JPH06144829A - 土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPH06144829A JPH06144829A JP32138192A JP32138192A JPH06144829A JP H06144829 A JPH06144829 A JP H06144829A JP 32138192 A JP32138192 A JP 32138192A JP 32138192 A JP32138192 A JP 32138192A JP H06144829 A JPH06144829 A JP H06144829A
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- Japan
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- zeolite
- coal ash
- ions
- type zeolite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D9/00—Other inorganic fertilisers
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は廃棄物である石炭灰を出発物質とし
て、土壌改良材として好ましい用途を持つＣａ型ゼオラ
イトを製造する方法を提供する。 【構成】 石炭灰とアルカリ水溶液との混合物に必要に
応じて珪酸冨加材あるいはアルミニュウム冨化材を添加
し、該混合物を加熱反応処理してゼオライトを製造する
に際して、上記反応生成物を脱水処理後、石灰石粉末お
よび水を添加してスラリーとなし、該スラリーのｐＨを
４超に維持しつつ攪拌しながら中和処理すると共にＮａ
イオンをＣａイオンに置換する土壌改良用Ｃａ型ゼオラ
イトの製造方法。
て、土壌改良材として好ましい用途を持つＣａ型ゼオラ
イトを製造する方法を提供する。 【構成】 石炭灰とアルカリ水溶液との混合物に必要に
応じて珪酸冨加材あるいはアルミニュウム冨化材を添加
し、該混合物を加熱反応処理してゼオライトを製造する
に際して、上記反応生成物を脱水処理後、石灰石粉末お
よび水を添加してスラリーとなし、該スラリーのｐＨを
４超に維持しつつ攪拌しながら中和処理すると共にＮａ
イオンをＣａイオンに置換する土壌改良用Ｃａ型ゼオラ
イトの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、廃棄物である石炭灰を
出発物質として、土壌改良材として好ましい用途を持つ
Ｃａ型ゼオライトを製造する方法に関するものである。
出発物質として、土壌改良材として好ましい用途を持つ
Ｃａ型ゼオライトを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】わが国には、現在ほぼ４０数基の大型石
炭火力発電所が存在し、ここから排出される石炭灰の量
は年間約４００万トンにものぼっている。
炭火力発電所が存在し、ここから排出される石炭灰の量
は年間約４００万トンにものぼっている。
【０００３】発電所以外にも、石炭を燃料としている工
場からの排出する量も加えれば年間約５５０万トンの灰
が排出される。
場からの排出する量も加えれば年間約５５０万トンの灰
が排出される。
【０００４】これらの石炭灰は一部セメント原料などに
用いられているが、他に適切な処理法がないため、半量
以上が利用されることなく、他の固体廃棄物と一緒に埋
め立て処分されてきた。
用いられているが、他に適切な処理法がないため、半量
以上が利用されることなく、他の固体廃棄物と一緒に埋
め立て処分されてきた。
【０００５】しかし最近ではセメント需要の頭打ちとな
り、また、埋め立て地の確保が困難になりつつある等の
ことから、廃棄物としての石炭灰が環境保全の立場から
全国的に大きな問題を投げかけるようになっている。
り、また、埋め立て地の確保が困難になりつつある等の
ことから、廃棄物としての石炭灰が環境保全の立場から
全国的に大きな問題を投げかけるようになっている。
【０００６】従って、今後ともますます増加するであろ
うこの廃棄物の処理問題を解決するため、積極的な再資
源化や有効利用法の開発が切望されている。
うこの廃棄物の処理問題を解決するため、積極的な再資
源化や有効利用法の開発が切望されている。
【０００７】上記要望に答える一つの手段として、石炭
灰を出発物質としてアルカリとの水熱反応によるゼオラ
イト化に関する方法が提案されている。
灰を出発物質としてアルカリとの水熱反応によるゼオラ
イト化に関する方法が提案されている。
【０００８】例えば特開昭５９―０８６６８７号および
特開昭６１―１７８４１６号等がある。
特開昭６１―１７８４１６号等がある。
【０００９】しかしこれらの反応成生物はＮａ型のゼオ
ライトであるため、土壌改良材としての用途は向け先お
よび量とも限られており、微々たるものであった。
ライトであるため、土壌改良材としての用途は向け先お
よび量とも限られており、微々たるものであった。
【００１０】これは、ゼオライトが持つＮａイオンが植
物の生育を阻害する塩害の原因となるからである。
物の生育を阻害する塩害の原因となるからである。
【００１１】この様に用途が限られることから、現在ま
でほとんど大量生産等実用化されることが無かった。
でほとんど大量生産等実用化されることが無かった。
【００１２】上記Ｎａ型ゼオライトを土壌改良材として
好ましいＣａ型化する方法としては、例えば特開５７―
０６７０２１号が知られている。
好ましいＣａ型化する方法としては、例えば特開５７―
０６７０２１号が知られている。
【００１３】この方法は、製造したＮａ型ゼオライトを
ＣａＣｌ2溶液中に浸漬し、ＮａイオンとＣａイオンと
の置換を行わせる方法である。
ＣａＣｌ2溶液中に浸漬し、ＮａイオンとＣａイオンと
の置換を行わせる方法である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】特開５７―０６７０２
１号の方法であると、高価なＣａＣｌ2を使用するた
め、ゼオライトのコストを押し上げるとともに、交換に
あずからなかった余剰のＣａＣｌ2は土壌には一般的に
有害であるため分離、廃棄することになるので、資源的
にも無駄をしていることになる。
１号の方法であると、高価なＣａＣｌ2を使用するた
め、ゼオライトのコストを押し上げるとともに、交換に
あずからなかった余剰のＣａＣｌ2は土壌には一般的に
有害であるため分離、廃棄することになるので、資源的
にも無駄をしていることになる。
【００１５】また、この方法は高濃度のアルカリを多量
に使用するため、生成物への付着アルカリによりＣａＣ
ｌ2処理後の排水は高いｐＨを示すため、中和のための
多量の酸を必要とする。
に使用するため、生成物への付着アルカリによりＣａＣ
ｌ2処理後の排水は高いｐＨを示すため、中和のための
多量の酸を必要とする。
【００１６】本発明は高価なＣａ源を用いることなく、
効果的に塩基置換を行うと共に同時にゼオライトの余剰
アルカリの中和を達成する方法を提供するものである。
効果的に塩基置換を行うと共に同時にゼオライトの余剰
アルカリの中和を達成する方法を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、石炭灰とアル
カリ水溶液との混合物に必要に応じて珪酸冨加材あるい
はアルミニュウム冨化材を添加し、該混合物を加熱反応
処理してゼオライトを製造するに際して、上記反応生成
物を脱水処理後、石灰石粉末および水を添加してスラリ
ーとなし、該スラリーのｐＨを４超に維持しつつ攪拌し
ながら中和処理すると共にＮａイオンをＣａイオンに置
換することを特徴とする土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの
製造方法である。
カリ水溶液との混合物に必要に応じて珪酸冨加材あるい
はアルミニュウム冨化材を添加し、該混合物を加熱反応
処理してゼオライトを製造するに際して、上記反応生成
物を脱水処理後、石灰石粉末および水を添加してスラリ
ーとなし、該スラリーのｐＨを４超に維持しつつ攪拌し
ながら中和処理すると共にＮａイオンをＣａイオンに置
換することを特徴とする土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの
製造方法である。
【００１８】
【作用】主成分が非晶質珪酸アルミニュウムである石炭
灰をアルカリ等と加熱反応すると、多孔性で非表面積が
大きく、様々な物質を吸着保持する性質と高いイオン交
換機能を発現する性質を持った結晶質物質、即ち、ゼオ
ライトにその一部ないし全てが変化する。
灰をアルカリ等と加熱反応すると、多孔性で非表面積が
大きく、様々な物質を吸着保持する性質と高いイオン交
換機能を発現する性質を持った結晶質物質、即ち、ゼオ
ライトにその一部ないし全てが変化する。
【００１９】原料である石炭灰の中には使用する炭種あ
るいは燃焼条件により、上記アルカリ処理にによって多
孔性の結晶質物質を生成するのに適さないものも存在す
る。
るいは燃焼条件により、上記アルカリ処理にによって多
孔性の結晶質物質を生成するのに適さないものも存在す
る。
【００２０】このような場合、例えば、石炭灰中のアル
ミナ分が好ましい量比からはずれている場合はアルミニ
ュウム源であるアルミ灰等のアルミニュウム冨化材を添
加する。
ミナ分が好ましい量比からはずれている場合はアルミニ
ュウム源であるアルミ灰等のアルミニュウム冨化材を添
加する。
【００２１】また、珪酸質が不足している場合は珪藻土
等の珪酸冨化材を添加することにより、如何なる石炭灰
であってもゼオライトに変化させることが出来る。
等の珪酸冨化材を添加することにより、如何なる石炭灰
であってもゼオライトに変化させることが出来る。
【００２２】上記石炭灰をアルカリ処理して生成したゼ
オライトはＮａ型である。本発明は該反応生成物から高
濃度のアルカリ液を脱水処理後、石灰石粉末および水を
添加してスラリーとなし、該スラリーのｐＨを４超に維
持するため、例えば、塩酸を添加、攪拌しながら中和処
理すると共にＮａイオンをＣａイオンに置換するので安
価に保肥性、保水性のある土壌改良用Ｃａ型ゼオライト
が製造できる。
オライトはＮａ型である。本発明は該反応生成物から高
濃度のアルカリ液を脱水処理後、石灰石粉末および水を
添加してスラリーとなし、該スラリーのｐＨを４超に維
持するため、例えば、塩酸を添加、攪拌しながら中和処
理すると共にＮａイオンをＣａイオンに置換するので安
価に保肥性、保水性のある土壌改良用Ｃａ型ゼオライト
が製造できる。
【００２３】図１は本発明の一実施態様を示した装置概
要で、反応槽１内に石炭灰とＮａＯＨを投入し、大気圧
下で１００℃までの温度範囲内で、インペラー等の攪拌
装置２で攪拌しながら加熱反応させる。
要で、反応槽１内に石炭灰とＮａＯＨを投入し、大気圧
下で１００℃までの温度範囲内で、インペラー等の攪拌
装置２で攪拌しながら加熱反応させる。
【００２４】反応させた処理液はバファー槽３に移さ
れ、脱液部４で脱水処理されたＮａ型ゼオライトはイオ
ン置換・中和槽５に移され、水と石灰石粉末を添加し、
インペラー等の攪拌装置６で攪拌処理しながら、塩酸滴
下装置７から少量の塩酸をｐＨ管理下で添加し、イオン
置換・中和処理を行う。
れ、脱液部４で脱水処理されたＮａ型ゼオライトはイオ
ン置換・中和槽５に移され、水と石灰石粉末を添加し、
インペラー等の攪拌装置６で攪拌処理しながら、塩酸滴
下装置７から少量の塩酸をｐＨ管理下で添加し、イオン
置換・中和処理を行う。
【００２５】上記Ｎａイオンと置換するＣａイオン源と
して、本発明はゼオライト中のＮａ量とほぼ等量となる
Ｃａ量の石灰石粉末を用いることにより、反応後のＣａ
型ゼオライト以外の残渣を軽減できるので好ましい。
して、本発明はゼオライト中のＮａ量とほぼ等量となる
Ｃａ量の石灰石粉末を用いることにより、反応後のＣａ
型ゼオライト以外の残渣を軽減できるので好ましい。
【００２６】石灰石の粒度は特に限定するものではない
が、その粒子が２０〜３０μｍと細かいほど反応速度は
向上する。また、反応温度を高めるほど反応速度は向上
する。
が、その粒子が２０〜３０μｍと細かいほど反応速度は
向上する。また、反応温度を高めるほど反応速度は向上
する。
【００２７】尚、本発明は上記ゼオライト化を安価に実
行するために大気圧下で１００℃までの温度雰囲気下で
実施するものであり、この塩基置換及び中和処理も大気
圧下で１００℃までの温度雰囲気下で実施するものであ
る。
行するために大気圧下で１００℃までの温度雰囲気下で
実施するものであり、この塩基置換及び中和処理も大気
圧下で１００℃までの温度雰囲気下で実施するものであ
る。
【００２８】上記ゼオライトと石灰石のスラリーへの塩
酸の添加に際しては、該スラリーのｐＨが４以下に低下
しないように、ｐＨ計により監視しながら塩酸を滴下し
ながら攪拌して管理する。
酸の添加に際しては、該スラリーのｐＨが４以下に低下
しないように、ｐＨ計により監視しながら塩酸を滴下し
ながら攪拌して管理する。
【００２９】図２のｐＨとＣＥＣ（塩基置換容量）との
関係を示すグラフから判るように、このスラリーのｐＨ
が４以下に低下すると、反応生成物であるゼオライトが
破壊され收率が低下するので、塩酸を少量ずつ滴下しな
がら該スラリーを、例えば、インペラーを用いて強制攪
拌しながら実施する。
関係を示すグラフから判るように、このスラリーのｐＨ
が４以下に低下すると、反応生成物であるゼオライトが
破壊され收率が低下するので、塩酸を少量ずつ滴下しな
がら該スラリーを、例えば、インペラーを用いて強制攪
拌しながら実施する。
【００３０】上記イオン置換・中和処理のためにスラリ
ー中へ添加する塩酸は、水でその濃度を薄めたものを使
用すると、処理後の排水量が大量となり経済的にも好ま
しくない。
ー中へ添加する塩酸は、水でその濃度を薄めたものを使
用すると、処理後の排水量が大量となり経済的にも好ま
しくない。
【００３１】濃い塩酸を少量づつ添加しながら強制攪拌
することにより処理水量は軽減され、処理後の排水量を
減少できるので好ましい。
することにより処理水量は軽減され、処理後の排水量を
減少できるので好ましい。
【００３２】また、上記したように塩酸は少量づつ添
加、攪拌処理するので、攪拌処理槽の耐酸特性を緩め
た、例えば、ステンレス製とすることもできる。
加、攪拌処理するので、攪拌処理槽の耐酸特性を緩め
た、例えば、ステンレス製とすることもできる。
【００３３】スラリー中に添加された塩酸はまず石灰石
粉と反応してＣＯ2ガスを発生する。
粉と反応してＣＯ2ガスを発生する。
【００３４】
【化１】ＣａＣＯ3＋ＨＣｌ→ＣａＣｌ2＋ＣＯ2
【００３５】ここで発生したＣＯ2の一部は溶液中のＮ
ａイオンと反応し、ＮａＨＣＯ3となり、余剰のアルカ
リの中和に働くと共にスラリーを攪拌する。
ａイオンと反応し、ＮａＨＣＯ3となり、余剰のアルカ
リの中和に働くと共にスラリーを攪拌する。
【００３６】また生成したＣａ＋＋イオンはゼオライト
中のＮａ＋イオンと置換してＣａ型ゼオライトとなる。
中のＮａ＋イオンと置換してＣａ型ゼオライトとなる。
【００３７】滴下に伴って生成した石灰石由来の溶液中
のＣａ＋＋イオンがすべてゼオライトのＮａイオンとの
置換に消費されると、ゼオライト中のＮａイオンが溶液
中にＨ＋イオンと置換し、出て来るためスラリーのｐＨ
が高くなり、更に塩酸が滴下される。
のＣａ＋＋イオンがすべてゼオライトのＮａイオンとの
置換に消費されると、ゼオライト中のＮａイオンが溶液
中にＨ＋イオンと置換し、出て来るためスラリーのｐＨ
が高くなり、更に塩酸が滴下される。
【００３８】すると前述の反応が進行し、完全にＮａ＋
イオンがＣａ＋＋イオンに置換されるまで、続くのであ
る。
イオンがＣａ＋＋イオンに置換されるまで、続くのであ
る。
【００３９】従来技術では、高濃度の付着アルカリがゼ
オライトに存在し、これをＣａＣｌ2溶液で置換した場
合にはこの排水は高いｐＨを示す。
オライトに存在し、これをＣａＣｌ2溶液で置換した場
合にはこの排水は高いｐＨを示す。
【００４０】したがってそのままでは廃棄出来ず、塩酸
で中和して排水していたが、上記本発明方法では余剰の
アルカリの中和とＣａ型への置換が同時に出来るので、
排水中和用の塩酸をここに使用することができると共
に、発生ＣＯ2による中和もあるので、塩酸は少量で済
むのである。
で中和して排水していたが、上記本発明方法では余剰の
アルカリの中和とＣａ型への置換が同時に出来るので、
排水中和用の塩酸をここに使用することができると共
に、発生ＣＯ2による中和もあるので、塩酸は少量で済
むのである。
【００４１】また、塩酸は再生塩酸を用いることが可能
である。高価なＣａＣｌ 2も使用することはなく、安価
な石灰石粉末の使用で十分であり、製造コストも小さい
ものとなる。
である。高価なＣａＣｌ 2も使用することはなく、安価
な石灰石粉末の使用で十分であり、製造コストも小さい
ものとなる。
【００４２】
【実施例１】本発明の実施例を第１表に示した。原料石
炭灰は石炭燃焼火力発電所で発生したものである。
炭灰は石炭燃焼火力発電所で発生したものである。
【００４３】粒度は１０〜２０μｍの間にあり、第１表
に示した様な配合および薬液条件で大気圧下、反応温度
１００℃で、５時間反応させた。
に示した様な配合および薬液条件で大気圧下、反応温度
１００℃で、５時間反応させた。
【００４４】十分脱水し、余剰のアルカリを除去した。
この時点の生成物の塩基置換容量は２８０ｍｅｑ／１０
０ｇであるＮａ型のゼオライトを得た。
この時点の生成物の塩基置換容量は２８０ｍｅｑ／１０
０ｇであるＮａ型のゼオライトを得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】これを中和槽に投入し、ゼオライト１ｔに
対し、水２ｔを加え、撹拌すると共に、石灰石粉１８３
Ｋｇを添加し、撹拌しつつ２Ｎの塩酸を滴下し中和し
た。
対し、水２ｔを加え、撹拌すると共に、石灰石粉１８３
Ｋｇを添加し、撹拌しつつ２Ｎの塩酸を滴下し中和し
た。
【００４７】塩酸滴下装置はｐＨメーターと連動し、ｐ
Ｈの下限をｐＨ５に設定し、自動的に滴下するようにし
た。
Ｈの下限をｐＨ５に設定し、自動的に滴下するようにし
た。
【００４８】スラリーがｐＨ７に達して、１２０分保持
しても変わらない点で、塩酸の添加を止め、その後２４
時間保持した。これを脱水、洗浄、乾燥し製品を得た。
しても変わらない点で、塩酸の添加を止め、その後２４
時間保持した。これを脱水、洗浄、乾燥し製品を得た。
【００４９】塩酸の使用量は１０２ｋｇで、計算上石灰
粉が残留する可能性があるが、土壌改良材としては石灰
石は土壌上の問題とはならない。
粉が残留する可能性があるが、土壌改良材としては石灰
石は土壌上の問題とはならない。
【００５０】酢酸アンモニュウム置換により、試料１
ｇ、抽出液量１００ｃｃでＣａイオン濃度とＮａイオン
濃度を測定したところ、５４９ｍｇ／ｌおよび８４ｍｇ
／ｌでこれより算出したＣＥＣは２７５ｍｅｑ／１００
ｇでＣａ置換が十分進んでいることが裏付けられた。
ｇ、抽出液量１００ｃｃでＣａイオン濃度とＮａイオン
濃度を測定したところ、５４９ｍｇ／ｌおよび８４ｍｇ
／ｌでこれより算出したＣＥＣは２７５ｍｅｑ／１００
ｇでＣａ置換が十分進んでいることが裏付けられた。
【００５１】また、排水のｐＨは７．８で、そのままで
十分なる排水可能なレベルであった。
十分なる排水可能なレベルであった。
【００５２】
【発明の効果】本発明は以上のように、現在大量に発生
しつつあり、処分に困難を来している石炭灰をアルカリ
処理してＣａ型ゼオライトとすることにより、有用な土
壌改良材を安価に製造可能となり、廃棄物の有効利用と
農地の地力増強の実用性の極めて高い、一石二鳥の効果
が得られる。
しつつあり、処分に困難を来している石炭灰をアルカリ
処理してＣａ型ゼオライトとすることにより、有用な土
壌改良材を安価に製造可能となり、廃棄物の有効利用と
農地の地力増強の実用性の極めて高い、一石二鳥の効果
が得られる。
【図１】本発明の一実施態様を示した装置概要図。
【図２】ゼオライトと石灰石スラリーのｐＨとＣＥＣの
関係を示すグラフ。
関係を示すグラフ。
１ 反応槽 ２ 攪拌装置 ３ バファー槽 ４ 脱液部 ５ イオン置換・中和槽 ６ 攪拌槽 ７ 塩酸滴下装置 ８ ｐＨセンサー
Claims (1)
- 【請求項１】 石炭灰とアルカリ水溶液との混合物に必
要に応じて珪酸冨加材あるいはアルミニュウム冨化材を
添加し、該混合物を加熱反応処理してゼオライトを製造
するに際して、上記反応生成物を脱水処理後、石灰石粉
末および水を添加してスラリーとなし、該スラリーのｐ
Ｈを４超に維持しつつ攪拌しながら中和処理すると共に
ＮａイオンをＣａイオンに置換することを特徴とする土
壌改良用Ｃａ型ゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32138192A JPH06144829A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32138192A JPH06144829A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06144829A true JPH06144829A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18131925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32138192A Withdrawn JPH06144829A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 土壌改良用Ｃａ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06144829A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0963949A1 (en) * | 1998-06-12 | 1999-12-15 | Teruo Henmi | Method of producing artificial zeolite |
| KR100450731B1 (ko) * | 1997-08-07 | 2005-02-02 | 미우라고교 가부시키카이샤 | 배기가스처리용의흡착제및그흡착제를이용한다이옥신류의제거방법 |
| JP2008279349A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Maeda Corp | 酸性化土壌の改良方法 |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP32138192A patent/JPH06144829A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100450731B1 (ko) * | 1997-08-07 | 2005-02-02 | 미우라고교 가부시키카이샤 | 배기가스처리용의흡착제및그흡착제를이용한다이옥신류의제거방법 |
| EP0963949A1 (en) * | 1998-06-12 | 1999-12-15 | Teruo Henmi | Method of producing artificial zeolite |
| JP2008279349A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Maeda Corp | 酸性化土壌の改良方法 |
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