JP2002542928A - 水素化触媒およびその製造方法 - Google Patents

水素化触媒およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、非晶質合金水素化触媒およびその製造方法に関する。前記触媒は、６０〜９８重量％のニッケル、０〜２０重量％のＦｅ、０〜２０重量％の、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＭｎおよびＷからなる群から選択される金属、ならびに０．５〜３０重量％のＡｌを含み、Ｆｅの含有量と、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＭｎおよびＷからなる群から選択される金属の含有量とは、同時に０ではない。ＸＲＤは、前記触媒が、２θが２０〜８０°の範囲において、４５±１°の部位のみに幅の広い拡散ピークを有することを示す。本発明の触媒は、芳香族炭化水素、アルキン、アルケン、ニトロ化合物、カルボニル化合物、ニトリル等の不飽和化合物の水素化方法に好適であり、特に、カプロラクタムの水素化精製に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、水素化触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） 水素化は、オレフィン、アルキン、芳香族、ニトロ化合物、カルボニル基、ニ
トリル基およびその他の不飽和化合物の水素化や、化学、特にファインケミカル
(fine chemical)の工学分野におけるカプロラクタムのような粗生成物の水素化
精製等の方法に広く適用されてきた。これらの方法に最も広く使用されている触
媒は、骨格ニッケル（skeletal nickel、またはラネーニッケル）触媒であり、
これは工業に長年適用されてきて技術的に成熟しており、長い間、他のいかなる
触媒もこれに取って代わることはできずにいる。近年、広範囲に報告されている
非晶質合金(amorphous alloy)触媒が、ラネーニッケル触媒に対し活性および選
択性の点で優れていることが示されており、ラネーニッケル触媒に取って代わる
勢いである。
【０００３】 非晶質合金は、その原子が微視的には整然と配列されているが巨視的には無秩
序に配列されている新種の触媒原料であり、したがって、触媒が同一の分布にお
いてより増大した数の活性部位を有することを確実にする。しかしながら、一般
の非晶質合金は、活性が低く、かつ比表面積が小さく、前記比表面積は種々の科
学的および物理的処理の後においても１０ｍ2／ｇを超えることができないとい
う欠点を有する。したがって、その工業上適用性に対する展望は限定されている
。この点について、中国発明特許出願公開第１０７３７２６号明細書は、広い表
面積を有するＮｉ（ＦｅまたはＣｏ）−Ｒｅ−Ｐ非晶質合金触媒の製造方法を開
示している。その方法は、まず、ニッケルまたはＦｅまたはＣｏ−Ｒｅ−Ｐおよ
びアルミニウムを、急速冷却および成形方法を用いて合金にする。そして次に、
アルカリを用いてアルミニウムを溶出させることにより、５０〜１３０ｍ2／ｇ
までの比表面積を有し工業的に使用可能な非晶質合金触媒を得る。前記Ｒｅ−Ｎ
ｉ−Ｐ触媒は、オレフィンおよび芳香族炭化水素の完全水素化に対し、ラネーニ
ッケル触媒と比較してまったく異なる高い活性を有する（中国発明特許出願公開
第１１４６４４３号明細書参照）。
【０００４】 中国発明特許出願公開第１１５２４７５号明細書は、触媒の重量に基づき本質
的に４５から９１重量％のニッケルと、２から４０重量％の鉄と、残りの部分を
占めるＰとからなるフェリ磁性非晶質合金触媒を開示している。この方法で得ら
れた触媒は、前記中国発明特許出願公開第１０７３７２６号明細書に記載の触媒
よりも高い触媒活性を有する。
【０００５】 米国特許第３，８３９，０１１号明細書は、ラネーニッケル触媒およびその製
造方法を開示している。前記触媒は、ニッケルとアルミニウムを溶融し、その液
状合金を流水の流れの中に注いで冷却させることにより調整される。この方法に
より、低いかさ密度を有し容易に押しつぶせる触媒が得られる。しかしながら、
この方法では、十分に安定な非晶質構造を有する非晶質合金触媒を提供すること
ができない。
【０００６】 米国特許第５，０９０，９９７号明細書は、ラネーニッケル触媒の製造方法を
開示している。前記触媒は、液状のアルミニウム合金をその融点より５０から５
００℃高い温度に加熱し、前記液状溶融物を水または水とガスの混合物を用いて
微粒子化し、次に、前記水中または空気中の微粒子化合金を冷却してラネーニッ
ケル触媒の微細粒子とすることにより得られる。この方法は冷却速度が遅いため
、非晶質性の程度が高い非晶質触媒を得ることは難しい。
【０００７】 カプロラクタムは、ナイロン６を生産するための主原料である。カプロラクタ
ムの精製は、カプロラクタムを生産するための鍵となる工程である。カプロラク
タムの生産方法は、以下の工程を含む。その工程とは、ベンゼンからシクロヘキ
サンへの水素化、シクロヘキサンからシクロヘキサノンへの酸化、シクロヘキサ
ノンからシクロヘキサノンオキシムへのオキシム化、および発煙硫酸中における
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移である。このようにして得られた生
成物は、カプロラクタムおよび不飽和化合物を含む。それら副生成物は、性質が
類似しているため、抽出および蒸留によっては除去することができない。しかし
ながら、これら不飽和化合物は、ε−カプロラクタムの重合によって得られるナ
イロン６の物理的および力学的性質を損なうため、その存在は不都合であり、除
去されなければならない。カプロラクタムの精製中に、前記不飽和な不純物を水
素化により飽和させれば、それらの物理的および力学的性質はカプロラクタムと
かけ離れたものになり、それらの化合物は、続く抽出および蒸留工程により、も
っと容易に除去できるようになる。従来技術では、ラネーニッケル触媒が用いら
れているが、ラネーニッケル触媒は比較的活性が低いため、消費量が多い。また
、邪魔な不純物をすべて除去するには性能に限界があるため、技術の発展による
要求に応えることはできない。
【０００８】 （発明の説明） 本発明の目的は、高い非晶質性および非晶質状態での高い安定性を有し、活性
および精製能力が高く、特にカプロラクタムの水素化精製に有用な新種の非晶質
合金水素化触媒およびその製造方法を提供することである。
【０００９】 本発明の水素化触媒は、本質的に、前記触媒の重量に基づき６０から９８重量
％の範囲のＮｉ、０から２０重量％の範囲のＦｅ、０から２０重量％の範囲のド
ーピング金属元素一種類、および０．５から３０重量％の範囲のアルミニウムを
含み、前記一種類のドーピング金属元素は、クロム、コバルト、モリブデン、マ
ンガンおよびタングステンからなる群から選択され、鉄およびドーピング元素の
構成要素の重量％が同時に０ではなく、そのＸＲＤパターンの２θが２０から８
０°の範囲に、約２θ＝４５±１°に出現するちょうど一つのブロードな拡散ピ
ークを有する。
【００１０】 本発明の触媒は、好ましくは、その全重量に基づき７０から９５重量％の範囲
のニッケル、０．１から１５重量％の範囲の鉄、０から１５重量％の範囲のクロ
ム、コバルト、モリブデン、マンガンおよびタングステンからなる群から選択さ
れる一種類の金属、ならびに１から１５重量％の範囲のアルミニウムを含む。
【００１１】 前記本発明の触媒において、非晶質合金におけるニッケルの含有率は、より好
ましくは７５から９０重量％の範囲であり、鉄の含有率は、より好ましくは０．
３から１０重量％の範囲であり、クロム、コバルト、モリブデン、マンガンおよ
びタングステンからなる群から選択される金属の含有率は、より好ましくは０．
５から８重量％の範囲であり、アルミニウムの含有率は、より好ましくは２から
１０重量％の範囲である。なお、これら含有率は、前記触媒の全重量に基づく。
【００１２】 本発明の触媒は、以下のようにして得ることができる。すなわち、まず、４０
から７０重量％のニッケル、３０重量％以上５０重量％未満のアルミニウム、０
から１５重量％の鉄、および１，０００℃／秒を超える冷却速度、好ましくは１
０，０００℃／秒を超える冷却速度で急速に硬化させるための０から１５重量％
のクロム、コバルト、モリブデン、マンガンまたはタングステンからなる合金を
液状に溶融し、前記急速に硬化させた合金を、水素、窒素および／またはアルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気中、約３００から９００℃の温度、好ましくは４５０か
ら７５０℃で０．５から５時間熱処理し、そして次に、アルカリ溶液を用いて、
前記熱処理した合金からアルミニウムの一部を適切な量だけ溶出させる。
【００１３】 本発明の触媒では、活性成分であるニッケルは、本質的に非晶質状態(amorpho
us state)の形態で存在する。
【００１４】 本発明における前記触媒の製造方法は、実質的に、下記の工程を含む。
【００１５】 （１）親合金の製造 親合金は、以下のようにして製造する。すなわち、４０から７０重量％のニッ
ケル、３０重量％以上５０重量％未満のアルミニウム、０から１５重量％の鉄、
および１，０００℃／秒を超える冷却速度、好ましくは１０，０００℃／秒を超
える冷却速度で急速に硬化させるための０から１５重量％のクロム、コバルト、
モリブデン、マンガンまたはタングステンからなる合金を液状に溶融する。
【００１６】 （２）前記親合金の熱処理 工程（１）で得られた前記親合金を、アルゴン、水素または窒素から選択され
る不活性ガス雰囲気中、３００から９００℃で０．５から５．０時間、好ましく
は４５０〜７５０℃で１〜３時間熱処理する。
【００１７】 （３）活性化（塩基処理） 工程（２）で得られた前記熱処理した合金を、アルカリ溶液を用いてアルミニ
ウム溶出処理する。これによって、前記熱処理した合金がアルカリ溶液と反応し
、アルミニウムの一部が適切な量だけ前記合金から除去される。そして、前記本
発明の触媒の望ましい組成が得られる。前記アルカリ溶液は、無機塩基溶液でも
有機塩基溶液でも良く、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液であり、そして
、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。処理温度は、室温から１２
０℃であり、より好ましい温度は５０〜１００℃である。処理時間は、０．５か
ら５時間であり、より好ましくは１〜３時間である。アルカリ溶液の濃度および
量は、特に限定されず、前記触媒の望ましい組成および現存する先行技術におけ
るラネーニッケル触媒の製造条件に基づいて決定することができる。水酸化ナト
リウム水溶液を使用する場合は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１０
から４０重量％が可能であり、親合金／ＮａＯＨの重量比は１：０．５から１：
４が可能である。
【００１８】 （４）触媒の洗浄 工程（３）で得られたサンプルを、室温から１００℃の温度、好ましくは６０
から１００℃の温度の水で洗浄してアルカリおよびアルミン酸塩を除去し、その
結果、洗浄溶液のｐＨは、好ましくは７から１３となる。前記洗浄したサンプル
は、水またはエタノール中で、最適には不活性ガス雰囲気中で保存することが可
能である。
【００１９】 本発明の触媒は、オレフィン、アルキン、芳香族、ニトロ、カルボニル基、ニ
トリル基およびその他の不飽和化合物の水素化に使用するために設計されており
、そして、カプロラクタムの水素化精製に特に好適である。
【００２０】 図１、図２、図３および図４は、本発明の触媒および比較用触媒（実施例１１
に示す）のＸ線拡散（ＸＲＤ）パターンである。
【００２１】 本発明の触媒は、従来のラネーニッケル触媒とはまったく異なる高い水素化精
製活性を有する（実施例９に示す）。そして、熱処理しない非晶質触媒よりも高
い活性と安定性を有する（実施例１０および１１に示す）。
【００２２】 以下の実施例により本発明をさらに説明するが、これは、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。
【００２３】 （実施例１） 本実施例は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ａｌ非晶質合金触媒の製造を示す。 ４９ｇのニッケル、４９ｇのアルミニウム、１ｇの鉄および１ｇのモリブデン
を、１３００℃以上の高周波炉中の石英管に加え、溶離して合金にした。そして
次に、前記溶離した合金を、不活性ガスにより力を加えて、前記管の下端に位置
するノズルから、冷却水で満たされた８００ｒｐｍの速度で急速に回転している
銅製ローラーの上に押し出した。それを、次に急速に冷却し、そして、前記ロー
ラーからはがして(thrown out tangentially)、鱗状片を得た。前記鱗状片を粉
砕して、使用前駆体としての約７０μｍの大きさの粒子とした。その親合金をふ
るいにかけた後、水素雰囲気下、６００℃で３時間熱処理した。次に、前記熱処
理した合金を、２０重量％濃度ＮａＯＨ溶液１０００ｇで満たした三つ口フラス
コ中に入れ、９０℃の一定温度で１時間攪拌して活性化した。その液を、次に、
デカンテーションにより分離し、そして、前記触媒を、８０℃の蒸留水でｐＨ７
になるまで洗浄した。この触媒を触媒１と名付け、将来の使用のために水中に保
存した。
【００２４】 （実施例２〜８） 金属の重量比、熱処理温度、熱処理時間、アルカリ処理（脱アルミニウム）温
度、アルカリ処理時間および洗浄温度等の製造条件を変化させた以外は実施例１
にしたがって触媒を製造した。種々の触媒の製造条件を表１に示す。ここで、列
挙した種々の実施例の触媒は、それぞれ触媒２から触媒８と番号を付けた。
【００２５】
【表１】
【００２６】 （比較例１〜４） 比較例１は、ラネーニッケル触媒の一種を提供する（比較触媒１）。前記比較
触媒１は、中華人民共和国のJiangsu Yangzhou触媒プラントで生産され、ｐＨ１
３の塩基性水中で保存された。 比較例２は、ラネーニッケル触媒の一種を提供する（比較触媒２）。前記比較
触媒２は、米国のActivated Metals & Chemicals社で生産され、ｐＨ１２の塩基
性水中で保存された。 比較例３は、熱処理していない触媒の一種を提供する（比較触媒３）。前記比
較触媒３は、親合金を水素雰囲気中での熱処理に通さずに直接アルカリ処理する
以外は、実施例２で使用した触媒２の製造方法と同様の方法で製造した。 比較例４は、熱処理していない触媒の一種を提供する（比較触媒４）。前記比
較触媒４は、親合金を水素雰囲気中での熱処理に通さずに直接アルカリ処理する
以外は、実施例２における触媒４の製造方法と同様の方法で製造した。
【００２７】 （実施例９） 本実施例は、本発明の触媒および比較触媒のカプロラクタム精製における水素
化精製活性を示す。 カプロラクタム精製は以下のようにして行った。すなわち、まず、２０００ｍ
Ｌの三つ口フラスコに、常圧の水素を５０Ｌ／ｈの速度で導入した。そこに、カ
プロラクタム含有率３０重量％のカプロラクタム水溶液１５００ｇ（ＰＭ値１２
０ｓ）および前記本発明の触媒１ｇを加え、マントルヒータ(heating jacket)で
加熱して９０℃に保ち、５４０ｒｐｍの速度で３０分間攪拌した。透明な液状の
生成物は、その過マンガン酸カリ価（＝ＰＭ価、permanganate number）を決定
した。
【００２８】 前記ＰＭ価は、通常、不飽和化合物、特に、多種類だが少量の構成要素の尺度
である。前記ＰＭ価は、０．００２ｍｏｌ／Ｌ 過マンガン酸カリウム１．００
ｍＬを２０℃のカプロラクタム溶液１００ｍＬに添加後、この溶液の色が標準溶
液の色と等しくなる瞬間までに経過した秒数として定義される。ただし、前記カ
プロラクタム溶液は、以下のようにして調製する。すなわち、まず、２００ｍＬ
のメスフラスコ中に６．０ｇのカプロラクタムおよび少量の水を加え、標線まで
希釈してカプロラクタム溶液を調製しておく。その溶液１０ｇを、乾燥した１０
０ｍＬの比較用試験管に加え、次に、前記試験管の標線まで蒸留水を加える。
【００２９】 前記標準溶液は、３０００ｍｇの高純度硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ 2 Ｏ）および１２ｍｇの高純度二クロム酸カリウムを１Ｌの水で希釈し均質化し
て調製する。
【００３０】 前記ＰＭは、"Produce and Application of ε-caprolactam"（北京炭化水素
加工(hydrocarbon process)におけるProduce and Application of ε-caprolact
amの編集者が編集し、１９８８年に出版した）に従って決定した。
【００３１】 実施例１〜８および比較例１〜２の触媒の、水素化精製活性および組成を表２
に示す。この結果は、本発明の触媒が、ラネーニッケル触媒が示すよりも高い活
性を示したことを表す。
【００３２】
【表２】
【００３３】 （実施例１０） 本実施例は、水素化精製における非晶質合金触媒の触媒活性に対する熱処理の
効果を示す。 カプロラクタムの精製は、比較触媒３および４を用いて、実施例９と同様の方
法で行った。結果を表３に示す。この結果は、熱処理により触媒活性の向上が可
能であることを表している。
【００３４】
【表３】
【００３５】 （実施例１１） 本実施例は、本発明の触媒および比較試料のＸＲＤ特性を示す。これは、水素
化精製の安定性に対する熱処理の効果を明らかにする。 図１に、触媒２、比較触媒１、および比較触媒２のＸＲＤパターンを示す。図
中、１は触媒２を表し、２は比較触媒１を表し、そして、３は比較触媒２を表す
。 図２に、触媒２のＸＲＤパターンの変化を、脱アルミニウム時間の関数として
示す。 図３に、比較触媒３のＸＲＤパターンの変化を、脱アルミニウム時間の関数と
して示す。 図４に、製造後２ヶ月間静置した触媒２および比較触媒３のＸＲＤパターンを
示す。図中、１は触媒２を表し、２は触媒３を表す。
【００３６】 図１によれば、本発明の触媒のＸＲＤパターンでは、非晶質ニッケルに対応す
る２θ≒４５°付近に出現する一つのブロードな拡散ピークのみが観測されるこ
とが示されている。ところが、ラネーニッケルのＸＲＤパターンでは、結晶性ニ
ッケルに由来する三つの鋭い回折ピークが、２θ≒４５°、２θ≒５２°、およ
び２θ≒５６°に存在する。 図２および図３によれば、本発明の触媒は、熱処理後に、より程度の高い非晶
質性を獲得したことが分かる。 図４によれば、熱処理後の触媒は、２ヶ月保存後にも非晶質状態を保ち、ブロ
ードな拡散ピークを示すが、熱処理しない触媒は結晶化して鋭いピークを示すこ
とが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 触媒２、比較触媒１、および比較触媒２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】 触媒２のＸＲＤパターンの変化と脱アルミニウム時間の関数を示す図である。
【図３】 比較触媒３のＸＲＤパターンの変化と脱アルミニウム時間の関数を示す図であ
る。
【図４】 製造後２ヶ月間静置した触媒２および比較触媒３のＸＲＤパターンを示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＲ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 王 宣 中国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者 汪 穎 中国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者 張 暁▲明▼ 中国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者 舒 興田 中国北京市海淀区学院路18号 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA11 AA12 BB02A BB02B BC16A BC16B BC58A BC58B BC59A BC59B BC66A BC66B BC68A BC68B CB02 CB04 EA02Y EC25 EC26 FB48

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化用の非晶質合金(amorphous alloy)触媒であり、本質的
    に、前記触媒の重量に基づき６０から９８重量％の範囲のＮｉ、０から２０重量
    ％の範囲のＦｅ、０から２０重量％の範囲のドーピング金属元素一種類、および
    ０．５から３０重量％の範囲のアルミニウムからなり、前記一種類のドーピング
    金属元素は、クロム、コバルト、モリブデン、マンガンおよびタングステンから
    なる群から選択され、前記鉄および前記ドーピング金属元素の構成要素の重量％
    が同時に０ではなく、前記触媒が、そのＸＲＤパターンの２θが２０から８０°
    の範囲に、約２θ＝４５±１°に出現するちょうど一つのブロードな拡散ピーク
    を有する触媒。
  2. 【請求項２】 前記触媒が、４０から７０重量％のニッケル、３０重量％以上
    ５０重量％未満のアルミニウム、０から１５重量％の鉄、および１，０００℃／
    秒を超える冷却速度で急速に硬化させるための０から１５重量％のクロム、コバ
    ルト、モリブデン、マンガンまたはタングステンからなる合金を液状に溶融し、
    前記急速に硬化させた合金を、不活性ガス雰囲気中、３００から９００℃の温度
    範囲で０．５から５時間熱処理し、そして次に、アルカリ溶液を用いて、前記熱
    処理した合金からアルミニウムの一部を適切な量だけ溶出させることにより得ら
    れる請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記冷却速度が１０，０００℃／秒を超える請求項２に記載の
    触媒。
  4. 【請求項４】 前記熱処理を、４５０〜７５０℃の温度で０．５〜５時間行う
    請求項２に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記触媒が、その重量に基づき７０から９５重量％の範囲のニ
    ッケル、０．１から１５重量％の範囲の鉄、０から１５重量％の範囲のクロム、
    コバルト、モリブデン、マンガンおよびタングステンからなる群から選択される
    一種類の金属元素、ならびに１から１５重量％の範囲のアルミニウムからなる請
    求項１に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記触媒が、その重量に基づき７５から９０重量％の範囲のニ
    ッケル、０．３から１０重量％の範囲の鉄、０．５から８重量％の範囲のクロム
    、コバルト、モリブデン、マンガンおよびタングステンからなる群から選択され
    る一種類の金属元素、ならびに２から１０重量％の範囲のアルミニウムからなる
    請求項５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 前記ニッケルが本質的に非晶質状態(amorphous state)の形態
    で存在する請求項１に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 以下の工程を含む、請求項１に記載の前記触媒を製造する方法
    。 （１） ４０から７０重量％のニッケル、３０重量％以上５０重量％未満のアル
    ミニウム、０から１５重量％の鉄、および１，０００℃／秒を超える冷却速度で
    急速に硬化させるための０から１５重量％のクロム、コバルト、モリブデン、マ
    ンガンまたはタングステンからなる合金を液状に溶融する工程。 （２） 工程（１）で得られた前記硬化させた合金を、不活性ガス雰囲気中、３
    ００から９００℃の温度で０．５から５時間熱処理する工程。 （３） アルカリ溶液を用い、工程（２）で得られた前記熱処理した合金を前記
    アルカリ溶液と反応させることにより、前記合金からアルミニウムの一部を適切
    な量だけ溶出させ、触媒の組成を請求項１の定義と一致させる工程。 （４） 工程（３）で得られた前記アルカリ処理した合金を、２０から１００℃
    の温度の水で洗浄した結果、生じた洗浄溶液のｐＨが７から１３となる工程。
  9. 【請求項９】 前記工程（２）の熱処理を、４５０〜７５０℃の温度で１から
    ３時間行う請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記工程（３）で使用するアルカリ溶液が水酸化ナトリウム
    水溶液であり、そして、前記溶出を、室温から１２０℃の温度で０．５〜５時間
    行う請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記溶出を５０〜１００℃の温度で行う請求項１０に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記工程（４）の洗浄用水の温度が６０から１００℃の範囲
    である請求項８に記載の方法。
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