TW457126B - A shaped, activated metal, fixed-bed catalyst - Google Patents

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TW457126B
TW457126B TW87107842A TW87107842A TW457126B TW 457126 B TW457126 B TW 457126B TW 87107842 A TW87107842 A TW 87107842A TW 87107842 A TW87107842 A TW 87107842A TW 457126 B TW457126 B TW 457126B
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Andreas Freund
Monika Berweiler
Barbara Bender
Bernd Kempf
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Degussa
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Description

457 1 26 A7 B7 經濟部中央梯隼局貝工消费合作社印簟 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種成型、阮來金屬、固定床觸媒，其 係活化於外層。 已知化學工程中之活化金屬觸媒係爲阮來觸媒。其大 部份係以粉末之型式以用於有機化合物之許多氫化反應、 脫氫反應、異構化反應及水合反應中。利用具催化活性之 金屬（下文亦稱之爲觸媒金屬）與可溶於鹼之合金成份所 構成的合金以製備該粉末觸媒。大抵，鎳'鈷、銅及鐵係 充作觸媒金屬。通常，鋁係充作可溶於鹼之合金成份，但 亦可使用其他成份，特別是鋅或矽，或其與鋁之混合物。 通常，所謂之阮來合金係以錠塊鑄造法加以製備。首 先，係熔融觸媒金屬與，例如，鋁之混合物，隨後將其鑄 造成錠塊。產業規模上，典型之合金批料量係爲約1 0至 1 00公斤/錠塊。依據DE-OS 21 59 736,需要之冷卻時間可達至2小時。其 係相對應於平均冷卻速率爲約0 . 2K/s。相對於此， 若使用快速冷卻之方法（例如，粉化方法），冷卻速率可 達至1 0 2 _ 1 0 6 K / S。特別藉由選擇顆粒大小和冷卻 介質可達到該冷卻速率（參閱Materials Science and Technology, edited by R . W . Chan, P . Haasen, E . J · Kramer, Vol . 15 [Processing of Metals and Alloys 〕1 9 9 1， VCH-Verlag Weinheim, pages 5 7 — 110 )。此類方法係用於EP 〇 4 3 7 7 8 8 B1中 ，以製備阮來合金粉末。熔融合金係於其熔點溫度以上 5 0至5 0 0°C之溫度下進行粉化，且利用水及/或氣體 (請先^讀背面之注意事項再填寫本頁) --9 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XΜ?公釐） -4- 457 1 26 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 進行冷卻" 爲製備觸媒，若阮來合金經製備後並非爲所欲之粉末 型式，則首先係微細碾磨該阮來合金。隨後，利用諸如， 例如，腐蝕性鹼溶液之鹼1藉由提取法以除去全部或部份 之鋁。此係活化該合金粉末。經提取鋁後，該合金粉末具 有2 0 - 1 0 〇m2/g之高比表面積，且易於吸附氫。該 活化觸媒粉未具引火性，且儲存於水或有機溶劑中，或埋 入室溫下爲固體之有機化合物中》 粉末觸媒之缺點係在於其僅能用於批式反應中，且於 催化反應後，必須藉由昂貴之沉降及/或過濾處理自反應 介質中加以移除。因此，已揭示許多製備模製產物之方法 ，其係導入經提取鋁後之活化金屬固定床觸媒。於是，可 獲致，例如，粗顆粒之阮來合金，即僅經粗碾磨之阮來合 金，且其可藉由腐蝕性鹼溶液之處理加以活化。提取和活 化僅於表層發生，且該表層之厚度可藉由提取條件加以調 整。 藉由該方法所製備之觸媒的缺點 > 係在於活化外層之 不佳的機械穩定性。因爲僅有觸媒之外層具有催化活性， 磨蝕將導致迅速失活，且利用腐蝕性鹼溶液進行合金之深 層再生活化，將至多導致部份之再活化。 EP 〇 648 534 A1描述成型、活化阮 來金屬之固定床觸媒，及彼之製備。此避免上述之缺點， 諸如，例如，源自於活化外層所產生之不佳的機械穩定性 。爲製備該觸媒，係使用觸媒合金和黏合劑之粉末混合物 ^^^1 n^— n^l 1^1 ^^^1 .afy^ \ «. <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國興家揉準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） -5- 4571 2 6 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（3 ) ，其中該觸媒合金皆含有至少一種具催化活性之觸媒金屬 和可提取之合金成份。不含可提取成份之純觸媒金屬或其 混合物，係充作黏合劑。爲了經活化後達成足夠之機械穩 定性，使用相對於該觸媒合金量之0.5至20重量％的 黏合劑係必要的。經利用慣用之成型助劑和孔徑形成方法 以使該觸媒合金和黏合劑成型後，將所獲致之新製備產物 於低於8 5 0 ° C之溫度下進行煆燒。利用微細黏合劑之燒 結方法，結果產生介於該觸媒合金之個別顆粒間的固體化 合物。相對於該觸媒合金，此化合物係不可提取的，或僅 可少量提取的，因而甚至於經活化後可獲致機械上穩定之 結構。然而，添加黏合劑之缺點係在於其本質上不具有催 化活性，因而降低活化層中活化中心的數目。此外，絕對 必須使用黏合劑係意謂在未危害成型產物之強度的情況下 ，僅可使用限量之孔徑生成劑。對此，在未損及強度之情 況下，觸媒之鬆密度係不能低於1.9kg/l 。當產業 製程上使用該觸媒時，將導致產生經濟上不可忽視之缺點 。特別是當使用較昂貴之觸媒合金（例如，鈷合金）時， 高鬆密度將導致對每一反應床之高投資，然此高投資可藉 由該觸媒之高活性和長期穩定性加以部份補償•於某些情 況下，觸媒之高鬆密度亦需要機械上強化之反應器結構。 因此，本發明之目標係提供一種成型、活化金屬、固 定床觸媒，其主要地係避免已知固定牀觸媒之上述缺點。 達成此目標係藉由一種成型、活化金屬、固定床觸媒 ，其孔徑體積爲0 . 0 5- lml/g，且其具有由熔結、 本紙張尺度逍用中國國家梯準《CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ¥.1T (請先时讀背面之注意ί項再填寫本頁) 457126 五、發明説明（4 ) 微細顆粒之觸媒合金和可選擇之促進劑所構成之外圍活化 層，其中該觸媒合金具有由該合金之製備方法所導致產生 之冶金相區域，其中最大體積相之特定界面密度爲大於 〇 · 5 πι -1。 特定界面密度S v係冶金參數，其係描述合金相結構之 細度（fineness )，且係由下述之公式所定義 4 周長（相） S… ——* —- [μιη _1] 面積（相） 該參數係描述於，例如，US P 3 ，3 3 7，3 3 4 中以絡合指數（complexity index, C. I·)表示。本文所定義之特定界面密度Sv不同於 U S P 3 ’ 337，334所述及之絡合指數，僅在於 比例常數4 / 7Γ。S v愈大，則其相對應之相區域愈小。 本發明觸媒之基本特徵係在於倂入最小可能體積之相 結構。當合金中最大體積相之特定界面密度大於〇.5 時，可獲致此類相結構。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 ^^1 ^^^1 —^n ^^^^1 I il^i am ^ · -- 穿 .¾ (請先"讀背面之法意事項鼻填寫本貢) 依據USP 3，337，334，可藉由定量金屬 相測試，測定特定界面密度。爲達成此目的，以觸媒合金 顆粒製備橫向面，並以顯微鏡檢視該橫向面。在光學顯微 鏡下，於光亮狀態下，特別地於對比或侵蝕狀態下，觸媒 合金中之不同相呈現出不同的灰色調》利用不同的灰色色 値，可藉由自動影像分析系統（個人電腦操作）評估其結 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（2丨0 X 297公釐） 457126 附件二：第87107842號專利申請案中文說明書修正頁 ST^民國88年1月呈 年Λ β 五、發明说明（5 ) 補充 構"利用能量分散型X射線分析法以分析其組成份，可鑑 定出存在相。例如’依據相圖（參閱ASM Specialty
Handbook® “Aluminium and Aluminium Alloys”，edited by J . R · Davis, 3rd edition, page 5 22, 1 994 )，對於 N i / A丨合金（組成份爲約5 〇重量％之鎳和5 〇重量％之 鋁）’已觀察到A 1 3 N i 2、A 1 3 N 1及A 1 — A i 3 N i 相之易熔質（eutectic )。 爲界定分析該觸媒合金，首先係測定合金之最大體積 相。隨後’利用現代影像分析法，以適當之方式，測定該 相之特定界面密度。 褚消郎中夾標泽局月工消费合作社印製 令人驚訝地’經發現當使用具有併入小體積之相結構 的觸媒合金時〔其中，最大體積相之特定界面密度爲大於 〇 ' 5 /z m -1 ) •製備本發明之觸媒可無需添加黏合劑。 雖然缺少黏合劑，但可製備具高度抗磨蝕性之機械上穩定 之結構。由於缺少黏合劑，當製備該觸媒時，可加入較先 前技術中已知之觸媒中含量爲多之孔徑生成劑.此促進具 有較大孔徑體積之觸媒物質之製備。缺少大量不活潑之黏 合劑和高孔徑體積，將導致生成具有高體積_比活性之觸 媒。 典型上’係自觸媒金屬和鋁之熔融物以製備阮來觸媒 合金。然而’取決於該熔融物係如何冷卻及多快冷卻，自 相同之ϊΐ觀組成物可獲致不同之相結構。由於低冷卻速率 ’當鐲造錠塊時，通常係產生大塊相區域粗糙之相結構· 然而，當使用較爲怏速之冷卻步驟時，係產生本質上較爲 本錄尺度賴f賴I：鮮（[叫Λ视彳& (21GX2y7W; ) - 8 _ 457126 βΒ.ι^. 1 5 修 鲤濟部中央標消贽合作社印繁 五、發明説明（6 ) 1
細緻之結構。熟悉此技藝之人士可藉由適當之試驗以決定 所需之冷卻速率。僅有少批量之合金可於鏡塊篇造過程中 進行加工。作爲所需之冷卻速率的參考基準，自熔點降溫 至低於7 0 0 " C之冷卻時間係低於2分鐘。此對應於至少 5 K / s之冷卻速率。適宜地係使用大於1 0 K / s ，特 別地係大於5 0 K / s之冷卻速率。使用E P 0 4 3 7 7 8 8 B1之粉末製備方法，通常係生成 具有適當之相結構之合金粉末。 可利用平均顆粒大小爲1 Ο β m至1 〇 〇 〇 /z m之合 金粉末，以製備本發明之觸媒。然而，對具高度活性之觸 媒而言，合金粉末之鬆密度亦是重要的。其應介於1 . 0 至3 . Okg/丨之範圍內。若鬆密度大於3 . Okg/ 1 ，則觸媒太過緊密而活性降低。若鬆密度小於1 . 0 k g / 1 ，則對觸媒之機械穩定性不利。若觸媒合金之平 均顆粒大小係大於1 0 0 /z m且鬆密度係小於1 . 6 k g / 1 ，則可產製特別具高體積活性之觸媒。 如阮來合金般，該觸媒合金中觸媒金屬對可提取之合 金成份的重量比例，慣常地係介於2 0 : 8 0至8 0 : 2 0之間。本發明之觸媒亦可摻有其他金屬，以達到催化 活性之效果。此種摻有其他金屬之目的係，例如，爲了改 進於特定反應中之選擇性。所摻入之金屬通常亦稱之爲促 進劑。摻入或促進阮來觸媒係描述於，例如，U S P 4!153'578'DE-AS 21 01 8 5 6
、DE-OS 2 1 00 373 及 DE-AS 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4圯格（2丨0及）-9 - (¾1閱:而之·;ί·意事項-11續巧木" fi I* ,-t 457126 Λ7 B7 翅濟部中夹棣準局貝工消費合作衽印製 五 、發明説明（7 ) 1 1 2 0 5 3 7 9 9 中 〇 1 t 原 則 上 ，本 發 明 可 使 用具 有 可 提取 之元 素 ( 諸 如 ，鋁 1 1 、 鋅 或矽 ) 的任 — 已 知 之 金屬 合金 。適 當之 促 進 劑 係 爲元 y—S. 請 ά. 1 I 素 周 期 表 3 Β至 7 B 族 和 8族 以 及 1 B 族之 過 渡 金 屬 ，以 zL 閱. 讀 1 I 及 稀 土金 屬 。其 用 量 可 達 至觸 媒 總 重之 2 0 重 量 % 適宜 背 之 I 1 r 地 t 係 使 用 鉻、 錳 1 鐵 鈷、 釩 、 鉬、 鈦、 鎢 及/或 鉬， 注 意 事 1 I 以 及 鉑 族 金 屬以 充作促 進 劑。 其係 方便地加 入 至 觸 媒 合金 項 再 填 1 1 中 以 充 作合金成 份 〇 此外 ，可使 用 分離 金屬 粉 末 型 式 之具 寫 本 頁 1 有 不 同 之 可 提取 之 金 屬 合 金的促 進 劑， 或可 隨 後 將 該 促進 1 1 劑 置 於 觸 媒 材料 上 ΰ 可 於 經煆 燒 或活化 後， 進 行 置 入促進 1 1 I 劑 0 因 此 j 可最 佳 地 三田 m 整 觸媒 性 質 以符合特 定 之 催 化 反應 1 1 0 訂 1 藉 由 加 入潤 p 1川' 劑 及/ 或添 加 劑 (諸 如， 成型助 劑 、潤 — 1 I 滑 劑 、 增 塑 劑及 可 培 擇 之 孔徑 生 成 劑） ，可 對 觸 媒 合 金和 ! t j 可 選 擇 之 粉 末型 式 之促 進 劑進 行 加 工， 以生 成 可 成 型 之物 i 1 質 〇 對 此 可使用 慣 用 之 材料 以 充 作潤 滑劑 增 塑 劑 或孔 I 徑 生 成 劑 0 許多 適 田 之材料係 已 描 述於 U S P 1 I 4 8 2 6 ，7 9 9 、 U S P 3 ，4 0 4 5 5 1 及 1 f U S P 3 ，3 5 1 4 9 5 中 〇 適宜 地， 係使 用 蠟 (諸 f 1 如 例如 Hoec :hst AG 「所 •生產 之 .赠 C微 [粉未 P Μ ) 油脂 1 1 ( 諸 如 > 硬 脂酸 鎂 或 硬 脂 酸鋁 ) 或 含有 碳水化合物 之 聚合 1 j 物 ( 諸 如 j 纖基 醋 酸 鈉 或 甲基 纖 維 素） 。於 適 當 之 混 合器 1 \ 或 捏 機 中 ，小心地將 混 合物 中 之 固體 均質 化 9 且 若有需 1 1 1 要 可加 入 潤 濕劑 □ 適 當 之 潤濕 劑 係 爲水 '醇 乙 二 醇 、聚 r 1 1 本紙张尺度逍用十0國家搮举（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） 457126 Α7 Β7 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（8 ) ^ =醇或其混合物。均質化之目的係爲了製備混合物以利 於隨後之成型加工。可使用擠壓、壓九或壓緊。導入添加 劑之方式和順序，係取決於所使用之成型方法。因此，擠 要具有特定黏度之塑性材料，而壓九係需要能易於量 測且自由流動之材料。對此，所使用之技術，諸如，例如 ’產製自由流動之粉末的附聚作用或用於擠壓之正確黏度 的調整|係爲熟悉此技藝之人士所慣用者。 以觸媒工程中所慣用之任何形狀，可產製成型物件。 取決於特定應用之需要，可製備擠壓物、球狀物、環狀物 、幅條環狀物或壓九。若有需要，可於80至120°C之 溫度下，乾燥最終成型物件至一定之重量，且隨後於低於 8 5 0°C之溫度下，適宜地於2 0 0至7 0 0°C之溫度 下，於空氣中且於連續或批式操作之熔爐（諸如，旋轉式 管狀溶爐、輸送帶式煆燒器或靜態熔爐）中，進行煆燒。 隨後，燒掉有機添加劑，並生成相對應之孔徑系統。 藉由選取適當類型和用量之孔徑生成添加劑，可改變 觸媒之孔徑結構和孔徑體積。亦可藉由所用之觸媒合金粉 末的平均顆粒大小和壓緊類型，改變所生成之最終孔徑結 構和孔徑體積。藉由選取適當之上述參數，可調整模製物 件之結構，以符合特定催化反應之需要。 於成型物件之煆燒期間，燒結合金粉末之顆粒，以生 成具有高度之機械上穩定性和良好之抗磨蝕性的成型物件 。典型上經煆燒後，圓筒形顆粒之硬度値係介於5 0至 400N之間（依據ASTM D 4179 — 82幅射 本紙張尺度逋用中國國家揉率（cns ) A4规格（21〇Χ297公釐) ~ • - — l^i —^ϋ ---- - - 1^111 —^ϋ an \-^ .(請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 457126 1.:今力 s .: _ _____________________L —-義------ 五、發明説明（9 ) ™ 1 請先閱讀背而之注意肀項4項$本頁) 般地測量）。於經選取之煆燒條件下，基於高度特定界面 密度和所生成之對固態反應所增強的反應性的結果，獲致 穩定之孔徑結構。當比較煆燒前後之相結構時’可觀察到 所欲之固態反應僅與可忽略之特定界面密度的減少有關。 然而，於構成觸媒之最終成型物件中，該特定界面密度仍 然大於0 . 5 β η'厂1。 對於本發明經濟上之考量，由煆燒所生成之觸媒先驅 物亦是非常重要的。其不具有引火性，因而於操作和運輸 上並無困難。操作者可僅於使用前，方進行活化。對該觸 媒先驅物而言，無需儲存於水或有機溶劑中，或沒入有機 化合物中。 與最終之觸媒相比較，該觸媒先驅物係具有均勻組份 之物件，該均勻組份係由觸媒合金顆粒和可選擇之一種和 多種促進劑的實質混合物所構成，該觸媒先驅物係經燒結 後生成機械上穩定、多孔之成型物件。取決於觸媒合金之 組成份和孔徑體積，密度係介於1 . 0至2 . 5 k g / 1 之間。孔徑體積介於Ο . Ο 5至1 m 1 / g之間係適宜的 。因爲觸媒先驅物並未經活化，其比表面積係低於2 0 m 2 / g，通常係低於1 0 m 2 / g。 超過9 9 %之觸媒先驅物係由觸媒合金和可選擇之促 進劑所構成。於先驅物之煆燒期間，在低於8 5 0 ° C之溫 度下，僅產生極少量之表面氧化物，該表面氧化物於觸媒 活化時可以鹼加以去除，因此並未對隨後之催化性質產生 不良之影響。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS) Λ4現格（2!{)x2yD># ) -12 - 457 1 26 Λ7 Α7 Β7 經濟部t央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（10 ) 經煆燒後，藉由利用腐蝕性鹼溶液提取鋁，以活化成 型物件。對此，例如，可使用加熱至8 0°C之2 0%強度 之腐蝕性鹼溶液。取決於煆燒成型物件之孔隙度，2小時 之處理時間產生厚度約爲0.1至1·0mm之活化外層 。特別經證實的是，藉由提取過程*可大幅地增加低壓下 經緊壓之成型物件之硬度。 隨後之實施例係用以詳細說明本發明。雖然僅有數個 本發明之較佳體系係描述於實施例中，但本發明係使熟悉 此技藝之人士能利用符合特定用途需要之許多參數，以製 備經活化之阮來金屬固定床觸媒。 利用溫度設定氧化作用（T P 0 )測定觸媒之氧吸收 度，以測量觸媒中催化活性中心之數量。例如，對於鎳觸 媒，其氧化作用的結果是每一個經活化之鎳原子可吸收一 個氧原子。 爲進行TPO，將約5至1 0 g之經水濕潤且活化之 觸媒材料，置於U型石英玻璃管（內徑：1 cm，臂長： 15cm)中，於120°C和10 Ι/h之氮氣流下，進 行乾燥達1 7小時。利用液態氮小心地將熔爐冷卻至 一 1 9 0 ° C。經達到一定之反應器溫度後，切斷純氮氣流 ，且以流速10 Ι/h之含4體積％氧之氮氣流通過樣品 。依據測量之順磁性原理’利用購自Leybold-Heraeus公司 之“Oxynos 100"，進行樣品中氧含量之分析。於約 -1 2 0°C下，經達到一定之氧含量後’使用溫度梯度6 °C/mi η。在溫度範圍-100至550°C下，決定 {諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸伕尺度適用中國國家揉準（CNS) A4規格（210X297公釐） -13- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4 57 1 2 6 A7 Λ / B7 五、發明説明（11 ) 氧吸收曲線之形狀。由氧吸收曲線下之面積，計算出氧吸 收量。氧吸收量之單位爲mm〇 1 〇2/g觸媒。 表1所列之金屬合金A至E係用於製備本發明之觸媒 。於該合金粉末自熔融物質之製備期間，特別迅速地冷卻 該合金粉末，因而其具有倂入極小體積之相結構。用以製 備比較性觸媒之合金粉末CC，係爲慣用於產製活化金屬 粉末觸媒和金屬固定床觸媒之材料。 測定特定界面密度Sv係花費不貲的過程，因而僅測定 合金粉末C C和A，以及參考樣品之特定界面密度。爲與 參考樣品相比較，係定量地測定合金粉末B至E之界面密 度。爲製備參考樣品，熔融1 0 0 g之N 1 A i合金CC (表1 )之粗碎片，且將其鑄造成4個桿狀物（直徑：7 mm，長度：1 5 cm)。由於桿狀物之大表面積，因而 可達到高冷卻速率。桿狀物自熔點至低於7 0 0 ° C之冷卻 時間係爲約1分鐘。 利用上述之定量金屬相之方法，顯示參考樣品中之 Ni2Al3相佔有67.4%之體積部份，且具有0·5 舁之特定界面密度。爲計算出合金B至E之特定界面 密度，拍攝橫切面部份2 Ο Ο X和5 Ο Ο X之放大光學顯 微鏡照片，並與參考樣品之對應相片相比較。 ---------..-------訂--；----^ , (碕先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家梂率（CMS M4规格（210Χ297公釐） -14- 4571 2b A7 A7 B7 五、發明説明（12 ) 表1 :合金粉末 好沪部中夾杠ir^Jh T,消资合作it卬聚 合金 參數 數據 CC Νι/Α1上匕値 53/47 S^NnAh 65‘7 體 積 ％)(μιη _,) 0.08 特定體積之平均顆 粒直徑（μ m) 50 鬆密度（kg/1) 2.23 A Ni/Al比値 50/50 Sv(Ni2Ah 57,1 體 積 ％)(μιη_ι) 1.6 特定體積之平均顆 粒直徑（μπι) 124 鬆密度（kg/1) 1.40 B Ni/Al比値 50/50 3ν(μιη_1) >0.5 顆粒部份（μιη) 500-1400 鬆密度（kg/1) 1.6 C Ni/Cr/Al 比値 50/1.5/48.5 8ν(μιη_1) >0.5 特定體積之平均顆 粒直徑（μιη) 32 鬆密度（kgH) 1.47 D Cu/Al比値 50/50 Sv(um-1) >0.5 特定體積之平均顆 粒直徑（μιη) 48 鬆密度（kg/1) 1.48 E Cu/Zn/Al 比値 50/15/35 Sv(pm^) >0.5 特定體積之平均顆 粒直徑（μ m) 50 鬆密度（kg/1) 1.75 (#先閲讀背面之注意事項再填巧本頁) 訂 本紙張尺度適月】中國國家標车（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 457 126
银W.p 敦A
五、發明説明（13 ) I 比較實施例1_ 依據EP 0 648 534 A1之說明，製備 自由流動且可製九之觸媒混合物，以製備比較性觸媒（其 係由1 0 0 0 g合金粉末C C、1 5 0 g鎳粉末（> 9 9 % N i ; d。= 2 1 " m ;對應於所使用之合金粉末之 1 5重量％ ) ’及2 5 g乙烯双硬脂醯醯胺（對應於全部 金屬含量之2 . 1 3重量％ )所構成，隨後加入約1 5 〇 g水）。壓縮該混合物製成直徑4 m m和厚度4 m m之顆 粒。於7 0 0 ^ C下，煆燒該成型物件達2小時。顆粒之平 均重量爲1 9 3 4 m g。經煆燒後，於8 0 " C下，以 2 0 %強度腐蝕性鹼溶液活化該顆粒達2小時。利用光學 顯微鏡所測定之活化外層的平均厚度係爲0 . 2 m m。利 用T P 0，測定最終觸媒之氧吸收度（即，測定活化鎳中 心之數目）爲1 04 m mo 1 〇2/g觸媒。 實施例1 經濟部中央標革^员工消贽合作权印聚 (請尤閱讀背而之ii意事項再續巧本页 自lOOOg合金粉末A和2 1 , 3g乙烯雙硬脂醯 醯胺（對應於全部金屬含量之2 . 1 3重量％ )，製備自 由流動且可製九之觸媒混合物。以如上述比較實施例1所 述之相同方式，自該混合物製備活化顆粒。經煆燒後，顆 粒之平均重量僅爲1 5 7 . 3 m g。經由相同之活化時間 ，活化外層之平均厚度爲0 . 4 7 m m。最終觸媒之氧吸 收度爲2 _ 1 6 m m ο 1 ◦ 2/ g觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )糾圯袼（2!Οχ«7公} . 16. 457126 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 Λ7 B7五、發明説明（14 ) 實施例2 自1000g合金粉末B和21.3g乙烯雙硬脂醯 醯胺（對應於全部金屬含量之2.13重量％)，製備自 由流動且可製九之觸媒混合物。以如上述比較實施例1所 述之相同方式，自該混合物製備活化顆粒。經煆燒後，顆 粒之平均重量爲1 8 5 . 8 m g。經由相同之活化時間， 活化外層之平均厚度爲0.65mm。 利用合金粉末A相同之顆粒部份，雖然有加入黏合劑 ，但於活化後仍無法獲致穩定之成型物件。 實施例3 自1000g合金粉末C和21.3g乙烯雙硬脂醯 醯胺（對應於全部金屬含量之2.13重量％)，製備自 由流動且可製九之觸媒混合物。以如上述比較實施例1所 述之相同方式，自該混合物製備活化顆粒。顆粒之平均重 量僅爲1 5 2 . 1 m g。經由相同之活化時間，活化外層 之平均厚度爲0.3mm= 比較實施例2 依據 EP 〇 6 4 8 5 3 4 A1，自 1000 g合金粉末C、150g鎳粉末（>99%Ni ; d5〇 = 2 1μπι:對應於所使用之合金粉末之15重量％)，及 2 5 g乙烯雙硬脂醯醯胺（對應於全部金屬含量之 2.13重量％)，製備自由流動且可製九之觸媒混合物 --------->»·-------訂--‘----^ I (請先¾.讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -17- 457126 Λ7 B7__ 五、發明説明（15 ) ，以製備比較性觸媒。以如上述比較實施例1所述之相同 方式，自該混合物製備活化顆粒。顆粒之平均重量爲 1 6 7 · 7mg。經由相同之活化時間，活化外層之平均 厚度爲0 . 3 m m。 實施例4 自1 0 0 0 g合金粉末D和4 3 g乙烯雙硬脂醯醯胺 (對應於全部金屬含量之4.3重量％)，製備自由流動 且可製九之觸媒混合物。以如上述比較實施例1所述之相 同方式，自該混合物製備活化顆粒。經煆燒後，顆粒之平 均重量僅爲1 6 8 . 9 m g。經由相同之活化時間，活化 外層之平均厚度爲0.3mm。 利用相同用量之乙烯雙硬脂醯醯胺，以具有相同之巨 觀組成份但低於0 . 之特定界面密度的合金粉末 ，經活化後，係無法獲致穩定之成型物件。 實施例5 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自1 0 0 0 g合金粉末E和4 3 g乙烯雙硬脂醯醯胺 (對應於全部金屬含量之4.3重量％)，製備自由流動 且可製九之觸媒混合物。以如上述比較實施例1所述之相 同方式，自該混合物製備活化顆粒。經煆燒後，顆粒之平 均重量僅爲1 8 6 . 5mg。經由相同之活化時間，活化 外層之厚度爲0 . 3 5mm <= 本纸乐尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .18- 457126 A7 B7 五、發明説明（16 ) 應用實施例1 _ 紂浐部中^仏4,-而：：；：；工消贽合作妇印$:ί 硝基苯之 至3之觸 0 g乙醇 熱器配置 試觸媒懸 物/溶劑 氣壓和1 和吸收氫 2 ' 3 ' 藉由 實施例1 苯和1 0 該攪拌壓 1 0 g測 質以反應 4 0巴氫 起始溫度 ，經1、 進行分析 氫化反應，比較比較實施例1和2以及 媒的催化活性。對此，將1 0 0 g硝基 置入容積爲0 . 5 1之攪拌壓熱器中* 有氣體攪拌器。每次皆利用觸媒籃將 浮於該攪拌壓熱器中，以使成型觸媒物 混合物淸洗完全，隨後導入氫氣。於 5 0 ° C之溫度下，進行氫化反應。測定 之速率。結果係如表2所示。爲作檢查 4及5小時後抽取樣品，並以氣相層析 表2 :苯轉化爲苯胺之氫化反應 實施例 起始溫度（°c) 吸收氫之速率（l/h*gw) CE1 131 1.14 Ε1 115 1.59 Ε2 85 _ 2.29 Ε3 112 2.12 CE2 118 1.88 表2結果顯示本發明之觸媒E1和E2或E3 ，與比 較性觸媒C E 1和C E 2相比較，於轉化硝基苯爲苯胺之 氫化反應上，具有較佳之催化活性。比較性觸媒之低催化 · ^^1 1 ^^1 - ! I ^^^1 }'-R-1_ li— 、*e {請先閱讀背面之注項再填穷本頁) 本紙張尺度通中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 457126 Λ7 ____B7五、發明説明（17 ) 活性，可歸因於低濃度之活化金屬（因使用較多之惰性黏 合劑）。 應用實施例2 於管狀反應器（d=25.4mm， l=295mm )之細流相中，使用2 5 m 1之比較實施例1或實施例1 之觸媒，將丙酮氫化爲異丙醇。於5巴氫氣壓、70°C和 LHSV爲0 _ 211-1下，起始該氫化反應。於反應過程 中，LHSV自〇 . 2逐步地升至1 . 2h_1。因爲爲放 熱反應，溫度升至約8 0°C。經2 0小時後，抽取產物樣 品，並測試轉化爲異丙醇之選擇性（參閱表3 )。 -----h--->——具------1T <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 表3 :丙酮轉化爲異丙醇之氫化反應 實施例 轉化率（％) 對異丙醇之選擇性（％) CE1 91 03 99 95 E1 99 · 41 99 99 經濟部中央橾準局負工消費合作社印東 在相同之反應條件下，本發明之觸媒具有顯著較高之 反應活性及稍微較佳之選擇性。 除了應用實施例1和2之外，本發明之觸媒亦適於硝 基之氫化反應、亞胺之氫化反應、之氫化反應、碳-碳雙 鍵和碳-碳三鍵之氫化反應、羰基化合物之氫化反應、C〇 、C〇2及其混合物之氫化反應、糖類之氫化反應以及芳香 本紙張尺度通用中國國家梯率（CNS) A4規格（2丨0X 297公釐） -20 - 457126 ____________. ______________
五、發明説明（18〉 I 環之氫化反應。 藉由製備粉末混合物，可獲致至少一種具有倂入小體 積之相結構並含有可選擇之一種或多種促進劑的觸媒合金 ，K中以定量金屬相測試爲基底計，最大體積相之特定界 面密度係大於0 . 5 /i m Μ，旦其中該觸媒合金皆含有具 催化活性之觸媒金屬和至少一種可抽取之合金成份。藉由 加入潤濕劑及/或添加劑（諸如，成型助劑、潤滑劑、增 塑劑及/或孔徑生成劑），以製備均質混合物，且令該均 質混合物成型以生成所欲之成型物件。藉由部份抽取可抽 取之合金成份以活化以此方式所獲致之觸媒先驅物，並經 煆燒該成型物件，且經最終之沖洗後，可獲致最終之觸媒 經濟部巾央標準局負工消费合竹社印製 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ杉兄格UlOX297*^ ) - 21 -

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件一A:第87 1 07842號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年7月修正 1 · 一種成型、活化金屬、固定床觸媒，其孔徑體積 爲0 · 0 5-1 ml/g，且其具有由熔結、微細顆粒之觸 媒合金和可選擇之促進劑所構成之外圍活化層，其中該觸 媒合金具有由該合金之製備方法所導致產生之冶金相區域 ，其中最大體積相之特定界面密度爲大於0 . 5 ym-1 , 且該觸媒合金係爲一觸媒金屬鎳、鈷、銅或鐵、或其混合 物，與一選自鋁、鋅、矽或其混合物之可抽取合金成份所 成之合金，而該觸媒金屬與可抽取之合金成份的存在比例 以重量計係爲80 : 20至20 : 80。 2 如申請專利範圍第1項之成型、活化金屬、固定 床觸媒，其中該可抽取合金成份係爲鋁與鋅或矽之混合物 〇 3·如申請專利範圍第1項之成型、活化金屬、固定 床觸媒，其中係以元素周期表3 B至7 B族和8族以及 1 B族之過渡金屬以及稀土金屬，作爲促進劑，其存在量 以該觸媒之總重量計係可達至2 0重量％ 9 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之成型、活 化金屬、固定床觸媒，其係用於硝基之氫化反應、亞胺之 氫化反應、睛之氫化反應、碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵之氫化 反應、羰基化合物之氫化反應、CO、C〇2及其混合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ΓΓ. I I— i 1^1 I 1^1 ^^1 n ml ^^1 1— ^-11 (請先 ' 閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 457126 ABCD 六、申請專利範圍氫化反應、糖類之氫化反應以及芳香環之氫化反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ：» A4規格（210X297公釐） -2 - 457126 βΒ.ι^. 1 5 修 鲤濟部中央標消贽合作社印繁 五、發明説明（6 ) 1 細緻之結構。熟悉此技藝之人士可藉由適當之試驗以決定 所需之冷卻速率。僅有少批量之合金可於鏡塊篇造過程中 進行加工。作爲所需之冷卻速率的參考基準，自熔點降溫 至低於7 0 0 " C之冷卻時間係低於2分鐘。此對應於至少 5 K / s之冷卻速率。適宜地係使用大於1 0 K / s ，特 別地係大於5 0 K / s之冷卻速率。使用E P 0 4 3 7 7 8 8 B1之粉末製備方法，通常係生成 具有適當之相結構之合金粉末。 可利用平均顆粒大小爲1 Ο β m至1 〇 〇 〇 /z m之合 金粉末，以製備本發明之觸媒。然而，對具高度活性之觸 媒而言，合金粉末之鬆密度亦是重要的。其應介於1 . 0 至3 . Okg/丨之範圍內。若鬆密度大於3 . Okg/ 1 ，則觸媒太過緊密而活性降低。若鬆密度小於1 . 0 k g / 1 ，則對觸媒之機械穩定性不利。若觸媒合金之平 均顆粒大小係大於1 0 0 /z m且鬆密度係小於1 . 6 k g / 1 ，則可產製特別具高體積活性之觸媒。 如阮來合金般，該觸媒合金中觸媒金屬對可提取之合 金成份的重量比例，慣常地係介於2 0 : 8 0至8 0 : 2 0之間。本發明之觸媒亦可摻有其他金屬，以達到催化 活性之效果。此種摻有其他金屬之目的係，例如，爲了改 進於特定反應中之選擇性。所摻入之金屬通常亦稱之爲促 進劑。摻入或促進阮來觸媒係描述於，例如，U S P 4!153'578'DE-AS 21 01 8 5 6 、DE-OS 2 1 00 373 及 DE-AS 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4圯格（2丨0及）-9 - (¾1閱:而之·;ί·意事項-11續巧木" fi I* ,-t 457 126 银W.p 敦A 五、發明説明（13 ) I 比較實施例1_ 依據EP 0 648 534 A1之說明，製備 自由流動且可製九之觸媒混合物，以製備比較性觸媒（其 係由1 0 0 0 g合金粉末C C、1 5 0 g鎳粉末（> 9 9 % N i ; d。= 2 1 " m ;對應於所使用之合金粉末之 1 5重量％ ) ’及2 5 g乙烯双硬脂醯醯胺（對應於全部 金屬含量之2 . 1 3重量％ )所構成，隨後加入約1 5 〇 g水）。壓縮該混合物製成直徑4 m m和厚度4 m m之顆 粒。於7 0 0 ^ C下，煆燒該成型物件達2小時。顆粒之平 均重量爲1 9 3 4 m g。經煆燒後，於8 0 " C下，以 2 0 %強度腐蝕性鹼溶液活化該顆粒達2小時。利用光學 顯微鏡所測定之活化外層的平均厚度係爲0 . 2 m m。利 用T P 0，測定最終觸媒之氧吸收度（即，測定活化鎳中 心之數目）爲1 04 m mo 1 〇2/g觸媒。 實施例1 經濟部中央標革^员工消贽合作权印聚 (請尤閱讀背而之ii意事項再續巧本页 自lOOOg合金粉末A和2 1 , 3g乙烯雙硬脂醯 醯胺（對應於全部金屬含量之2 . 1 3重量％ )，製備自 由流動且可製九之觸媒混合物。以如上述比較實施例1所 述之相同方式，自該混合物製備活化顆粒。經煆燒後，顆 粒之平均重量僅爲1 5 7 . 3 m g。經由相同之活化時間 ，活化外層之平均厚度爲0 . 4 7 m m。最終觸媒之氧吸 收度爲2 _ 1 6 m m ο 1 ◦ 2/ g觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )糾圯袼（2!Οχ«7公} . 16.
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件一A:第87 1 07842號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年7月修正 1 · 一種成型、活化金屬、固定床觸媒，其孔徑體積 爲0 · 0 5-1 ml/g，且其具有由熔結、微細顆粒之觸 媒合金和可選擇之促進劑所構成之外圍活化層，其中該觸 媒合金具有由該合金之製備方法所導致產生之冶金相區域 ，其中最大體積相之特定界面密度爲大於0 . 5 ym-1 , 且該觸媒合金係爲一觸媒金屬鎳、鈷、銅或鐵、或其混合 物，與一選自鋁、鋅、矽或其混合物之可抽取合金成份所 成之合金，而該觸媒金屬與可抽取之合金成份的存在比例 以重量計係爲80 : 20至20 : 80。 2 如申請專利範圍第1項之成型、活化金屬、固定 床觸媒，其中該可抽取合金成份係爲鋁與鋅或矽之混合物 〇 3·如申請專利範圍第1項之成型、活化金屬、固定 床觸媒，其中係以元素周期表3 B至7 B族和8族以及 1 B族之過渡金屬以及稀土金屬，作爲促進劑，其存在量 以該觸媒之總重量計係可達至2 0重量％ 9 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之成型、活 化金屬、固定床觸媒，其係用於硝基之氫化反應、亞胺之 氫化反應、睛之氫化反應、碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵之氫化 反應、羰基化合物之氫化反應、CO、C〇2及其混合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ΓΓ. I I— i 1^1 I 1^1 ^^1 n ml ^^1 1— ^-11 (請先 ' 閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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