磁気共
鳴分光法及び高速原子衝撃質量分光法により所定
の構造に合致した。 実施例 16 本実施例は次の化合物No.25、２−フルオロ−３
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロ
ピルホスホン酸： の製造を説明する。 ジエチルアミノ硫黄トリフルオライド（1.5ml）
を、乾燥ジクロロメタン（20ml）中のジエチル２
−ヒドロキシ−３−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）プロピルホスホネート（2.63ｇ、実
施例１に記載の如く製造した）の溶液に10分間に
亘つて滴加した。該混合物を２時間撹拌し、次い
で20℃で18時間放置させた。次いで該混合物を減
圧下に蒸発させ、残渣を酢酸エチルに溶解させ
た。この溶液を水次いでブラインで洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発させる
と澄色油としてジエチル２−フルオロ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホネート（2.1ｇ）を得た。溶離剤として４：１
の比率のエーテルとメタノールとの混合物を用い
てシリカ上のHPLCにより精製すると、その構造
がプロトン核磁気共鳴分光法及び高速原子衝撃質
量分光法により確認されたエステル物質を得た。 濃塩酸（20ml）中の前記エステル（1.5ｇ）の
溶液を６時間加熱還流させ次いで減圧下に蒸発さ
せた。残渣をダウエツクス50W−X8（H⁺）樹脂
のカラム上で水中でクロマトグラフイーにかけ減
圧下で蒸発させた後には所望の２−フルオロ−３
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロ
ピルホスホン酸とＥ−３−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）プロプ−２−エニルホスホン
酸との混合物よりなる淡黄色ガラス状物（850ml）
を得た。メタノールとエタノールとの混合物から
再結晶させると前者の化合物を白色固体（460mg）
として得た。m.p.188℃、プロトン核磁気共鳴分
光法により同定。 実施例 17 本実施例は２−カルボキシメトキシ−３−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）プロピルホス
ホン酸（化合物No.26）： の製造を説明する。 乾燥テトラヒドロフラン（THF，30ml）中の
ジエチル２−ヒドロキシ−３−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）プロピルホスホネート
（5.26ｇ；実施例１に記載の如く製造した）の溶
液を、乾燥THF（20ml）中の水素化ナトリウム
（1.0ｇ、鉱油中の50％懸濁物、沸点60〜80℃の石
油留分で予備洗浄した）の懸濁物に撹拌しながら
滴加した。該混合物を20℃で１時間撹拌し次いで
乾燥THF（20ml）中のメチルブロモアセテート
（3.06ｇ）の溶液で滴下処理した。20℃で18時間
放置させた後に、該混合物を減圧下に蒸発させ、
残渣を酢酸エチルと水との間で分配させた。有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に蒸
発させると橙色油（5.12ｇ）として標記化合物の
予期されたトリエステルを得た。 この物質（1.6ｇ）のジクロロメタン（3.5ml）
中の溶液をトリメチルシリルブロマイド（5.0ml）
で処理し、20℃で18時間放置させた。次いで該混
合物を減圧下に蒸発させ、残渣をメタノールに溶
解させ、再蒸発させた。残渣を6N塩酸（20ml）
中で90℃に加熱し、冷却し減圧下に蒸発させる
と、その塩酸塩（1.14ｇ）としてプロトン核磁気
共鳴分光法によつて同定された粗製の標記化合物
を得た。この粗製化合物を水（１ml）に溶解さ
せ、イソプロピルアミン（216mg、１モル当量）
で処理すると、当モル量のイソプロピルアミン塩
酸塩と共に標記化合物の溶液を得た。イソプロピ
ルアミン塩酸は除草剤として噴霧する前には除去
されなかつたが、示した施用率が標記化合物それ
自体に相当するように施用率を調節した。 実施例 18 本実施例は本発明の化合物の除草特性を説明す
る。前記化合物は、適当量を、シクロヘキサノン
に溶かした「トウイーン」85とシンペロニツク
NPE1800との混合物の溶液の0.7mlと混合するこ
とにより試験用に処方される。「トウイーン」85
はソルビタントリオレエートと20モル量のエチレ
ンオキシドとの縮合物の商標名である。シンペロ
ニツクNPE1800はｐ−ノニルフエノールとプロ
ピレンオキシド及びエチレンオキシドとの縮合物
の商標名である。「トウイーン」／「シンペロニ
ツク」混合物の濃度はシクロヘキサノンの100ml
当り５ｇであり、該混合物中の「トウイーン」と
「シンペロニツク」との比率は１：２である。前
記化合物とシクロヘキサノン溶液との混合物をガ
ラス球と共に振盪し、７mlの水で希釈する。 こうして製造した噴霧組成物を１ヘクタール当
り1000に当量の割合で以下の表２に挙げた若い
鉢植え植物（発芽後試験）上に噴霧する。植物に
対する損傷は０〜３の尺度（但し０は効果なし、
３は75〜100％の枯死を表わす）で未処理植物と
比較することにより評価する。噴霧と評価との間
の日数期間は見出し欄「発芽前又は発芽後施用」
中のカツコ内の数字により表２に示してある。発
芽後の除草活性試験では、供試植物の種子を土壌
入りのプラスチツク皿板の表面に配置し、前記の
如き再び調製した組成物を１ヘクタール当り1000
の割合で噴霧する。次いで種子を別量の土壌で
被覆する。噴霧してから３週後に、噴霧したプラ
スチツク皿板上の若芽を未噴霧の対照皿板中の若
芽と比較し、損傷は０〜３の同じ尺度で評価す
る。結果は以下の表２に示す。 【表】 表２中の供試植物名は次の如くである： Lt レタス To トマト Av 野生のカラス麦（Avena fatua） St エノコログサ（Setaria viridis） Ll 多年生の毒麦（Lolium perenne） Cn ハマスゲ（Cyperus rotundus） 実施例 19 本実施例は本発明の化合物の除草特性を説明す
る。前記化合物を以下に記載した如き除草試験に
かける。 各々の化合物はその適当量を、メチルシクロヘ
キサノンに溶かした等重量部のスパン80とトウイ
ーン20との混合物の10ｇ／100mlを含有する溶液
の1.8mlと混合することにより試験用に処方する。
スパン80はソルビタンモノラウレートよりなる表
面活性剤の商標名である。トウイーン20は20モル
量のエチレンオキシドとソルビタンモノラウレー
トとの縮合物よりなる表面活性剤の商標名であ
る。前記化合物とメチルシクロヘキサノン溶液と
の混合物を次いでガラス球と共に振盪し、水で45
mlに希釈する。こうして製造した噴霧組成物を、
１ヘクタール当り1000に当量の割合で以下の表
に挙げた若い鉢植え植物（発芽後試験）に噴霧す
る。植物に対する損傷は０〜５の尺度（但し０は
０〜20％の損傷であり５は完全な枯死を表わす）
で未処理植物と比較することにより評価する。以
下の結果の表において、ダツシユ（‐）は試験を
実施しなかつたことを意味し、見出し欄「発芽前
又は発芽後施用」中のカツコ中の数字は噴霧と損
傷の評価との間で経過した日数を示す。 発芽後の除草活性を検出するのにも試験を行な
う。供試植物の種子を土壌入りのプラスチツク皿
板の表面に配置し、１ヘクタール当り1000の割
合で噴霧組成物を噴霧する。種子を次いで別量の
土壌で被覆する。噴霧してから17日後に、噴霧し
たプラスチツク皿板中の若芽を未噴霧の対照皿板
中の若芽と比較し、損傷は０〜５の同じ尺度で評
価する。 試験の結果を以下の表３に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 供試植物名 Sb テンサイ Rp アブラナ Ct 綿 花 Sy 大 豆 Mz トウモロコシ Ww 冬小麦 Rc 稲 Sn ノボロギク（Senecio vulgaris） Ip アサガオ（Ipomoea purpurea） Am 赤根イヌビユ（Amaranthus
retroflexus） Pi ミチヤナギ（Polygonum aviculare） Ca アカザ（Chenopodium album） Ga ヤエムグラ（Galium aparine） Xa トゲオナモミ（Xanthium spinosum） Ab イチビ（Abutilon theophrasti） Co エビスグサ（Cassia obtusifolia） Av 野生のカラス麦（Avenua fatua） Dg メヒシバ（Digitaria sanguinalis） Al アロペキユラス・ミオスロイデス
（Alopecurus myosuroides） St エノコログサ（Setaria viridis） Ec イヌビエ（Echinochloa crus−galli） Sh セイバンモロコシ（Sorghum
halepense） Ag ヒメカモジグサ（Agropyroa repens） Cn ハマスゲ（Cyperus rotundus）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： （式中R¹及びR²は各々水素原子、カチオン又
   は随意に置換された脂肪族基、脂環式基又はフエ
   ニル基であり；R³は水素又はC_1〜3アルキル基で
   あり；R⁴は水素、ヒドロキシ、フルオロ、アミ
   ノ、随意に置換された低級アルコキシ、低級アル
   キルカルボニルオキシ基であるか又はR³及びR⁴
   はこれらが結合している炭素原子と一緒になつて
   ケト基又は＝Ｎ−OHを表わすことができる）の
   ホスホン酸誘導体あるいはR¹及びR²の何れもが
   カチオンでない場合には式（）のホスホン酸誘
   導体の酸付加塩。 ２ R¹及びR²の少くとも１つがカチオンであり、
   これはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウム、有機アンモウム、トリアルキルスルホニ
   ウム、トリアルキルスルホキソニウム、ホスホニ
   ウム又はアミジニウムカチオンである特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ３ R³が水素でR⁴がヒドロキシ基である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４ R¹及びR²の各々が水素原子又はカチオンで
   あり、R³が水素であり、R⁴がヒドロキシ基であ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載
   の化合物。 ５ 固体又は液体の希釈剤よりなる担体と混合し
   て、有効成分として次式（）： （式中R¹及びR²は各々水素原子、カチオン又
   は随意に置換された脂肪族基、脂環式基又はフエ
   ニル基であり；R³は水素又はC_1〜3アルキル基で
   あり；R⁴は水素、ヒドロキシ、フルオロ、アミ
   ノ、随意に置換された低級アルコキシ、低級アル
   キルカルボニルオキシ基であるか又はR³及びR⁴
   はこれらが結合している炭素原子と一緒になつて
   ケト基又は＝Ｎ−OHを表わすことができる）の
   ホスホン酸誘導体あるいはR¹及びR²の何れもが
   カチオンでない場合には式（）のホスホン酸誘
   導体の酸付加塩を含有し且つ場合によつては更に
   表面活性剤をも含有して成る、除草剤組成物。