KR100416404B1 - 수소화 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비결정성 합금 수소화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 상기 촉매의 중량 기준으로 60에서 98 wt% 범위의 Ni과, 0에서 20 wt% 범위의 Fe와, 0에서 20 wt% 범위의 Cr, Co, Mo, Mn, W로 구성된 군으로부터 선택된 금속 원소와, 0.5에서 30 wt% 범위의 Al을 포함하며, 여기서 상기 Fe 및 Cr, Co, Mo, Mn, W로 구성된 군으로부터 선택된 금속 원소의 중량 퍼센트는 동시에 0이 되지 않으며; 상기 촉매의 XRD 패턴은 20°에서 80°범위의 2Θ내의 2Θ = 45±1°에서 하나의 넓은 산란 피크를 가진다. 본 발명에 의한 상기 촉매는 방향족 탄화수소, 알킨, 알켄,, 니트로 화합물, 카르보닐 화합물, 니트릴기 등과 같은 불포화 화합물의 수소화에 사용되기 적합하며, 특히 카프로락탐의 수소 정제에 적합하다.

Description

수소화 촉매 및 이의 제조 방법{A HYDROGENATION CATALYST AND ITS PREPARATION}
비결정성 합금은 새로운 종류의 촉매 물질로서 상기 원자는 단주기질서(short-range order)는 있으나 장주기 무질서 배열로 되어, 상기 촉매는 일정한 분산으로 활성좌의 수를 증가시킨다. 그러나, 일반적인 비결정성 합금은 낮은 활성과 물리 화학적 처리 후에도 10 m2/g 이하의 적은 비표면적을 갖는 단점이 있어서 산업상 적용면에서는 제한이 있었다. 이와 관련하여, 중국 특허 CN1073726A에서는 니켈 또는 Fe 또는 Co-Re-P를 합금하여 넓은 표면적을 갖는 Ni(Fe 또는 Co)-Re-P 비결정성 합금 촉매 및 급속 급냉 및 몰딩법을 사용하여 알루미늄을 제조하고, 그 후 상기 알루미늄을 알칼리로 여과하여 50 - 130 m2/g 정도의 비표면적을 갖는 비결정성 합금 촉매를 얻게 되며 이는 산업상 이용 가능함이 공개되었다. 래니 니켈 촉매와 비교하여, 상기 Re-Ni-P 촉매는 올레핀 및 방향족 탄화수소의 포화-수소화에서 분명한 높은 활성을 갖는다(중국 특허 CN146443A 참조).
중국 특허 CN1152475A에서는 촉매의 중량 기준으로 45-91 wt%의 니켈, 2-40 wt%의 철 및 나머지는 P로 구성된 철 자성 비결정성 합금 촉매가 공개되었다. 이러한 방식으로 얻어지는 상기 촉매는 중국 특허 CN 1073726A에서 설명된 촉매에 비해 높은 촉매적 활성을 갖는다.
미국 특허 3,89,011에서는 래니 니켈 촉매 및 이의 제조 방법이 공개되었다. 상기 촉매는 니켈과 알루미늄을 용융하고, 상기 용융된 합금을 냉각시키기 위해 용수 흐름에 주입함으로써 제조된다. 상기 공정에 의해 낮은 벌크 밀도의 부서진 촉매가 즉시 얻어진다. 그러나 상기 공정에서는 적합한 안정성을 갖은 비결정성 구조의 비결정성 합금 촉매을 얻을 수 없다.
미국 특허 5,090,997에서는 래니 니켈 촉매의 제조 공정이 공개되었다. 상기 촉매는 용융된 알루미늄 합금을 이의 융점 이상인 50-500℃의 온도에서 가열하고,상기 용융물을 수용액 또는 수용액 및 가스의 혼합물로 세분화하고, 미세한 래니 니켈 촉매 입자를 얻기 위해 수용액 또는 대기하에서 상기 세분화된 합금을 냉각함으로서 얻어진다. 그러나 상기 방법으로는 낮은 냉각률로 인하여, 높은 비결정률을 갖는 비결정성 촉매를 얻기 어렵다.
상기 카프로락탐은 나일론-6을 생산하는 주요 물질이다. 카프로락탐의 순도는 카프로락탐 생산 공정에서 핵심이다. 카프로락탐의 생산 공정은 다음 단계를 포함한다: 벤젠 수소화 반응으로 시클로헥산 생성 단계, 시클로헥산 산화로 시클로헥사논 생성 단계, 시클로헥사논 옥심 반응으로 시클로헥사논 옥심 생성 단계 및 발연 황산(oleum)으로 시클로헥산논 옥심을 베크만 전위(Backmann rearrangement)를 하는 단계. 이에 의하여 얻어지는 제품은 카프로락탐 및 불포화 화합물을 포함한다. 이러한 부산물은 추출이나 증류에 의해 제거되지 않는 바, 이들의 유사한 특성에 기인한다. 그러나, 상기 불포화 화합물은 단점으로 작용하는데 이는 이들이 ε-카프로락탐의 중합에 의한 나일론-6의 물성을 손상시킬 수 있어서 이는 반드시 제거되어야 한다. 카프로락탐을 정제하는 동안, 상기 불포화 불순물은 수소화에 의해 포화되고, 이들의 물성은 카프로락탐의 물성과 구별되어 상기 화합물은 보다 쉽게 일련의 추출 및 증류 단계에서 제거된다. 종래에는, 래니 니켈 촉매가 사용되었으나 상대적으로 낮은 활성과 보다 소비량이 많고 모든 불순물을 제거하는데 제한된 능력을 갖는 상기 래니 니켈 촉매는 기술 발전의 요구에 충족되지 못한다.
수소화 반응은 올레핀, 알킨, 방향족, 니트로 화합물, 카르보닐 군, 니트릴 군 및 다른 불포화 화합물의 수소화와 같은 공정과 화학 분야에서, 특히 정밀 화학의 엔지니어링 분야에서 카프로락탐(caprolactam)과 같은 미정 물질의 수소 정제에 광범위하게 적용되어 왔다. 상기 공정에 가장 광범위하게 사용되는 촉매는 골격(skeletal)이 니켈(래니 니켈(Raney nickel) 촉매이며, 이는 수 년 동안 산업 분야 사용되었고 이를 대신할 다른 촉매가 없는 한 기술적으로도 일정 단계에 올라와 있다. 최근에, 래니 니켈 촉매의 활성 및 선택도(selectivity)의 측면에서 이 보다 탁월함을 나타내는 비결정성 합금(amorphous alloy) 촉매가 다양하게 보고되고 있다.
도 1, 2, 3, 4는 본 발명에 의한 상기 촉매와 비교 촉매의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프.
본 발명의 목적은 높은 활성과 높은 순도의 비결정화도가 높고 비결정 상태가 안정된 새로운 종류의 비결정성 합금 수소화 촉매를 제공하는 것이고, 특히 카프로락탐의 수소 정제에 유용한 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 상기 수소화 촉매는 본질적으로 상기 촉매의 중량 기준으로 60에서 98 wt% 범위의 Ni, 0에서 20 wt% 범위의 Fe, 0에서 20 wt% 범위의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간, 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 도핑(doping) 금속 원소 및 0.5에서 30 wt% 범위의 알루미늄을 포함하며, 여기서 상기 철 및 도핑 원소 성분의 중량 퍼센트는 동시에 0이 되지 않으며; 20°에서 80°범위의 2Θ범위 내의 촉매의 XRD 패턴 상에서 약 2Θ = 45±1°에서 하나의 넓은 산란 피크(broad diffusion peak)를 갖는다.
본 발명에 의한 상기 촉매는 바람직하게는 상기 촉매의 전체 중량 기준으로 70에서 95 wt% 범위의 Ni, 0.1에서 15 wt% 범위의 Fe, 0에서 15 wt% 범위의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간, 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속 및 1에서 15 wt% 범위의 알루미늄을 포함한다.
본 발명에 의한 상기 촉매에 있어서, 상기 촉매의 전체 중량 기준으로 비결정성 합금의 니켈 함량은 보다 바람직하게는 75에서 90 wt% 범위이고, 철의 함량은 보다 바람직하게는 0.3에서 10 wt% 범위이고, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간, 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 함량은 보다 바람직하게는 0.5에서 8 wt% 범위이고, 알루미늄의 함량은 보다 바람직하게는 2에서 10 wt% 범위의 알루미늄을 포함한다.
본 발명에 의한 상기 촉매는 40에서 70 wt%의 니켈, 30에서 <50 wt%의 알루미늄, 0에서 15 wt%의 철 및 0에서 15 wt%의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 또는 텅스텐으로 구성된 합금의 용융액을 냉각률 >1000℃/sec, 바람직하게는 >10000℃/sec에서 급속히 경화시킴으로서 얻어진다; 0.5에서 5시간동안 약 300℃에서 900℃의 온도에서, 바람직하게는 450에서 750℃ 할로겐, 니트로겐 및/또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기하에서 상기 급속히 경화된 합금이 열처리된다; 그 후 적당한 분량의 알루미늄이 상기 열처리된 합금으로부터 알칼리 용액으로 여과된다.
본 발명에 의한 상기 촉매에 있어서, 활성 성분으로서의 니켈은 본질적으로 비결정 상태의 형태로 존재한다.
본 발명에 따라서, 상기 촉매를 제조하는 방법은 기본적으로 하기 단계를 포함한다:
(1) 어미 합금(parent alloy)의 제조 단계
상기 어미 합금은 40에서 70 wt%의 니켈, 30에서 <50 wt%의 알루미늄, 0에서 15 wt%의 철 및 0에서 15 wt%의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 또는 텅스텐으로 구성된 합금의 용융액을 냉각률 >1000℃/s, 바람직하게는 >10000℃/s에서 급속히 경화시킴으로서 얻어진다;
(2) 상기 어미 합금의 열처리 단계
단계(1)에서 얻어진 상기 어미 합금은 300-900℃에서 0.5-5.0 시간동안, 바람직하게는 450 내지 750℃에서 1 내지 3시간동안 아르곤, 할로겐 또는 니트로겐에서 선택된 불활성 기체 하에서 처리된다.
(3) 활성화(염기로 처리)
단계(2)에서 얻어진 상기 열처리된 합금은 알칼리 용액으로 알루미늄을 여과 처리하고, 이에 의하여 적당한 양의 알루미늄이 알칼리 용액과의 상기 열처리된 합금의 반응에 의해 상기 합금으로부터 제거되어서, 본 발명에 의한 바람직한 상기 촉매의 조성물이 얻어진다; 상기 알칼리 용액은 무기 또는 유기염기 용액일 수 있고, 바람직하게는 수산화알칼리 금속 수용액이고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다; 처리 온도는 120℃ 근처이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃ 이다; 처리시간은 0.5에서 5시간 사이이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간이다; 알칼리 용액의 농도와 양은 제한이 없고, 상기 촉매의 바람직한 농도에 기초하여 결정될 수 있고 종래 래니 니켈 촉매를 제조하는 조건에 기초할 수 있다; 수용성 수산화나트륨을 사용할 때, 예를 들어 수용성 수산화나트륨의 농도는 10에서 40 wt% 이고 어미 합금/NaOH의 중량비는 1:0.5에서 1:4가 될 수 있다.
(4) 촉매의 세척
단계(3)에서 얻어진 샘플은 주위 온도부터 100 ℃ 까지의 온도, 바람직하게는 60에서 100℃를 갖는 물과 바람직한 pH 7에서 13 사이의 합성 용액으로 알카리 및 알루미늄이 없게 세척된다; 상기 세척된 샘플은 물 또는 에탄올에 저장될 수 있고, 가장 바람직하게는 불활성 대기하 하에서 저장된다.
본 발명에 의한 상기 촉매는 올레핀(olefin), 알킨(alkyne), 방향족 (aromatics), 니트로기(nitro), 카르보닐기(carbonyl), 니트릴기(niterile), 다른불포화 화합물의 수소화반응에 사용되기 위해 고안되고, 특히 카프로락탐의 수소정제에 적합하다.
도 1, 2, 3, 4는 본 발명에 의한 상기 촉매와 비교 촉매의 X-ray 회절(XRD) 패턴이다(실시예 11 참조).
본 발명에 의한 촉매는 종래의 래니 니켈 촉매에 비해 높은 수소정제 활성을 갖고(실시예 9참조), 열처리를 하지 않은 비결정 촉매에 비해 높은 활성과 안정성을 갖는다(실시예 10 및 11 참조).
하기 실시예는 본 발명의 보다 자세히 설명하는 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 NI-Fe-Mo-Al 비결정성 합금 촉매의 제조를 설명한다. 49g의 니켈과 49g의 알루미늄과 1g의 철과 1g의 몰리브덴이 용리(liquaton) 및 합금을 위하여 1300℃ 이상으로 고주파로에서 가열된 석영 튜브에 첨가된 후, 상기 용리된 합금은 냉각수로 채워진 800rpm으로 급속히 회전하는 구리 롤러 상의 튜브의 하부 말단부에서 노즐로부터 불활성 기체의 힘에 의해 압출되고, 그 후 급냉되고 접선 방향으로 비늘 모양의 세편(strip)을 형성한다. 상기 세편은 사용상 전구체의 크기인 약 70 ??의 입자로 갈려진다. 스크린 분리(screening) 후에, 상기 어미 합금은 수소 대기하에서 600℃에서 3 시간 동안 열처리된다. 그 후 상기 열처리된 합금은 20 wt% 농도의 NaOH 용액 1000g 이 채워진 삼목병(three-necked bottle)에서 90℃의 일정온도에서 1시간동안 교반되어 활성화된다. 상기 용액은 경사에 의해 분리되고 상기 촉매는 pH 7에서 80℃의 물로 세척되고 증류된다. 촉매-1로 명명된 상기 촉매는 사용을 위해 물에서 저장된다.
실시예 2-8
본 촉매들은 실시예 1에 의해 제조되고 다만 금속 중량비, 열처리 온도, 열처리 시간, 알칼리-처리(탈암모니움) 온도, 알칼리 처리 시간 및 세척 온도와 같은 제조 조건이 변화되고, 다른 촉매의 제조 조건은 표 1에 나타나 있다. 여기서, 다른 실시예의 촉매는 각각 촉매-2에서 촉매-8로 명명된다.
표 1. 촉매의 제조 조건
실시예 어미(parent) 합금의 조성물 열 처리 탈알루미늄 활성화 세척
온도 ℃ 시간 (h) 합금/알칼리 중량비 온도 ℃ 시간(h) 수용액 온도 ℃ pH
2 Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 600 3 1;1 100 1 80 7
3 Ni50Fe5.5Cr2.5Al42 600 3 1:1 100 1 80 7
4 Ni48Fe1.5Mo2.5Al48 600 3 1:2 50 1 80 7
5 Ni60Fe2Cr1Al37 700 2 1:2 100 1.5 100 7
6 Ni48Fe2.5Mo1.5Al48 700 2 1:2 100 1.5 100 7
7 Ni52Fe2Al46 600 3 1:2 90 1 100 7
8 Ni52Cr2Al46 600 3 1:2 90 1 100 7
비교예 1-4
비교예 1은 중국 Jiangsu Yangzhou Catalyst Plant 사에서 제조되고 pH 13의 기본수에서 저장된 하나의 래니 니켈 촉매(비교촉매-1)가 제공된다.
비교예 2는 미국 Activated Matals Chemicals Corporation 사에서 제조되고 pH 12의 기본수에서 저장된 하나의 래니 니켈 촉매(비교촉매-2)가 제공된다.
비교예 3은 어미 촉매가 수소 대기하 하에서 열처리되지 않고 직접적으로 알칼리 처리가 수행되는 것을 제외하고는 실시예 2에서 사용된 촉매 2의 제조와 동일한 방법으로 제조된 열처리되지 않은 하나의 촉매(비교촉매-3)가 제공된다.
비교예 4는 어미 촉매가 수소 대기하 하에서 열처리되지 않고 직접적으로 알칼리 처리가 수행되는 것을 제외하고는 실시예 2에서 사용된 촉매 4의 제조와 동일한 방법으로 제조된 열처리되지 않은 하나의 촉매(비교촉매-4)가 제공된다.
실시예 9
본 실시예는 카프로락탐의 여과에 있어서 본 발명의 촉매와 비교촉매의 수소정제 활성을 설명한다.
상기 카프로락탐의 여과는 30 wt%의 카프로락탐 함량(120s의 PM 값을 가짐)을 갖는 카프로락탐 수용액 1500g를 첨가함으로서 수행되고, 본 발명에 의한 촉매 1g 은 가열 자켓에서 가열되어 50L/h의 속도로 주위 압력 하에서 수소와 함께 2000mL의 삼입 플라스크(tri-mouth-flask)로 삽입되고 90℃로 유지되며 540rpm의 비율로 30분 동안 교반된다. 상기 투명한 액체 제품은 과망간산염(permanganate) 번호(=PM 번호)가 부여된다.
상기 PM 번호는 일반적으로 불포화 화합물이 측정되며, 특히 다양한 보다 작은 양의 성분이 측정된다. 상기 PM 번호는 20℃의 카프로락탐 용액 100mL에 0.002mol/L의 칼슘 과망간산염 1.00mL를 첨가한 후에 경과된 초의 수로서 정의되며, 이는 미리 카프로락탐 6.0g 및 소량의 수용액을 200mL 부피의 플라스크에 첨가함으로서 제조된 카프로락탐 용액 10g를 첨가하고 100mL의 건조 비교 튜브에 희석하고, 그 후 상기 용액의 색이 표준 용액의 색과 동일하게 될 때까지 희석된 수용액을 기록을 위해 상기 튜브에 채움으로서 제조된다.
상기 표준 용액은 희석 및 균질화를 위해 1 L의 수용액에 고순도 질산 코발트 (Co(NO3)2·6H2O) 3000mg 및 고순도 이크롬산 칼슘염(potassium dichromate) 12mg을 첨가함으로서 제조된다.
상기 PM은 "ε-카프로락탐의 생산과 응용"(1988년 탄화수소지: 베이징)에 따라서 결정된다.
실시예 1-8 및 비교예 1-2의 촉매의 수소 정제 활성 및 조성물은 표 2에 나타나 있다. 상기 결과는 본 발명에 의한 촉매가 래니 니켈 촉매에 비해 보다 높은 활성을 가짐을 입증한다.
표 2. 카프로락탐의 여과시 촉매들의 촉매적 활성
촉매 조성물 PM
촉매-1 Ni79Fe2Mo1.8Al17.2 800
촉매-2 Ni87Fe2Cr3Al8 1590
촉매-3 Ni80.5Fe8Cr3.5Al8 1420
촉매-4 Ni82Fe5Mo3.5Al9.5 800
촉매-5 Ni88Fe3.5Cr1.5Al7 1060
촉매-6 Ni85Fe3.5Mo1.5Al10 1246
촉매-7 Ni88Fe3Al9 786
촉매-8 Ni88Cr3Al9 872
비교촉매-1 래니 니켈 310
비교촉매-2 래니 니켈 618
실시예 10
본 실시예는 수소화반응시 열처리가 비결정성 합금 촉매의 촉매적 활성에 미치는 영향을 나타낸다.
카프로락탐의 여과는 비교촉매 3 및 4에 사용되는 실시예 9와 같은 방식으로 이루어진다. 표 3에 나타난 결과는 열처리가 촉매들의 촉매적 활성을 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
표 3. 열처리가 촉매들의 수소화 활성에 미치는 영향
번호 합금 조성물 열 처리 촉매 조성물 PM
촉매-2 Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 yes Ni87Fe2Cr3Al8 1590
비교촉매-3 no 830
촉매-4 Ni48Fe1.5Mo2.5Al48 yes Ni82Fe5Mo3.5Al9.5 800
비교촉매-4 no 728
실시예 11
본 실시예는 본 발명 및 비교예에 의한 촉매들의 XRD 특성을 나타낸 것으로 열처리가 수소화상의 안정성에 영향을 미침을 나타낸다.
촉매-2, 비교촉매-1 및 비교촉매-2의 XRD 패턴은 도 1에 나타나 있고, 여기서 1은 촉매-2를, 2는 비교촉매-1을, 3은 비교촉매-2를 나타낸다.
탈암모니움 시간의 함수에 따른 촉매-2의 XRD 패턴의 변화는 도 2에 나타나 있다.
탈암모니움 시간의 함수에 따른 비교촉매-3의 XRD 패턴의 변화는 도 3에 나타나 있다.
촉매-2 및 비교촉매-3의 제조로부터 2개월의 휴지기간 후에 얻어지는 XRD 패턴은 도 4가 나타나 있고, 여기서 1은 촉매-2를 2는 비교촉매-3을 나타낸다.
도 1에서 비결정 니켈에 의한 2Θ= 45°주위에서 나타나는 넓은(broad) 산란 피크가 본 발명에 따른 촉매의 XRD 패턴에서 관찰된다. 그러나, 래니 니켈의 XRD 패턴에 있어서 결정성 니켈에 의해 2Θ??45°, 2Θ??52°, 2Θ??56°에서 3개의 분명한(sharp) 회절 피크가 생긴다.
도 2 및 도 3으로부터 열처리 후에 본 발명에 의한 촉매는 보다 많은 비결정성이 이루어지는 것을 알 수 있다..
도 4로부터 열처리 후에 촉매들은 비결정 상태로 남아 있고 저장 2개월 후에는 넓은 산란 피크를 볼 수 있다; 그러나 열처리를 하지 않은 촉매는 결정성으로 인해 분명한 피크가 나타난다.
본 발명에 의한 상기 촉매는 올레핀(olefin), 알킨(alkyne), 방향족 (aromatics), 니트로기(nitro), 카르보닐기(carbonyl), 니트릴기(niterile), 다른 불포화 화합물의 수소화반응에 사용되기 위해 고안되고, 특히 카프로락탐의 수소정제에 적합하다.

Claims (12)

  1. 촉매의 중량 기준으로, 60에서 98 wt% 범위의 Ni, 0에서 20 wt% 범위의 Fe, 0에서 20 wt% 범위의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 도핑(doping) 금속 원소 및 0.5에서 30 wt% 범위의 알루미늄으로 필수적으로 구성되어 있으며,
    상기 철 및 도핑 금속 원소 성분의 중량 퍼센트는 동시에 0이 아니고;
    20°에서 80°범위의 2Θ범위 내의 촉매의 XRD 패턴 상에서 약 2Θ = 45±1°에서 하나의 넓은 산란 피크(broad diffusion peak)를 가짐을 특징으로 하는 수소화용 비결정성 합금 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 40에서 70 wt%의 니켈, 30에서 <50 wt%의 알루미늄, 0에서 15 wt%의 철과, 0에서 15 wt%의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 또는 텅스텐으로 구성된 합금의 용융액을 냉각률 >1,000℃/sec에서 급속히 경화시키고,
    0.5에서 5시간동안 300℃에서 900℃의 온도에서 불활성 기체의 대기하에서 상기 급속히 경화된 합금을 열처리하고,
    그 후 열처리된 합금으로부터 적당량의 알루미늄을 알칼리 용액으로 여과함으로서 수득됨을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 냉각률이 > 10,000℃/sec 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열처리가 450 내지 750℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 촉매의 중량을 기준으로 70에서 95 wt% 범위의 니켈과, 0.1에서 15 wt% 범위의 철과, 0에서 15 wt% 범위의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 금속과, 1에서 15 wt% 범위의 알루미늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 중량을 기준으로 75에서 90 wt% 범위의 니켈과, 0.3에서 10 wt% 범위의 철과, 0.5에서 8 wt% 범위의 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간, 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속과, 2에서 10 wt% 범위의 알루미늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 니켈은 필수적으로 비결정 형태로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  8. (1) 40에서 70 wt%의 니켈과, 30에서 <50 wt%의 알루미늄과, 0에서 15 wt%의 철과, 0에서 15 wt%의, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 또는 텅스텐으로 구성된 합금의 용융액을 냉각률 >1,000℃/sec에서 급속히 경화하고,
    (2) 0.5에서 5시간동안 300℃에서 900℃의 온도에서 불활성 기체의 대기하에서 상기 단계(1)에서 얻어진 경화된 합금을 열처리하며,
    (3) 상기 촉매가 제1항에서 정의된 조성으로 되도록 상기 합금을 알칼리 용액과 반응시킴으로서 단계(2)에서 얻어진 상기 열처리된 합금으로부터 적당한 분량의 알루미늄을 알칼리 용액으로 여과하고,
    (4) 세척된 결과물이 pH 7에서 13의 용액이 되도록, 단계(3)에서 얻어진 상기 알칼리-처리 합금을 20에서 100℃ 사이의 온도를 수용액으로 세척하는 것을 포함함을 특징으로 하여, 제1항의 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계(2)의 열처리는 450 내지 750℃에서 1에서 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계(3)에서 사용되는 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 수용액이고, 상기 여과는 주위 온도 내지 120℃ 까지의 온도에서 0.5에서 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 여과는 50 내지 100℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 단계(4)에서 세척용 물의 온도는 60에서 100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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