KR100366481B1 - 에폭시수지캐스팅조성물 - Google Patents

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베르너 홀스타인
베르너 판더
이레네 젠리히
롤프 그레벤스타인
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로베르트 보슈 게엠베하
반티코 아게
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Abstract

(a) 분자당 평균 하나 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 액체 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르 또는 몇개의 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르의 액체 혼합물,
(b) 글리시딜 에테르에 대한 산 경화제 하나 이상,
(c) 경화 촉진제,
(d) 상기 성분(a) 및 (b)를 기준하여 40 내지 60중량% 양의, 칼사이트 및 월라스토나이트를 함유하는 충전제 혼합물, 및 경우에 따라
(e) 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 대한 통상의 첨가제를 포함하는
에폭시 수지 캐스팅 조성물은 전기 또는 전자 부품, 특히 전기 점화 코일을 피복하거나 캡슐화하는데 적합하다.

Description

에폭시 수지 캐스팅 조성물
전기 또는 전자 부품을 피복하거나 캡슐화하기 위한 에폭시 수지 캐스팅 조성물은 공지되어 있다. EP-A-0 348 193호에는 점화 코일을 캡슐화하기 위한 무기 충전제 이외에 코일과 권취물의 부식을 방지하기 위해 폴리에테르 폴리올이 담지된 에폭시 수지 캐스팅 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 폴리에테르 폴리올은 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 유리 전이 온도(Tg값)를 저하시키는 결점을 갖는다.
DE-OS 32 29 558호에는 전기 부품을 함침하거나 캐스팅하기 위해 초크를 담지시킨 에폭시 수지 캐스팅 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 경화된 에폭시 수지 캐스팅 조성물은 높은 Tg 값을 갖는 반면에, 이들은 부서지기 쉬워서 온도 충격 시험처리될 때 요건을 만족시키지 못한다. 더구나, 이들은 독성 문제를 초래하는 방향족 및 시클로지방족 에폭시 수지의 배합물을 포함한다.
충전제인 석영 분말 및 폴리에테르 폴리올을 함유하는 EP-A-0 540 467호에 기재된 에폭시 수지 캐스팅 조성물 또한 온도 충격 시험처리시의 요건을 충족시키지 못한다.
본 발명은 칼사이트 및 월라스토나이트를 충전제로 함유하고 전기 또는 전자 부품, 특히 전기 점화 코일을 피복하거나 캡슐화하는데 사용하기에 적합한 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 방향족 글리시딜 에테르를 기본한 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 상술한 결점은 상기 조성물에 칼사이트 및 월라스토나이트를 함유하는 충전제 혼합물을 소정량 첨가함으로써 해결할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 (a) 분자당 평균 하나 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 액체 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르 또는 몇개의 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르의 액체 혼합물, (b) 글리시딜 에테르에 대한 산 경화제 하나 이상, (c) 경화 촉진제, (d) 상기 성분(a) 및 (b)를 기준하여 40 내지 60중량% 양의, 칼사이트 및 월라스토나이트를 함유하는 충전제 혼합물, 및 경우에 따라 (e) 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 대한 통상의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 캐스팅 조성물을 제공하는 것이다.
적합한 성분(a)는 모든 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르 뿐만 아니라 몇개의 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르의 혼합물이며, 단 이들은 약 50℃의 온도에서 액체로 존재한다. 이는 액체 혼합물이 성분(a)로 수득되고 또 상기 혼합물중의 글리시딜 화합물이 분자중에 평균 하나 이상의 글리시딜기를 함유하는 한, 액체 및 고체 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르의 혼합물 뿐만 아니라 모노- 및 디(β-메틸)글리시딜 에테르 또는 모노 및 폴리(β-메틸)글리시딜 에테르의 혼합물을 사용할 수 있음을 의미한다.
이러한 글리시딜 에테르는 공지되어 있고 또 하나 이상의 자유 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하에서 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 또는 산 촉매 존재하에서 반응시킨 다음 알칼리 처리하는 것에 의해 수득할 수 있다.
상기 유형의 글리시딜 에테르는 일핵성 페놀, 전형적으로 페놀, 2-메틸페놀, 4-삼차부틸페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 다핵성 페놀, 전형적으로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 뿐만 아니라 알데히드, 전형적으로 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 페놀과 같은 페놀, 또는 핵에서 하나 이상의 염소원자 또는 하나 이상의 C1-C9알킬기에 의해 치환된 페놀, 예컨대 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-삼차부틸페놀과의 축합반응에 의해, 또는 상술한 유형과 같은 비스페놀과의 축합반응에 의해 수득할 수 있는 노볼락으로 부터 유도될 수 있다.
신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 대하여 1 내지 10 당량/kg의 에폭시 함량을 갖는 글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 성분(a)는 바람직하게는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F의 액체 디글리시딜 에테르이다.
적합한 성분(b)는 통상 폴리카르복시산 및 그의 무수물, 전형적으로 말레산, 옥살산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실숙신, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 메틸렌엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산, 또는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산과 같은 방향족 폴리카르복시산 뿐만 아니라 인용된 폴리카르복시산의 무수물이다.
본 발명의 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 성분(b)는 바람직하게는 폴리카르복시산 무수물이다.
특히, 본 발명의 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 성분(b)는 시클로지방족 폴리카르복시산 무수물이다.
경화제의 화학성질 및 소망하는 경화성 혼합물 및 경화된 제품의 특성에 따라서 경화제(b)의 양은 다를 것이다. 전형적으로 글리시딜 에테르(a)의 1 에폭시 당량을 기준하여 0.4 내지 1.1 당량의 카르복시기 또는 그의 무수물기가 사용된다.
적합한 경화 촉진제(c)는 전형적으로 삼차 아민 또는 그의 염, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀 및 기타 만니히 염기, N-벤질디메틸아민 및 트리에탄올아민, 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 4차 암모늄염, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 포스포늄염, 예컨대 테트라페닐포스포늄 브로마이드이다.
본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 성분(c)는 바람직하게는 삼차 아민,4차 암모늄염, 이미다졸 또는 포스포늄염이다.
순수한 형태에서, 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물에서 충전제로 사용된 칼사이트는 무색 투명 결정으로 구성되며 시중에서 다양한 입도로 구입할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물은 10 ㎛ 미만의 입도를 갖는 칼사이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물에서 충전제로 사용된 월라스토나이트는 침상이고 미크론 범위의 입도를 갖는 일반식 Ca3[Si3O9]의 천연 산출 칼슘 실리케이트이다. 인공적으로 제조된 월라스토나이트 또한 침상이다. 월라스토나이트는 오이 파르테크(Oy Partek)사로 부터 시판되고 있다.
본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 충전제 혼합물(d)은 25 ㎛ 미만의 입도를 갖는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 충전제 혼합물(d)은 20 ㎛ 미만의 입도를 갖는다.
신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 부가될 수 있는 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 대한 통상의 첨가제(e)는 석영 분말, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 운모, 유리 섬유, 유리 분말 또는 돌로마이트와 같은 기타의 충전제, 산화 티탄, 카본 블랙 또는 산화 흑철과 같은 안료 또는 염료, 방염제, 요변성제, 실리콘, 실리콘 오일, 왁스 또는 스테아레이트와 같은 유동조절제, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 같은 이형제, 산화방지제 또는 광 안정화제이며, 본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물중의 첨가제의 양은 성분(a) 및 (b)의 양을기준해서 10중량% 이하이다.
신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 성분(e)은 4차 유기 암모늄염에 의해 개질된 실리케이트 쉬트, 보다 특히 엔엘 케미컬사에 의해 등록 상표 Bentone?로 시판되는 무기 점토 벤토나이트이다.
신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물은 상기 성분들을 공지 혼합 기기, 전형적으로 교반기, 혼련기 또는 를 밀로써 혼합하는 공지 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 캐스팅 조성물을 양호한 함침특성 뿐만 아니라 항증착 및 배기 특성을 갖는다. 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물로 캡슐화된 점화 코일은 전형적으로 2차 코일의 미세 와이어 권취물의 탁월한 함침을 나타낸다.
신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물은 가열에 의하여 공지 방식으로 경화될 수 있다. 가열 단계는 단계적으로 실시될 수 있다. 경화는 흔히 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃로 가열하는 것에 의해 실시할 수 있다.
완전히 경화된 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물로 캡슐화된 부품은 열적 노화에 대한 높은 내성 및 양호한 내인열성을 가지며, 특히 내구성 시험 및 온도 충격 시험에서 우수한 특성을 갖는다.
충분히 경화된 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물은 열 및 기계적 응력에 대한 탁월한 안정성을 갖기 때문에 진공 캐스팅 수지 기술, 특히 전기 또는 전자 부품을 캡슐화하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 전기 또는 전자 부품, 특히 전기 점화 코일을 캡슐화하기위한 신규 에폭시 수지 캐스팅 조성물의 용도에도 관한 것이다.
실시예 1
34.15 g의 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.2 내지 5.4 당량/kg; 점도 1000 내지 1200 mPa.s), 0.05g의 실리콘 오일(Silicone SH 5500, 토레이 인더스트리스사 제조), 0.3g의 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Silan?A-187, 유니온 카아바이드 케미컬 제조) 및 0.5 g의 산화 흑철을 혼합하였다. 이 혼합물에 충전제로서 평균 입도가 5 내지 7 ㎛이고 밀도가 50%인 24.9g의 칼사이트(주라와이스, 젤브시에겔, 울머 필스토프페르트리브 제조), 40g의 월라스토나이트(월라스토나이트 FW 200, 오이 파르테크 제조) 및 0.1g의 벤톤?SD-2 (4차 유기 암모늄 염으로 개질된 벤토나이트, 엔엘 케미컬 제조)을 소량씩 교반하면서 부가하였다. 담지된 에폭시 수지를 28.83 g의 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 0.17g의 1-메틸이미다졸과 혼합하여 이하의 특성을 갖는 캐스팅 수지로서 저점도의 반응 수지 조성물(RRC)을 수득하였다:
60℃에서 점도(DIN 16945) = 500 mPa.s
90℃에서 겔 시간(DIN 16945) = 60분
점화 코일을 본 발명의 캐스팅 수지로 캡슐화하기 전에, 이들을 약 100℃ 이상으로 2시간 이상에 걸쳐 예열시킨 다음 1 밀리바아에서 2분간 배기시켰다. RRC를 저장 용기중 60℃ 및 1 밀리바에서 배기시켰다. 점화 코일을 4 밀리바에서 진공 캐스팅 수법에 의한 공지 방식으로 캡슐화하였다. 이어 캡슐화화된 점화 코일을 오븐에서 처음에는 90℃에서 1.5시간 동안 이어 120℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 이렇게 수득한 성형물은 이하의 특성을 갖는다:
유리 전이 온도(DSC*) = 135-140℃
굴곡강도(ISO 178) = 90 N/㎟
탄성율(ISO 178) = 7600 N/㎟
굴곡 연신율(ISO 178) = 1.4%
선형 열팽창계수(TMA**) = 40 ppm/K
*) DSC = 열시차 열량계
**) TMA = 열기계적 분석
충분히 경화된 캐스팅 수지로 캡슐화된 점화 코일은 이하의 시험을 견딘다:
온도 충격 시험, -40℃ 내지 120℃에서 1시간 후 120℃ 내지 -40℃에서
1시간씩 400주기, 즉 800 시간 이상.
140℃ 주위온도에서 1000 시간 이상에 걸친 내구성 시험.
충분히 경화된 캐스팅 수지로 캡슐화된 점화 코일을 절단하고 절단면을 연마한 경우, 일차 및 이차 코일의 권취물은 캐스팅 수지로 완전히 함침되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 2
34.15 g의 비스페놀 F의 액체 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.5 내지 5.8 당량/kg), 0.05g의 실리콘 오일(Silicone SH 500, 토레이 인더스트리스사 제조),0.3g의 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 0.5 g의 산화 흑철을 혼합하였다. 이 혼합물에 충전제로서 평균 입도가 5 내지 7 ㎛인 24.9g의 칼사이트(주라와이스 제조), 40.0g의 월라스토나이트 FW 200, 및 0.1g의 벤톤
SD-2를 소량씩 교반하면서 부가하였다. 담지된 에폭시 수지를 29.82 g의 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 0.18g의 1-메틸이미다졸과 혼합하여 이하의 특성을 갖는 캐스팅 수지로서 저점도의 반응 수지 조성물(RRC)을 수득하였다:
60℃에서 점도(DIN 16945) = 350 mPa.s
90℃에서 겔 시간(DIN 16945) = 55분
점화 코일을 일반적으로 실시예 1에서와 같은 기술에 따라서 캐스팅 수지를 사용하여 캡슐화하였다. 이렇게 하여 수득한 성형물은 이하의 특성을 갖는다:
유리 전이 온도(DSC) = 130-135℃
굴곡강도(ISO 178) = 100 N/㎟
탄성율(ISO 178) = 7500 N/㎟
굴곡 연신율(ISO 178) = 1.4%
선형 열팽창계수(TMA) = 40 ppm/K
캐스팅 수지를 사용하여 캡슐화된 점화 코일은 실시예 1에 기재된 시험을 견디며 권취물은 캐스팅 수지로 완전히 함침되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 3
34.15 g의 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.2 내지 5.4 당량/kg), 0.05g의 실리콘 오일(Silicone SH 5500, 토레이 인더스트리스사 제조),0.3g의 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 0.5 g의 산화 흑철을 혼합하였다. 이 혼합물에 충전제로서 평균 입도가 5 내지 7 ㎛인 40.0g의 칼사이트(주라와이스 제조), 24.9g의 월라스토나이트 FW 200 및 0.1g의 벤톤?SD-2을 소량씩 교반하면서 부가하였다. 담지된 에폭시 수지를 29.82 g의 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 0.18g의 1-메틸이미다졸과 혼합하여 이하의 특성을 갖는 캐스팅 수지로서 저점도의 반응 수지 조성물(RRC)을 수득하였다:
60℃에서 점도(DIN 16945) = 400 mPa.s
90℃에서 겔 시간(DIN 16945) = 55분
점화 코일을 일반적으로 실시예 1에 기재된 기술에 따라 캐스팅 수지를 사용하여 캡슐화시켰다. 이렇게 하여 수득한 성형물은 다음과 같은 특성을 갖는다:
유리 전이 온도(DSC) = 130-135℃
굴곡강도(ISO 178) = 100 N/㎟
탄성율(ISO 178) = 7500 N/㎟
굴곡 연신율(ISO 178) = 1.4%
선형 열팽창계수(TMA) = 40 ppm/K
캐스팅 수지를 사용하여 캡슐화된 점화 코일은 실시예 1에 기재된 시험을 견디며 권취물도 완전한 함침을 나타낸다. 또한 경화된 캐스팅 수지 조성물은 침전을 나타내지 않으며 충전제는 캡슐화물 전반에 걸쳐 균일하게 분포되며 이것은 상이한 캡슐화 부위로 부터 취한 샘플의 재(ash) 함량을 측정함으로써 밝혀졌다.
실시예 4
34.45 g의 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르(에폭시가 5.2 내지 5.4 당량/kg), 0.05g의 실리콘 오일(Silicone SH 5500, 토레이 인더스트리스사 제조) 및 시바-가이기 사로 부터 등록상표명 Araldite?DW 0137로 시판되는 0.5 g의 유색 페이스트(colour paste)를 혼합하였다. 이 혼합물에 충전제로서 평균 입도가 5 내지 7 ㎛인 40.0g의 칼사이트, 24.8g의 월라스토나이트 FW 200 및 0.1g의 벤톤?SD-2를 소량씩 교반하면서 부가하였다. 담지된 에폭시 수지를 20.18 g의 헥사히드로프탈산 무수물, 8.65g의 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 0.17g의 1-메틸이미다졸과 혼합하여 이하의 특성을 갖는 캐스팅 수지로서 저점도의 반응 수지 조성물(RRC)을 수득하였다:
60℃에서 점도(DIN 16945) = 450 mPa.s
90℃에서 겔 시간(DIN 16945) = 60분
점화 코일을 실시예 1에 기술된 기술을 따라 일반적 방식으로 캐스팅 수지로 캡슐화시켰다. 수득한 성형물은 이하의 특성을 갖는다:
유리 전이 온도(DSC) = 135-140℃
굴곡강도(ISO 178) = 95 N/㎟
탄성율(ISO 178) = 7600 N/㎟
굴곡 연신율(ISO 178) = 1.4%
선형 열팽창계수(TMA) = 40 ppm/K
충분히 경화된 캐스팅 수지로 캡슐화된 점화 코일은 이하의 시험을 견딘다:
온도 충격 시험, -40℃ 내지 120℃에서 1시간 후 120℃ 내지 -40℃에서
1시간씩 600주기, 즉 1200 시간 이상.
140℃ 주위온도에서 2000 시간 이상에 걸친 내구성 시험.
충분히 경화된 캐스팅 수지로 캡슐화된 점화 코일을 절단하고 절단면을 연마한 경우, 일차 및 이차 코일의 권취물은 캐스팅 수지로 완전히 함침되어 있음을 알수 있었다. 충분히 경화된 캐스팅 수지 조성물은 성형물의 상이한 샘플의 재 함량을 측정하는 것에 의해 밝혀진 바와 같이 충전제가 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다.

Claims (8)

  1. (a) 분자당 평균 하나 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 액체 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르 또는 몇개의 방향족 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 에테르의 액체 혼합물,
    (b) 글리시딜 에테르에 대한 산 경화제 하나 이상,
    (c) 경화 촉진제,
    (d) 상기 성분(a) 및 (b)를 기준하여 40 내지 103중량% 양의, 칼사이트 및 월라스토나이트를 함유하는 충전제 혼합물, 및 경우에 따라
    (e) 에폭시 수지 캐스팅 조성물에 대한 통상의 첨가제를 포함하는
    에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(a)가 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F의 액체 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 카르복시산 무수물인 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 시클로지방족 카르복시산 무수물인 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(c)가 삼차 아민, 4차 암모늄염, 이미다졸 또는 포스포늄염인 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 충전제 혼합물(d)이 25 ㎛ 미만의 입도를 갖는 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 충전제 혼합물(d)이 20 ㎛ 미만의 입도를 갖는 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 성분(e)가 4차 유기 암모늄염에 의해 개질된 실리케이트 쉬트를 함유하는 에폭시 수지 캐스팅 조성물.
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