KR100390308B1 - 영구자석원료,그의제조법및영구자석 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 영구자석 원료는 침상 철분말의 표면에 순차적으로 (1) 인산 알루미늄 피복층, (2) 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 원소 붕소의 확산층 또는 희토류 원소 · 붕소 · 질소의 확산층 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 침상 철분말로 이루어져 있다.
영구자석 원료는 (a) 인산 알루미늄으로 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 혼합하고 피복하는 공정, (b) 인산 알루미늄에 의해 피복된 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 300-500℃로 수소 분위기에서 환원시킴으로써 인산 알루미늄 층으로 피복된 침상 철분말을 제조하는 공정, (c) 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기하에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정, (d) 인산 알루미늄으로 희토류 원소 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 혼합하고 피복하는 공정, 및 (e) 인산 알루미늄으로 피복된 희토류 원소 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 인산 알루미늄으로 희토류 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 피복시키는 공정에 의해 제조될 수 있다.

Description

영구자석 원료, 그의 제조법 및 영구자석
발명의 분야
본 발명은 영구자석, 영구자석의 제조방법 및 제조용 원료에 관한 것이며, 여기서 영구자석은 자기특성이 우수한 희토류 철계 영구자석, 희토류 · 철 붕소계 영구자석 및 희토류 ·철 ·붕소 ·질소계 영구자석을 포함한다.
종래 기술
희토류 ·철 ·붕소계 영구자석은 우수한 자기특성으로 인하여 매우 인기가 높다. 일본국 특공소 B-61-34242에는 Fe-B(2-28 원자%)-R( 희토류, 8-30원자%)로 이루어진 자기 이방성 소결자석이 개시되어 있다. 이를 제조하기 위해, 상기의 성분을 함유한 합금을 주조하고, 주조합금을 분말화하여 합금분말로 하여, 이러한 합금분말을 압축성형 및 소결한다. 그러나 이러한 방법은 주조합금의 분말화가 값비싼 공정이고 제품의 성능이 제조공정 사이에서 변동하게 되는 문제를 갖고 있다. 일본국 특허 B-3-72124 에는 주성분으로서 8-30원자% 의 R(R 은 적어도 Y 를 함유하는 적어도 1 종의 희토류 원소이다), 2-28 원자% 의 B 및 65-82 원자% 의 Fe를 함유하는 희토류 · 철 ·붕소계 영구자석용 합금분말의 제조방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은 금속 Ca 또는 CaH2환원제를 사용하여 희토류 산화물, 금속 및/ 또는 합금을 함유하는 원료분말을 환원하는 공정, 환원된 원료를 불활성 분위기에서 가열하는 공정 및 물로 침출시킴으로써 부산물을 제거하는 공정으로 이루어진다. 이 방법에 의해 수반되는 문제는 금속 Ca 또는 CaH2환원제를 사용하기 때문에 부산물의 제거공정 및 건조공정이 요구되고, 얻어진 합금분말은 1-10μm로서 너무 미세하여 공기중에서 쉽게 산화되며, 산소를 함유한 분말은 최종제품에 불량한 자기특성을 일으키며, 분말의 신중한 취급은 공기가 차단된 상태에서 분말을 계량, 혼합 및 모울딩하기 위한 장치/ 공정을 요구하기 때문에 제조 비용의 증가를 가져온다. 다량의 희토류 원소가 필요하게 되는 경우에도 역시 제조 비용이 증가한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 영구자석, 영구자석의 제조발법 및 영구자석의 제조를 위한 원료에 관한 것이며, 여기서 영구자석은 자기특성이 우수하고 용이하게 얻을 수 있는 희토류 · 철계 영구자석, 희토류 철 ·붕소계 영구자석 및 희토류 ·철 ·붕소 ·질소계 영구자석을 포함한다.
본 발명에 따른 영구자석 원료는 (1) 인산 알루미늄 피복층, (2) 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 ·붕소의 확산층 또는 희토류 붕소 · 질소의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 표면에 순차적으로 갖는 침상 분말로 이루어진다.
바람직한 실시예
영구자석 원료의 구조적 모델은 첨부된 도면을 사용해서 하기에서 설명될 것이다. 제 1도는 (1) 인산 알루미늄의 피복층 X, (2) Fe ·Nd ·B ·X로서 언급되는 희토류 Nd 및 붕소 B 의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층 X 를 표면에 순차적으로 갖는 침상 철분말 Fe를 도시한 것이다. 제 2도는 (1) 인산 알루미늄의 피복층 X, (2) Fe Co · Sm · B · X 로 불리는 희토류 Sm 및 붕소 B 의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층 X 를 표면에 순차적으로 갖는 코발트 Fe ·Co를 함유하는 침상의 철분말을 도시한 것이다. 제 3도는 (1) 인산 알루미늄의 피복층 X, (2) Fe · Co · Sm · B · N ·N 로 불리는 희토류 Sm, 붕소 B 및 질소 N의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층 X를 표면에 순차적으로 갖는 코발트 Fe · Co를 함유하는 침상의 철 분말을 도시한 것이다.
희토류 원소에 관해서는, Nd, Pr, Dy, Ho, Tb, La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Er,Tm, Yb, Lu 및 Y 와 같은 희토류 금속이 희토류 · 철 붕소계 영구자석용으로 대체로 사용되며 이들중 하나 또는 두가지 종류 이상이 사용된다. 이들중에서, 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 사마리움(Sm)이 바람직하게 사용된다. 희토류 원소는 단독으로, 혼합물로 또는 철, 코발트 등과 합금으로 하여 사용될 수 있다. 붕소는 순수붕소 뿐만 아니라 Al, Si, C 등을 함유하는 페로붕소 또는 불순붕소로서도 사용된다.
조성비는 인산 알루미늄 분자가 1-12몰% 이고, 바람직하게는 1-10몰% 이며, 희토류 원소 원자가 0.5-20몰% 이고, 바람직하게는 0.5-7 몰% 이며, 붕소 원자가 0-12 몰% 이고, 질소 분자가 0-10몰% 및 철이 잔부이다. 조성비는 본 발명의 자석으로 하여금 종래의 희토류 · 철 ·붕소계 영구자석에 비해서 값비싼 희토류 원소의 더 적은 함량에도 불구하고 우수한 자기특성을 갖도록 해준다.
침상의 철분말이 표면에 순차적으로 (1) 인산 알루미늄의 피복층, (2) 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 붕소의 확산층 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 영구자석용 원료를 제조하는 방법은
(a) 인산 알루미늄으로 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 혼합하고 피복하는 공정, (b) 인산 알루미늄으로 피복된 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 300-500℃의 수소 분위기하에서 환원함으로써 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 제조하는 공정,
(c) 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기하에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층 속으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정,
(d) 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 인산 알루미늄으로 혼합하고 피복하는 공정,
(e) 인산 알루미늄으로 피복된 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 인산 알루미늄으로 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 피복하는 공정으로 이루어져 있다.
침상의 철분말이 표면에 순차적으로 (1) 인산 알루미늄의 피복층, (2) 희토류 원소 질소의 확산층 또는 희토류 원소 ·붕소 ·질소의 확산층 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 영구자석 원료를 제조하는 방법은
(a) 인산 알루미늄으로 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 혼합하고 피복하는 공정, (b) 인산 알루미늄에 의해 혼합되고, 피복된 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 300-500℃로 수소 분위기하에서 환원함으로써 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 제조하는 공정,
(c) 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기하에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층 속으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정,
(d) 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 500-300℃로 질소 분위기하에서 가열함으로써 희토류 원소가 확산된 표면층 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 표면층속으로 질소를 확산시키는 공정,
(e) 희토류 원소 및 질소가 확산된 분말 또는 희토류 원소, 붕소 및 질소가 확산된 분말을 인산 알루미늄으로 혼합하고 피복하는 공정, 및
(f) 인산 알루미늄으로 피복된 희토류 원소 및 질소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 붕소 및 질소가 확산된 분말을 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 희토류 원소 및 질소가 확산된 분말 또는 희토류 원소, 붕소 및 질소가 확산된 분말을 인산 알루미늄으로 피복하는 공정으로 이루어진다.
침상 철분말의 크기는 입도에 있어서 10μm 이하, 예컨대 길이에 있어서 약 1.0μm 및 폭에 있어서 0.1μm가 되는 것이 바람직하다. 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말은 소망의 침상 철분말의 입도에 해당하는 입도를 갖는 침상의 지오다이트(FeOOH) 결정을 인산 알루미늄으로 혼합하고 피복하는 공정 및 인산 알루미늄으로 피복된 침상의 지오다이트(FeOOH) 결정을 300-500℃로 수소 분위기하에서 환원시킴으로써 인산 알루미늄 층으로 피복된 침상의 철분말을 제조하는 공정에 의해 얻어진다.
공업적으로 이용가능한 분말형태의 인산 알루미늄은 침상의 FeOOH 를 혼합하고 피복하기 위해 사용될 수 있지만 균일하고 조밀한 피복은 예컨대 인산 알루미늄 10%를 함유한 에탄올 용액이 침상의 FeOOH 에 적용되었을때 용이하게 얻어진다. 침상의 철분말(내부피복층)에 피복된 인산 알루미늄의 양은 인산 알루미늄의 총량에 약 절반이 되는 것이 바람직하다. 예컨대, 인산 알루미늄 10몰%가 사용된 경우에는, 비록 한정되지 않는 것이 바람직하지만, 이중 5 몰%는 침상 철분말 (내부피복층) 상의 피복층 용으로 사용되고 잔부 5 몰% 는 최외부표면 (외부피복층) 상의 피복층 용으로 사용된다. 영구자석의 경우에는, 영구자석내에 함유된 인산 알루미늄은 산화억제제 및 자벽 (磁壁)과 같은 기능으로 인하여 자기특성에 전혀 악영향을 미치지 않고 개선시킨다. 코발트를 함유하는 침상 철분말의 경우, 코발트 분말 또는 코발트 · 철분말은 침상의 FeOOH 와 미리 혼합된다.
희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기하에서 가열함으로써, 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소가 제 1도에서 FeNdBX 층으로 예시된 Fe · R · (B) · X 층을 형성하기 위해 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말의 표면층속으로 확산한다. 여기서 R은 희토류 원소(S) 그리고 X는 인산 알루미늄을 의미한다. 코발트를 함유하는 침상 철 분말이 사용된 경우에는, 제 2도에서 FeCoSmBX 층으로 예시된 Fe · Co · R · (B) · X층이 형성된다. 영구자석 원료는 상기의 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 인산 알루미늄으로 혼합하고 피복하는 공정 및 얻어진 원료가 침상 철분말의 표면에 순차적으로 인산 알루미늄의 피복층, 희토류 원소 또는 희토류 원소 붕소의 확산층 및 인산 알루미늄의 피복층을 갖도록 인산 알루미늄에 의해서 피복된 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 희토류 원소가 확산된 분말 또는 희토류 원소 및 붕소가 확산된 분말을 인산 알루미늄으로 피복하는 공정을 더 거쳐 얻어진다.
희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄 피복된침상 철분말을 가열하는 것은 분말화된 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소와 함께 혼합물 형태이거나 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 증기와 접촉하에서 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말을 가열하는 것을 의미한다. 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 증기는 희토류 원소- 철 합금, 희토류 원소- 코발트 합금, 희토류 원소-붕소 합금 및 페로붕소와 같은 소망의 성분을 함유한 저용융점 및 저비등점 합금을 가열함으로써 얻을 수 있다. 희토류 원소 및 붕소가 분말형태로 혼합된 경우에는, 이들 분말이 더욱 양호하게 확산되도록 평균입도가 1-10μm 분말화 되는 것이 바람직하다. 희토류 원소의 증기 또는 희토류 원소 및 붕소가 증가와 접촉하도록 만들 경우에는, 소망의 성분을 함유한 저용융점 및 저비등점 합금의 분말을 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말을 함유하는 수많은 핀홀을 구비한 스테인레스 튜브가 놓여질 로터리로에 장입하고, 아르곤 분위기하에서 이 노를 가열하고 회전시킨다. 이러한 조건하에서, 합금의 성분이 증발하고, 증기는 스테인레스 튜브의 핀홀을 통과하여 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말의 표면층에 증착하여 확산한다. 희토류 원소 및 붕소 증착이 증기접촉하에서 균일하게 되면 재현성 및 품질이 우수한 제품이 된다. 희토류 원소 및 붕소 분말이 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말과 혼합된 경우, 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말의 표면에 확산량 및 성분의 불균일이 불균일 혼합으로 인하여 주로 발생하는 경향이 있지만, 이러한 불균일은 입도 및 혼합비율에 의존한다. 각각의 경우에 아르곤 가스의 유동이 없도록 밀폐된 분위기에서 가열을 실시한다. 질소의 확산층을 더 갖는 영구자석 원료를 제조하는 방법은 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정 및 온도를 저하시키고 분위기 가스를 질소로 변환시킴으로써 500-300℃로 질소 분위기에서 가열하는 공정으로 이루어진다. 가열은 질소가스를 흐르게 하면서 실시된다. 온도가 높을수록 또한 가스흐름시간이 길수록 질소의 확산량은 커지고, 가스의 흐름은 500-300℃내의 임의의 온도 또는 500℃로부터 300℃까지 냉각되는 중에 실시될 수 있다. 따라서, 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말의 표면에서 질소의 확산은 완료되며, 제 3도에서 FeSmRBNX 층으로 불리는 Fe · Co ·R · (B) ·N · X층이 형성된다. 여기서 R은 희토류 원소 및 X는 인산 알루미늄을 나타낸다. 질소 확산이 완료된 후에 표면은 인산 알루미늄으로 피복되어지고 나서 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열처리되며, 이로써 침상 철분말 또는 코발트 함유 침상 철분말의 표면에 순차적으로 희토류 원소 질소 또는 희토류 원소 ·붕소 ·질소의 확산층 및 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 영구자석 원료를 얻는다.
본 발명의 구조를 갖는 영구자석 원료는 중심에 침상 철분말의 연질층 및 희토류 원소가 확산된 층, 희토류 원소 ·붕소가 확산된 층 또는 희토류 원소 ·붕소 ·질소가 확산된 층의 경질부로 이루어져 있고, 원료의 소결 및 본딩에 의해 제조된 영구 자석은 교환식 스프링 영구자석과 같은 특성을 나타낼 수 있다.
침상의 철분말의 표면에 순차적으로 인산 알루미늄의 피복층, 희토류 원소, 희토류 원소 ·붕소 또는 희토류 원소 ·붕소 ·질소의 확산층 및 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 영구자석 원료로부터 원료를 자장의 존재하에서 압축성형하고 생성된 압축성형체를 소결함으로써 소결영구자석을 얻을 수가 있으며, 이로써 침상 철분말은 자장의 영향하에서 수직으로 배향된다. 압축성형 및 소결을 위한 조건은 종래의 소결영구자석을 위한 조건과 동일하다.
자기이방성 영구자석은 영구자석용의 상기 원료를 바인더와 혼합하여 자장의 존재 하에서 이 혼합물을 가열 압축 성형처리함으로써 얻어질 수 있다. 자장이 존재하면 침상분말은 수직으로 배향되게 된다. 가열 압축 성형처리를 위한 조건은 종래의 본드영구자석을 위한 조건과 동일하다. 바인더는 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, MnO, CuO, Bi 0 3 , PbO, Tl 0 3 , Sb 0 3 , Fe 0 3 와 같은 유리화제 및 이들의 화합물과 같은 중합 원료를 포함한다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 하기에 예시될 것이지만, 본 발명은 하기예로서 결코 제한되지 않는다.
실시예 1-9
표 1에 예시된 것처럼 Fe의 몰% 양에 비례하여 인산 알루미늄의 몰% 양을 함유하는 10% 에탄올 용액의 절반을 침상의 FeOOH(지오다이트; 티탄 공업 주식회사)에 첨가하여 생성된 원조를 혼합하여 건조시켰다. 건조된 원료는 길이 0.9μm 및 폭 0.09μm 인 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말을 얻도록 100 용량%의 수소가스를 10리터/min의 유통속도 및 450℃ (승온 또는 냉각속도는 5℃/min) 에서 로터리로 내에서 1 시간동안 환원처리되었다. 표 1에 예시된 몰% 의 분말화된 희토류 원소 및 붕소를 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말에 첨가하여 이 원료를 혼합하였다. 이 혼합물은 대기에서 4 시간동안 800℃ (승온 또는 냉각속도는 10℃/min) 로로터리로 내에서 회전유지되었고, 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말의 표면층속으로 희토류 원소 및 붕소의 확산을 야기시키기 위하여 아르곤을 유통시키지는 않았다. 이렇게 처리된 철분말에 인산 알루미늄의 잔부 10%의 에탄올 용액을 첨가하고, 이 원료를 혼합하고난 후에, 건조시켰다. 건조된 원료는 분말상에 인산 알루미늄의 외부층을 형성하도록 아르곤 분위기하에서 1 시간동안 450℃로 (승온 또는 냉각속도 5℃/min) 로터리로에서 유지시켜, 영구자석 원료를 얻는다.
영구자석용 상기 원료는 진동시료형 자력계 (VSM; vibration seismogram magnetometer)를 사용하여 16KOe 에서 자화 4πl 16K (실온)를, 10KOe 에서 큐리온도 Tc를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 원료는 희토류 원소의 종류에 관계없이 9KG 이상의 4πl 16K 값과, Ce(260℃)를 제외한 대부분의 희토류 원소에 대한 300℃ 이상의 Tc에 근거를 둔 고 자속밀도 영구자석(permanent high flux magnets) 용으로 유용하게 사용되는 것을 알 수 있다.
[표 1]
실시예 10-24 및 비교예 1,2
표 2에 예시된 것처럼 Fe의 몰% 양에 비례하는 인산 알루미늄의 몰% 양을 함유한 10% 에탄올 용액의 절반을 실시예 1-9에 사용된 것과 동일한 침상의 FeOOH에 첨가하여, 생성된 원료를 혼합하여 건조시켰다. 건조된 원료는 길이 0.9μm 및 폭이 0.09μm인 인산 알루미늄 피복된 철분말을 얻기 위해 100 용량% 의 수소가스를 10ℓ/min의 유통속도로 450℃로 로터리로내에서 1 시간동안 환원처리되었다. 인산 알루미늄 피복된 침상의 철분말에 표 2에 언급된 몰% 의 분말화된 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 첨가하고, 혼합하였다. 이 혼합물은 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말의 표면으로 희토류 원소 및 붕소의 확산을 일으키기 위해 아르곤을 유통시키지 않고, 대기 분위기하에서 4 시간동안 800℃ (승온 또는 냉각속도는 10℃/min) 로 로터리로에서 회전유지되었다. 이렇게 처리된 철분말에 인산 알루미늄의 잔류하는 10% 에탄올 용액을 첨가하고, 이 원료를 혼합하여 건조하였다. 건조한 원료는 분말상에 인산 알루미늄 외부층을 형성하기 위해 아르곤 분위기하에서 1 시간동안 450℃ (승온 또는 냉각속도는 5℃/min) 로 로터리로에서 유지되었고, 본 발명의 영구자석 원료를 얻었다. 비교예 1의 경우에는, 인산 알루미늄의 첨가없이 침상의 FeOOH 가 단독으로 침상의 철분말을 얻기 위해 환원된후, 동일한 조건하에서 그 표면상에 희토류 원소가 단독으로 확산하며, 표면상에 인산 알루미늄의 피복은 생략된다.
영구자석용 상기의 원료는 영구자석을 얻기 위해 (10KOe 자장 및 1.5 톤/cm2압력 하에서) 중배향 (中配向) 성형되어 1 시간동안 1000-1200℃로, 아르곤 분위기하에서 소결된다.
생성된 영구자석은 보자력 iHC, 잔류자속밀도 Br 및 최대 에너지 적 (BH)max를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 모든 실시예는 영구자석용으로 필요한 30KOe 이상의 iHC 및 6KG 이상의 Br과 10MGOe 이상의 (BH)max로서 우수한 특성을 나타내었다.
[표 2]
인산 알루미늄(X) 피막의 효과는 표 2A에 예시된 실시예 및 비교예를 근거로 하여 재검토될 것이다. 우수한 자기특성이 종래의 지식과 비교하여 붕소의 존재없이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 확산된 Nd의 5 몰% 를 갖는 시스템에 있어서는 피복된 인산 알루미늄층의 1 몰%(내부층이 0.5 몰% 및 외부층이 0.5 몰%)만큼이나 적은 양은 Br 및 (BH)max를 현저히 증가시키는 원인이 되며, 그 경향은 인산 알루미늄이 10몰% 일 경우에 인산 알루미늄의 증가된 양에 따라 8.9KOe의 iHC, 12.4KG의 Br및 39MGOe에 달할때까지 계속된다. 우수한 자기특성은 심지어 인산 알루미늄의 양이 12몰% 이상이 될 경우에도 눈에 띄는 것이 당연하다.
[표 2A]
확산된 붕산 양의 효과는 표 2B 에 예시된 실시예를 근거로 하여 재검토될 것이다. 인산 알루미늄(X) 의 10몰%(내부층의 경우 5 몰% 및 외부층의 경우 5 몰%) 및 확산된 희토류 Nd의 5 몰% 를 갖는 시스템에 있어서는 확산된 붕소 B의 1-10몰% 는 어떠한 특정의 효과를 나타내지는 않는다. 이러한 경향은 심지어 붕소의 양이 12 몰% 이상이 될 경우에도 눈에 띄게 되는 것은 타당하다.
[표 2B]
상기한 바에도 불구하고, 인산 알루미늄(X) 의 10몰% 이하, 예컨대 6 몰% 또는 확산된 Nd의 5 몰% 이하, 예컨대 1 몰% 를 갖는 시스템에 있어서, 붕소의 적당량의 존재는 17.0KOe 의 iHC, 12.8KG 의 Br 및 55.OMGOe의 (BH) max 와 같은 높은 수치로 실시예16에 예시된 것처럼 iHC, Br 및 (BH) max 에 있어 강화된 수치로 직결된다.
[표 2C]
확산된 희토류 원소의 양의 효과는 표 2에 예시된 실시예 및 비교예를 근거로 하여 재검토될 것이다. 인산 알루미늄(X) 의 10몰%(내부층의 경우 5 몰% 및 외부 층의 경우 5 몰%) 및 확산된 붕소의 1 몰% 를 갖는 시스템에 있어서, 더욱 양호한 자기특성이 희토류 Nd의 더 적은 양인 경우에 나타났다. 그러나, Nd의 25몰% 를 함유한 비교예 2의 시스템은 (BH)max가 1MGOe 이하로서 쓸모없었다. 희토류 원소의 훨씬 더 작은 함량이 우수한 효과를 나타내기 때문에, 본 자석용의 희토류 원소의 적은 양은 합금방법에 의해 제조된 종래의 희토류 · 붕소 · 철계 영구자석과 비교하여 경제적으로 바람직하다.
[표 2D]
희토류 Pr은 Nd의 것과 동일한 결과를 나타내기 때문에, 표 1에 예시된 비교 데이터 및 결과로부터, 다양한 종류의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 이용될 수 있다.
[표 2E]
실시예 25-27
영구자석 원료는 표 3에 예시된 원료의 양을 사용하여 제조되었으며, 표 3에는 실시예 25 로서 붕소와 함께 Sm의 확산된 희토류 원소 (40중량% Sm 을 함유한 Co-Sm합금이 사용된다) 를 갖는 인산 알루미늄 피복된 침상 철분말, 실시예 26으로서 Co를 함유한 침상 철분말 (구조는 제 2도에 나타난다) 및 실시예 27 로서 확산된 질소 (구조는 제 3도에 나타난다) 가 포함된다. 표 4는 중량부로 표현된 표 3의 조성으로부터 변환된 몰% 로 환산되어 표현된 조성을 가리킨다. Sm 및 붕소의 확산은 아르곤 분위기에서 880-900℃에서 전술한 증기 확산으로 실시되며, 그 이후에 온도가 500℃로 저하 (10℃/min) 되었을때 질소가스를 유입함으로써 질소를 확산시킨다. 인산 알루미늄의 피막은 실시예 10-24와 유사하게 행해진다. 소결된 영구자석은 실시예 10-24와 동일한 방법으로 이렇게 얻어진 원료로 제조되며, 보자력 (保磁力) iHC, 잔류자속밀도Br 및 최대 에너지 적 (BH) max 의 측정은 표 5에 예시된 결과를 얻도록 실시되었다. Co를 함유한 침상 철분말의 사용(실시예 26) 또는 질소의 확산은 iHC 에 영향을 주지 못하지만, Br 및 (BH) max 의 강화된 수지로 귀결된다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
제 1도는 침상철분 Fe 표면에 인산 알루미늄 X의 피복층, 희토류 Nd 및 붕소 B의 확산층 Fe · Nd ·B ·X 및 인산 알루미늄 X의 피복층을 순차적으로 갖는 영구자석 원료의 모델도이다.
제 2도는 코발트를 함유한 침상철분 Fe ·Co의 표면에 인산 알루미늄 X의 피복 층, 희토류 Sm 및 붕소 B의 확산층 Fe · Co · Sm B · N · X 및 인산 알루미늄 X 의 피복층을 순차적으로 갖는 영구자석 원료의 모델도이다.
제 3도는 코발트를 함유한 침상분말 Fe · Co의 표면에 인산 알루미늄 X의 피복 층, 희토류 Sm, 붕소 B 및 질소 N의 확산층 Fe ·Co · Sm ·B · N · X 및 인산 알루미늄 X의 피복층을 순차적으로 갖는 영구자석 원료의 모델도이다.
우수한 자기특성을 갖는 희토류 · 철계 영구자석, 희토류 철 ·붕소계 영구자석 및 희토류 · 철 ·붕소 · 질소계 영구자석, 이들의 용이한 제조방법 및 이를 위한 원료가 본 발명으로부터 얻어진다.

Claims (20)

  1. 표면에 순차적으로 (1)인산 알루미늄의 피복층, (2) 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 원소 · 분소의 확산층 또는 희토류 원소 · 붕소 질소의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 침상 철분말로 이루어지고, 그 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-12몰%, 희토류 원소 원자 0.5-20몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0-10몰%이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료.
  2. 제1항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-10몰%, 희토류 원소원자 0.5-7 몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0-10몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료.
  3. 제1항 또는 제2 항에 있어서, 상기 침상 철분말은 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석 원료.
  4. 침상의 철분말이 그 표면에 순차적으로 (1) 인산 알루미늄의 피복층, (2) 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 원소 · 붕소의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 갖도록 한 영구자석 원료를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 인산 알루미늄으로 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 혼합하고 피복하는 공정, (b) 인산 알루미늄으로 피복된 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 300-500℃로수소 분위기하에서 환원함으로써 인산 알루미늄 층으로 피복된 침상 철분말을 제조하는 공정,
    (c) 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기하에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정,
    (d) 인산 알루미늄으로 희토류 원소 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 혼합하고 피복하는 공정,
    (e) 인산 알루미늄에 의해 피복된 희토류 원소 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 인산 알루미늄으로 희토류 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 피복시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기하에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정은, 인산 알루미늄으로 피복된 침상 철분말을 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 증기와 접촉한 상태에서 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-12몰%, 희토류 원소 원자 0.5-20몰%, 붕소 원자 0-12몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-10몰%, 희토류 원소 원자 0.5-7 몰%, 붕소 원자 0-12몰%이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 침상 지오다이트(FeOOH) 결정은 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 제조하는 공정에 있어서 코발트 분말 또는 코발트 · 철 분말과 사전에 혼합되는 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  9. 침상 철분말이 그 표면에 순차적으로 (1) 인산 알루미늄의 피복층, (2) 희토류 원소 ·질소의 확산층 또는 희토류 원소 ·붕소 ·질소의 확산층, 및 (3) 인산 알루미늄의 피복층을 갖도록 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법에 있어서, (2) 인산 알루미늄으로 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 혼합하고 피복하는 공정, (b) 인산 알루미늄으로 피복된 침상 지오다이트(FeOOH) 결정을 300-500℃로 수소 분위기에서 환원함으로써 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 제조하는 공정,
    (c) 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄의층으로 피복된 침상 철 분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 인산 알루미늄의 표면층으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정,
    (d) 희토류 원소 확산 분말 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 분말을 500-300℃로 질소 분위기에서 가열함으로써 희토류 원소 확산 표면층 또는 희토류 원소 및 붕소 확산 표면층으로 질소를 확산시키는 공정, 및
    (e) 인산 알루미늄으로 희토류 원소 및 질소 확산 분말 또는 희토류 원소, 붕소 및 질소 확산된 분말을 혼합하고 피복하는 공정, 및
    (f) 인산 알루미늄으로 피복된 희토류 원소 확산 분말 또는 희토류 원소, 붕소 및 질소 확산 분말을 300-500℃로 아르곤 분위기에서 가열함으로써 인산 알루미늄으로 희토류 원소 및 질소 확산 분말 또는 희토류 원소, 붕소 및 질소 확산 분말을 피복하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 존재하에서 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말을 650-1000℃로 아르곤 분위기에서 가열 함으로써 인산 알루미늄의 표면층으로 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소를 확산시키는 공정은, 인산 알루미늄의 층으로 피복된 침상 철분말을 희토류 원소 또는 희토류 원소 및 붕소의 증기와 접촉한 상태에서 가열시키는 공정인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-12몰%, 희토류 원소 원자 0.5-20몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0.1-10몰%, 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-10몰%, 희토류 원소 원자 0.5-7몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0.1-10몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 침상 지오다이트(FeOOH) 결정은, 인산 알루미늄층으로 피복된 침상 철분말을 제조하기 위한 공정에 있어서 코발트 분말 또는 코발트 · 철 분말과 사전에 혼합되는 것을 특징으로 하는 영구자석 원료를 제조하는 방법.
  14. 표면에 순차적으로 인산 알루미늄의 피복층, 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 원소 · 붕소의 확산층 또는 희토류 원소 ·붕소 질소의 확산층, 및 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 침상 철분말을 자장의 존재하에서 압축성형 및 소결 함으로써 제조되고, 그 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-12몰%, 희토류 원소 원자 0.5-20몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0-10몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 소결영구자석.
  15. 제14항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-10몰%, 희토류 원소 원자 0.5-7몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0-10몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 소결영구자석.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 침상 철분말은 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 소결영구자석.
  17. 표면에 순차적으로 인산 알루미늄 피복층, 희토류 원소의 확산층 또는 희토류 원소 붕소의 확산층 또는 희토류 원소·붕소·질소의 확산층 및 인산 알루미늄의 피복층을 갖는 침상 철분말과 바인더의 혼합물을 자장의 존재하에서 고온 압축성형함으로써, 제조되고, 그 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-12몰%, 희토류 원소 원자 0.5-20몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0-10몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 본드영구자석.
  18. 제17항에 있어서, 조성비는 인산 알루미늄 분자 1-10몰%, 희토류 원소 원자 0.5-7 몰%, 붕소 원자 0-12몰%, 질소 분자 0-10몰% 이고, 잔부가 철 원자인 것을 특징으로 하는 본드영구자석.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 침상 철분말은 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 본드영구자석.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 바인더는 에폭시수지 또는 유리화제인 것을 특징으로 하는 본드영구자석.
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