KR100383362B1

KR100383362B1 - 인공 제올라이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100383362B1
Application number: KR10-1999-0021654A
Authority: KR
Inventors: 헨미데루오; 사카가미에쓰로
Original assignee: 헨미 데루오; 사카가미 에쓰로
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2003-05-12
Also published as: KR20000006090A; US6299854B1; DE69916364D1; EP0963949B1; CN1239074A; ATE264267T1; EP0963949A1

Abstract

인공 제올라이트는 석탄회, 특히 비산회를 원료로한 것으로서, 생성된 인공 제올라이트의 품질은 원료인 석탄의 조성에 의존하고 있다. 또한 합성 제올라이트라 불리우는 촉매용 제올라이트의 합성은, 사용하는 규산 및 알루미늄 등의 원료의 순도가 높지 않으면 제올라이트의 생성에 있어서 방해가되므로 순도가 낮은 원료는 사용할 수가 없다. 그러므로 강하하는 화산 분출물, 소각회, 폐유리, 폐규조토, 알루미늄 드로스 등과 같이 이용되지 않는 자원을 원료로하여 저가이면서 품질이 균일한 인공 제올라이트의 제조방법을 개발하는 것이 과제이다.

본 발명은 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분을, 또는 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분에 유리, 규조토 및 알루미늄 드로스 등을 첨가하여 만들어진 혼합물을, 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 가열처리를 함으로써 인공 제올라이트를 제조하는 방법이다. 알칼리는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨, 물 및 알칼리는 알칼리 수용액으로서 그 농도는 2∼4N, 가열처리는 100℃를 넘는 것이 바람직하다.

Description

인공 제올라이트의 제조방법 {METHOD OF PRODUCING ARTIFICIAL ZEOLITE}

본 발명은 규산(silicic acid) 및 알루미늄(aluminum) 함유의 무기성분(無機成分)을, 물(water) 및 알칼리(alkali)가 존재하는 상태에서 가열처리(加熱處理) 함으로써 인공 제올라이트(人工 zeolite)를 제조하는 방법 및 규산 및 알루미늄 함유의 무기성분에 유리, 규조토(硅藻土) 및 알루미늄 드로스(aluminum dross)의 적어도 한 종류 또는 두 종류 이상을 첨가하여 만들어진 혼합물을, 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 가열처리 함으로써 인공 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 인공 제올라이트는 석탄회(石炭灰), 특히 화력 발전소 등에서 석탄을 연소시킬 때에 발생하는 비산회(飛散灰;fly ash)라고 불리우는 미분(微粉)으로 이루어진 연소회(燃燒灰)를 원료로 한 것으로서, 이들에 2∼4N의 알칼리 수용액을 첨가하여 대기압(大氣壓) 상태에서 가열처리를 함으로써 제조하였다. 따라서 생성된 인공 제올라이트의 품질은 원료로 사용되는 석탄의 조성에 의존하고 있어 품질면에서 한계가 있었다.

또한 합성 제올라이트(合成 zeolite)라고 불리우는 촉매용(觸媒用) 제올라이트의 합성은 100℃ 이상의 고온 영역에서 반응이 이루어지고 있다. 그리고 사용하는 규산 및 알루미늄 등의 원료는 순도가 높지 않으면, 제올라이트의 생성에 있어서 방해가되므로 순도가 낮은 원료는 사용할 수가 없었다.

또한 화산(火山) 주변에 존재하는 화산회(火山灰), 경석(輕石), 화산유리(火山 glass) 등의 강하(降下)하는 화산 분출물(火山噴出物)은 공업용 원료로서도 이용될 수 없고, 농지에도 이용될 수 없어 토지를 유효하게 이용하는 면에서 그 이용 방법이 문제시 되고 있다.

또한 전국의 각 지역에서는 쓰레기 처리에 있어서, 쓰레기를 여러 종류로 분별하여 수집하고 있다. 예를 들면 타는 쓰레기, 타지않는 쓰레기, 대형 쓰레기, 유해(有害) 쓰레기 등으로 나누어져 있지만, 그 분류 방법은 각 지역에 따라 다르다. 그 중에서 타는 쓰레기는 소각장에서 소각하는 것이 일반적이지만, 그 소각회의 처분이 문제시 되고 있다. 또한 타지않는 쓰레기인 유리, 금속 및 합성수지의 일부는 재활용되고 있지만, 병 등의 유리나 깡통 등의 금속, 쟁반이나 PET병 등의 합성수지 제품의 처리가 문제이다.

현재 전국의 일반 폐기물 배출량이 5000만톤을 넘고 있고, 그 중 약 85%가 소각, 파쇄, 자원화 등의 처리가 이루어지고 있다. 그러나 직접 매립되는 쓰레기 및 쓰레기 처리시설로부터 소각회 등을 합쳐 매립하는 양은 매년 증가하고 있다. 따라서 각 도시에서는 매년 증가하는 소각회의 대부분을 매립지에 이용하거나 시멘트 등으로 굳혀 투기 처분하는 등의 처리를 하고 있지만 처분지의 확보에 있어서 곤란을 초래하는 등 심각한 사회문제가 되고 있다.

또한 산업계에 있어서, 규조토를 이용하고 있는 공업에서는 폐규조토의 처리가, 알루미늄 정련업계에서는 정련(精鍊) 또는 정제(精製)할 때에발생하는 알루미늄 드로스의 처리가 문제시 되고 있다.

따라서 강하하는 화산 분출물, 소각회, 폐유리, 폐규조토, 알루미늄 드로스 등과 같이 이용되지 않는 자원을 원료로하여, 저가이며 품질이 균일한 인공 제올라이트의 제조방법을 개발하는 것이 과제이다.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위하여 여러가지 검토를 한 결과, 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분을 주원료로하여 인공 제올라이트를 제조하는 방법을 발명하기에 이르렀다. 즉 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분을, 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법으로서, 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분은 강하하는 화산 분출물 및 소각회인 것이 바람직하며, 강하하는 화산 분출물은 화산 유리인 것이 특히 바람직하며, 소각회는 가연성 폐기물(可燃性廢棄物)의 소각회, 쓰레기 고형화 연료의 소각회, 석탄회인 것이 바람직하며, 가연성 폐기물로서는 도시 쓰레기, 오니(汚泥)가 바람직하고 오니는 낡은 종이를 해리(解離)한 후, 섬유를 회수하는 공정에 있어서 분진 제거 조작에 의하여 발생한 오니(제지 슬럿지 ; 製紙 sludge라 불리움) 또는 활성오니가 특히 바람직하다. 알칼리는 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화 칼륨(potassium hydroxide)인 것이 바람직하며, 물 및 알칼리는 알칼리 수용액인 것이 바람직하며 그 농도는 2∼4N인 것이바람직하며, 가열처리의 온도는 100℃를 넘는 것이 바람직하고 특히 120∼230℃가 바람직하다.

본 발명의 두 번째 과제는 규산 및 알루미늄 함유의 무기성분에 유리, 규조토 및 알루미늄 드로스의 적어도 한 종류 또는 두 종류 이상을 첨가하여 만들어진 혼합물을, 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법으로서, 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분은 강하하는 화산 분출물 및 소각회인 것이 바람직하고, 강하하는 화산 분출물은 화산 유리인 것이 특히 바람직하며, 소각회는 가연성 폐기물의 소각회, 쓰레기 고형화 연료의 소각회, 석탄회인 것이 바람직하며, 가연성 폐기물로서는 도시 쓰레기, 오니가 바람직하다. 오니는 낡은 종이를 해리한 후, 섬유를 회수하는 공정에 있어서 분진 제거 조작에 의하여 발생한 오니(제지 슬럿지) 또는 활성오니가 특히 바람직하다. 유리는 폐유리의 컬릿(cullet)이 바람직하다. 알칼리는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 것이 바람직하고 물 및 알칼리는 알칼리 수용액인 것이 바람직하며 그 농도는 2∼4N인 것이 바람직하며, 가열처리의 온도는 100℃를 넘는 것이 바람직하며 특히 120∼230℃가 바람직하다.

도1은 교반기부착 내압반응용기에 의한 인공 제올라이트 제조장치의 한 예이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 교반기부착 내압반응용기(攪拌機附着耐壓反應容器)

2 : 스크류 콘베이어(screw conveyor)

3 : 리본형 스크류 4 : 표준형 스크류

5 : 원료 투입구 6 : 원료 공급구

7 : 반응생성물 배출구 8 : 증기입구(蒸氣入口)

9 : 증기출구(蒸氣出口) 10, 11 : 밸브

12, 13 : 증기용 밸브 14 : 감압밸브(減壓 valve)

본 발명에서 인공 제올라이트라 함은, 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분으로 이루어진 비결정성(非結晶性)의 규산 알루미늄염을 함유하는 조성물을, 알칼리 처리에 의하여 인공적으로 전환시켜 만들어진 제올라이트로서, 그 주성분은 필립사이트(phillipsite), 포저사이트(faujasite), 제올라이트 A(zeolite A), 히드록시소다라이트(hydroxysodalite) 등 이며 그 밖의 성분을 소량 함유하는 것도 있다. 또한 제올라이트 이외의 부분, 즉 비제올라이트(非 zeolite) 성분으로서 유기물, 철분, 그 외의 불순물 및 제올라이트에 이르기까지의 중간 생성물 등도 공존하는 것이다.

본 발명에서 강하하는 화산 분출물이라 함은, 화산의 활동에 의하여 분출된 후 강하된 물질로서 경석, 화산회 등을 말하지만, 본 발명의 실시에 있어서는 용매상태의 용암이 공기중에서 급속히 냉각되므로, 결정화가 이루어지기 전에 굳어진 입자로서 작은 비결정 상태의 자연 유리인 화산 유리를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 소각회라 함은, 규산 및 알루미늄을 비결정성의 규산 알루미늄염으로서 함유하는 소각회로서, 가연성 폐기물의 소각회 및 쓰레기 고형화 연료를 열로 연소시킨 경우의 소각회, 석탄회 등을 예시할 수 있다. 여기에서 가연성 폐기물이라 함은, 인간의 각종 활동에 의하여 발생한 폐기물 중에서 가연성의 것을 말하고, 일반 폐기물 및 산업 폐기물을 막론한다. 산업 폐기물로서는 토목·건축공사 등으로 발생하는 목재, 종이 등의 가연성의 폐기물을 예로 들 수 있다. 또한 본 발명에서의 도시 쓰레기라 함은, 가연성 폐기물 중 일반 폐기물로서 가정에서 배출되는 젖은 쓰레기 이외의 가연성의 쓰레기를 말한다. 또한 본 발명에서 오니란, 낡은 종이를 해리한 후 섬유를 회수하는 공정에 있어서 분진 제거 조작에 의하여 발생하는 제지 슬럿지, 이른바 오니 및 식품공장의 배수처리, 하수처리장 등에서 폐수처리에 의하여 발생하는 활성오니를 말한다. 제지 슬럿지로 불리우는 오니에 대해서는 과산화수소(hydrogen peroxide), 과염소산(perchloric acid), 과취소산(perbromic acid) 등의 수용액에 의하여 처리하여 오니 중의 유기물을 제거한 것도 포함되어 있다. 또한 쓰레기 고형화 연료(RDF : REFUSE DRIVED FUEL)란, 인간의 각종 활동에 의하여 발생하는 폐기물 중에서 가연성의 폐기물을 선별하여 일정한 크기로 파쇄한 후, 함수율(含水率) 10% 정도까지 건조시키고, 경우에 따라서는 석회를 혼합하여 고형화시킨 것으로서 통상 1kg당 약 2000∼3000kcal의 열량을 가지며 주로 발전용 연료로서 사용되고 있다.

본 발명에서 유리라 함은, 규산염 유리를 말하며 규산 유리, 소다석회 유리, 칼륨석회 유리, 아연 유리, 바륨 유리, 붕규산 유리 등을 예시할 수 있다. 또한 소다석회 유리로서는 판유리, 병유리, 크라운 유리 등을 예시할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 판유리, 병유리, 식초용기용 유리, 가정용품용 유리, 전기용 유리, 조명용 유리, 이화학용 유리, 의료용 유리, 광학 유리 등을 사용한 후의 폐기물인 컬릿을 사용할 수가 있다. 또한 폐기물로서의 유리를 회수하기 위해서 분쇄할 때에 발생하는 유리 분말을 함유한 것이다. 본 발명을 실시하기 위해서는 강하하는 화산 분출물 및 소각회 등에 유리를 첨가하여 혼합하므로 입자가 작은 분말상태의 유리가바람직하다.

본 발명에서 규조토라 함은, 그 대부분이 단세포 조류(單細胞藻類)인 규조(硅藻)의 유해(遺骸), 즉 규조곡(硅藻穀;diatom grain)으로 이루어져 있는 규질(硅質)의 퇴적물(堆積物)에 점토(粘土), 화산회, 유기물 등이 섞여 있는 것이 보통이며, 그 본질은 함수 비정질(含水非晶質)의 이산화규소(silicon dioxide)이다. 규조토의 용도는 넓게 흡착재(吸着材), 여과 보조재(濾過補助材), 보온재(保溫材), 보냉재(保冷材), 충전재(充塡材), 연마재(硏磨材) 등으로 이용되고 있고, 용도에 맞도록 규조토 원토(原土)를 분쇄하고 목적하는 용도에 맞게 적당히 정제하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명에 있어서는 각종 용도로 사용되고 있는 규조토를 비롯하여, 사용이 끝난 폐규조토도 사용할 수가 있다. 예를 들면 사탕, 물엿, 간장, 술, 맥주, 시럽, 식물성 기름 등의 식품공업에 있어서의 수처리(水處理) 및 정제 공정에 있어서, 용제, 기계유, 석유 등의 화학공업에 있어서의 정제 공정에 있어서, 셀룰로오스, 레이온 등의 섬유 공업의 정제 공정 등에 있어서의 여과 보조재로서 사용되는 폐규조토이다.

본 발명에서 알루미늄 드로스라 함은, 알루미늄 용해 공정에 있어서 발생한 산화 알루미늄이 금속 알루미늄과 섞여 드로스가 되어, 용융 알루미늄의 표면을 덮는 것으로서 알루미늄의 압연업(壓延業) 및 합금업(合金業) 등의 알루미늄 용해 공정에서 발생하지만, 그 조성은 발생 상황에 따라 다르며, 용해로(溶解爐)에서 바로 꺼내어진 알루미늄 드로스의 조성은 대부분이 금속 알루미늄이며 산화 알루미늄은 15∼40%이지만, 드로스 처리업에 있어서 발생하는 알루미늄 드로스의 조성은 산화 알루미늄이 50%를 넘는 것도 있다. 그러나 본 발명에 있어서 알루미늄 드로스의 조성은 특별히 한정되어 있지 않다. 종래의 알루미늄 드로스는 기본적으로는 산업 폐기물로서 인식되어 그 발생량의 감소 및 금속 알루미늄 회수의 노력은 계속되어 왔지만, 유효하게 이용하는 면에 있어서는 거의 무시되었었다.

본 발명에 있어서 유리, 규조토 또는 알루미늄 드로스의 첨가량은 사용하는 원료의 규소와 알루미나의 비율(silica:alumina ratio), 즉 (SiO₂와 Al₂O₃의 중량조성비)×1.7, 및 제조할 인공 제올라이트의 종류에 의존하고 있다. 즉 강하하는 화산 분출물의 규소와 알루미나의 비는 대략 3∼4이며, 강하하는 화산 분출물만을 원료로서 알칼리에 의한 가열처리를 실시하여 만들어진 인공 제올라이트는 필립사이트 및 몰데나이트(mordenite)의 혼합물로서, 이들 구멍의 직경은 필립사이트가 0.4∼0.5nm, 몰테나이트가 0.6∼0.7nm이며, 양이온 교환용량(交換容量)은 필립 사이트가 대략 380cmol(+)kg^-1, 몰데나이트가 대략 300cmol(+)kg^-1이며 탈취작용을 한다. 또한 소각회만을 원료로하여 알칼리에 의한 가열처리를 실시하여 만들어진 인공 제올라이트는 히드록시소다 라이트이며, 그 구멍의 직경은 작고 양이온 교환용량은 크지만 탈취작용을 하지 않는다. 강하하는 화산 분출물 또는 소각회에 유리 또는 규조토를 첨가함으로써 규소와 알루미나의 비는 높아지지만, 강하하는 화산 분출물 또는 소각회에 알루미늄 드로스를 첨가하면 규소와 알루미나의 비는 낮아진다. 예를 들면 유리 또는 규조토를 소각회의 고형분에 대하여 20중량% 이상 첨가함으로써 규소와 알루미나의 비가 2이상이 되고, 만들어진 인공 제올라이트 중에서 필립사이트의 비율이 증가되어 간다. 또한 유리 또는 규조토를 소각회의 고형분에 대하여 40내지 50중량% 첨가하고, 규소와 알루미나의 비를 2.5이상으로 하면 인공 제올라이트의 대부분이 필립사이트가 된다. 또한 유리 또는 규조토의 첨가량을 높여 60중량%이상 첨가함으로써 규소와 알루미나의 비를 4이상으로 하면, 인공 제올라이트 중에 포저사이트의 비율이 증가되어 간다. 또한 소각회에 알루미늄 드로스를 첨가함으로써, 규소와 알루미나의 비는 낮아지며, 알칼리에 의한 가열처리를 실시하여 만들어진 인공 제올라이트는 히드록시소다라이트의 생성이 많아진다.

본 발명에서 알칼리라 함은, 알칼리 금속의 수산화물로서 물에 용해되는 물질을 말하며, 그 예시로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘(calcium hydroxide), 수산화 바륨(barium hydroxide), 수산화 리튬(lithium hydroxide)이 있다. 본 발명을 실시하기 위해서는 물 및 알칼리가 알칼리 수용액인 것이 취급하는 데에 있어서 용이하고, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액을 이용하는 것이 바람직하며, 특히 2∼4N의 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 인공 제올라이트의 원료는, 원료의 입자내에비결정성의 규산 알루미늄이 원료의 입자내에서 알칼리 수용액으로 확산하는 속도가 율속(律速;rate-determining)이 되고 알루미나 분자와 가용성 규산염(可溶性硅酸鹽)의 반응은 입자의 표면에서 이루어져 알칼리 수용액 중의 가용성 규산염 농도에 의존하는 것 등을 알게 되었다. 그 결과, 규산 알루미늄염으로부터 가용성 규산염 입자내의 확산과, 입자 표면에서의 알루미나와 가용성 규산염과의 고상반응(固相反應)을 동일 반응층에서 연속적으로 실시하고, 일정한 품질의 인공 제올라이트를 확보하기 위해서는 반응 온도를 높게하는 것이 유리하다. 우선 제1단계로서 규산 알루미늄염의 제올라이트화를 목적으로 원료와 알칼리와의 혼합에 의하여, 즉 원료의 표면에서 생성된 가용성 규산염을 신속히 제거하고 새로운 알칼리의 확산을 촉진함으로써 제올라이트화를 단시간에 실시한다. 제2단계는 가열함으로써 가용성 규산염 농도가 높아진 상태에서 알루미나와의 반응을 실시하는 것이다.

원료의 제올라이트화 반응의 진행에 의하여 알칼리 수용액으로 용해되는 가용성 규산염의 농도 조정은, 원료와 혼합하는 알칼리 수용액의 공급량으로 조정한다. 또한 반응조 내의 알칼리 농도를 조정하기 위해서는, 알칼리 수용액의 알칼리 농도를 조정함으로써 가능하고, 2∼4N의 수산화 나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 100℃ 이상으로 가열하기 위해서 포화증기를 사용하는 경우, 내압 반응용기 내에서 합성을 실시하는 것이 일반적이다. 이 때 반응용기 내의 압력을 2∼30kg/cm², 즉 온도는120∼230℃로 유지하는 것이 반응을 원활히 하는 면에서도 바람직하다.

본 발명을 실시하기 위한 가열처리는, 상기와 같이 포화증기를 사용할 경우에 내압 반응용기 내에서의 반응으로 실시하는 것이 일반적이지만 대기압 상태에서 반응용기를 소정의 온도까지 가열하고, 외부에서 열을 가하여 반응 조건을 만족시킬 수가 있다. 따라서 상기의 제올라이트화 반응을 실시하기 위한 장치로 특별한 제한없이 포화증기를 사용할 경우에는, 교반기부착 내압반응용기(오토클레이브;autoclave) 또는 제지공장에서 사용되고 있는 다이제스터라고 불리우는 기계를 이용할 수 있다. 또한 외부에서 가열할 경우에는, 가열장치가 외부에 갖춰진 스크류 콘베이어(screw conveyor) 또는 니더(kneader) 등 또는 열풍을 이용하여 가열하는 회전건조장치(回轉乾燥裝置) 등을 이용할 수 있다.

(실시예)

본 발명의 개요에 대하여 설명한다. 본 발명의 원료로 사용되는 강하하는 화산 분출물, 소각회, 유리, 규조토 또는 알루미늄 드로스의 입자 직경이 20∼100㎛인 경우에는 그대로 인공 제올라이트의 원료로서 사용될 수 있지만, 그 보다 입자의 직경이 큰 경우에는 분쇄할 필요가 있다. 예를 들면 본 발명에 사용하는 소각회가 석탄회의 비산회 또는 도시 쓰레기 등의 가연성 폐기물 소각회의 비산회인 경우에는 그대로 인공 제올라이트의 원료로서 사용할 수 있지만, 소각회가 소각로회인 경우에는 입자가 크므로 분쇄할 필요가 있다. 또한 용도에 따라 입자 직경을 더욱 작게20㎛이하로 할 필요가 있다.

상기의 강하하는 화산 분출물, 소각회, 유리, 규조토 또는 알루미늄 드로스 등의 혼합물을, 인공 제올라이트의 원료로서 반응장치에 넣고 물 및 알칼리를 첨가한다. 이 때에 미리 원료와 물 및 알칼리를 혼합하여 두는 것이 반응 장치 내에서 제올라이트의 합성을 원활히 하는 면에서 바람직하다. 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이 스크류 컨베이어(2)에 의하여 미리 원료, 물, 알칼리를 혼합하고, 원료 공급구(6)를 거쳐 교반기부착 내압반응용기(1)에 원료, 물, 알칼리를 공급하고, 계속하여 반응용기 내의 증기입구(8)로 부터 포화증기를 넣음으로써 압력과 함께 온도를 상승시킨다. 이 때에 미리 첨가하는 알칼리는, 수용액이라도 고형물이라도 지장이 없다. 물은 수증기에 의하여 공급되므로 반드시 원료와 함께 공급할 필요는 없다. 또한 가열 수단이 포화 증기 이외의 경우, 예를 들면 전열(電熱), 열풍 등의 경우에는 반응용기가 반드시 내압 구조(耐壓構造)가 아니어도 관계없다. 이 경우에 미리 첨가하는 알칼리는, 수용액이라도 고형물이라도 지장이 없지만 물은 과열 증기(過熱蒸氣)로서 공급될 필요가 있다.

원료를 알칼리와 함께 교반기부착 내압반응용기(1)에 투입한 후, 증기입구(8)로 포화 증기를 첨가하고, 소정의 온도로 가열하여, 소정 시간동안 제올라이트화 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 수증기를 증기출구(9)로부터 감압밸브를 통하여 배출함으로써 교반기부착 내압반응용기(1)의 안은 통상의압력으로 되고, 분말상태의 반응 생성물을 얻을 수 있다. 이 반응 생성물을 반응생성물 배출구(7)에 의하여 취출(取出)함으로써, 세정할 필요없이 인공 제올라이트로서 이용할 수가 있다. 다음에 본 발명의 상세한 설명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명의 취지는 이들 실시예로 한정되어 있지는 않다.

(실시예1)

가고시마산(kagoshima 産)으로서 규소와 알루미나의 비가 약 3.2인 화산 유리를 자동유발(自動乳鉢;mortar)로 분쇄하고, 그 분쇄된 화산 유리 20g 및 2N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(autoclave)(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기에 의해 내부의 온도가 90℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 24시간 동안 유지한 후, 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세(水洗)하지 않고 X선 회절법(X線回折法)에 의하여 구조를 확인한 결과, 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 420cmol(+)kg^-1이다.

(실시예2)

가고시마산으로서 규소와 알루미나의 비가 약 3.2인 화산 유리를 자동유발로 분쇄하고, 그 분쇄된 화산 유리 20g 및 2N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 200℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 2시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 430cmol(+)kg^-1이다.

(실시예3)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 80%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.0인 도시 쓰레기의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場 제품) 20g 및 2N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고 뚜껑을 닫은 후, 내부의 온도가 90℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 24시간 동안 유지한 후, 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 히드록시소다라이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 히드록시소다라이트의 양이온 교환용량은 270cmol(+)kg^-1이다.

(실시예4)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 80%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.0인 도시 쓰레기의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場 제품) 20g 및 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의온도가 120℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 10시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 히드록시소다라이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 히드록시소다라이트의 양이온 교환용량은 400cmol(+)kg^-1이다.

(실시예5)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 80%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.0인 도시 쓰레기의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場 제품) 20g 및 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 200℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 3시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 히드록시소다라이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 히드록시소다라이트의 양이온 교환용량은 600cmol(+)kg^-1이다.

(실시예6)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 95%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.5인 비산회(電源開發주식회사 松浦발전소 제품, 비산회협회로부터 입수) 20g 및 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 120℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 10시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 350cmol(+)kg^-1이다.

(실시예7)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 95%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.5인 비산회(電源開發주식회사 松浦발전소 제품, 비산회협회로부터 입수) 20g 및 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 200℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 3시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 400cmol(+)kg^-1이다.

(실시예8)

쓰레기 고형화 연료의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場에서 입수) 100g을 채취하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크에 환류냉각관(還流冷却管)을 부착하고 핫플레이트(hot plate)위에서 슬러리(slurry)상의 혼합물을 80∼90℃로 가열하고, 60시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도(回折圖)에 의해 인공 제올라이트로서 히드록시소다라이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 반응 생성물의 양이온 교환용량은 410cmol(+)kg^-1이다.

(실시예9)

쓰레기 고형화 연료의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場에서 입수) 100g을 채취하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨 수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크를 내압용기에 넣어 포화증기로 120∼125℃로 가열하고, 10시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도에 의해 인공 제올라이트로서 히드록시소다라이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 반응 생성물의 양이온 교환용량은 400cmol(+)kg^-1이다.

(실시예10)

가고시마산으로서 규소와 알루미나의 비가 약 3.2인 화산 유리를 자동유발로 분쇄하고, 그 분쇄된 화산 유리 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 5g을 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣어 그 위부터 2N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 내부의 온도가 90℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 24시간 동안 유지한 후, 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 포저사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 포저사이트의 양이온 교환용량은 290cmol(+)kg^-1이다.

(실시예11)

가고시마산으로서 규소와 알루미나의 비가 약 3.2인 화산 유리를 자동유발로 분쇄하고, 그 분쇄된 화산 유리 20g 및 알루미늄 드로스(社團法人輕金屬協會로부터 입수) 5g을 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣어 그 위부터 2N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 내부의 온도가 90℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 24시간 동안 유지한 후, 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 410cmol(+)kg^-1이다.

(실시예12)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 80%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.0인 도시 쓰레기의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場 제품) 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 10g을 잘 혼합하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨 수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크에 환류냉각관을 부착하고 핫플레이트위에서 슬러리상의 혼합물을 80∼90℃로 가열하고, 60시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 0.5M의 염화마그네슘 용액으로 씻어낸다. 다시한번 수세한 후 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도에 의해 인공 제올라이트로서 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 380cmol(+)kg^-1이다.

(실시예13)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 80%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.0인 도시 쓰레기의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場 제품) 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 20g을 잘 혼합하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨 수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크에 환류냉각관을 부착하고 핫플레이트위에서 슬러리상의 혼합물을 80∼90℃로 가열하고, 60시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 0.5M의 염화마그네슘 용액으로 씻어낸다. 다시한번 수세한 후 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도에 의해 인공 제올라이트로서 포저사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 포저사이트의 양이온 교환용량은 250cmol(+)kg^-1이다.

(실시예14)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 80%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.0인 도시 쓰레기의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場 제품) 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 5g을 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣어 규소와 알루미나의 비를 약 2.5로 하고, 그 위부터 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 120℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 10시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 350cmol(+)kg^-1이다.

(실시예15)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 95%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.5인 비산회(電源開發주식회사 松浦발전소 제품, 비산회협회로부터 입수) 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 10g을 잘 혼합하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨 수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크에 환류냉각관을 부착하고 핫플레이트위에서 슬러리상의 혼합물을 80∼90℃로 가열하고, 60시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 0.5M의 염화마그네슘 용액으로 씻어낸다. 다시한번 수세한 후 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도에 의해 인공 제올라이트로서 포저사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 포저사이트의 양이온 교환용량은 380cmol(+)kg^-1이다.

(실시예16)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 95%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.5인 비산회(電源開發주식회사 松浦발전소 제품, 비산회협회로부터 입수) 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 5g을 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣어 규소와 알루미나의 비를 약 4로 하고, 그 위부터 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 120℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 5시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 포저사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 포저사이트의 양이온 교환용량은 320cmol(+)kg^-1이다.

(실시예17)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 95%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.5인 비산회(電源開發주식회사 松浦발전소 제품, 비산회협회로부터 입수) 20g 및 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 5g을 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣어 규소와 알루미나의 비를 약 4로 하고, 그 위부터 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 200℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 3시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 포저사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 포저사이트의 양이온 교환용량은 300cmol(+)kg^-1이다.

(실시예18)

비결정성의 규산 알루미늄의 함유량이 95%이며, 규소와 알루미나의 비가 약 2.5인 비산회(電源開發주식회사 松浦발전소 제품, 비산회협회로부터 입수) 20g 및 알루미늄 드로스(社團法人輕金屬協會로부터 입수) 5g을 1L의 교반기부착 오토클레이브(東洋高壓주식회사 제품)에 넣어 규소와 알루미나의 비를 약 2로 하고, 그 위부터 4N의 수산화 나트륨 수용액 200ml를 넣고 뚜껑을 닫은 후, 포화증기로 가압하고 내부의 온도가 120℃까지 이르도록 가열한다. 이 상태를 5시간 동안 유지한 후, 증기를 빼고 대기압 상태로 되돌려 내부의 반응 생성물을 취출한다. 이 반응 생성물을 수세하지 않고 X선 회절법에 의하여 구조를 확인한 결과, 히드록시소다라이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 히드록시소다라이트의 양이온 교환용량은 480cmol(+)kg^-1이다.

(실시예19)

쓰레기 고형화 연료의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場에서 입수)50g에 유리 분말(西日本環境開發협동조합 제품) 50g을 첨가하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨 수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크에 환류냉각관을 부착하고 핫플레이트위에서 슬러리상의 혼합물을 90∼95℃로 가열하고, 24시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도에 의해 인공 제올라이트로서 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 400cmol(+)kg^-1이다.

(실시예20)

쓰레기 고형화 연료의 소각회(東京都町田市淸掃局燒却場에서 입수) 30g에 폐규조토(麒麟麥酒주식회사 취수공장 제품) 70g을 첨가하여 1L의 삼각플라스크에 넣고, 여기에 3.5N의 수산화 나트륨 수용액 240ml를 첨가한다. 이 삼각플라스크에 환류냉각관을 부착하고 핫플레이트위에서 슬러리상의 혼합물을 90∼95℃로 가열하고, 24시간 동안 반응시킨다. 반응 후 과잉의 수산화 나트륨을 물로 세정하고 바람으로 건조하여 분말을 얻는다. X선 회절도에 의해 인공 제올라이트로서 필립사이트가 생성된 것을 알 수 있다. 이 필립사이트의 양이온 교환용량은 340cmol(+)kg^-1이다.

제올라이트는, 천연 제올라이트를 비롯하여 합성 제올라이트에 이르기까지 품질의 차에 따라 폭넓은 용도를 갖고 있다. 그리고 인공 제올라이트는 합성 제올라이트에 비하여 저가로 제조할 수 있으며, 천연 제올라이트보다 품질면에서 우수하다.

본 발명은 규산 및 알루미늄을 함유하는 무기성분으로서 강하하는 화산 분출물, 가연성 폐기물의 소각회, 오니의 소각회, 석탄회, 쓰레기 고형화 연료의 소각회 등 이용되지 않는 자원을 원료로하여 인공 제올라이트를 제조할 수 있다. 그리고 유리, 규조토, 알루미늄 드로스 등의 산업 페기물을 첨가함으로써, 또한 원료의 규소와 알루미나의 비를 임의로 조정함으로써 용도따라 적합한 품질의 인공 제올라이트를 제조할 수 있다.

Claims

강하화산분출물(降下火山噴出物)을, 물(water) 및 알칼리(alkali)가 존재하는 상태에서 100℃를 넘는 온도로 가열처리(加熱處理) 하는 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트(人工 zeolite)의 제조방법.
강하화산분출물에 유리(glass), 규조토(硅藻土) 및 알루미늄 드로스(aluminum dross)의 적어도 한 종류 또는 두 종류 이상을 첨가하여 만들어진 혼합물을, 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 100℃를 넘는 온도로 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

강하화산분출물은 화산 유리(火山 glass)인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
소각회(燒却灰)를 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 100℃를 넘는 온도로 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
소각회에 유리, 규조토 및 알루미늄 드로스 중에서 적어도 한 종류 또는 두 종류 이상을 첨가하여 만들어진 혼합물을, 물 및 알칼리가 존재하는 상태에서 100℃를 넘는 온도로 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

소각회는 가연성 폐기물(可燃性廢棄物)의 소각회인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제6항에 있어서,

가연성 폐기물은 도시 쓰레기 또는 오니(汚泥)인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제7항에 있어서,

오니는, 폐지(廢紙)를 해리(解離)한 후에 섬유를 회수하는 공정에 있어서 분진 제거 조작에 의하여 발생한 오니 및 폐수처리에 의하여 발생한 활성오니 중 어느 한 종류 또는 두 종류인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

소각회는 석탄회(石炭灰) 및 쓰레기 고형화 연료(固形化燃料) 중에서 어느 한 종류 또는 두 종류의 소각회인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제9항에 있어서,

석탄회는 비산회(飛散灰;fly ash)인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제2항 또는 제5항에 있어서,

유리는 폐유리의 컬릿(cullet)인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

물 및 알칼리는 알칼리 수용액인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

물 및 알칼리는 알칼리 수용액인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제12항에 있어서,

알칼리는 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제13항에 있어서,

알칼리는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제12항에 있어서,

알칼리 수용액의 농도가 2N∼4N인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제13항에 있어서,

알칼리 수용액의 농도는 2N∼4N인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

100℃를 넘는 온도는 120 내지 230℃인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

100℃를 넘는 온도는 120 내지 230℃인 것을 특징으로 하는 인공 제올라이트의 제조방법.
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