KR100438989B1 - 프레스성형형 평면마스크용 철-니켈계합금 및 그것을 사용하는 평면마스크 및 컬러브라운관 - Google Patents

프레스성형형 평면마스크용 철-니켈계합금 및 그것을 사용하는 평면마스크 및 컬러브라운관 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 강도(내 낙하 충격변형성)를 향상시킨, 저열팽창성의 프레스성형형완전플랫마스크용 Fe-Ni계 합금의 개발을 과제로 한것으로써, 그 해결수단은, Ni: 33∼37% 및 Mn: 0.001∼0.1%를 함유하고, 필수적으로 CO: 0.01∼2%미만을 함유하고, 또 Nb: 0.01∼0.8%, Ta: 0.01∼0.8% 및 Hf: 0.01∼0.8%로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 합계해서 0.01∼0.8% 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 바람직하기는 불순물로서, C: ≤0.01%, Si: ≤0.04%, P: ≤0.01%, S: ≤0.01%, 그리고 N: ≤0.005%로 규제한 것을 특징으로하여, 저열팽창성을 유지하고, 또한 내력 및 양률을 향상시킨 프레스성형형완전평면마스크용 Fe-Ni계합금과, 그것을 사용하는 평면마스크 및 컬러브라운관을 얻는다.

Description

프레스성형형 평면마스크용 철-니켈계합금 및 그것을 사용하는 평면마스크 및 컬러브라운관{Fe-Ni ALLOY FOR PRESS F0RMING TYPE FLAT MASK AND FLAT MASK USING THE SAME AND COLOR CATHODE-RAY TUBE}
본 발명은, 가장(架張)하지않고, 프레스에 의해 완전한 플랫형으로 성형하는 완전프레스성형형평면마스크용 Fe-Ni계 합금 및 그것을 사용하는 완전 평면마스크 및 컬러 브라운관에 관한 것이며 특히, 특정종류의 첨가원소의 선택에 의해, Fe-Ni계 합금이 가지는 저열팽창성을 유지하고, 또한 내(耐) 낙하 충격변형성의 지표로서 내력(耐力) 및 양률을 향상시키고, 또 바람직하기는 Ni편석율(偏析率)이 1.0%이하로 낮은, 상기 프레스성형형완전평면마스크용 Fe-Ni계합금 및 그것을 사용하는 완전평면마스크 및 컬러 브라운관에 관한 것이다. 또한. 본 발명에 있어서, 저열팽창성이란, 30∼100℃의 평균열팽창계수가 12×10-7/℃이하인 것을 말하고, Ni편석율이 낮다는 것은, EPMA(Electron Prove Micro Analyzer)에 의한 Ni편석율의 측정치가 1.0%이하인 것을 말한다.
컬러브라운관에서는, 전자총으로부터 방출된 전자빔을 유리패널의 내부쪽의 형광체에 닿게함으로써 화면을 표시한다. 전자 빔의 방향을 자력에 의해 제어하는 것이 편향요크이다. 유리패널의 앞에는, 전자빔을 소정의 형광체에 닿도록 화소단위로 구획짓는 기구가 형성되어 있고, 마스크라고 호칭되고 있다. 컬러브라운관용의 마스크는, 마스크소재를 도트형상 혹은 슬롯 형상으로 에칭가공한 후 프레스성형하는 섀도마스크 방식과, 발형상으로 에칭후 프레임재에 상하로 강한 인장력을 걸어서 팽팽하게 걸쳐 가설하는 에퍼어처그릴방식으로 대별된다. 각각의 방식은 일장일단이 있고, 어느 방식이나 시장에서 사용되고 있다.
그런데, 표시화면을 평탄하게하는 평면화면의 개발을 향해서 많은 시도가 이루어져 왔다. 브라운관의 화면을 평탄하게 할려고 할때 큰 문제의 하나로 되는 것은, 섀도마스크나 애퍼어처그릴을 어떻게해서 평탄에 가깝게 할것인가이다. 각각에 어려운 문제를 껴안고 있으나, 프레스에 의해 섀도마스크의 표면을 평탄에 가깝게 하는 것은, 애퍼어처그릴과 같은 가장방식의 것보다도 기본적으로 어렵다고 되어있다(예를들면 〔NIKKEI ELECTRONICS〕1999.7.26(no.748)128페이지).
이것은, 섀도마스크는 금속시트를 프레스성형해서 제조하기때문에, 가장방식과 상위해서, 자기보형력(自己保形力)에 의해 형상을 유지할 필요가 있고, 기본적으로는, 구상(球狀)이 아니면 형상유지를 할수없기 때문이다. 한편, 완전 평면마스크는, 마스크를 거의 평탄하게 하기 때문에, 상기 기술한바와 모순이된다. 이것을 해결하자면, 마스크의 강도를 올리는 수밖에 방법이 없다. 여기서 말하는 「마스크 강도」란, 일반의 금속의 강도(예를들면, 인장시험에 의한 강도)의 의미와는 상위하고, 브라운관 조립후, 브라운관 전체에 충격을 부여하여, 마스크의 변형이 일어나는 정도이다. 구체적으로는, 브라운관을 일정한 높이에서 낙하시켜서, 마스크가 어느정도 변형하는가를 시험하는 것이다. 이와같은 충격변형에 대하여 강한 마스크의 개발이, 완전 평면관에는 필요하게된다.
그리고 또, 완전 평면관에는, 뛰어난 도오밍특성이 요구된다. 즉, 마스크가 구면으로부터 평면으로 됨에 따라서, 마스크의 4 모퉁이에서의 전자총으로부터 방출된 전자빔의 입사각이 예각이 된다. 결국, 이것은, 마스크가 열팽창에 의해 약간 어긋날뿐이고, 전자빔이 미스랜딩하고, 색어긋남등의 문제가 발생하는 것을 의미한다. 이에의해, 열팽창이 종래의 마스크보다 각별히 낮은 저팽창마스크의 개발이 필요하게된다.
그러나, 가장(架張)방식에 의하지않고, 프레스에 의해 플랫으로 성형하는 프레스성형형완전평면마스크에는 가장을 위한 프레임이 불필요하다는 큰 이점이 있고, 따라서, 그러한 프레스성형형완전평면마스크에 있어서 평면화에 수반한 과제를 해결하는것이 소망된다.
섀도마스크에는, 저열팽창성의 Fe-Ni계합금(Fe-36% Ni: Invar합금)이 사용되고 있으나, 화면의 평면화에 수반해서, 한층더 저열팽창특성 및 고강도화가 요구되는 것은 상술한바와같다.
따라서, Fe-36% NI: Invar합금과 동등하거나 그 이하의 저열팽창을 유지하면서, 마스크강도를 향상시키는 일이 요망된다.
한편, Fe-Ni계합금은 섀도마스크에 가공했을 때, 소재중에 Ni편석이 존재하고, 그 편석이 강한 경우에는, Ni편석부에서 다른부위와 에칭성이 다르고, 마스크 자체는, 균일하게 전자선을 투과하지 않고, 줄무늬얼룩(줄무늬형상의 투과얼룩)이 발생한다. 여기서, 줄무늬얼룩이란, 섀도마스크에 전자선투과구멍을 에칭에 의해 형성 했을때, Ni편석부와 관련된 특정의 구멍열(孔列)부분에 있어서 구멍내부에 단차가 발생하고, 이면쪽에서 표면쪽으로 전자선투과구멍을 통과해서 광선을 향하게하고 그리고 표면쪽을 전체적으로 관찰할때, 당해 Ni편석부와 관련되는 구멍열부분이 다른부분과의 출사광선의 강도가 상위함으로써 줄형상으로 보이는것을 말한다. 따라서, 줄무늬얼룩의 발생이 있는것은 Ni편석부가 존재하는것을 반영한다.
본 발명의 과제는, 프랫형의 컬러브라운관의 금후의 전개에 대비해서, 내 낙하충격변형성을 향상하도록 강도를 증대시킨, 또 Ni편석율이 낮은 저열팽창성의프레스성형형완전 플랫마스크용 Fe-Ni계합금을 개발하는 것이다.
본 발명자는, 내 낙하충격변형성을 향상시키도록 마스크강도를 증대시키자면, 무엇이 마스크재료에 요구되는가를 구명하기 위하여 많은 실험을 행한결과, 마스크재료의 양률 및 내력이 가장크게 영향한다는 것을 발견했다. 결국, 내력 및 양률을 종래재료보다 향상시킴으로써, 평면 브라운관의 충격시험에서도 마스크변형이 발생하지않는것을 발견한것이다. 또, 저열팽창까지도 달성하는 종래에 없던 전혀 새로운 재료를 개발하도록 첨가원소에 대해서 검토를 거듭했다.
그 결과, Fe, Ni합금을 기본으로, Mn첨가량의 저감, 필수적으로 Co의 적정량 첨가, 그리고 Nb, Ta 및 Hf를 적정량첨가하는 것이 이 과제해결에 유용하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그런데, 일본국 특허번호 제 2902004호(등록일: 1999년 3월 19일, 공개일: 1999년 4월 10일)는, 통상의 만곡 섀도마스크에 있어서 음량등 외부로부터 부가되는 진동(하울링으로부터오는 진동)의 영향에 의한 색어긋남을 방지하기위해서 섀도마스크의 진동감쇠능을 높이도록 앰버형합금에 Nb, Ta를 0.1∼5%고용(固溶)시키는 것을 제창하고 있다. 앰버형합금으로서는, 실시예에서는 36%Ni-Fe합금이 사용되고 있다. 그러나, 이 문헌은, 본 발명과 같이 완전 플랫마스크를 대상으로해서, 그 충격변형에 대한 내성의 증강을 과제로 한 것은 아니고, 본 발명의 참고로는 되지않는다.
에칭성, 기타를 고려해서, 불순물 함유량을 규제하는것도 또한 바람직한것이 판명되었다. 특히, Nb, Ta 및 Hf와 질소화합물을 형성하는 N의 규제는 열간 가공성 및 에칭성의 점에서 유익하다는것도 인정되었다.
본 출원인은, 관련되는 출원으로서 Fe-Ni-2∼8%Co계 합금소재와 관계하는 일본국특원2000-031661호를 제출하고 있으나, 본 발명은, 또 저코스트로 제조할수있는 Fe-Ni계 합금소재를 제공하는것을 과제로 하고있다.
이렇게해서, 본발명은, (1)질량 백분률(%)에 의거해서(이하,%로 표기한다), 저열팽창성을 유지하고, 또한 내력 및 양률을 향상시키도록 Ni: 33∼37% 및 Mn: 0.001∼0.1%를 함유하고, 필수적으로 Co: 0.01∼2%미만을 함유하고, 또 Nb: 0.01∼0.8%, Ta: 0.01∼0.8% 및 Hf: 0.01∼0.8%로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 합계로 0.01∼0.8% 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적불순물로 이루어지는것을 특징으로하는, 프레스성형형 완전평면마스크용 Fe-Ni계합금을 제공한다.
특히, Nb: 0.01∼0.5%, Ta: 0.01∼0.5% 및 Hf: 0.01∼0.5%로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 합계로 0.01∼0.5% 함유시킴으로써, Ni편석율을 낮은것으로 하는것이 바람직하다.
불순물로서, C: ≤0.01%, Si: ≤0.04%, P: ≤0.01%, S: ≤0.01%, 그리고 N: ≤0.005%로 규제하는것이 바람직하다.
본 발명합금은, 900℃에서 30분간 소둔후의 양률이 120,000N/㎟이상 그리고 900℃에서 30분간 소둔후의 0.2%내력이 300N/㎟이상인것을 특징으로한다.
또한, 본 발명합금의 열처리조건은, 700℃∼900℃의 온도로 5분간에서 1시간의 범위에 있어서 실시하는것이 장려된다.
본 발명은 또, (2) 상기의 Fe-Ni계합금을 사용하는 것을 특징으로하는 프레스성형형완전평면마스크 및 (3) 당해 Fe-Ni계합금제프레스성형형 완전평면마스크를 사용하는 것을 특징으로하는 컬러브라운관도 제공한다.
(발명의 실시형태)
본 발명은, 저열팽창성의 Fe-Ni계합금의 Mn첨가량을 저감한 1단(段)의 저열팽창의 합금에, 열팽창을 크게하지않고, 내 낙하 충격변형성을 향상시키도록 내력 및 양률을 향상시키는 첨가원소로서, 수의적으로 Co를 첨가하고, Nb, Ta 및 /또는 Hf를 적정량 첨가하고, 또 바람직하기는 각종 불순물 원소 C, Si, P, S 및 N을 규제하는것을 특징으로한다. 본 발명과 관여하는 성분원소의 한정이유를 다음에 기술한다.
(기본원소)
Ni: Ni는, 마르텐사이트등의 유해한 조직을 발생시키지않는것과, Co와의 상승효과에 의한 저열팽창을 달성하기위하여, 33∼37%, 바람직하기는 34∼36%의 범위이다.
Co: Co는 열팽창을 저하시키는 동시에, 내력의 향상에도 역할을 다한다. 이를 위해서는, 최소한 0.1%의 첨가가 바람직하나, 반면, 첨가량이 2%이상이면 Ni함유량과의 밸런스에 의해 열팽창을 상승시켜버린다. 또, Co함유량을 높게하는 것은 제조코스트 및 자기특성의 면으로도 불리해지며, 유리한 계책은 아니다. Co는 필수의 성분이나, 본 발명의 목적으로는 0.01∼2%미만, 바람직하기는 0.5∼1.8%의 범위에서 첨가되는것이 바람직하다. Ni의 첨가에 따라서, 〈0.01%수준의 미량의 Co는 수반원소로서 혼입한다.
Mn: Mn은 탈산제로서 첨가되나, 그 첨가에 의해 열팽창계수를 증대시키기 때문에, 30∼100℃의 평균열팽창계수가 12×10-7/℃이하를 달성하기 위해서는, 0.001∼0.1%로하고, 바람직하기는 0.001∼0.05%로 하는것이 필요하게된다.
(첨가원소)
Nb, Ta, Hf: 열팽창을 상승시키지 않고, Co(첨가되는 경우에는)와의 복합첨가에 의해서 상승효과를 발휘함으로써 희망하는 고내력을 얻을 수 있고, 또한 양률을 향상시키는 원소로서 첨가된다. 0.01%미만으로는, 그 효과가 없고, 또 한편 0.8%를 초과하면, 에칭성의 저하 및 열팽창의 상승을 가져온다. 단독으로, 0.01∼0.8%의 범위로하는 것이 필요할뿐아니라, 그들의 합계함유량이 0.01∼0.8%의 범위로 하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명의 합금을 제조함에 있어서 마스크의 에칭특성의 관점에서, Ni편석의 발생에 주의하는 것이 필요하나, Nb, Ta, Hf는 Ni편석의 발생에 관여하는 것을 알았다.
상세한 메카니즘은 불명이나, Nb, Ta, Hf를 첨가하면, Fe-Ni계 합금에 있어서의 고상선(固相線)온도와 액상선(液相線)온도가 변하고 주조시에 Ni편석이 발생하기 쉬워진다고 추정된다. 또, 본 발명자는, Ni편석이 발생하였을경우, 양률이 저하하는 것도 발견했다. 이 저하의 이유는, Ni편석발생함으로써, Fe-Ni계합금의 결정방위가 변화하여, 양률이 변화하는것으로 추정된다, Ni편석은 Nb, Ta, Hf량 뿐이아니고, 당연히 주조 및 단조조건의 영향도 받으나, Nb, Ta, Hf가 각각 0.01∼0.5%이고, 이들의 합계가 0.01∼0.5%이면, Ni편석율이 1.0%이하로 되고, Nb, Ta, Hf를 첨가하지 않은 Fe-Ni계합금과 마찬가지로 Ni편석에 의한 줄무늬얼룩이 발생하지 않는것을 알았다. 따라서, Nb, Ta, Hf의 함유량은, 각각 0.01∼0.5%, 그들의 합계를 0.01∼0.5%로 한다.
(불순물)
C: 0.01%를 초과하면 탄화물을 과잉 형성하고, 에칭성을 열악화시키므로, 0.01%이하로 할필요가 있다. 0.006%이하가 바람직하다.
Si: 탄산효과가 있으나, 0.04%를 초과하면 에칭성을 크게 열악화시키므로, 0.04%이하로 된다.
P: 과잉함유되면 에칭성을 열악화하는 원인이 되기때문에, 0.01%이하, 바람직하기는 0.005%이하로 된다.
S: 0.01%를 초과하면, 열간 가공성을 저해하는 동시에, 황화물개재물이 많아져서 에칭성에 악영향을 미치므로, 그 상한을 0.01%이하. 바람직하기는 0.005%이하로 된다.
N: Nb, Ta, Hf와 화합물을 형성하고, 열간 가공성 및 에칭성을 열악화시키기때문에, 0.005%이하, 바람직하기는 0.003%이하로 된다.
예를들면, MnS나 P편석은 연성(延性)이 있기때문에, 압연후에 선형상으로 신장되어있고, 이들이 도트형상 혹은 슬롯형상의 에칭가공구멍의 가장자리의 형상을 악화시킨다. 에칭성을 열악화시키지않기 위해서, 이러한 불순물 규제가 필요하게된다.
섀도마스크소재는, 소요되는 조성의 합금재료를 예를들면 진공유도 용해로(VIM로)에서 녹여서 제조한 후, 잉곳으로 주조하여, 단조한 후, 열간압연 및 냉간압연하고 그 후 광휘소둔과 냉간압연을 반복하여, 최후에 0.1∼0.25㎜범위의 소정의 두께까지 최종냉간압연을 실시한다. 그후, 슬릿해서 소정의 판폭으로서 섀도마스크소재를 얻는다. 섀도마스크소재는, 탈지후, 포토레지스트를 양면에 도포해서 패턴을 프린팅해서 현상한 후, 에칭으로 천공가공하여, 하나하나 절단된 섀도마스크소재유닛이 된다.
섀도마스크소재유닛은, 비산화성분위기, 예를들면 환원성분위기속에서 소둔(예를들면, 수소중, 900℃에서 30분간)되어서 프레스성형성이 부여된다.
레벨러 가공을 거친후, 프레스에 의해 평면마스크형태로 성형된다.
그리고 최후로, 프레스성형된 완전평면마스크는, 탈지후, 대기 또는 Co/Co2가스분위기속에서 흑화(黑化)처리가 실시되어 표면에 흑색산화막을 형성한다.
본 발명의 프레스성형형「완전평면마스크」는, 예를들면, 외면곡율반경 R: 100,000㎜이상 그리고 평면도: 화면곡면부의 최대높이/유효화면대각치수=0.1%이하의 거의 완전에 가까운 평면형태를 가지는 것이다.
본 발명의 프레스성형형완전평면마스크는 30∼100℃에 걸쳐서의 평균열팽창계수를 12×10-7/℃이하로 유지한채로, 상기 프레스성형성을 부여하기위한 소둔후, 양률이 120,000N/㎟이상 그리고 0.2%내력이 300N/㎟이상인것을 특징으로 한다. 양률이 120,000N/㎟이상 및 내력이 300N/㎟이상이면, 상기한 브라운관 낙하시험에서 완전평면브라운관으로해도 마스크변형은 발생하지 않는다.
본 발명의 프레스성형형완전평면마스크는, 양률: 130,000N/㎟이상 그리고 0.2%내력: 330N/㎟이상을 실현할수있고, 또한 양률: 140,000N/㎟이상 그리고 동시에 0.2%내력: 350N/㎟이상을 실현하는 것이 가능하다.
또, 에칭특성에 관하여, Ni편석율이 1.0%이하이면 줄무늬얼룩불량은 발생하지 않으나, 1.0%를 초과하면 마스크구멍의 형태, 에칭조건에 따라서는, 줄무늬얼룩이 발생하는 경우가 있다. 여기서 Ni편석율은 이하에서 정의한다.
△Ni=Cx-Co
△Ni: Ni편석률(%)
Cx: 줄무늬부의 Ni농도(%)
Co: 줄무늬부 근방의 Ni농도(%)
〔실시예〕
실시예 1
표 1에 실시예 및 비교예로서 사용한 합금의 조성을 표시한다.
합금No Ni Mn C Si P S N Co Nb Ta Hf
본발명예 1 36.1 0.01 0.004 0.01 0.002 0.001 0.0025 ＜0.01 0.31 ＜0.001 ＜0.001
2 35.8 0.08 0.003 0.01 0.002 0.001 0.0027 ＜0.01 0.35 ＜0.001 ＜0.001
3 34.1 0.03 0.003 0.01 0.003 0.001 0.0030 1.55 0.29 ＜0.001 ＜0.001
4 34.5 0.03 0.004 ＜0.01 0.002 0.001 0.0027 0.90 0.26 ＜0.001 ＜0.001
5 35.8 0.04 0.003 0.02 0.003 0.002 0.0019 ＜0.01 ＜0.001 0.32 ＜0.001
6 36.1 0.02 0.005 ＜0.01 0.002 0.001 0.0020 ＜0.01 ＜0.001 ＜0.001 0.27
7 35.7 0.02 0.004 0.01 0.003 0.001 0.0032 0.80 0.21 0.12 ＜0.001
8 35.5 0.05 0.003 ＜0.01 0.002 0.002 0.0018 ＜0.01 0.18 0.12 0.10
9 36.0 0.05 0.003 0.01 0.002 0.003 0.0022 ＜0.01 ＜0.001 0.20 0.25
10 34.4 0.02 0.003 0.01 0.002 0.001 0.0033 1.40 0.13 0.14 0.13
11 34.4 0.02 0.004 0.01 0.002 0.020 0.0030 1.65 0.29 ＜0.001 ＜0.001
12 35.4 0.03 0.018 0.01 0.002 0.002 0.0022 0.90 ＜0.001 0.35 ＜0.001
13 34.6 0.04 0.003 0.11 0.003 0.002 0.0035 1.55 〈0.001 〈0.001 0.45
14 36.2 0.03 0.004 〈0.01 0.020 0.002 0.0040 〈0.01 0.37 0.15 〈0.001
15 35.9 0.02 0.003 〈0.01 0.003 0.003 0.0072 0.90 0.30 〈0.001 0.20
비교예 16 36.0 0.32 0.003 0.01 0.003 0.002 0.0025 〈0.01 0.31 0.17 0.15
17 35.7 0.03 0.004 0.01 0.002 0.003 0.0032 3.35 0.29 〈0.001 〈 0.001
18 35.5 0.03 0.004 〈0.01 0.002 0.002 0.0037 〈0.01 〈 0.001 〈0.001 〈 0.001
19 32.1 0.03 0.003 〈0.01 0.003 0.001 0.0029 〈0.01 0.35 0.15 〈 0.001
20 38.9 0.05 0.003 0.01 0.002 0.001 0.0033 〈0.01 〈 0.001 0.35 〈 0.001
21 36.3 0.03 0.004 0.01 0.002 0.002 0.0029 〈0.01 0.40 0.70 〈 0.001
22 35.9 0.02 0.002 〈0.01 0.003 0.002 0.0036 1.50 0.29 0.35 0.40
이들조성의 합금을 10㎏ 진공유도용해로(VIM로)에 의해 녹여제조했다. 녹여제조후 1200℃에서 단조하고, 그 후 1200℃에서 열간압연하고, 3㎜두께로 한 후, 냉간압연과 광휘소둔을 반복하여, 약 0.12㎜두께의 냉간압연재로했다. 그 후, 슬릿해서 소정의 판폭으로한 섀도마스크소재를 환원성분위기속에서 소둔(900℃×30분 수소중)해서 프레스성형성을 부여했다.
이 소둔후의 재료에 대해서, 인장시험을 행하여, 인장강도와 0.2%내력을 측정하는 동시에, 「JIS R 1605」에 따른 굽힘공진법에 의해 실온에서 양률을 측정했다.
이 방법은, 자유로운 굽힘진동을 할 수 있도록 구동기쪽 및 검출기쪽 매달린 실에 의해 매단 시험편의 그 상하면에 발진기로부터의 구동력을 가하여, 검출기를 통해서 최대의 진폭을 발생하고 또한 진동의 마디(節)를 측정해서 1차 공명진동수를 결정하고, 1차 공명진동수와 시험편의 질량 및 치수로부터 소정의 식에 의거해서 동적탄성율을 산출하는것이다. 또, 30∼100℃의 사이의 평균열팽창계수를 측정하는 동시에, 그 표면에 60℃에서 45보오메의 염화 제 2철 수용액을 0.3㎫의 압력으로 스프레이해서 에칭면의 상태를 관찰했다.
이들의 결과를 표 2에 표시한다.
합금 No. 인장강도N/㎟ 0.2%내력N/㎟ 양률*1N/㎟ 평균열팽창계수(측정범위30∼100℃)×10-7/℃ 에칭면*2의 상태
본발명예 1 485 332 133000 9.5 ○
2 494 338 134000 9.8 ○
3 497 340 135000 8.6 ○
4 490 335 134000 8.9 ○
5 480 330 132000 9.7 ○
6 475 330 133000 9.5 ○
7 500 345 136000 9.2 ○
8 505 340 139000 9.9 ○
9 510 350 140000 10.2 ○
10 528 365 145000 11.2 ○
11 490 330 132000 9.2 △
12 530 370 143000 8.8 △
13 495 340 139000 10.0 △
14 500 340 140000 10.4 △
15 525 368 142000 10.9 △
비교예 16 540 378 146000 15.2 ○
17 520 348 141000 13.9 ○
18 430 279 115000 8.0 ○
19 496 336 133000 28.0 ○
20 480 325 134000 35.5 ○
21 555 380 145000 14.4 ×
22 565 388 145000 15.6 ×
*1 진동법에 의한 측정
*2 ○: 양호
△ : 약간 양호하지는 않으나, 사용상문제없음
× : 미소한 요철 및 이물의 에칭흔적있음
본 발명의 합금 No.1∼10은, 열팽창계수를 허용수준으로되어 있는(12×10-7/℃)를 초과하는일 없이, 목표로하는 양률이 120,000N/㎟이상 그리고 0.2%내력이 300N/㎟이상을 충분히 실현하고, 특히 합금 No.9∼10은, 양률이 140,000N/㎟이상 그리고 동시에 0.2%내력이 350N/㎟이상을 실현했다. Mn 및 불순물도 규정범위에 있고, 양호한 에칭면의 상태를 표시했다.
또, 본 발명합금 No.11∼15은, 불순물원소 S, C, Si, P, N이 각각 청구항 3의 불순물규정수준을 초과하기 때문에. 에칭면의 상태가 약간 양호하지는 않았으나, 사용상 문제가 없는 범위이었다. 그리고 0.2%내력, 양률 및 평균열팽창계수는 본 발명의 목표로하는 값을 만족시켰다.
이에 대해서, 합금 No.16은, Mn함유량이 0.1%를 초과하기 때문에 평균열팽창계수가 높다. 합금 No.17은, Co함유량이 2.0%를 초과하고, Ni함유량과의 밸런스로부터 평균열팽창계수가 높다.
Nb, Ta, Hf를 첨가하지 않은 합금 No.18은, 강도특성에 매우 부족하다. 합금 No.19∼20은, Ni함유량이 33∼37%를 벗어나기 때문에, 평균열팽창계수가 매우높다. 합금 No.21은, Nb와 Ta의 함유량이 0.8을 초과하고, 합금 No.22는, Nb, Ta,Hf의 합계의 함유량이 0.8%를 초과하기때문에, 평균열팽창계수가 높고, 에칭면의 상태도 나쁜결과를 표시했다.
또한, Ni편석율에 대해서는, 재료단면을 경면연마하여, 45보오메염화 제 2철수용액을 물에 의해 10배로 희석한 것에, 30초동안 침지에칭해서 얻게되는 편석줄무늬를 관찰했다. 표 2중에서 No.21에 있어서 제 1 강한 편석줄무늬가 관찰되었다. 이 편석줄무늬부의 Ni편석율을 EPMA에 의해 측정하면, 0.98%이었다.
실시예 2
실기(室機)레벨에 의한 조사를 행했다. 표 3의 조성의 합금을 6000㎏진공유도용해로(VIM로)에 의해 녹여제조하고, 녹여제조후, 1200℃에서 단조하고, 그후 1200℃에서 열간압연하고, 3㎜두께로 한 후, 냉간압연과 광휘소둔을 반복하여, 약 0.12㎜두께의 냉간압연재로 했다. 그후, 슬릿해서 소정의 판폭으로한 섀도마스크소재를 환원성분위기속에서 소둔(825℃×15분 수소중)해서 프레스 성형성을 부여했다.
소둔조건의 825℃×15분은, 보다높은 내력을 얻기위하여, 실시예 1보다 낮은 온도에 의해 행했다.
합금No. C N Si Mn P S Ni Co Nb Ta Hf
23 0.003 0.0019 0.02 0.02 0.002 0.002 35.9 〈0.01 0.45 〈0.001 〈0.001
24 0.003 0.0023 〈0.01 0.02 0.003 0.002 36.3 〈0.01 〈0.001 〈0.001 0.29
25 0.003 0.0012 0.01 0.01 0.003 0.002 36.2 〈0.01 0.10 0.11 0.12
26 0.002 0.0011 0.02 0.05 0.002 0.003 35.0 0.92 0.12 〈0.001 〈0.001
27 0.002 0.0023 0.01 0.04 0.004 0.001 35.9 〈0.01 〈0.001 0.09 〈0.001
28 0.003 0.0011 0.02 0.04 0.004 0.003 35.9 0.07 0.05 0.06 0.04
29 0.003 0.0025 0.02 0.02 0.003 0.020 35.8 〈0.01 0.30 〈0.001 〈0.001
30 0.003 0.0034 0.01 0.02 0.003 0.001 36.0 〈0.01 〈0.001 〈0.001 〈0.001
31 0.003 0.0009 〈0.01 0.02 0.004 0.003 35.8 〈0.01 0.58 〈0.001 〈0.001
32 0.003 0.0024 0.01 0.02 0.003 0.003 36.3 0.03 〈0.001 0.59 〈0.001
33 0.002 0.0032 〈0.01 0.02 0.003 0.003 35.5 0.23 〈0.001 0.20 0.39
34 0.004 0.0019 〈0.01 0.02 0.003 0.002 35.8 〈0.01 0.21 0.24 0.22
이 소둔후의 재료에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 인장강도 0.2%내력, 양률, 평균열팽창계수를 측정하고, 에칭성(이물에 의한 에칭흔적의 유무),Ni편석의 조사를 행하고, 또 줄무늬얼룩의 발생에 대해서도 확인했다.
Ni편석에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 재료단면의 편석줄무늬를 현미경 관찰하여, 각 재료중, 강한편석줄무늬 3개 선정하여, 각각에 대해서 EPMA에 의해 Ni편석율을 측정하여, 그 3개의 측정결과의 최대치를 표시했다.
줄무늬얼룩의 유무는, 한쪽면에 80㎛, 다른쪽면에 180㎛의 직경의 진원(眞圓)을 가진 레지스트마스크를 재료로 형성후 60℃에서 45보우메염화제 2철수용액을 0.3㎫의 압력에 의해 스프레이에칭하여, 줄무늬얼룩의 발생을 확인했다.
이들의 결과를 표4에 표시한다.
합금No. 인장강도N/㎟ 0.2%내력N/㎟ 양률*1N/㎟ 30℃∼10적의0℃ 평균열 팽창계수×10-7/℃ Ni편석율*2 에칭면의 상태
줄무의얼룩의유무 이물에 의한에칭흔적의유무
23 512 353 141800 11.3 0.91 없음 없음
24 502 341 145300 10.1 0.78 없음 없음
25 504 345 142200 11.0 0.82 없음 없음
26 478 322 137200 9.4 0.72 없음 없음
27 480 325 136300 9.8 0.69 없음 없음
28 482 327 136700 8.8 0.71 없음 없음
29 498 343 143800 10.2 0.77 없음 있음
30 458 275 116500 8.0 0.62 없음 없음
31 515 358 134800 12.1 1.08 있음 없음
32 513 355 134500 12.1 1.10 있음 없음
33 508 361 132300 11.9 1.15 있음 없음
34 519 357 131400 12.4 1.25 있음 없음
*1 진동법에 의한 측정
*2 3개 측정의 최대치
합금 No. 23∼29는, 평균 열팽창계수를 허용수준으로 되어있는 12×10-7/℃를 초과하는 일 없이, 목표로하는 양률 130,000N/㎟이상, 그리고 내력이 300N/㎟이상을 충분히 실현한 다음, Ni편석율 1%이하로 양호한 에칭성도 실현하고, 줄무늬얼룩도 발생하지 않았다.
특히 Nb, Ta, Hf의 함유량을 그들의 합계로 0.2∼0.5% 함유하는 No. 23, 24, 25, 29는 양률 140,000N/㎟이상, 0.2% 내력 330N/㎟이상을 실현한 다음 Ni편석율은 1%이하이었다.
이에 대해서, No. 30은, Nb, Ta, Hf의 합계함유량이 0.01%미만이기때문에, 양률, 0.2%내력이 낮다.
그리고, No. 31∼34는 Nb, Ta, Hf의 합계함유량이 0.5%를 초과하기때문에, 실시예에서는 확인되지 않았던 높은 Ni편석율이 되고, 줄무늬얼룩도 발생했다. 또, 이들 합금의 양률은 130,000∼140,000N/㎟로 목표이상이기는 하나, Nb, Ta, Hf의 합계 함유량이 0.2∼0.5%인 No. 23, 24, 25, 29보다 낮은 값으로 되었다.
따라서, 특히 Ni편석이 중대시되는 용도에서는, Ni편석의 방지를 용이하게 또 확실하게하도록, Nb, Ta, Hf 각각의 또 그들의 합계함유량을 0.5%이하로 억제하는 것이 추장되나, 이러한 줄무늬얼룩은 주조 및 단조조건을 포함해서 제조 프로세스를 면밀히 관리하는 것에 의해서도 방지 혹은 저감하는 일은 가능하다.
이상, 적절한 니켈농도를 함유한 Fe-Ni합금에 함유되는 Mn함유량을 낮게제어하고, 수의적으로 소량의 Co를 함유시킴으로써 저열팽창을 달성하면서, 부족하는 내력을 Nb, Ta 및/또는 Hf의 적당량첨가에 의해 달성하고, 아울러 양률도 향상시켰다. 또, 이들원소는 열팽창을 악화시키는 일도 없다는 것을 알고, 완전 평면관용마스크재료로서 썩 알맞는 특성을 실현하는 것이 이해된다.
또, N을 함유한 불순물원소를 규제함으로써 에칭성의 열악화를 방지할수있다.
또, Ni편석문제에도 대처했다.
이렇게해서, 금후의 평면형컬러브라운관에 대처해서, 색어긋남이 없고, 취급에 있어서 변형하지 않는, 또한 염가인, 양호한 프레스성형형완전평면마스크를 얻을수 있었다.

Claims (7)

  1. 저열팽창성을 유지하고, 또한 내력 및 양률을 향상시키도록 Ni: 33∼37질량% 및 Mn: 0.001∼0.1질량%를 함유하고, 필수적으로 Co: 0.01∼2질량%미만을 함유하고, 또 Nb: 0.01∼0.8질량%, Ta: 0.01∼0.8질량% 및 Hf: 0.01∼0.8질량%로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 합계로 0.01∼0.8질량% 함유하고, 잔부Fe 및 불가피적불순물로 이루어진 것을 특징으로하는, 프레스성형형 완전 평면마스크용 Fe-Ni계합금.
  2. 저열팽창성을 유지하고, 내력 및 양률을 향상시키고 또한 Ni편석율이 1질량%이하로 낮아지도록 Ni: 33∼37질량% 및 Mn: 0.001∼0.1질량%를 함유하고, 필수적으로 Co: 0.01∼2질량%미만을 함유하고, 또 Nb: 0.01∼0.5질량%, Ta: 0.01∼0.5질량% 및 Hf: 0.01∼0.5질량%로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 합계로 0.01∼0.5질량% 함유하고, 잔부Fe 및 불가피적불순물로 이루어진 것을 특징으로하는, 프레스성형형 완전 평면마스크용 Fe-Ni계합금.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불순물로서, C: ≤0.01질량%, Si: ≤0.04질량%, P: ≤0.01질량%, S: ≤0.01질량%, 그리고 N: ≤0.005질량%로 규제한 것을 특징으로 하는 프레스성형형완전평면마스크용 Fe-Ni계합금.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 900℃에서 30분간 소둔후의 양률이 120,000N/㎟이상인것을 특징으로하는 프레스성형형 완전평면마스크용 Fe-Ni계합금.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 900℃에서 30분간 소둔후의 0.2%내력이 300N/㎟이상인것을 특징으로하는 프레스성형형 완전평면마스크용 Fe-Ni계합금.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 기재한 Fe-Ni계합금을 사용하는 것을 특징으로하는 프레스성형형완전 평면마스크.
  7. 제 6항에 기재한 Fe-Ni계 합금제프레스성형형완전평면마스크를 사용하는 것을 특징으로하는 컬러브라운관.
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