KR100383493B1 - 카본나노튜브의 필름화 방법 및 그 방법에 의해 필름화된 카본나노튜브 - Google Patents

Abstract

(과제) 카본나노튜브를 사용한 염가의 전계전자 방출원을 얻기 위한 카본나노튜브의 필름화 방법을 제공한다.

(해결수단) 단층 카본나노튜브를 아세톤과 함께 비커에 넣어 초음파를 걸므로써 단층 카본나노튜브를 아세톤 중에 분산시킨다. 그 후, 아세톤을 자연증발시키고 비커 중에 위치시켜 둔 동판상에 단층 카본나노튜브를 퇴적시킨다. 단층 카본나노튜브를 표면에 퇴적시킨 동판을 전자관의 음극으로 사용한다.

Description

카본나노튜브의 필름화 방법 및 그 방법에 의해 필름화된 카본나노튜브{METHOD OF PREPARING FILM OF CARBON NANO-TUBE AND FILM OF CARBON NANO-TUBE PREPARED THEREBY}

본 발명은 기판상에 카본나노튜브의 피막을 형성하는 필름화 방법에 관한 것으로, 특히 카본나노튜브를 전계전자 방출원으로 이용 가능하게 하는 카본나노튜브의 필름화 방법에 관한 것이다.

전계전자 방출원은 열에너지를 이용하는 전자원(열전자 방출원)에 비해 에너지 절약과 긴 수명화가 가능한 등, 우수한 점이 많다. 현재, 이같은 전계전자 방출원의 재료로는 텅스텐, 실리콘, 몰리브덴 등이 알려져 있다.

전계전자 방출원은 그 선단에 전계를 집중시키기 때문에 예리한 선단을 갖지 않으면 안된다. 그러나, 텅스텐 등의 금속재료 선단을 예리하게 가공하기는 쉽지 않다. 또, 사용중에 전계전자 방출원의 선단의 예리함을 유지하기 위하여는 전자관 내를 10^-8Torr 대 이상의 고진공으로 할 필요도 있다. 이와 같이, 금속재료을 이용한 전계전자 방출원은 그 제조가 매우 곤란함과 동시에 그 후의 전자관 제조도 곤란하게 한다.

최근, 상기와 같은 결점을 갖지 않은 전계전자 방출원 재료로서, 카본나노튜브가 주목되고 있다. 카본나노튜브는 그 자체가 전계를 집중시키는 데 충분한 예리함을 가지고, 화학적으로 안정하며, 기계적으로도 강인한 특징을 갖기 때문에 전계전자 방출원으로서 대단히 유망시 되고 있다.

카본나노튜브는 다층 카본나노튜브(MWNT)와 단층 카본나노튜브(SWNT)로 대별된다. 다층 카본나노튜브는 그 이름과 같이 2층 이상의 동심원통으로 이루어지고, 그 선단은 닫혀 있다. 또, 단층 카본나노튜브는 1층의 원통으로 이루어지고, 그 선단은 개구되어 있다. 이 중, 전계전자 방출원으로는 주로 다층 카본나노튜브가 사용되고 있다.

다층 카본나노튜브는 한쌍의 순수 탄소 전극을 이용하여 가스분위기 하에서 직류 아크방전을 행하면 얻을 수 있다. 즉, 아크방전에 의해 양극탄소 전극이 증발하여 검댕과 음극퇴적물이 되는데, 다층 카본나노튜브는 그 음극 퇴적물 중에 함유되어 있다.

얻은 다층 카본나노튜브는 분리 정제하지 않고 에폭시수지로 굳힌 것이 양호한 전계전자 방출원이 될 수 있다고 콜린스 등에 의해 보고되어 있다(P.G. Collins 등, Appl.Phys.Lett69(13)23, Sep. (1996)., p1969). 그러나, 분리정제를 행하여 그 선단을 개구시킨 다층 카본나노튜브 쪽이 전계전자 방출원으로서 역치가 낮고 전류밀도가 크다는 등의 유리한 결과가 얻어진다는 것이 스몰리 등에 의해 확인되고 있다(Smally 등, Science vol.269, 1550(1995)). 분리정제의 방법은 이하와 같다.

우선, 조단층 카본나노튜브를 유발(乳鉢)로 분쇄한다. 다음에, 분쇄한 조다층 카본나노튜브를 에탄올로 분산시키고, 초음파를 건다. 그리고, 조다층 카본나노튜브를 분산시킨 에탄올을 여과하여 여과액을 건조시킨다. 현출한 물질을 체로 쳐서 체를 통과한 것만 석영 유리 위에서 버너로 가열연소시킨다.

이상과 같이하여 분리정제된 다층 카본나노튜브는 순도가 높아질 뿐더러 그 선단이 개구해 있어 전계전자 방출원으로서 양호한 특성을 보인다.

또, 다층 카본나노튜브를 전계전자 방출원으로 이용하는 데는 다층 카본나노튜브를 기판상에 피막으로 퇴적하는 이른 바 필름화 하는 것이 바람직하고, 그 방법은 스위스의 원자 클러스터 연구자, 드·헤일 등에 의해 개발되고 있다(SCIENCE 268(1995) 845). 그 방법은 분리·정제한 다층 카본나노튜브를 0.2㎛ 지름의 다공 세라믹필터에 통과시켜 그것을 테프론이나 알루미늄 호일에 전사하는 것이다. 그리고, 이같이 하여 얻은 필름화 된 다층 카본나노튜브를 사용하여 전계전자 방출 평가를 행한 결과가 SIENCE 270 (1995) 1179에 보고되어 있다.

다층 카본나노튜브의 회수율은 원료 소비량에 대하여 십여 퍼센트 밖에 안된다. 또, 다층 카본나노튜브의 분리 정제는 시간이 걸린다. 따라서, 다층 카본나노튜브를 이용한 전계전자 방출원은 제조비용이 많이 들고 양산에는 맞지 않는 문제점이 있다.

또, 드·헤일 등에 의한 카본나노튜브 필름화 방법은 단층 나노튜브가 다층 나노튜브와는 달리 유연성이 풍부하고 서로 얽히기 쉬워 다발이 되기 쉽다는 특징을 갖기 때문에 세라믹필터의 소공에 받아들여 지지 않고, 전사가 곤란하다는 이유 때문에 단층 나노튜브의 필름화에는 이용될 수 없는 문제점도 있다.

본 발명은 카본나노튜브의 분리정제의 수고를 덜고, 염가의 전계전자 방출원을 제공할 수 있는 카본나노튜브의 필름화 방법을 제공함을 목적으로 한다.

또 본 발명은 단층 카본나노튜브 필름화에 적합한 카본나노튜브의 필름화 방법을 제공함을 목적으로 한다.

도 1은 미처리의 조(粗) 단층 카본나노튜브를 사용한 2극관 구조물의 특성을 나타내는 그래프이다.

도 2는 필름화한 단층 카본나노튜브의 레이저 현미경 사진이다.

도 3은 2극관 구조물의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 4는 상부 현탁액과 침전물을 사용하여 본 발명의 제조방법으로 제작한 전계전자 방출원의 특성을 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명으로 제작한 전계전자 방출원의 특성을 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명으로 제작한 전계전자 방출원의 방출전류의 시간변화를 나타내는 그래프이다.

도 7은 3극관 구조물의 구성을 나타내는 개략도이다.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

31: 조단층 카본나노튜브 32, 72: 동판 33, 73: 스페이서

34, 76: 양극전극 35, 78: 전원 71: 단층 카본나노튜브

74: 그리드전극 75: 유리판 77: 형광체

본 발명에 따르면, 조 카본나노튜브를 용매중에 분산시켜, 초음파를 건 후, 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 용매중에 위치시켜 둔 기판상에 카본나노튜브를 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 필름화 방법이 얻어진다.

여기서, 상기 조 카본나노튜브를 상기 용매중에 분산시킨 후, 침전물을 제거하고, 상부 현탁액을 사용하여 상기 기판상에 카본나노튜브를 퇴적시키도록 하는 것이 바람직하다. 또는 상기 조 카본나노튜브를 분산시킨 상기 용매 또는 상기 상부 현탁액을 여과하여 얻은 여액을 사용하여 상기 기판상에 카본나노튜브를 퇴적시켜도 좋다.

또, 상기 조 카본나노튜브를 분쇄처리한 후 상기 용매중에 분산시켜도 좋다.

또, 상기 기판은 금속판이나 탄소시트 등의 도전판이 사용될 수 있다.

상기 방법으로 얻은 필름화된 카본나노튜브는 전계전자 방출원으로 이용될 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

먼저, 일반적인 단층 카본나노튜브의 제조방법에 대하여 설명한다. 단층 카본나노튜브를 제조할 경우는 다층 카본나노튜브를 제조할 경우와 같이, 한쌍의 탄소전극을 사용하여 가스분위기 하에서 직류 아크방전을 행한다. 단, 단층 카본나노튜브를 제조할 경우는 다층 카본나노튜브를 제조할 경우와 달리, 양극 전극으로 촉매가 될 수 있는 니켈, 이트륨 등의 금속이 첨가된 탄소전극을 사용한다. 이같은 아크방전에 의해 검댕과, 음극 퇴적물이 생성하나 단층 카본나노튜브는 검댕중에 존재한다.

발명자들은 앞서 특원평 10-82409호에 있어서, 조 단층 카본나노튜브의 회수율을 비약적으로 향상시키는 제조방법을 제안하였다. 이 방법에 따르면 종래 방법 보다, 또, 다층 카본나노튜브를 제조하는 것 보다 염가로 대량의 단층 카본나노튜브를 얻을 수 있다. 따라서, 단층 카본나노튜브를 전계전자 방출원으로 이용할 수 있으면 카본나노튜브를 사용한 전계전자 방출원을 염가로 제공할 수 있을 것이다.

그래서, 발명자들은 미처리의 조단층 카본나노튜브를 사용하여 전계전자 방출실험을 행한 결과, 미처리의 조단층 카본나노튜브를 사용하여 전계전자 방출이 생기는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 1에 표시한다.

도 1의 I-V 특성에 나타낸 바와 같이, 인가전압이 500V를 초과하는 근처에서 전류가 검출되고, 또, FN 플롯이 음의 기울기를 갖는 직선이라는 사실 때문에 전계전자 방출이 생긴다는 것은 분명한 것이다.

그러나, 미처리의 조단층 카본나노튜브는 그대로는 취급하기 어렵고, 또, 특성적으로 다층 카본나노튜브를 사용한 전계전자 방출원에 대항할 수 없기 때문에 처리 및 기판에의 퇴적(필름화)을 행하게 하였다. 또한, 단층 카본나노튜브는 기판에 밀착시키지 않으면 전압을 인가했을 때에 쌍극판에 끌어당겨져서 특성변화나 단락의 원인이 된다.

조단층 카본나노튜브의 처리 및 기판에의 퇴적은 이하와 같이 행한다.

우선, 비커 등의 용기를 준비하여, 그 안바닥에 금속판 또는 탄소시트 등의 도전성 기판을 세트한다. 거기에 조단층 카본나노튜브와 용매, 가령 아세톤을 넣는다. 그리고, 용기에 초음파를 건 후 드래프트내에서 용매를 자연증발시킨다. 그리하면 기판 표면에 조단층 카본나노튜브가 균일하게 밀착, 쌓여 설치된다. 그 모양을 레이저 현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 표시한다. 또한, 이상과 같이하여 얻은 필름화한 카본나노튜브는 가령, 기판 뒤쪽에서 손가락으로 튀기는 강한 진동을 주더라도 탈락하지 않을 정도로 강고하게 밀착해 있었다.

이상과 같이, 이 방법은 매우 간단하고, 대량 생산에 적합하다. 또, 이 방법은 한번 조단층 카본나노튜브 덩어리를 푼(용매중에 분산시킨) 후, 기판상에서 재차 덩어리로 하고 있기 때문에 로트내의 균일성이 확보된다. 따라서, 규모확대에 유리하다.

또한, 조단층 카본나노튜브는 미리 유발이나 믹서로 분쇄(수십초에서 수분정도)하고나서 상기 처리, 퇴적 공정을 행하여도 된다. 또, 용기에 초음파를 걸어 조단층 카본나노튜브를 용매중에 분산시킨 후, 침전물을 제거하여 용매(상부 현탁액)를 자연 증발시켜도 된다. 이같이 함으로써 단층 카본나노튜브 선단부분이 표면에 나타나기 쉬워지고, 역치 전압을 내려 큰 전류밀도를 얻을 수 있다.

또는, 조단층 카본나노튜브를 분산시킨 용매를 여과하고, 또는 조단층 카본나노튜브를 분산시킨 용매에서 침전물을 제거한 상부 현탁액을 여과하여 얻은 여액을 사용하여 기판에의 퇴적을 행하여도 좋다. 이 때, 적절한 구멍지름의 여과필터를 사용함으로써 여액에 함유되는 단층 카본나노튜브의 순도를 높일 수 있다.

또, 상기 방법을 사용하면 고순도의 조단층 카본나노튜브는 비커 측면에 거의 부착하지 않고, 기판에 밀착하여 퇴적한다. 이에 비해 저순도의 조단층 카본나노튜브는 비커 측면에 부착하기 쉽고, 기판에의 밀착성도 약하고 붕괴되기 쉽다. 이 때문에, 상기 방법은 조단층 카본나노튜브 순도를 검사하지 않고도 그 순도를 알 수 있으며, 제품의 품질검사를 용이하게 하는 효과도 갖는다.

본 실시 형태에서 얻을 수 있는 단층 카본나노튜브를 표면에 퇴적시킨 도전성 기판(필름화된 카본나노튜브)은 2극관이나 3극관(발광 디바이스) 등의 전자관의 음극, 즉 전계전자 방출원으로 이용할 수 있다. 특히, 플랫 디스플레이 패널에 사용되는 표시관의 전계전자 방출원으로 기대된다. 그러나, 그 용도는 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 실시형태에서는 단층 카본나노튜브를 도전성 기판에 퇴적시켰으나, 다층 카본나노튜브를 퇴적시키는 방법 또는 절연 기판상에 단층 또는 다층 카본나노튜브를 퇴적시키는 방법으로도 이용될 수 있음은 말할 나위도 없다. 여기서, 분리정제된 다층 카본나노튜브를 기판에 퇴적시킬 경우, 단층 카본나노튜브의 경우와 같이 기판에 밀착한다는 것이 발명자들에 의해 확인되고 있다. 또, 기판 양면에 단층 또는 다층 카본나노튜브를 퇴적시키는 방법으로도 이용될 수 있다. 이들 방법으로 얻어지는 필름화된 카본나노튜브는 수소의 저장이나 전지의 전극으로서의 이용이 생각될 수 있다.

또, 상기 실시형태에서는 용매로서, 아세톤을 예시하였으나 디에틸에테르나 물, 에탄올 등의 액체가 사용될 수 있다.

또, 금속기판으로는 동이나 은 또는 티탄 등이 사용될 수 있다.

그리고 또, 상기 실시형태에서는 용매를 자연 건조시키는 것으로 하였으나 용매를 가열하거나 감압 분위기 하에 두거나 함으로써 급속건조시켜도 같은 결과가 얻어진다. 또, 용매를 완전히 증발시키지 않고 증발도중에 기판을 용매 중에서 들어올리고, 그 후, 기판을 건조시켜도 된다.

실시예

이하, 실제로 카본나노튜브를 사용하는 전계전자 방출원을 제작하여 그 특성 등을 측정한 결과를 예시한다.

전계전자 방출원 제작은 다음과 같이 행하였다. 우선, 100㎖의 비커를 준비하고, 조단층 카본나노튜브를 50㎎과 아세톤을 100㏄ 넣는다. 그리고, 비커에 초음파(100W, 20분)를 걸고 조단층 카본나노튜브를 아세톤 중에 분산시킨다. 상부 현탁액과 침전물을 분리하여 40×40×0.3㎜의 동판을 바닥에 세트한 2개의 비커에 각각 상부 현탁액과 침전물을 넣고 드래프트 내에 정치하여 아세톤을 자연 증발시킨다. 이에 따라, 표면에 단층 카본나노튜브를 퇴적시킨 동판이 얻어진다.

그 후, 얻은 동판을 5㎜ 각으로 잘라내어 도 3과 같은 2극관 구조물의 음극으로 하였다. 즉, 단층 카본나노튜브(31)를 퇴적시킨 동판(32)을 스페이서(33)를 통하여 양극 전극(34)에 대향시켜 양극전극(34)과 동판(32) 사이에 전원(35)에서 전압을 인가하게 하였다.

평가는 이 2극관 구조물을 평가용 챔버내에 도입하여 챔버내부를 진공으로 하여 행하였다. 이 때에 배압은 2×10^-7Torr 이하로 하였다. 또, 사용한 조단층 카본나노튜브는 Ni 및 Y의 혼합물을 첨가한 한쌍의 탄소전극을 사용하여 발명자들에 의해 제안된 교류아크방전(AC 180A, He압: 500 Torr)에 의해 얻은 것을 사용하였다. 측정 결과를 도 4에 표시한다.

도 4의 결과로부터, 침전물에는 촉매금속이나 비결정상 탄소 등의 불순물이 많이 함유되어 있어, 전자방출 효율이 매우 나쁘고, 상부 현탁액은 불순물이 적기 때문에 효율좋게 전자 방출이 행해진다는 것을 알 수 있다. 그래서, 이하에서는 상부 현탁액 만을 이용하여 상기 방법으로 전계전자 방출원을 제작하고 그 특성을 측정하였다.

도 5에, 조단층 카본나노튜브로서, 종래의 직류 아크방전(양극에 Ni 및 Y를 첨가한 탄소전극을 사용하여 DC 150A의 전류를 흘렸다)에 의해 얻은 것을 사용한 경우의 측정결과를 표시한다.

도 5의 I-V 특성으로 분명한 바와 같이, 인가전압이 200V를 초과하면 전류가 흐르기 시작한다. 또, 도 5의 FN 플롯은 기울기가 음인 거의 직선으로 되어 있다. 이같은 사실로 단층 카본나노튜브를 전계전자 방출원으로 이용할 수 있음을 알 수 있다.

또, 도 6에는 단층 카본나노튜브(교류 아크방전(AC 180A, He압: 500 Torr)에 의해 얻은 것)를 사용한 전계전자 방출원의 전류시간 변화를 측정한 결과를 표시한다.

도 6으로 분명한 바와 같이, 단층 카본나노튜브는 전계전자 방출원으로 장시간 안정된 특성을 보인다.

또, 도 7에 나타낸 3극 구조물을 제작하여 챔버 내에서 전압을 인가하였던 바, 형광체를 발광시킬 수 있었다. 즉, 단층 카본나노튜브(71)를 퇴적시킨 동판(72)을 스페이서(73)를 통하여 금속 메쉬인 그리드전극(74)에 대향시키고, 또, 유리판(75)에 금속 메쉬인 양극 전극(76)을 설치하여 그 표면에 형광체(77)를 도포한 3극 구조물에 전원(78)으로부터의 전압을 인가하여 그 형광체(77)를 발광시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 조 카본나노튜브를 용매 중에 분산하고, 초음파를 건 후 정치하여 용매를 증발시킨 기판에 퇴적시킴으로써 용이하게 카본나노튜브의 필름화가 실현된다.

또, 본 발명 방법으로 얻는 필름화된 카본나노튜브를 전계전자 방출원으로 사용함으로써 염가의 전계전자 방출원을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 조단층 카본나노튜브를 용매 중에 분산시키고, 초음파를 건 후, 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 용매 중에 위치시킨 기판상에 단층 카본나노튜브 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브의 필름화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 조단층 카본나노튜브를 상기 용매중에 분산시킨 후, 침전물을 제거하고, 상부 현탁액을 사용하여 상기 기판상에 단층 카본나노튜브를 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브의 필름화 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조단층 카본나노튜브를 분산시킨 상기 용매 또는 상기 상부 현탁액을 여과하여 얻은 여액을 사용하여 상기 기판상에 단층 카본나노튜브를 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브의 필름화 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단층 카본나노튜브를 분쇄처리한 후, 상기 용매중에 분산시킨 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브의 필름화 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판이 도전판인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브의 필름화 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법을 사용하여 필름화된 단층 카본나노튜브.
7. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법을 사용하여 필름화된 단층 카본나노튜브를 사용하는 것을 특징으로 하는 전계전자 방출원.