KR20010013028A - 성형된 활성화 금속 고정상 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공 용적이 0.05 내지 1㎖/g이고, 외부 활성화 층이 소결된, 소립자 촉매 합금 뿐만 아니라 임의의 촉매 촉진제로 이루어진 성형된 활성화 금속 고정상 촉매에 관한 것이다. 촉매 합금은 합금의 제조로부터 생성된 금속 상 도메인을 갖는다. 최대 용적의 상은 비계면 밀도가 0.5㎛-1초과이다.

Description

성형된 활성화 금속 고정상 촉매{Moulded activated metallic fixed-bed catalyst}
본 발명은 외부층에서 활성화된, 성형된 라니 금속 고정상 촉매(Raney metal, fixed-bed catalyst)에 관한 것이다.
활성화 금속 촉매는 라니 촉매로서 화학 공학 분야에 공지되어 있다. 당해 촉매는 대체로 분말 형태로, 유기 화합물의 다수의 수소화, 탈수소화, 이성체화 및 수화 반응에 사용된다. 이러한 분말 촉매는 이하, 촉매 금속이라고도 하는 촉매적으로 활성인 금속의 합금과, 알칼리에 가용성인 추가의 합금 성분으로부터 제조한다. 주로 니켈, 코발트, 구리 또는 철이 촉매 금속으로서 사용된다. 알루미늄은 일반적으로 알칼리에 가용성인 합금 성분으로서 사용되지만, 기타 성분, 특히 아연 및 규소 또는 이들과 알루미늄의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들 이른바 라니 합금은 일반적으로 잉곳 주조 공정(ingot casting process)에 의하여 제조한다. 여기서는 촉매 금속과, 예를 들면, 알루미늄의 혼합물을 우선 용융시킨 다음 잉곳으로 주조시킨다. 전형적인 합금은 잉곳당 약 10 내지 100kg의 제조 규모량으로 배칭(batching)시킨다. DE-OS 제21 59 736호에 따르면 2시간 이하의 냉각 시간이 소요된다. 이는 약 0.2K/s의 평균 냉각 속도에 상응한다. 이와는 대조적으로, 102내지 106K/s의 냉각 속도가 신속한 냉각이 적용되는 공정(예: 분무 공정)에서 수득된다. 냉각 속도는 특히 입자 크기와 냉각 매질에 의해 영향받는다[참조: Materials Science and Technology, Edited by R.W Chan, P. Haasen, E.J. Kramer, Vol 15 (Processing of Metals and Alloys) 1991, VCH-Verlag Weinheim, pages 57 to 110]. 이러한 유형의 공정은 EP 제0 437 788 B1호에서 라니 합금 분말을 제조하기 위하여 사용된다. 여기서 용융 합금을 이의 용융점의 50 내지 500℃ 초과의 온도에서 분무시켜 물 및/또는 기체를 사용하여 냉각시킨다.
촉매를 제조하기 위하여, 라니 합금이 제조 동안에 목적하는 분말 형태로 제조되지 않는 경우에는 우선 이를 미세하게 분쇄한다. 이어서 알루미늄을 알칼리, 예를 들면 가성 소다 용액으로 추출함으로써 전체적으로 또는 부분적으로 제거한다. 이는 합금 분말을 활성화시킨다. 알루미늄의 추출 후에 합금 분말의 비표면적은 20 내지 100㎡/g이고, 흡수된 수소가 풍부하다. 활성화 촉매 분말은 발화성 이고 물 또는 유기 용매하에 저장되거나 실온에서 고체인 유기 화합물에 매봉된다.
분말 촉매는 배치 공정에서만 사용될 수 있고, 촉매 반응 후에는 고가의 침강 및/또는 여과에 의해서 반응 매질로부터 분리해야 한다는 단점이 있다. 그러므로, 알루미늄을 추출한 후 활성화 금속 고정상 촉매로 유도되는 성형 제품의 다양한 제조방법이 기재되어 있다. 따라서, 예를 들면, 조악한 입상 라니 합금, 즉 조악하게 분쇄된 라니 합금이 수득 가능하고, 이는 가성 소다 용액으로 처리함으로써 활성화시킬 수 있다. 이어서 추출 및 활성화는 추출 동안에 사용되는 조건에 의하여 조절될 수 있는 표면 층 두께에서만 발생한다.
이러한 방법에 의해서 제조되는 촉매의 실질적인 단점은 활성화 외부층의 불량한 기계적 안정성이다. 이러한 촉매의 외부층만이 촉매적으로 활성이기 때문에, 마모로 신속한 탈활성이 유도되고, 가성 소다 용액을 사용한 합금의 더욱 깊이 위치한 층의 새로운 활성화로는 기껏해야 부분적 재활성에 이를 뿐이다.
특허 출원 EP 제0 648 534 A1호에는 성형된, 활성화 라니 금속 고정상 촉매 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 이는 상기 기술된 단점, 예를 들면, 외부층을 활성화시킴으로써 생성되는 불량한 기계적 안정성을 극복한다. 이러한 촉매를 제조하기 위하여, 촉매 합금의 분말과 결합제의 혼합물이 사용되며, 여기서 촉매 합금 각각은 하나 이상의 촉매적으로 활성인 촉매 금속 및 추출 가능한 합금 성분을 함유한다. 순수한 촉매 금속 또는 추출 가능한 성분을 함유하지 않는 이의 혼합물이 결합제로서 사용된다. 결합제는 촉매 합금에 대하여 0.5 내지 20중량%의 양으로 사용하는 것이 활성화 후의 충분한 기계적 안정성을 수득하는데 필수적이다. 촉매 합금과 결합제를 통상적인 성형 조제 및 기공 생성제로 성형한 후, 수득된 새로이 제조된 제품을 850℃ 미만의 온도에서 하소시킨다. 미분된 결합제에서의 하소 공정의 결과, 이는 촉매 합금의 각각의 과립 사이에 고형 화합물을 생성한다. 이러한 화합물은 촉매 합금과는 대조적으로, 전혀 추출할 수 없거나 소량으로만 추출 가능하여 기계적으로 안정한 구조가 활성화 후에도 수득된다. 그러나, 첨가된 결합제는 사실상 촉매적으로 불활성이라는 단점이 있어서, 활성층의 활성 중심의 수가 감소된다. 또한, 결합제의 절대적으로 필수적인 사용은 성형품의 강도를 위태롭게 하지 않고 기공 생성제를 제한된 범위의 양만으로 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 이유로, 이러한 촉매의 벌크 농도는 강도를 손실하지 않으면서 1.9kg/ℓ 미만의 값으로 감소될 수가 없다. 이는 이러한 촉매를 공업적인 공정에서 사용하는 경우 현저한 경제적 불이익에 이르게 한다. 특히 더욱 고가의 촉매 합금, 예를 들면 코발트 합금을 사용하는 경우, 높은 벌크 농도로 반응기 상당 높은 투자비용이 유도되나, 이는 이러한 촉매의 높은 활성 및 장기간의 안정성에 의해 부분적으로 보상된다. 특정한 경우, 촉매의 높은 벌크 농도는 또한 기계적으로 강화된 반응기 구조를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 제공된 공지된 고정상 촉매의 단점을 주로 극복하는 성형된 활성화 금속 고정상 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 외부 활성화 층이 소결된 미분된 촉매 합금 및 임의로 촉진제로 이루어진, 기공 용적이 0.05 내지 1㎖/g인 성형된 활성화 금속 고정상 촉매에 의해 달성되며, 여기서 당해 촉매 합금은 합금의 제조방법으로부터 생성된, 금속 상 도메인(metallurgical phase domain)을 갖고, 여기서 최대 용적을 갖는 상의 비계면 밀도(specific interface density)는 0.5㎛-1초과이다.
비계면 밀도(Sv)는 합금의 상 구조의 미세도를 나타내는 금속조직적 파라미터이고, 다음 식에 의해 정의된다:
이러한 파라미터는 예를 들면, US 제3 337 334호에서 "복잡 지수"(C.I.)로서 소개되었다. 본원에서 정의된 비계면 밀도(Sv)는 US 제3 337 334호에서 인용된 복잡 지수와는 비례 상수 4/π만이 상이하다. Sv가 클수록, 상응하는 상 도메인은 작아진다.
본 발명에 따르는 촉매의 필수적 특성은 최소 가능 용적을 혼입하는 상 구조이다. 상 구조의 이러한 유형은 합금에서 최대 용적을 점유하는 상의 비계면 밀도가 0.5㎛-1초과인 경우 수득된다.
비계면 밀도는 US 제3 337 334호에 따르는 정량적 금속조직적 시험에 의해 측정할 수 있다. 이를 위하여, 횡단면은 촉매 합금의 과립으로부터 제조하여 현미경으로 검사한다. 촉매 합금에서 상이한 상은 정련된, 특히 대비된 또는 에칭된 상태의 광학 현미경하에서 그레이의 상이한 음영으로 나타난다. 상이한 그레이 값을 사용하여, 당해 구조는 자동의 PC 지원된 상 분석 시스템을 사용하여 측정할 수 있다. 존재하는 상은 에너지-분산적 X-선 분석을 사용하여 조성물을 분석함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 상 Al3Ni2, Al3Ni 및 Al-Al3Ni 공융물이 상 다이어그램에 따라 니켈 약 50중량% 및 알루미늄 약 50중량%의 조성을 갖는 Ni/Al 합금에서 발견되었다(참조: ASM Specialty Handbook"Aluminium and Aluminium Alloys", edited by J.R, Davis, 3rd edition, page 522, 1994).
촉매 합금을 특성화하기 위하여, 합금의 최대 용적을 점유하는 상이 우선 측정된다. 이어서 이러한 상의 비계면 밀도가 현대식 상 분석 공정을 사용하여 적합한 방법으로 측정된다.
놀랍게도, 작은 용적을 포함하는 상 구조를 갖는 촉매 합금을 사용하는 경우, 여기서 용적 기준 최대 상의 비계면 밀도는 0.5㎛-1초과이며, 본 발명에 따르는 촉매는 결합제를 첨가하지 않고 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 결합제의 부족에도 불구하고, 높은 내마모성을 갖는 기계적으로 안정한 구조가 생성된다. 촉매를 제조하는 경우, 결합제의 부족으로 인하여, 기공 생성제를 선행 기술로부터 공지된 촉매에서보다 더 많은 양으로 첨가할 수 있다. 이는 더 큰 기공 용적을 갖는 촉매 물질의 제조를 용이하게 한다. 주로 불활성인 결합제의 부족 및 높은 기공 용적으로 작은 용적-비활성을 갖는 촉매가 생성된다.
라니 촉매 합금은 전형적으로 촉매 금속 및 알루미늄의 용융물로부터 수득한다. 그럼에도 불구하고, 상이한 상 구조가 용융 물질이 어떻게 그리고 얼마나 신속하게 냉각되느냐에 따라, 동일한 거시적 조성으로부터 수득될 수 있다. 큰 상 도메인을 갖는 조악한 상 구조는 느린 냉각 속도로 인하여 일반적으로 잉곳을 주조하는 경우 생성된다. 그러나, 더욱 신속한 냉각 공정이 사용되는 경우 실질적으로 더 미세한 구조가 생성된다. 필요한 냉각 속도는 적합한 실험에 의해 당해 기술분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 합금의 작은 배치만이 잉곳 주조 공정에서 가공될 수 있다. 필요한 냉각 속도에 대한 지침으로서, 2분 미만의, 700℃ 미만으로 강하된 융점으로부터의 냉각 시간을 언급할 수 있다. 이는 5K/s 이상의 냉각 속도에 상응한다. 10K/s 초과, 특히 50K/s 초과의 냉각 속도가 바람직하게 사용된다. EP 제0 437 788 B1호에 따르는 분말 제조방법으로 일반적으로 적합한 상 구조를 갖는 합금 분말이 제공된다.
평균 입자 크기가 10 내지 1000㎛인 합금 분말이 본 발명에 따르는 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 합금 분말의 벌크 밀도 또한 매우 활성인 촉매에 대해 중요하다. 이는 1.0 내지 3.0kg/ℓ의 범위이여야 한다. 벌크 밀도가 3.0kg/ℓ 초과이면 촉매가 너무 압축되어 덜 활성이다. 벌크 밀도가 1.0kg/ℓ 미만이면 촉매 물질중의 기계적 안정성이 불비하게 된다. 합금 분말의 평균 입자 크기가 100㎛ 초과이고 벌크 밀도가 1.6kg/ℓ 미만인 경우 촉매에 대한 특히 높은 용적 활성이 생성될 수 있다.
촉매 금속 대 촉매 합금중의 추출 가능 합금 성분의 중량비는, 라니 합금을 사용한 통상적인 경우에서와 같이, 20:80 내지 80:20 범위이다. 본 발명에 따르는 촉매는 또한 촉매 특성에 영향을 미치기 위하여 기타 금속으로 도핑(doping)할 수 있다. 이러한 도핑 유형의 목적은, 예를 들면, 특정 반응에서의 선택성을 향상시키기 위한 것이다. 도핑 금속은 종종 촉진제라고도 한다. 라니 촉매의 도핑 또는 촉진은 예를 들면, US 제4 153 578호, DE-AS 제21 01 856호, DE-OS 제21 00 373호 및 DE-AS 제20 53 799호에 기재되어 있다.
원칙적으로, 알루미늄, 아연 및 규소와 같은 추출 가능 원소를 갖는 임의의 공지된 금속 합금이 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 촉진제는 원소의 주기율표의 그룹 3B 내지 7B 및 8의 전이 금속 및 그룹 1B, 및 희토류 금속이다. 이는 촉매의 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 양으로 사용된다. 크롬, 망간, 철, 코발트, 바나듐, 탄탈륨, 티탄, 텅스텐 및/또는 몰리브덴 및 백금 그룹으로부터의 금속이 촉진제로서 바람직하게 사용된다. 이는 편의상 촉매 합금중의 합금 성분으로서 첨가된다. 또한, 개별적인 금속 분말의 형태로, 상이한 추출 가능 금속 합금을 갖는 촉진제가 사용될 수 있거나 촉진제를 촉매 물질에 나중에 가할 수 있다. 촉진제를 나중에 가하는 공정은 하소 후에 또는 활성화 후에 수행할 수 있다. 따라서 특정 촉매적 공정에 대한 촉매 특성의 최적 조절이 가능하다.
촉매 합금과 임의로 분말 형태의 촉진제를 가공하여 습윤제 및/또는 첨가제(예: 성형 조제, 윤활제, 가소제 및 임의로 기공 생성제)를 첨가함으로써 성형 가능 물질을 제공한다. 이를 위하여 사용되는 임의의 통상적인 물질은 윤활제, 가소제 및 기공 생성제로서 사용될 수 있다. 다수의 적합한 물질이 미국 특허 US 제4 826 799호, US 제3 404 551호 및 US 제3 351 495호에 언급되어 있다. 왁스[예: 왁스 C 미세 분말 PM(제조원: Hoechst AG)], 지방(예: 마그네슘 또는 알루미늄 스테아레이트) 또는 중합체[예: 틸로스(메틸 셀룰로스)]를 함유하는 탄수화물이 바람직하게 사용된다. 혼합물중의 고체는 필요한 경우 습윤제를 첨가하면서 적합한 혼합기 또는 혼련기에서 조심스럽게 균질화시킨다. 적합한 습윤제는 물, 알콜, 글리콜, 폴리에테르 글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 균질화의 목적은 후속적인 성형 공정을 위한 혼합물을 제조하기 위한 것이다. 압출, 펠릿화(pelleting) 또는 압축이 적용될 수 있다. 첨가제 도입의 유형 및 순서는 사용되는 형성 공정에 좌우된다. 따라서, 압출은 특정 점도를 갖는 플라스틱 물질을 필요로 하는 반면, 계량하기 쉬운 이유동성 물질은 펠릿화할 필요가 있다. 이러한 목적에 적용되는 기술, 예를 들면, 이유동성 분말을 제조하기 위해 응집하거나 압출에 대해 정확한 점도로 조절하는 것은 당해 기술분야의 숙련가에게는 일상적인 일이다.
성형된 제품은 촉매 공학에서 통상적으로 사용되는 어떠한 형상으로도 제조할 수 있다. 특정 용도의 필요조건에 따라, 압출물, 구, 링, 스포킹된 링(spoked ring) 또는 펠릿을 제조할 수 있다.
최종 성형 제품은, 필요한 경우, 80 내지 120℃의 온도에서 일정 중량으로 건조시킨 다음, 850℃ 미만, 바람직하게는 200 내지 700℃의 온도에서, 회전식 튜브 노, 컨베이어 벨트 하소기 또는 정지 노와 같은 연속식 또는 배치식 조작 노 속의 공기중에서 하소시킨다. 이어서 유기 첨가제를 연소시키고 상응하는 기공 시스템을 생성한다.
촉매의 기공 구조 및 기공 용적은 기공 생성 첨가제의 유형 및 양의 적합한 선택에 의하여 변화시킬 수 있다. 생성되는 최종 기공 구조 및 기공 용적은 또한 사용되는 촉매 합금 분말의 평균 입자 크기 및 적용되는 압축의 유형에 의해 영향받는다. 언급된 파라미터의 적합한 선택에 의해, 성형된 제품의 구조는 특정한 촉매 공정의 필요조건으로 조절할 수 있다.
성형 제품을 하소하는 동안에, 합금 분말중의 입자를 함께 소결하여 기계적 안정성이 높고 내마모성이 우수한 성형 제품을 제공한다. 전형적으로, 하소 후의 원통형 펠릿의 경도 값은 50 내지 400N이다(ASTM D 4179-82에 따라 방사상으로 측정됨). 높은 비계면 밀도 및 생성된 고체 반응에 대한 증가된 반응성의 결과, 안정성, 다공성 구조가 선택된 하소 조건하에서 생성된다. 하소 전후의 상 구조를 비교해 보면, 목적하는 고체 반응은 비계면 밀도의 무시할만한 감소만을 동반한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 비계면 밀도는 촉매를 구성하는 최종 성형 제품에서도 여전히 0.5㎛-1초과이다.
하소로부터 생성된 촉매 전구체는 또한 본 발명의 경제적 실행성에 관해서 매우 중요하다. 이는 발열성이 아니어서 어려움 없이 취급하고 운송할 수 있다. 활성은 사용 직전에 사용자에 의해 수행될 수 있다. 촉매 전구체는 물 및 유기 용매 또는 유기 화합물로의 매봉하에 저장할 필요가 없다.
최종 촉매와 비교해 보면, 촉매 전구체는 촉매 합금의 입자의 친숙한 혼합물 및 임의로, 소결시켜 기계적으로 안정하고 다공성인 성형 제품을 제공하는 하나 이상의 촉진제로 이루어진 균질한 조성을 갖는 제품이다. 밀도는 촉매 합금의 조성 및 기공 용적에 따라, 1.0 내지 2.5kg/ℓ이다. 기공 용적은 0.05 내지 1㎖/g인 것이 유리하다. 촉매 전구체가 활성화되지 않았으므로, 이의 비표면적은 20㎡/g 미만, 일반적으로 10㎡/g 미만이다.
촉매 전구체의 99중량% 초과는 촉매 합금 및 임의로 함유된 전구체로 이루어져 있다. 전구체를 850℃ 미만의 온도에서 하소시키는 동안, 매우 작은 비율의 표면 산화물이 생성되지만, 이는 알칼리로 활성화시키는 동안 제거되므로, 후속적인 촉매 특성에 전혀 영향을 미치지 않는다.
하소시킨 후, 가성 소다 용액을 사용하여 알루미늄을 추출시킴으로써 성형품을 활성화시킨다. 이를 위하여, 예를 들면, 80℃로 가열된 20% 농도의 가성 소다 용액을 사용할 수 있다. 2시간 동안 처리하면 하소된 성형품의 다공도에 따라, 두께가 약 0.1 내지 1.0mm인 활성 외부층을 수득한다. 특히 저압에서 압축된 성형품의 경도는 추출 공정에 의해 크게 증가한다는 것이 증명된 바 있다.
다음 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 몇가지 바람직한 양태만이 실시예에서 제시되었지만, 본 발명은 당해 기술분야의 숙련가로 하여금 적용의 특정한 필요조건에 적용될 수 있는 넓은 범위의 파라미터를 갖는 활성 라니 금속 고정상 촉매를 제조할 수 있도록 한다.
촉매에서 촉매적으로 활성인 중심의 양의 척도로서, 이의 산소 흡수량을 온도 프로그래밍된 산화(temperature programmed oxidation; TPO)를 사용하여 측정한다. 예를 들면, 니켈 촉매의 경우, 각각의 활성화 니켈 원자는 산화의 결과 하나의 산소원자를 흡수할 수 있다.
TPO를 수행하기 위하여, 물에 적신 활성화 촉매 물질 5 내지 10g을 10ℓ/h의 질소 유동 스트림중에서, 120℃에서, 17시간 동안, U형 석영 유리 튜브(내부 직경: 1cm, 튜브 하나의 길이: 15cm)에서 건조시킨다. 이어서 액체 질소를 사용하여 노를 -190℃로 조심스럽게 냉각시킨다. 일정 반응기 온도에 이른 후, 순수한 질소류를 차단하고 산소 4용적%를 함유하는 질소를 10ℓ/h의 속도로 샘플에 걸쳐 통과시킨다. 샘플의 산소 함량을 측정의 상자성 원리에 따르는 "옥시너스(Oxynos) 100"(제조원: Leybold-Heraeus Company)을 사용하여 분석한다. 약 -120℃에서 일정한 산소 함량에 이른 후, 6℃/min의 온도 구배를 적용한다. 산소 흡수 곡선의 형상을 -100 내지 +550℃의 온도 범위에 걸쳐 측정한다. 흡수된 산소의 양을 산소 흡수 곡선하의 영역으로부터 측정한다. 흡수된 산소의 양을 촉매의 mmol O2/g로 견적한다.
표 1에 열거한 금속 합금(A) 내지 (E)를 사용하여 본 발명에 따라 촉매를 제조한다. 이들 합금 분말은 이를 용융 물질로부터 제조하는 동안 특히 신속하게 냉각시키므로, 매우 작은 용적을 포함시킨 상 구조를 갖는다. 비교용 촉매를 제조하는데 사용하는 합금 분말(CC)은 활성화 금속 분말 촉매 및 금속 고정상 촉매를 제조하는데 통상적으로 사용되는 물질이다.
비계면 밀도(Sv)의 측정은 고비용의 공정이므로, 합금 분말(CC) 및 (A) 및 참조용 샘플에 대해서만 측정한다. 합금 분말(B) 내지 (E)의 계면 밀도는 참조용 샘플과 비교하여 정량적으로 측정한다. 참조용 샘플을 제조하기 위하여, NiAl 합금(CC)의 조악한 단편 100g(표 1)을 용융시키고 4개의 봉을 직경 7mm 및 길이 15cm로 주조한다. 고속 냉각은 봉의 넓은 표면적으로 인하여 달성될 수 있다. 용융점으로부터 700℃ 미만으로 이들 봉을 냉각하는 시간은 약 1분이다.
위에서 기술된 정량적 금속조직적 방법을 사용하면, 이러한 참조용 샘플에서의 Ni2Al3상은 용적 비율이 67.4%이고 비계면 밀도가 0.5㎛-1이라는 것이 나타난다. 합금 (B) 내지 (E)의 비계면 밀도를 평가하기 위하여, 횡단면의 광학 현미경 사진을 200x 및 500x 배율로 찍어서 참조용 샘플의 상응하는 사진과 비교한다.
합금 분말
합금 파라미터 데이터
(CC) Ni/Al 비 53/47
Sv(Ni2Al365.7용적%)(㎛-1) 0.08
용적-비의, 평균 입자 직경(㎛) 50
벌크 밀도(kg/ℓ) 2.23
(A) Ni/Al 비 50/50
Sv(Ni2Al357.1용적%)(㎛-1) 1.6
용적-비의, 평균 입자 직경(㎛) 124
벌크 밀도(kg/ℓ) 1.40
(B) Ni/Al 비 50/50
Sv(㎛-1) ＞ 0.5
과립상 단편(㎛) 500 - 1400
벌크 밀도(kg/ℓ) 1.6
(C) Ni/Cr/Al 비 50/1.5/48.5
Sv(㎛-1) ＞ 0.5
용적-비의, 평균 입자 직경(㎛) 32
벌크 밀도(kg/ℓ) 1.47
(D) Cu/Al 비 50/50
Sv(㎛-1) ＞ 0.5
용적-비의, 평균 입자 직경(㎛) 48
벌크 밀도(kg/ℓ) 1.48
(E) Cu/Zn/Al 비 50/15/35
Sv(㎛-1) ＞ 0.5
용적-비의, 평균 입자 직경(㎛) 50
벌크 밀도(kg/ℓ) 1.75
비교 실시예 1:
합금 분말(CC) 1000g, 니켈 분말 150g(Ni 99% 초과; d50= 21㎛; 사용된 합금 분말에 대하여 15중량%) 및 에틸렌 비스-스테아로일아미드 25g(총 금속 함량에 대하여 2.13중량%)으로 이루어진 비교용 촉매로, 매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 EP 제0 648 534 A1호의 지시에 따라 제조하는 한편, 물 약 150g을 가한다. 직경 4mm 및 두께 4mm의 펠릿을 이 혼합물로부터 압축한다. 성형품을 700℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 펠릿 하나의 평균 중량은 193.4mg이다. 펠릿을 하소시킨 후에 80℃에서 2시간 동안 20% 농도의 가성 소다 용액에서 활성화시킨다. 광학 현미경을 사용하여 측정한, 활성화 외부층의 평균 두께는 0.2mm이다. 활성 니켈 중심 수의 척도로서, 최종 촉매의 산소 흡수량은 TPO를 사용하여 측정하여 1.04mmol O2/g 촉매이다.
실시예 1:
매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 합금 분말(A) 1000g과 에틸렌 비스-스테아로일아미드 21.3g(총 금속 함량에 대하여 2.13중량%)으로부터 제조한다. 활성화 펠릿을 비교 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 이 혼합물로부터 제조한다. 하소 후의 펠릿 하나의 평균 중량은 157.3mg에 불과하다. 활성화 외부층의 평균 두께는 동일한 활성화 시간에 대하여 0.47mm이다. 최종 촉매의 산소 흡수량은 2.16mol O2/g 촉매이다.
실시예 2:
매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 합금 분말(B) 1000g과 에틸렌 비스-스테아로일아미드 21.3g(총 금속 함량에 대하여 2.13중량%)으로부터 제조한다. 활성화 펠릿을 비교 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 이 혼합물로부터 제조한다. 하소 후의 펠릿 하나의 평균 중량은 185.8mg이다. 활성화 외부층의 평균 두께는 동일한 활성화 시간에 대하여 0.65mm이다.
합금 분말(A)의 동일한 과립상 단편을 사용하면, 결합제를 첨가하여도 활성화 후에 안정한 성형품이 수득될 수 없다.
실시예 3:
매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 합금 분말(C) 1000g과 에틸렌 비스-스테아로일아미드 21.3g(총 금속 함량에 대하여 2.13중량%)으로부터 제조한다. 활성화 펠릿을 비교 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 이 혼합물로부터 제조한다. 펠릿 하나의 평균 중량은 152.1mg에 불과하다. 활성화 외부층의 평균 두께는 동일한 활성화 시간에 대하여 0.3mm이다.
비교 실시예 2:
매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 합금 분말(C) 1000g, 니켈 분말 150g(Ni 99% 초과; d50= 21㎛; 사용된 합금 분말에 대하여 15중량%) 및 에틸렌 비스-스테아로일아미드 25g(총 금속 함량에 대하여 2.13중량%)으로부터 EP 제0 648 534 A1호에 따라 제조한다. 활성화 펠릿을 비교 실시예 1에 대하여 기술된 바와 동일한 방법으로 이 혼합물로부터 제조한다. 펠릿 하나의 평균 중량은 167.7mg이다. 활성화 외부층의 평균 두께는 동일한 활성화 시간에 대하여 0.3mm이다.
실시예 4:
매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 합금 분말(D) 1000g과 에틸렌 비스-스테아로일아미드 43g(총 금속 함량에 대하여 4.3중량%)으로부터 제조한다. 활성화 펠릿을 비교 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 이 혼합물로부터 제조한다. 하소 후의 펠릿 하나의 평균 중량은 168.9mg에 불과하다. 활성화 외부층의 평균 두께는 동일한 활성화 시간에 대하여 0.3mm이다.
동량의 에틸렌 비스-스테아로일아미드를 사용하고, 동일한 거시적 조성을 갖지만, 비계면 밀도가 0.5㎛-1미만인 합금 분말로부터는 활성화 후에 어떠한 안정한 성형품도 수득될 수 없다.
실시예 5:
매우 이유동성인 펠릿성 촉매 혼합물을 합금 분말(E) 1000g과 에틸렌 비스-스테아로일아미드 43g(총 금속 함량에 대하여 4.3중량%)으로부터 제조한다. 활성화 펠릿을 비교 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 이 혼합물로부터 제조한다. 하소 후의 펠릿 하나의 평균 중량은 186.5mg에 불과하다. 활성화 외부층의 두께는 동일한 활성화 시간에 대하여 0.35mm이다.
적용 실시예 1:
비교 실시예 1 및 2, 실시예 1 내지 3으로부터의 촉매의 촉매 활성을 니트로벤젠의 수소화 동안 비교한다. 이를 위하여, 니트로벤젠 100g 및 에탄올 100g을 기체 교반기가 장착된, 용량 0.5ℓ의 교반 오토클레이브에 둔다. 검사할 촉매 10g을 촉매 바스켓을 사용하여 교반 오토클레이브에서 매번 현탁시켜 성형 촉매 물질을 반응물/용매 혼합물로 완전히 세척시키고, 수소를 도입하도록 한다. 40bar의 수소압 및 150℃의 온도에서 수소화를 수행한다. 초기 온도 및 수소 흡수 속도를 측정한다. 결과를 표 2에 제시하였다. 검사로서, 샘플을 1, 2, 3, 4 및 5시간 후에 회수하고 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
벤젠의 아닐린으로의 수소화
실시예 초기 온도(℃) 수소 흡수율(1/h.g촉매)
비교 실시예 1 131 1.14
실시예 1 115 1.59
실시예 2 85 2.29
실시예 3 112 2.12
비교 실시예 2 118 1.88
표 2의 결과로부터, 본 발명에 따르는 실시예 1, 2 또는 3의 촉매가 비교 실시예 1 및 2의 비교용 촉매와 비교하여 니트로벤젠에서 아닐린으로의 수소화에 대하여 사실상 증가된 활성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 비교용 촉매의 낮은 활성은 대체로 불활성인 결합제를 사용함으로 인한 활성화 금속의 낮은 농도에 기인할 수 있다.
적용 실시예 2:
비교 실시예 1 또는 실시예 1의 촉매 25㎖를 사용하여 튜브형 반응기(d = 25.4mm, ℓ = 295mm) 속의 세류 상(trickle phase)에서 아세톤을 이소프로판올로 수소화시킨다. 수소화를 처음에 수소압 5bar, 70℃ 및 LHSV 0.2h-1에서 수행한다. LHSV는 시험하는 동안에 걸쳐 0.2단계에서 1.2h-1로 증가한다. 온도는 발열 반응으로 인하여 약 80℃로 증가한다. 20시간 후, 생성물의 샘플을 회수하고 전환율 및 이소프로판올 선택률에 대하여 시험한다(표 3):
아세톤의 이소프로판올로의 수소화
실시예 전환율(%) 이소프로판올 선택률(%)
비교 실시예 1 91.03 99.95
실시예 1 99.41 99.99
본 발명에 따르는 촉매는 반응의 동일한 조건하에서 유사하거나 조금 우수한 선택률에 대하여 현저히 높은 활성을 갖는다.
적용 실시예 1 및 2 외에도, 본 발명에 따르는 촉매는 또한 니트로 그룹의 수소화, 이민의 수소화, 니트릴의 수소화, CC 이중결합 및 CC 삼중결합의 수소화, 카보닐 화합물의 수소화, CO, CO2및 이들의 혼합물의 수소화, 당의 수소화 및 방향족 환의 수소화에 적합하다.
작은 용적을 포함하는 상 구조를 갖고, 정량적 금속조직적 시험을 기준으로 하여, 용적기준 최대 상의 비계면 밀도가 0.5㎛-1초과이고, 임의로 하나 이상의 촉진제를 함유하는 하나 이상의 촉매 합금은, 분말의 혼합물을 제조함으로써 수득할 수 있고, 여기서 촉매 합금 각각은 촉매적으로 활성인 촉매 금속 및 하나 이상의 추출 가능한 합금 성분을 함유한다. 균질한 혼합물은 습윤제 및/또는 성형 조제, 윤활제, 가소제 및/또는 기공 생성제와 같은 첨가제를 첨가함으로써 제조하고, 이를 성형하여 목적하는 성형품을 제공한다. 성형품을 하소시키고 추출 가능한 합금 성분을 부분적으로 추출함으로써 이러한 방법으로 수득된 촉매 전구체를 활성화시키고, 최종적으로 세척한 후에, 최종 촉매를 수득한다.

Claims (4)

  1. 촉매 합금이 합금의 제조방법으로부터 생성되는 금속 상 도메인(metallurgical phase domain)을 갖고, 용적 기준 최대 상의 비계면 밀도가 0.5㎛-1초과인, 기공 용적이 0.05 내지 1㎖/g이고, 외부 활성화 층이 소결된 미분 촉매 합금 및 임의로 촉진제로 이루어지는 성형된 활성화 금속 고정상 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 합금이 알루미늄, 아연, 규소 및 이들의 혼합물, 특히 알루미늄과 아연 또는 규소와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추출 가능한 합금 성분을 갖는, 촉매 금속 니켈, 코발트, 구리, 철 또는 이들의 혼합물의 합금이고, 여기서 촉매 금속과 추출 가능한 합금 성분이 80:20 내지 20:80의 중량비로 존재함을 특징으로 하는 금속 고정상 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 원소 주기율표의 그룹 3B 내지 7B 및 8로부터의 전이 금속 및 그룹 1B, 및 희토류 금속이 촉진제로서, 촉매의 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 양으로 존재함을 특징으로 하는 금속 고정상 촉매.
  4. 니트로 그룹의 수소화, 이민의 수소화, 니트릴의 수소화, CC 이중결합 및 CC 삼중결합의 수소화, 카보닐 화합물의 수소화, CO, CO2및 이들의 혼합물의 수소화, 당의 수소화 및 방향족 환의 수소화를 위한, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 용도.
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