PT984831E

PT984831E - Catalisador em leito solido de metal activado moldado

Info

Publication number: PT984831E
Application number: PT98929266T
Authority: PT
Inventors: Bernd Kempf; Freund Dr Andreas; Monika Berweiler; Barbara Bender
Original assignee: Degussa
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2001-12-28
Also published as: MX214838B; DK0984831T3; JP2002500555A; US6262307B1; TW457126B; WO1998053910A1; ES2162455T3; DE59801184D1; ID24603A; BR9809686A; JP4320062B2; CA2290980A1; DE19721898A1; EP0984831B1; ATE203931T1; KR20010013028A; EP0984831A1; MX9910810A

Description

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DESCRIÇÃO "CATALISADOR EM LEITO SÓLIDO DE METAL ACTIVADO, MOLDADO" A invenção refere-se a um catalisador de metal activado, de acordo com Raney, na camada exterior, moldado.

Catalisadores de metal activados são conhecidos da técnica química como catalisadores de Raney. Eles são utilizados sobretudo na forma de pó em inúmeras hidrogenações, de-hidrogenações, isomerizações e hitratações de compostos orgânicos. Estes catalisadores na forma de pó são preparados a partir de uma liga de um metal activado catalítico, consequentemente designado também como metal catalisador, com um outro componente de liga alcalino solúvel. Como metais catalisadores sugerem-se principalmente, para serem utilizados, niquel, cobalto, cobre ou ferro. Para o componente da liga alcalino solúvel, utiliza-se principalmente alumínio, mas também outros componentes são passíveis de utilização, em especial, zinco e silício ou suas misturas com alumínio. com uma A preparação destas designadas ligas de Raney decorre principalmente através do processo de fundição de barra. Aqui funde-se em primeiro lugar uma mistura do metal catalisador e por exemplo alumínio e de seguida verte-se nas barras. As composições típicas da liga, em escala de produção, é de cerca de 10 a 100 kg por barra. De acordo com o documento DE-OS 21 59 736 os tempos de arrefecimento atingíveis são de cerca de 2 horas. Isto corresponde a uma velocidade de arrefecimento média de cerca de 0,2 K/s. Em contrapartida, em certos processo obtém-se um arrefecimento mais rápido (por exemplo processo de pulverização) 1

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velocidade de arrefecimento de 102 a 106 K/s. A velocidade de arrefecimento é especialmente influenciada através do tamanho das partículas e do meio de arrefecimento (ver: Materials Science and Technology; Eds. R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer; Vol. 15 [Processing of Metals and Alloys] 1991, VCH-Verlag Weinheim, páginas 57 à 110). Um processo deste tipo é utilizado no documento EP 0 437 788 Bl, de forma a preparar uma liga em pó de Raney. Aqui o fundido da liga é arrefecido e pulverizado a uma temperatura de 50 a 500°C acima do seu ponto de fusão com água e/ou uma mistura de gás.

Para a preparação de um catalisador, a liga de Raney é em primeiro lugar finamente moída, desde que ainda não se encontre na forma de pó desejada através da sua preparação. De seguida remove-se parcial ou totalmente o alumínio através de lixiviação com agentes alcalinos, como por exemplo, solução básica de sódio. Desta forma activa-se a liga em pó. Através da lixiviação do alumínio, a liga em pó possui uma área superficial elevada entre 20 e 100 m2/g e absorve muito o hidrogénio. O pó de catalisador activado pirofórico, é armazenado sob água, solventes orgânicos ou através de decantação em solventes orgânicos à temperatura ambiente.

Os catalisadores em pó possuem a desvantagem de poderem apenas ser utilizados em processos de "batch", sendo necessária a sua remoção, do meio reaccional, após a transformação catalítica através de um processo de

sedimentação moroso e/ou filtração. Tornaram-se conhecidos assim diferentes processos para a preparação de formas de corpo, que conduzem, após a lixiviação do alumínio, aos catalisadores em leito sólido de metal activados. Assim são só passíveis de ser obtidos, por exemplo, formas imperfeitas, isto é, ligas de Raney moídas de forma imperfeita, que podem ser activadas por tratamento com solução básica de sódio. A lixiviação e a activação decorre assim apenas na 2 superfície da camada, cuja espessura é ajustada através das condições da lixiviação.

Uma desvantagem significativa dos catalisadores obtidos de acordo com estes processos, consiste na deficiente esLabiliclade da camada exterior. Uma vez que apenas a camada exterior do catalisador é também activa cataliticamente, a lixiviação conduz a uma mais rápida desactivação, que na melhor das possibilidades só poderá ser recuperada parcialmente, através de uma nova activação das camadas profundas da liga com solução básica de sódio.

No documento EP 0 648 534 AI são descritos catalisadores em leito sólido de metal activados e moldados de acordo com Raney e a sua preparação, que evitam as desvantagens anteriormente ilustradas, como por exemplo, a má estabilidadde mecânica numa activação em forma de camada. Para a preparação destes catalisadores utiliza-se uma mistura a partir de pós de uma liga de catalisador e uma agente de ligação, em que as ligas de catalisador contêm pelo menos um metal catalisador cataliticamente activo e um componente de liga lixiviável. Como agente de ligação utilizam-se metais catalisadores puros ou uma mistura destes, que não contêm qualquer componente lixiviável. A introdução do agente de ligação consiste numa quantidade de 0,5 - 20% em peso, em relação à liga de catalisador, sendo a sua utilização essencialmente para que se consiga alcançar uma estabilidade mecânica suficiente depois da activação. Depois de se efectuar a moldagem da liga de catalisador e do agente de ligação com os agentes auxiliares habituais para moldar e formadores de poros, os corpos verdes obtidos são calcinados a temperaturas abaixo de 850°C. Aqui, através de um processo de cinterização do agente de ligação muito fino, obtém-se a formação de ligações fortes entre os grãos isolados da liga de catalisador. Estas ligações não são, ou são em menor

quantidade lixiviáveis, ao contrário daquelas da liga de catalisador, de forma que se mantém como uma estrutura estável mecanicamente após a activação. 0 agente de ligação adicionado tem contudo a desvantagem, de ser significativamente inactivo cataliticamente e assim o número dOS centros activos na camada activada ocr diminuída. Para além disso, permite a forçosamente necessária introdução de agente de ligação apenas numa limitada gama de variação de quantidade em formadores de poros, sem que a rigidez da forma de corpo seja afectada. Por esta razão a densidade aparente destes catalisadores, sem perda de solidez, nunca é também inferior a um valor de 1,9 kg/L. Isto significa uma considerável desvantagem económica pela introdução deste catalisadores em processos tecnológicos. Em especial, a utilização de ligas de catalisadores onerosos, por exemplo ligas de cobalto, a densidade aparente conduz a uma formação de um capital elevada por enchimento de reactor, que contudo é parcialmnete compensado devido à elevada actividade e grande estabilidade destes catalisadores. Em casos particulares, a elevada densidade aparente dos catalisadores pode exigir também uma construção mecanicamente mais forte do reactor. O objectivo da presente invenção, consiste assim em conceber um catalisador em leito sólido metálico activado, que evite consideravelmente as desvantagens enunciadas dos catalisadores em leito sólido conhecidos. O objectivo é alcançado através de um catalisador em leito sólido metálico activado, moldado, com volumes de poro de 0,05 a 1 mL/g e uma camada exterior activada, constituída por uma liga de catalisador muito fina e cinterizada, bem como, eventualmente, promotores, em que a liga de catalisador possui domínios de fase resultado da preparação da liga de catalisador, cuja a fase maior em termos de volume possui uma 4

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u

Λ, densidade específica na área limite de mais de 0,5 μιη2.

Entende-se por densidade específica na área limite Sv, num tamanho de poro metalográfico, que descreve o tamanho fino dos grãos da estrutura da fase de uma liga e que é definida através da seguinte relação: 4 perímetro /fase) sv = — .-----[μ^1] π área (fase)

Este tamanho de partícula foi introduzido, por exemplo, no documento US 3,337334 como "índice de complexidade" C.I. A aqui definida densidade específica na área limite Sv, diferencia-se do índice de complexidade do documento US 3,337334 acima mencionado apenas aptravés da constante de proporcionalidade 4/π. Quanto maior fôr Sv menor é o domínio da fase correspondente. É essencial para o catalisador, de acordo com a presente invenção, um volume da estrutura da fase o mais pequena possível. É obtida uma estrutura de fase como esta, quando a fase possui possui na maior parte do volume da liga uma densidade específica na área limite superior a 0,5 μπι"1. A densidade específica na área limite pode, de acordo com o documento US 3,337,334, ser determinado através de um ensaio metalográfico quantitativo. Aqui, retira-se um corte da camada através de um grão da liga de catalisador, estudando-se microscopicamente. As diferentes fases das ligas de catalisador revelam, num microscópio de luz, em estado polido, em especial em contraste ou corroído, diferentes tons de cinzento. De acordo com os diierenles valores de cinzento, 5 Γ ^ podem ser determinados as estruturas, com auxilio de um computador pessoal que possua um sistema de análise de imagem. As fases acima mencionadas podem ser identificadas através da análise da composição através de análise de raios X com dispersão de luz. Por exemplo, observa-se para uma liga dc niqucl/alumínio com uma composição do cerca de 50% em peso de níquel e 50% em peso de alumínio, correspondendo ao diagrama de fases (ver ASM Speciality Handbook® "Aluminum Alloys", Editor. J.R.Davis, 3a edição, página 522, 1994), as fases eutéticas Al3Ni2, Al3Ni bem como Al-Al3Ni.

Para a caracterização de ligas de catalisador, determina-se em primeiro lugar a fase com o maior teor de volume na liga. A densidade específica na área limite é então oportunamente determinada com auxílio de processos modernos de análise de imagem.

Foi surpreendentemente verificado, que pela introdução de estruturas de fase de pequenos volumes em ligas de catalisadores, cujos volumes de fase maiores possuem uma densidade específica na área limite superior a 0,5 μπΓ1. podem ser preparados catalisadores de acordo com a presente invenção, sem a adição de agentes de ligação. Apesar da ausência de agente de ligação, forma-se uma estrutura mecanicamente estável com uma elevada resistência à lixiviação. Na preparação dos caralisadores, os formadores de poros, devido à ausência de agente de ligação, podem ser adicionados em elevada quantidade, quando comparados aos catalisadores conhecidos do estado da técnica. Isto possibilita a preparação de corpos de catalisadores com volume de poros maior. A ausência, essencialmente de ligantes inertes, e os volumes de poro maiores, conduzem a catalisadores com uma actividade específica de volume mais elevada. 6 ϊ ί ' ί / -

As ligas de catalisadores de acordo com Raney, são normalmente obtidos de fundidos de metais catalisadores e alumínio. Dependo do tipo e velocidade do arrefecimento do fundido, podem resultar composições macroscopicamente com estruturas de faoc diferentes, apesar de idênticas. Aspergindo as barras, forma-se em geral, devido à baixa velocidade de arrefecinmento, uma estrutura de fase imperfeita, com domínios de fase de áreas elevadas. Se se providenciar, pelo contrário, um arrefecimento mais rápido, obtém-se uma estrutura significativamente mais fina. As velocidades de arrefecimento necessárias podem ser determinadas facilmente pelo especialista, através de ensaios correpondentes. Em processos de fundição de barra podem apenas ser manipuladas pequenas quantidades de ligas. Como valor de referência para as velocidades de arrefecimento podem ser mencionados tempos de arrefecimento correspondente à variação desde a temperatura de fusão até abaixo de 700°C, em menos de 2 minutos. Isto corresponde a uma velocidade de arrefecimento de menos de 5 K/s. De preferência são utilizadas velocidades de arrefecimento superiores a 10, em especial superiores a 50 K/s. O processo de preparação de pó de acordo com o documento EP 0 437 788 Bl permite obter em geral um pó de liga com uma estrutura de fase adequada.

Para a preparação de um catalisador de acordo com a presente invenção, podem ser utilizados pós de liga com um tamanho de partícula média de 10 μπι a 1000 μπι. Simultaneamente, para catalisadores de elevada actividade, a densidade do aglomerado de pó de liga é de grande signiifeado. Ela deve-se encontrar numa gama entre 1,0 e 3,0 kg/L. Para densidades de aglomerados acima de 3,0 kg/L obtêm-se aglomerados muito compactos resultando em catalisadores menos activos. Para denssidades de aglomerados inferiores a uma com 1,0 kg/L, obtêm-se corpos de catalisadores 7 f L— deficiente estabilidade mecânica. Uma especialmente elevada actividade de volume dos catalisadores, pode ser obtida quando o pó de liga possui um tamanho médio de grão maior que 100 μιη e uma densidade de aglomerado menor que 1,6 kg/L. A relação de pesos entre o nieUl catalisador e a componente da liga de catalisador lixiviável, como é habitual em ligas de Raney, encontra-se na gama entre 20 : 80 e 80 : 20. Os catalisadores, de acordo com a presente invenção, podem conter outros metais para que se possam influenciar as características cataliticas. O objectivo desta introdução, consiste por exemplo na melhoria da selectividade numa determinada reacção. Os metais introduzidos são, frequentemente designados também de promotores. A introdução (dotação), em particular a promoção de catalisadores de Raney são descritos nos documentos DE-AS 21 01 856, em DE-OS 21 00 373 e na DE-AS 20 53 799.

Para a presente invenção, em principio, podem ser utilizadas todas as ligas metálicas conhecidas com elementos lixiviáveis, como alumínio, zinco e silício. Os promotores adequados são cosntituídos por metais dos grupos de transição Illb até Vllb e VIII e do grupo Ilb do sistema periódico dos elementos, bem como os metais raros. Eles são utilizados em quantidades até 20% em peso em relação ao peso total do catalisador. De preferência utilizam-se como promotores crómio, manganês, ferro, cobalto, vanádio, tântalo, titânio, volfrâmio e/ou molibdénio, bem como metais do grupo da platina. Oportunamente eles já são adicionados como componentes da liga da liga de catalisador. Para além disso os promotores podem ser transformados, com outros metais da liga lixiviáveis, na forma de um pó metálico separado ou introduzido posteriormente no corpo do catalisador. A introdução posterior de promotores pode ser executada, quer depois da calcinação quer também depois da activação. 8 -ç*. uma uma para

Desta forma é possível caractarísticas catalíticas catalíticos. conjugação óptima das cada um dos processos A liga de catalisador e eventualmente os promotores são tratados na fornia de pós 3ob adição de agentes humectantes e/ou agentes aditivos como agentes auxiliares de modulação, lubrificantes, plastificantes e eventualmente formadores de poros, obtendo-se uma massa moldável. Como lubrificante, plastificante e formador de poros, podem ser utilizados todos os materiais habituais. Nos documentos norte americanos US 4,826,799, US 3,404,551 e US 3,351,495 são mencionados inúmeros materiais adequados. São preferidas, ceras, como por exemplo, "Wachs C mikropulver PM" da Hoechst AG, gordura como estearato de magnésio ou alumínio ou polímeros contendo hidratos de carbono como tilose (metilcelulose). Os materiais sólidos da mistura são, caso necessário sob adição de agentes humectanates, homogeneizados em misturadores ou amassadores adequados. Como agente humectante, utiliza-se água, álcoois, glicóis, polietilenoglicóis ou misturas adequadas destes. O objectivo desta homogeneização consiste na preparação da mistura para o processo de moldagem seguinte. São utilizáveis, por exemplo, extrusão, formação de comprimidos, e compactação. O tipo e a sequência da introdução dos agentes aditivos depende do processo de moldagem da forma a ser utilizada. Assim, a extrusão permite obter uma massa plástica com uma determinada viscosidade, enquanto a formação de comprimidos precisa de uma massa que possa ser aspergida e fácil de dosear. As técnicas aqui utilizadas, como por exemplo, uma aglomeração para a formação de pós passíveis de arperção ou o ajuste da viscosisdade correcta para a extrusão é estabelecido de forma rotineira pelo especialista.

Como forma de corpo, sugerem-se todas as formas habituais para a técnica de catalisadores. Dependendo das 9 ί exigências, podem-se preparar formas de utilização de extrudato, bolas, aneis, aneis com raios ou comprimidos. Os corpos sólidos acabados são secos, de acordo com as exigências, até peso constante a temperaturas entre 80 e 120°C e de seguida calcinados a temperaturas abaixo de 850°C, de preferência 200 e 700°C, em ar e de forma continua OU descontinua, em fornos, como fornos rotativos, fornos de calcinação em cinta ou fornos estacionários. Aqui os compostos orgânicos aditivos são queimados deixando atrás de si um sistema poroso correspondente. A estrutura dos poros e o volume dos poros dos catalisadores podem variar numa gama muito larga, através de uma escolha adequada da qualidade e quantidade dos agentes de adição de formadores de poros. A estrutura de poros formado no final e os volumes de poros são influenciados através do tamanho médio das partículas do pó de liga de catalisador utilizado e do tipo de compactação. Através da correspondente escolha dos parâmetros mencionados, a estrutura da forma do corpo pode ser ajustada às necessidades de cada um dos processos catalíticos.

Durante a calcinação das formas de corpo, as partículas do pó de liga são cinterizadas em conjunto e conferem às formas de corpo uma elevada estabilidade mecânica e uma boa reistência à lixiviação. Normalmente a rigidez das formas cilíndricas dos comprimidos depois da calcinação encontra-se em valores entre 50 e 400 N (medida radialmente de acordo com ASTM D 4179-82). Através da elevada densidade específica na área limite e assim da elevada reactividade para as reacções de corpos sólidos, das condições de calcinação escolhidas surge a formação de uma estrutura estável e porosa. Comparando a estrutura de fase antes e depois da calcinação, observa-se que a reacção do corpo sólido desejada decorre apenas com uma muito ligeira diminuição da densidade 10 L· especifica na área limite. A densidade especifica na área limite é contudo ainda, também em formas de corpo de catalisadores acabados, acima de 0,5 μπΓ1.

Os percursores do catalisador resultantes da calcinação são também de grande significado em termoo dc utilização económica da invenção. Eles ainda não são pirofóricos podendo assim ser, sem dificuldades, manipulados e transportados. A activação pode ser efectuada pelo utilizador momentos antes da utilização. Um armazenamento sob água ou solventes orgânicos, ou a deposição em compostos orgânicos, não é necessária para os percursores do catalisador.

Ao contrário dos catalisadores em fase final de acabamento, os percursores de catalisador consistem em corpos com uma composição homogénea de uma mistura intima de partículas de liga de catalisador e eventualmente um ou mais promotores, que são cinterizados em formas de corpo mecanicamente estáveis e porosos. A sua densidade é, dependendo da composição da liga de catalisador e dependendo dos volumes de poro, entre 1,0 e 2,5 kg/L. De forma vantajosa, os volumes dos poros encontram-se entre 0,05 e 1 mL/g. Uma vez que os percursores dos catalisadores não se encontram ainda activados, a sua área específica é menor que 20, em geral, menor que 10 m2/g.

Os percursores de catalisador consistem em mais de 99% em peso de liga de catalisador e eventualmente os promotores que contiver. Durante a calcinação a temperaturas abaixo de 850nC, podem-oc formar pequenas estruturas oxidadas na superfície, que contudo são removidas durante a activação por lixiviação e assim não influenciando mais tarde as características catalíticas.

Após a calcinação, as formas de corpo são activadas 11

1 ' ri— y através de lixiviação do alumínio com auxílio de solução básica de sódio. Aqui, pode, por exemplo, utiliza-se uma solução básica de sódio a 20%, aquecida a 80°C. Um período de tratamento de 2 horas, conduz, dependendo da porosidade da forma de corpo calcinada, a uma camada activada de cerca de 0,1 a 1,0 mm de espessura. Em especial, mostrou-se que a rigidez das formas de corpo compactadas com menor pressão, aumenta significativamente através da lixiviação.

Os Exemplos seguintes servem para que se elucidem outros aspectos da invenção. Embora nos Exemplos apenas sejam apresentadas algumas formas de execução da invenção, permite ao especialista relativamente à presente invenção, em que se preparam catalisadores de leito sólido de metal activados, de acordo com Raney, com uma gama de parâmetros variados, adaptar-se a cada uma das exigências de utilização. O número para a quantidade de centros catalíticos activos dos catalisadores, foi determinada em alguns Exemplos pela absorção de oxigénio através da oxidação a temperatura programada ("Temperatur programed oxidaxion" - TPO). No caso de catalisadores de niquel, cada átomo de niquel activado pode, por exemplo, absorver por oxidação um átomo de oxigénio.

Para a execução dos TPO, são secos cerca de 5 a 10 g de corpos de catalisador activados, humedecidos com água, num tubo de quartzo com a forma em U (diâmetro interno: 1 cm, comprimento 15 cm) , em corrente de azoto de 10 L/h a 120°C durante um período de 17 horas. 0 forno foi de seguida arrefecido cuidadosamente com azoto líquido até -190°C. Após atingida uma temperatura constante no reactor, cortou-se o fornecimento de corrente de azoto, e direccionou-se para a amostra uma corrente de azoto contendo 4% de oxigénio a um fluxo de 10 L/h. A análise do teor em oxigénio da amostra 12 decorreu através de um "Oxynos 100" da empresa Leybold-Heraeus, que funciona através de um principio de medida paramagnético. Após se ter atingido um teor constante em oxigénio a cerca de -120°C, efectuou-se uma rampa de temperatura de 6°C/min. O perfil da absorção de oxigénio foi obtido numa gama de temperaturas de -100°C a 350°C. A quantidade de oxigénio absorvido, foi calculada da área debaixo do curva de absorção de oxigénio. A quantidade de oxigénio absorvido é dado em mmole 02/g de catalisador.

Para a preparação de catalisadores de acordo com a presente invenção são utilizadas as ligas de metal apresentadas na Tabela 1 de A a E. Estes pós de liga são arrefecidos especialmente depressa, durante a sua preparação, a partir de um fundido, e possuindo assim um volume de estrutura de fase muito pequeno. A preparação de um catalisador de comparação que utiliza um pó de liga V, consiste num material que constitui uma referência para a preparação de catalisadores em pó de metal activados e catalisadores em leito sólido de metal activados. A determinação da densidade específica na área limite Sv, é muito morosa de determinar, sendo assim apenas determinada exactamente apenas nos pós de liga V e A e numa amostra de referência. A densidade específica na área limite dos pós de liga de B a E foram determinadas qualitativamente através de comparação com a amostra de referência. Para a preparação da amostra de referência foram fundidos 100 g de pedaços irregulares de liga V de NiAl (Tabela 1), aspergindo-se 4 hastes com 7 mm de diâmetro e um comprimento de 15 cm. Através da grande superfície das hastes, pôde ser alcançada uma velocidade de arrefecimento elevada. O tempo de arrefecimento destas hastes da temperatura de fusão até abaixo de 700°C foi cerca de 1 minuto. 13

Através da já descrita metalografia quantitativa, mediu-se para a fase de NÍ2AI3 desta amostra de referência um teor de volume de 67,4% e uma densidade especifica na área limite de cerca de 0,5 μπΓ1. Para se extrapolar a densidade do limite de área especifica das ligas de B a E, foram comparados dados obtidos de micruscopia de luz de cortas das camadas com um aumento de 200 a 500 vezes, e comparados com os dados recolhidos para a amostra de referência. 14

Tabela 1: Pós de liga

Liga Características Dados V Ni/Al-relação 53/47 Sv (Ni2Al3 65,7%) [μτη-1] 0,08 em relação ao volume, diâmetro do grão [μη] 50 densidade aparente [kg/L] 2,23 A Ni/Al-relação 50/50 Sv (Ni2Al3 57,1%) [μπΓ1] 1,6 em relação ao volume, diâmetro do grão [μπι] 124 densidade aparente [kg/L] 1,40 B Ni/Al-relação 50/50 Sv >0, 5 Fracção de grão 500-1400 densidade aparente [kg/L] 1,6 c Ni/Cr/AI-reiação 50/1,5/48,5 Sv >0,5 em relação ao volume, diâmetro do grão [μπι] 32 densidade aparente [kg/L] l—* D Cu/Al-relação 50/50 Sv >0,5 em relação ao volume, diâmetro do grão [μπι] 48 densidade aparente [kg/L] 1, 48 E Cu/Zn/AI-relação 50/15/35 Sv >0, 5 em relação ao volume, diâmetro do grão [μτη] 50 densidade aparente [kg/L] 1,75 15 f u

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Exemplo de comparação 1:

De acordo com os passos do documento EP 0 648 534 ai preparou-se um catalisador de comparação a partir de 1000 g de pó de liga V, 150 g de pó de Ni (>99% Ni; d50 = 21 pm; 15% em peso em relação ao pó de liga utilizado) c 25 g de etilenobisestearilo amida (2,13% em peso em relação ao teor total de metal) sob adição de 150 g de água uma mistura de catalisador compressivel passível de asperção. Desta, foram preparados comprimidos com um diâmetro de 4 mm e uma altura de 4 mm. A calcinação das formas de corpo foi efectuada durante 2 horas a 700°C. De seguida o peso médio de um comprimido era de 193,4 mg. Os comprimidos foram, depois de calcinados, activados em solução de 20% de solução básica de sódio a 80°C durante 2 horas. A espessura média da camada activada, deteminada por microscopia de luz, era de 0,2 mm. A absorção de oxigénio do catalisador no estado final, como medida do número de centros activos de niquel, foi determinada por medidads de TPO e era de 1,04 mmole Ch/g de catalisador.

Exemplo 1: A partir de 1000 g de pó de liga A e 21,3 g de etilenobisestearilo amida (2,13% em peso em relação ao teor total de metal) preparou-se uma mistura de catalisador compressivel passível de asperção. A partir desta mistura prepararam-se comprimidos activados de forma análoga ao Exemplo de comparação 1. 0 peso médio de um comprimido após a calcinação foi de 157,3 mg. Para um período de activação igual, a espessura média da camada activada foi de 0,47 mm. A absorção de oxigénio do catalisador final foi de 2,16 mmole 02/g de catalisador. 16

Exemplo 2: A partir de 1000 g de pó de liga B e 21,3 g de etilenobisestearilo amida (2,13% em peso em relação ao teor total de metal) preparou-se uma mistura de catalisador compressível paooivol de asperção. A partir desta mistura prepararam-se comprimidos activados de forma análoga ao Exemplo de comparação 1. O peso médio de um comprimido após a calcinação foi de 185,8 mg. Para um período de activação igual, a espessura média da camada activada foi de 0,65 mm.

Com uma fracção igual de grão relativamente ao pó de liga A, não se puderam obter formas de corpo estáveis após a activação, apesar da adição de agente de ligação.

Exemplo 3: A partir de 1000 g de pó de liga C e 21,3 g de etilenobisestearilo amida (2,13% em peso em relação ao teor total de metal) preparou-se uma mistura de catalisador compressível passível de asperção. A partir desta mistura prepararam-se comprimidos activados de forma análoga ao Exemplo de comparação 1. O peso médio de um comprimido após a calcinação foi de 152,1 mg. Para um período de activação igual, a espessura média da camada activada foi de 0,3 mm.

Exemplo de comparação 2:

Para um catalisador de comparação de acordo com o documento F.P 0 648 534 AI preparou-se uma mistura de catalisador compressível e passível de asperção a partir de 1000 g de pó de liga C, 150 g de pó de Ni (>99% Ni; d50 = 21 μπι; 15% em peso em relação ao pó de liga utilizado) e 25 g de etilenobisestearilo amida (2,13% em peso em relação ao teor total de metal). A partir desta mistura prepararam-se 17 I . I----

i comprimidos activados de forma análoga ao Exemplo de comparação 1. 0 peso médio de um comprimido após a calcinação foi de 167,7 mg. Para um período de activação igual, a espessura média da camada activada foi de 0,3 mm.

Exemplo 4: A partir de 1000 g de pó de liga D e 43 g de etilenobisestearilo amida (4,3% em peso em relação ao teor total de metal) preparou-se uma mistura de catalisador compressível passível de asperção. A partir desta mistura prepararam-se comprimidos activados de forma análoga ao Exemplo de comparação 1. O peso médio de um comprimido após a calcinação foi de 168,9 mg. Para um período de activação igual, a espessura média da camada activada foi de 0,3 mm. A partir de um pó de liga com uma composição macroscópica idêntica, apesar de possuir uma densidade específica na área limite menor que 0,5 prrf1, não se puderam obter formas de corpo estáveis após a activação, apesar da adição de agente de ligação.

Exemplo 5: A partir de 1000 g de pó de liga E e 43 g de etilenobisestearilo amida (4,3% em peso em relação ao teor total de metal) preparou-se uma mistura de catalisador compressível passível de asperção. A partir desta mistura prepararam-se comprimidos activados de forma análoga ao Exemplo de comparação 1. O peso médio de um comprimido após a calcinação foi de 186,5 mg. Para um período de activação igual, a espessura média da camada activada foi de 0,35 mm. 18

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Exemplo de aplicação 1:

Os catalisadores dos Exemplos de comparação 1 e 2 bem como dos Exemplos 1 a 3 foram comparados entre si relativamente à sua actividade catalítica na hidrogenação de nitrobenzeno. Assim, colocaram-se 100 g de nitrobenzeno e 100 g de etanol num autoclave de agitação com uma agitador de gás com uma capacidade de 0,5 L. No autoclave de agitação foram pendurados 10 g de cada um dos dos catalisadores em estudo de cada vez, através de um recipiente para catalisador, de forma que as formas de corpo dos catalisadores sejam bem embebidos pela mistura educto/solvente e envolvidos pelo oxigénio. A hidrogenação decorreu a uma pressão de hidrogénio de 40 bar e a uma temperatura de 150°C. Foi determinada a temperatura de arranque bem como a velocidade da absorção de hidrogénio. Os resultados encontram-se ilustradsos na Tabela 2. Para o controlo, foram retiradas amostras cada 1, 2, 3, 4 e 5 horas de tempo de reacção e analisadas através de um cromatógrafo de gás.

Tabela 2: Hidrogenação de nitrobenzeno a anilina

Exemplo Temperatura de arranque [°c] Velocidade de absorção de hidrogénio [L/h . g cat)] EC 1 131 1, 14 E 1 115 1, 59 E 2 85 2,29 E 3 112 2, 12 EC 2 118 1, 88

Os resultados da Tabela 2 ilustram que os catalisadores de E 1 e E 2 em particular E 3, de acordo com a presente invenção, 19 possuem uma actividade significativamente maior relativamente aos catalisadores de comparação EC 1, em particular EC 2, para a hidrogenação de nitrobenzeno a anilina. Ά menor actividade dos catalisadores de comparação pode ser causada pela menor quantidade de teor de metal activado, devido à maior introdução dc agentes de ligação inertes.

Exemplo de aplicação 2:

Num reactor cilíndrico (d= 25,4 mm, 1= 295 mm) hidrogenou-se com 25 mL de catalisador do Exemplo de comparação 1, em particular Exemplo 1, na fase de asperção, acetona a isopropanol. A hidrogenação foi inicialmente efectuada a 5 bar de hidrogénio a 70°C e a uma taxa de LHSV de 0,2 h”1. Durante o ensaio aumentou-se lentamente o LHSV de 0,2 a 1,2 h”1. A temperatura aumentou, através da exortermia, até 80°C. Após 20 horas retirou-se uma amostra do produto, para se determinar para se determinar a selectividade para a formação de isopropanol (Tabela 3):

Tabela 3: Hidrogenação de acetona a isopropanol

Exemplo Transformção Selectividade [%] relativamente ao isopropanol [%] EC 1 91,03 99, 95 E 1 99, 41 99, 99 0 catalisador de acordo com a presente invenção possui, sob as mesmas condições de reacção uma significativa maior actividade e uma comparável ou ligeiramente melhor selectividade.

Dos Exemplos de aplicação 1 e 2, retira-se que o 20 catalisador de acordo com a presente invenção é adequado para a hidrogenação de grupos nitro, hidrogenação de iminas, hidrogenação de nitrilos, hidrogenação de ligações duplas C-C e ligações triplas C-C, hidrogenação de compostos carbonilicos, hidrogenação de CO, C02 e suas misturas, hidrogenação de açúcarca o hidrogenação de aneis aromáticos. É possível de ser obtido misturando pós de pelo menos uma liga de catalisador com estrutura de fase de pequeno volume, que através de um ensaio metalográfico quantitativo, permitiu determinar na fase em termos de volume maior, uma densidade específica na área limite maior que 0,5 μπι-1, e que eventualmente contém um ou mais promotores, em que as ligas de catalisadores possuem cada uma um metal catalisador cataliticamente activo e que possui pelo menos um componente de liga lixiviável. Através da adição de agentes humectantes e/ou agentes aditivos e/ou formadores de poros, prepara-se uma mistura homogénea que depois é moldada à forma desejada. Após a calcinação da forma de corpo e activação do percursor de catalisador assim obtido, obtém-se o catalisador por lixiviação parcial dos componentes lixiviáveis bem como após uma lavagem final.

Lisboa, 19 de Setembro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAI.

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Claims

-a, t REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador em leito sólido de metal activado, moldado com volumes de poro de 0,05 a 1 mL/g e uma camada exterior activada, constituída por uma liga de catalisador de partículas finas sliiterizadas bem como eventua1 mente promotores, em que a liga de catalisador possui um domínio de fase metalográfica, resultante da preparação da liga, cujo volume da fase maior possui uma densidade específica na área limite maior que 0,5 μιη-1.
2. Catalisador em leito sólido de metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a liga de catalisador se tratar de uma liga de um metal catalisador de niquel, cobalto, cobre ou ferro ou uma mistura destes com um componente de liga lixiviável do grupo constituído por alumínio, zinco, silício ou uma mistura destes, em especial uma mistura de alumínio com zinco ou silício, em que o metal catalisador e o componente da liga lixiviável se encontrarem numa relação de peso de 80 : 20 a 20 : 80, relativamente entre si.
3. Catalisador em leito sólido de metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por como promotores serem utilizados metais do grupo de transição Illb a Vllb e VIII e do grupo IB do sistema periódico de elementos, bem como de metais raros, numa quantidade até 20% em peso relativamente ao peso total do catalisador.
4. Utilização do catalisador de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, para a hidrogenação de grupos nitro, hidrogenação de iminas, hidrogenação de nitrilos, hidrogenação de ligações duplas C-C e ligações triplas C- C, hidrogenação de compostos carbonílicos, hidrogenação de CO, C02 e suas misturas, hidrogenação de açúcares e 1 hidrogenação de aneis aromáticos. Lisboa, 19 de Setembro de 2001 o agente oficial da propriedade industriai. 2