KR100290630B1 - 광학활성테트라히드로피란유도체, 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자 - Google Patents
광학활성테트라히드로피란유도체, 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자 Download PDFInfo
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Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 광학활성테트라히드로피란유도체 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자에 관한것이다.
2. 발명이 해결하려고하는 기술적과제
새로운 형의 액정으로서 유망하고 자발분극이 크고 고속응답성이 우수한 테트라히드로피란고리를 갖는 신규의 광학활성화합물을 개발하는것을 목적으로 한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
1. 일반식(I) 또는(I′)
[식중 기호는 명세서에 기재된것과같다]. 로 표시되는 광학활성테트라히드로피란유도체.
4. 발명의 중요한용도
본 발명은 표시소자 혹은 전기광학소자에 사용되는 액정재료로서 유용한 신규의 광학활성테트라히드로피란유도체, 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자에 관한것이다.
Description
본 발명은 광학활성테트라히드로피란유도체 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자에 관한것이며 더 상세하게는 표시소자 혹은 전기광학소자에 사용되는 액정재료로서 유용한 신규의 광학활성테트라히드로피란유도체, 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자에 관한것이다.
근년에 각종의 표시소자, 전자광학장치, 액정센서등 액정의 이용분야가 현저히 확대되어가고 있고 이에 수반해서 각종 구조의 액정화합물이 제안되어왔다. 특히 표시소자에 사용되는 액정재료는 현재 네마틱(nematic)액정이 주류이며 이것을 사용한 TN형 혹은 STN형의 단순매트릭스방식 및 개개의 화소마다에 박막트랜지스터를 부여한 TFT형의 액티브매트릭스(active matrix) 방식이 사용되고 있다. 그러나 네마틱액정은 그 구동력이 액정재료의 유전율의 이방성과 전장과의 약한 상호작용에 기초하기때문에 본질적으로 응답 속도가 늦다고(order of msec)하는 결점을 갖고있고 고속응답이 요구되는 대화면의 표시소자의 재료로서는 불리했었다.
이에대해 1975년 마이어(R.B. Meyer)등에의해 처음으로 합성된 강유전성 액정은 자발분극을 갖고 이것이 직접 전계와 작용하기때문에 구동력이 크고 1980년에 클러크(N.A. Clark)등이 표면안정화형강유전성액정소자(SSFLCD)에서 그 μsec오더의 고속응답성과 메모리성을 발표한이래 주목을모아 이제까지 많은 강유전성액정화합물이 합성되어 왔다.
강유전성액정의 응답속도는 τ = η/(Ps.E)로 알려저있다. 여기서 η는 회전점성을 나타내고 Ps는 자발분극을 나타내고 E는 전계강도를 나타낸다.
이것으로부터 고속응답성을 얻기위해 점성이 적고 자발분극이 큰 액정재료가 개발목표로 되어 있었다.
또 액정재료로서는 화학적안정성 넓은 동작온도범위등의 특성이 요구되지만 단일의 화합물로서 이들의 제특성을 만족시키는 것은 곤란했다. 따라서 종래 복수의 카이랄스메틱C상(chiral smectic: SmC*상)를 갖는 화합물끼리를 혼합하거나 점성이 낮은 스메틱C상(SmC 상)를 갖는 모체액정에 광학활성인 화합물을 첨가해서 소망의 성능을 갖는 SmC*상을 나타내는 강유전성액정 조성물을 얻는 방법이 사용되어 왔다.
후자의 경우에는 첨가하는 카이랄도판트(chiral dopant)는 그 자체로 SmC*상을 갖고 있어도 갖고있지 않아도 되고, 모체액정과의 상용성이 양호하고 큰 자발분극을 유기하고 점성을 증대시키지않는 것이 요구된다.
자발분극은 분자장축에대해 수직방향의 쌍극자모멘트가 비대칭탄소의 영향에의해 장축주위의 자유회전이 억제된 결과 생긴다고 생각된다. 따라서 ①쌍극자부분을 코어라고불리는 골격부에 접근시킨다. ②쌍극자부분과 비대칭탄소원자를 접근시킨다. ③비대칭탄소에 입체적으로 큰 치환기를 부착시켜 장축주위의 자유회전을 억제하는등의 방법으로 자발분극을 증대시키는 시도가 이루어져 왔다. 다시또 최근에 쌍극자부분과 비대칭탄소를 5각고리락톤에 직결시킨 구조의 화합물이 효과적으로 자유회전을 속박하고 큰 자발 분극을 갖는것이 보고되었다(일본국 응용물리, 제29권 No.6 981행∼983행).
이와같은 상황하에서 본 발명자등은 다시또 새로운 형의 액정으로서 유망하고 자발분극이 크고 고속응답성이 우수한 테트라히드로피란고리를 갖는 신규의 광학활성화합물을 개발하는것을 목적으로해서 예의 연구를 거듭했다.
그 결과 본 발명자등은 테트라히드로피란고리상의 하나의 비대칭탄소원자에 그 자체로 큰 흡인성을 갖는 플루오르알킬기를 갖고 별도의 비대칭탄소 원자에 실록시기를 갖는 신규화합물이 단일품으로서 액정성을 나타내든가 혹은 단일품으로서는 액정성을 나타내지 않지만 조성물로한 경우에 고속응답이 기대되는 우수한 카이랄도판트가 될수있는 것을 발견했다. 본 발명은 그러한 발견에 기초해서 완성된 것이다.
즉 본 발명은 일반식(1) 또는(1′)
[식중 Rf는 탄소수 1 또는 2의 플루오르알킬기를 나타내고 R1은 탄소수 3∼20의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기를 나타내고 R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼15의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기, 탄소수 2∼15의 알케닐기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타내고 R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수1∼15의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기, 탄소수 2∼15의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타내고 X1은 -COO-, -OCO-, -O- 또는 단결합을 나타내고 X2는 -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고 X3은 -COO-, -CH2O-, 또는 -O- 를나타내고 Si는 규소를 나타내고 *는 비대칭탄소를 나타내고 A및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 함6각고리기를 나타내고 n은 0또는 1을 나타낸다]. 로 표시되는 광학활성테트라히드로피란유도체를 제공하는 것이다.
또 본 발명은 상기한 광학활성테트라히드로피란유도체를 함유하는 액정조성물 혹은 그 액정조성물로된 액정소자를 제공하는 것이다.
일반식 (1)또는 (1′)에 있어서 상기와같은 Rf는 탄소수 1또는 2의 플루오르알킬기를 나타내고 구체적으로는 트리플루오르메틸기, 디플루오르메틸기, 클로로디플루오르메틸기, 펜타플루오르에틸기등이며 바람직하게는 트리플루오르메틸기이다.
또 R1은 탄소수 3∼20의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기, 예를들면 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기등이다.
이들중 탄소수 3∼15의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기가 바람직하고 탄소수 3∼10의 은사슬 또는 분지사슬알킬기가 보다 바람직하다. 이들중 분지 사슬알킬기로서 비대칭탄소를 갖는기는 광학활성기이다.
다시또 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소또는 탄소수1∼15의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기, 탄소수 2∼15의 알케닐기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼15의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, n-옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, n-노닐기, 1에틸옥틸기, 1-메틸노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기등이있다. 또 탄소수 2∼15의 알케닐기로서는 예를들면 비닐기, 아릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸아릴기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-노네닐기, 2-노네닐기, 1-데세닐기, 2-데세닐기, 1-운데세닐기, 2-운데세닐기, 1-도데세닐기, 2-도데세닐기, 1-트리데세닐기, 2-트리데세닐기, 1-테트라데세닐기, 2-테트라데세닐기, 1-펜타데세닐기, 2-펜타데세닐기 등을 들수가 있다.
다시또 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 예를들면 페닐기, 톨루일기, 파라플루오르페닐기, 메타플루오르페닐기, 올트플루오르페닐기, 파라클로로페닐기, 메타클로로페닐기, 올트클로로페닐기, 파라트리플루오르메틸페닐기, 파라-tert-부틸페닐기등을 들수가 있고 탄소수 7∼10의 아랄킬기로서는 예를들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기등을 들수가 있다.
R4,R5,및 R6으로서는 상기와같은 각종기중 곧은사슬 또는 분지사슬의 저급 알킬기, 예를들면 탄소수 1∼10의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기인것이 바람직하고 탄소수 1∼6의 곧은사슬 또는 분지사슬알킬기인것이 더욱 바람직다.
또 일반식 (I)또는 (I′)에 있어서 A및 B로서는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 함6각고리기, 예를들면
등을 들수가 있다.
본 발명에 의한 일반식(I)의 화합물은 각종방법으로 제조할수가 있으나 예를들면 하기의 공정에 의해 제조할 수가 있다.
(1) X3=-COO- 및 n=0 인경우:
하기 일반식(II)
[식중 R1, X1, B는 상기와동일하다. Hal은 염소, 브롬, 요오드등의 할로겐을 나타낸다.] 로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(III)
[식중 Rf,R2,R3및 *는 상기한 바와같다. TBS는 tert-부틸디메틸실릴기를 나타낸다].로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 하기일반식(IV)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1, TBS 및 *는 상기한 바와같다].로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 피리딘, 트리에틸아민등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌등의 용매중에서 -20℃∼80℃의 온도에서 행할수가 있다.
다음에 얻어진 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 탈실릴화를 행하여 일반식(V)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1및 *는 상기한 바와같다]. 로 표시되는 화합물을 얻는다.
이 탈실릴화반응은 각종의 방법으로 행할수가 있으나 예를들면 테트라히드로프란용매중 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드를 사용하고 0∼50℃에서 행할수 있다.
또한 상기한 일반식(V)로 표시되는 화합물은 2종류의 디아스테레오머(diastereomer)의 혼합물이지만 실리카겔칼럼크로마토그래피에의해 용이하게 분리할수가 있다.
이 일반식(V)로표시되는 화합물을 하기일반식(VI)
[식중 R4,R5,R6, Si 및 Hal은 상기한 바와같다.] 로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 목적으로하는 상기한 일반식(I)로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 이미다졸 등의 존재하에 염화메틸렌, 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 톨루엔등의 용매중에서 -20℃∼120℃의 온도로 행할수가 있다.
(2) X3=-CH2O- 및 n=0 인경우:
하기 일반식(VII)
[식중 R1, X1및 B는 전기한 바와같고 Z는 염소, 브롬, 요오드 또는 토실기를 나타낸다].로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 하기일반식(VIII)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1,B, TBS 및 *는 상기한 바와같다]. 로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이반응은 예를들면 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 염산, 황산등을 사용하고 테트라히드로프란, 디에틸에테르, 염화메틸렌, 톨루엔등의 용매중 0∼100℃에서 행할수가 있다.
얻어진 일반식(VIII)로 표시되는 화합물의 탈실릴화를 행하여 하기 일반식, (IX)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1,B 및 *는 상기한 바와같다]. 로 표시되는 화합물을 얻는다.
이 탈실릴화반응은 각종의 방법으로 행할수가 있으나 예를들면 테트라히드로프란용매중 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드를 사용하고 0∼50℃에서 행할수 있다.
또한 상기한 일반식(IX)로 표시되는 화합물은 2종류의 디아스테레오머의 혼합물이지만 실리카겔칼럼크로마토그래피에의해 용이하게 분리할수가 있다.
이 일반식(IX)로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 반응시키므로서 목적으로하는 상기한 일반식(I)로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 이미다졸등의 존재하에 염화메틸렌, 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 톨루엔등의 용매중에서 -20℃∼120℃의 온도로 행할수가 있다.
(3) X2=-COO-, X3=-COO- 및 n=1인 경우:
하기일반식(X)
[식중 B 및 Hal은 상기와같고 Bz는 벤질기를 나타낸다]. 로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 반응시켜서 하기일반식(XI)
[식중 Rf,R2,R3,Bz,B, TBS 및 *는 상기한 바와같다.] 로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 피리딘, 트리에틸아민등의 존재하에 톨루엔벤젠등의 용매중에서 -20℃∼80℃의 온도로 행할수가 있다.
다음에 얻어진 일반식(XI)의 탈실릴화를 행하여 하기 일반식(XII)
[식중 Rf,R2,R3,Bz,B 및 *는 상기한 바와같다.]로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다.
이 탈실릴화반응은 각종의 방법으로 행할수가 있으나 예를들면 테트라히드로프란용매중 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드를 사용하고 0∼50℃에서 행할수 있다.
일반식(XII)로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 반응시키므로서 하기 일반식(XIII)
[식중 Rf,R2,R3,R4,R5,R6,Bz,B,Si 및 *는 상기한 바와같다]로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 이미다졸등의 존재하에 염화메틸렌, 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 톨루엔등의 용매중에서 -20℃∼120℃의 온도로 행할수가 있다.
다음에 얻어진 일반식(XIII)으로 표시되는 화합물의 탈벤질화 반응을 행하여 하기일반식(XIV)
[식중 Rf,R2,R3,R4,R5,R6,B,Si 및 *는 상기한 바와같다]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 탈벤질화반응은 각종 방법으로 행할수가 있으나 예를들면 파라듐 카아본(Pd/C) 촉매의 존재하에 메탄올, 에탄올, 프로판올등의 알코올성용매 또는 초산을 사용해서 상압에서 수소화분해하므로서 행할수가 있다.
다시또 얻어진 일반식(XIV)로 표시되는 화합물을 하기 일반식(XV)
[식중 R1,X1,A 및 Hal은 상기한 바와같다]로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 목적으로 하는 상기한 일반식(I)의 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 피리딘, 트리에틸아민등의 존재하에 톨루엔 벤젠, 염화메틸렌등의 용매중에서 -20℃∼80℃의 온도로 행할수가 있다.
또 본 발명에의한 일반식(I′)의 화합물은 각종 방법으로 제조할수 있지만 예를들면 다음의 공정으로 제조할수가있다.
X3=-COO-, 및 n=0인경우:
상기한 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 디히드로피란과 반응시켜서 하기 일반식(XVI)
[식중 Rf,R2,R3,TBS 및 *는 상기한 바와같고 THP는 테트라히드로피라닐기를 나타낸다].로 표시되는 화합물을 얻는다. 이반응은 산촉매로서 염산, 황산, 파라톨루엔술폰산등을 사용하고 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 클로로포름등의 용매중에서 행할수가 있다.
다음에 얻어진 상기한 일반식(XVI)으로 표시되는 화합물의 탈실릴화를 행하여 하기일반식(XVII)
[식중 Rf,R2,R3,THP 및 *는 상기한 바와같다]로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다.
이 탈실릴화반응은 각종의 방법으로 행할수가 있으나 예를들면 테트라히드로프란용매중 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드를 사용하고 0∼50℃에서 행할수 있다.
일반식(XVII)로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(II)로 표시되는 화합물을 반응시키므로서 하기 일반식(XVIII)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1,THP 및 *는 상기한 바와같다.] 로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 피리딘, 트리에틸아민등의 존재하에 톨루엔 벤젠염화메틸렌등의 용매중에서 -20℃∼80℃의 온도로 행할수가 있다.
다음에 얻어진 일반식(XVII)로 표시되는 화합물중의 THP를 상법으로 탈리시키므로서 하기 일반식(XIX)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1및 *는 상기한 바와같다.] 로 표시되는 화합물을 얻는다.
이 테트라히드로피라닐기의 탈리는 염산, 황산, 파라톨루엔술폰산등의 산촉매의 존재하에 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 클로로포름등의 용매중에서 행할수가 있다.
다시또 얻어진 상기한 일반식(XIX)로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(VI)로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 목적으로하는 상기한 일반식(I′)로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 이미 다졸등의 존재하에 염화메틸렌, 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 톨루엔등의 용매중에서 -20℃∼120℃의 온도로 행할수가 있다.
② X3=-CH2O- 및 n=0 인경우:
상기한 일반식(XVII)로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(VII)로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 하기하는 일반식(XX)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1,THP 및 *는 상기한 바와같다].로 표시되는 화합물을 얻는다.
이 반응은 일반식(XVII)로 표시되는 화합물에 알칼리금속히드리드, 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨으로 대표되는 염기를 작용시킨후 일반식(VII)의 화합물을 첨가하므로서 행할수가 있다. 다음에 얻어진 일반식(XX)의 화합물의 THP를 통상법으로 탈리시키므로서 하기 일반식(XXI)
[식중 Rf,R1,R2,R3,B,X1및 *는 상기한 바와같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다.
이 테트라히드로피라릴기의 탈리는 염산, 황산, 파라톨루엔술폰산등의 산촉매의 존재하에 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 클로로포름등의 용매중에서 행할수가 있다.
다시또 얻어진 상기한 일반식(XXI)로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(VI)로 표시되는 화합물과 반응시키므로서 목적으로 하는 상기한 일반식(1′)로 표시되는 화합물을 얻을수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 이미다졸등의 존재하에 염화메틸렌, 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 톨루엔등의 용매중에서 -20℃∼120℃의 온도로 행할수가 있다.
또 본 발명의 일반식(I)및 (I′)로 표시되는 화합물을 제조하기위해 원료 물질로서 사용하는 일반식(III)으로 표시되는 화합물은 각종 방법으로 제조할수가 있다. 이 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 대표적인 것으로서는 예를들면
등을 들수가 있다.
상기와 같이해서 얻어지는 본 발명의 일반식 (I)의 화합물로서는 예를들면,
[식중 R1,X1,R2,R3,R4,R5,R6,Si 및 *는 상기한 바와같다].
등을 들수가 있다.
또 상기와 같이해서 얻어지는 본 발명의 일반식 (I′)의 화합물로서는 예를들면,
[식중 R1,X1,R2,R3,R4,R5,R6,Si 및 *는 상기한 바와같다] 등을 들수가 있다.
본 발명의 액정조성물은 (a) 일반식(I) 또는 (I′)로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 (b) (a)이외의 카이랄스메틱C 상(SmC*상)을 갖는 화합물 혹은 혼합물 및/또는 (c) (a)이외의 스메틱C상(SmC상)을 갖는 화합물 혹은 혼합물을 배합하므로서 얻을수가 있다. 이경우 일반식(I)또는 (I′)로 표시되는 화합물의 배합량은 각종 상황에 따라 적절히 선정하면 되지만 바람직하게는 얻어지는 액정조성물의 0.1∼99중량%, 특히 바람직하게는 1∼90중량%이다.
또 본 발명의 액정조성물의 별개의 형태로서 일반식(I) 또는 (I′)로 표시되는 화합물의 적어도 2종으로 되는 액정조성물을 들수가 있다.
상기한 (b)및 (C)의 화합물 혹은 혼합물로서는 종래로부터 알려저있는 각종의 물질을 사용할 수가 있다.
상기한 (b)의 화합물로서는 구체적으로는 예를들면 후꾸다, 다께제오의 「강유전성액정의 구조와 물성」 코로나사 (1990) P 229, 표 7.1에 기재된 화합물, 다시또 구체적으로는 예를들면,
등을 들수가 있다.
상기한 (c)의 화합물로서는 바람직하게는 하기 일반식(A)
[식중 R7은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수1∼15의 알킬기 또는 알콕시기, R8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알킬기, Q는 -O-, COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단결합, E는
를 나타낸다. n은 0또는 1이다. 또 X1은 상기한 바와같다].로 표시되는 화합물을 들수가 있다. 구체적으로는 하기의 화합물을 들수가 있다.
본 발명의 액정소자는 상기한 일반식(I)또는 (I′)의 화합물 혹은 상기한 액정조성물을 한쌍의 전극기판간에 배치해서된 것이다.
이 전극기판은 투명기판상에 예를들면 InO3, SnO2, ITO(산화인듐과 산화주석과의 혼합산화물)등으로된 투명전극을 설치하고 다시또 그위에 폴리비닐알코올, 폴리이미드등으로된 배향제어막을 설치한 것이다.
또 본 발명의 액정소자는 상기한 액정조성물등을 한쌍의 전극기큰간에 배치하고 다시또 그 상하에 편광판을 배치하므로서도 얻어진다. 이 액정소자는 복굴절모드를 이용해서 표시소자 혹은 전기광학소자로서 사용할 수가 있다.
본 발명의 광학활성테트라히드로피란유도체는 화학적으로 안정되고 착색이 없고 광안정성에도 우수한 신규의 화합물이며 자발분극이 크고 고속응답성을 갖는 것이다.
따라서 본 발명의 광학활성테트라히드로피란유도체는 특히 조성물로한 경우에 고속응답성을 향상시킬수가 있고 큰 자발분극을 유기하는 강유전성액정의 배합성분으로서 유용하다.
[실시예]
다음에 참고예 및 실시예에 기초해서 본 발명을 다시또 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는것이 아니다.
또 다음의 각예에 있어서 본 발명의 일반식(I) 및 (I′)로 표시되는 광학 활성화합물의 R, S 표시는 하기의 식,
[식중 Rf, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2, X3, A, B, Si, n 및 *는 상기한 바와같다].의 위치번호에 기초해서 행했다.
[참고예 1]
[(5S,6S)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란의 합성]
[식중 TBS 및 *는 전기한 바와같다].
(a) 질소분위기하 프란13.6g(200mmol)을 테트라히드로프란150ml에 첨가하여 1.5mol/l의n-부틸리튬헥산용액133ml(200mmol)를 -20℃에서 적하하여 1시간 반응시켰다.
이어서 트리메틸실릴클로라이드 21.7g(200mmol)을 적하하여 -20℃에서 1시간 교반했다. 1.5mol/l의 n-부틸리튬헥산용액 133ml(200mmol)을 첨가하여 -20℃에서 1시간 반응시킨후 -78℃에서 트리플루오르초산에틸28.4g(200mmol)을 적하하여 -78℃에서 1시간 실온에서 다시 1시간 반응시켰다.
그 반응용액에 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 초산에틸로 추출했다. 이어서 포화탄산수소나트륨용액, 포화식염수로 순차 세정하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 초산에틸을 감압제거한후 프란유도체의 미정제물을 얻었다.
(b) 건조에탄올 100ml에 수소화붕소나트륨 2.3g(600mmol)을 첨가하여 상기한 반응에서 얻은 프란유도체의 미정제물을 0℃에서 30분에 걸처서 적하했다. 실온에서 2시간 반응시킨후 에탄올을 감압제거하고 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 초산에틸에의해 추출했다. 이어서 포화탄산수소 나트륨, 포화식염수로 순차 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 초산에틸을 감압제거한후 감압증류를 행하여 알코올화합물40.5g(170mmol)을 얻었다.
(c) 염화메틸렌 300ml에 상기한 (b)의 반응으로 얻은 알코올화합물 64.1g(269mmol)과 피리딘27.7ml(350mmol)을 첨가하여 0℃에서 염화아세틸 27.5g(350mmol)을 적하하여 실온에서 2시간 반응시켰다. 이어서 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 염화메틸렌으로 추출했다. 그후 포화탄산수소나트륨용액, 증류수로 순차 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한후 감압증류를 행하여 에스테르화합물 75.1g(268mmol)을 얻었다.
(d) 증류수 1800ml에 상기한 반응에의해 얻어진 에스테르화합물 58.5g(209mmol)을 첨가해서 미니자발효조중에서 40℃에서 교반했다. 리파아제 PS를 30g 첨가하여 10시간 반응시켰다. 3N의 염산을 첨가하고 0℃로 냉각시켜 반응을 정지시키고 셀라이트에의해 여과시켰다. 여과액을 초산에틸에의해 추출하고 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으조 건조시키고 초산에틸을 감압제거했다. 이어서 실리카겔크로마토그래피에의해 분리정제해서 학활성알코올화합물23.2g(97.4mmol)과 광학활성에스테르화합물25.6g(91.4mmol)을 얻었다. 또한 얻어진 알코올화합물의 광학순도는 98.0%e.e.였다.
(e) 상기한 반응에서 얻어진 광학활성알코올화합물25.8g(108mmol)을 염화메틸렌200ml에 용해시켜 이미다졸 10.5g(151mmol)과 tert-부틸디메틸실릴클로라이드 23.0g(151mmol)을 0℃에서 첨가하여 15분 교반하고 실온에서 16시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 염화메틸렌에의해 추출했다. 이어서 증류수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한후 칼럼크로마토그래피에의해 분리정제해서 실릴에테르화합물37.2g(106mmol)을 얻었다.
(f) 질소분위기하 초산 120ml에 상기한 반응에서 얻어진 실릴에테르화합물 14.1g(40mmol)및 모노퍼옥시프탈산마그네슘 23.2g(60mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시켰다. 초산을 감압제거한후 포화탄산나트륨용액을 첨가하여 초산에틸에의해 추출했다. 이어서 얻어진 추출물을 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 초산에틸을 감압제거한후 칼럼크로마토그래피에의해 분리정제하여 (4S,1′S)부텐올리드화합물 4.7g(16mmol) 및 (4R,1′S)부텐올리드화합물 3.0g(10mmol)을 얻었다. 또한 4.2g(12mmol)의 원료도 회수되었다.
(g) 상기한 반응에서 얻어진 (4S,1′S) 및 (4R,1′S) 부텐올리드화합물13.7g(46mmol)을 분리하지 않고 에탄올 40ml에 용해시켜 10% Pd/C(Pd 10중량%함유)를 1.4g 첨가하여 수소분위기하 실온에서 15시간 반응시켰다 반응용액을 여과하여 용매를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피로 분리정제해서 (4S,1′S)부탄올리드화합물8.2g(29mmol) 및 (4R,1′S)부탄올리드화합물3.6g(12mmol)을 얻었다.
(h) 질소분위기하 디에틸에테르 40ml에 상기한 반응에의해 얻어진 (4S,1′S) 부탄올리드화합물 7.5g(25mmol)을 첨가하여 -78℃에서 수소화디이소부틸 알루미늄의 0.93mol/l의 n-헥산용액 32ml(30mmol)를 적하시켜 3시간 반응시켰다.
증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨후 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제해서 락톨화합물 7.3g(24mmol)을 얻었다.
(i) 질소분위기하 테트라히드로프란 50ml에 상기한 반응에서 얻어진 락톨화합물 7.3g(24mmol)을 첨가하여 -78℃에서 칼뮴-tert-부톡시드3.0g(27mmol)의 테트라히드로프란 10ml용액을 적하하여 3시간 반응시켰다. 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨후 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시켜 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제해서 목적으로하는 (5S,6S)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 6.4g(21mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물은 동위체불소에의한 핵자기공명법으로부터 몰비가 82:18의 디아스테레오머의 혼합물이였다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
(1) (2R,5S,6S)체
분자식: C12H23F3O3Si
1H-NMR(프로톤핵자기공명법) ; δ(ppm)
0.03 (s, 6H)
0.85 (s, 9H)
1.40∼2.10 (m, 4H)
2.90∼3.10 (m, 1H)
3.78 (dt, J=5.6, 8.9Hz, 1H)
4.11 (dq, J=9.2, 6.9Hz, 1H)
5.20∼5.40 (m, 1H)
19F-NMR (동위체불소에의한핵자기공명법, 기준:CF3COOH) ; δ(ppm)
4.90 (d, J=6.1Hz)
(2) (2S,5S,6S)체
분자식: C12H23F3O3Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.03 (s, 6H)
0.85 (s, 9H)
1.40∼2.10 (m, 4H)
3.20∼3.40 (m, 1H)
3.67 (da, J=8.8, 6.2Hz, 1H)
3.70∼3.90 (m, 1H)
4.80∼5.00 (m, 1H)
19F-NMR (기준:CF3COOH) ; δ(ppm)
4.80 (d, J=7.6Hz)
[참고예 2]
[(5S, 6S)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-펜타플루오르에틸-2-히드록시피란의 합성]
[식중 TBS 및 *는 상기한 바와같다]
(a) 질소분위기하 프란19.1g(281mmol)을 테트라히드로프란200ml에 첨가하여 1.5mol/l의 n-부틸리튬헥산용액187ml(281mmol)를 -20℃에서 적하하여 1 시간 반응시켰다.
이어서 트리메틸실릴클로라이드 30.5g(281mmol)을 적하하여 -20℃에서 1시간 교반했다. 1.5mol/l의 n-부틸리튬헥산용액 187ml(281mmol)을 첨가하여 -20℃에서 1시간 반응시킨후 -78℃에서 펜타플루오르프로피온산메틸 50.0g(281mmol)을 적하하여 -78℃에서 1시간 실온에서 다시 1시간 반응시켰다. 그 반응용액에 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 초산에틸로 추출했다. 이어서 포화탄산수소나트륨용액, 포화식염수로 순차 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 초산에틸을 감압제거한후 프란유도체의 미정제물을 얻었다.
(b) 건조에탄올 200ml에 수소화붕소나트륨 3.5g(91mmol)을 첨가하여 상기한 반응에서 얻은 프란유도체의 미정제물을 0℃에서 30분에 걸처서 적하했다. 실온에서 2시간 반응시킨후 에탄올을 감압제거하고 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 초산에틸에의해 추출했다. 이어서 포화탄산수소나트륨, 포화식염수로 순차 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 초산에틸을 감압제거한후 감압증류를 행하여 알코올화합물45.3g(157mmol)을 얻었다.
(c) 염화메틸렌 300ml에 상기한 (b)의 반응으로 얻은 알코올화합물 41.3g(143mmol)과 피리딘14.7ml(186mmol)을 첨가하여 0℃에서 염화아세틸 14.5g(186mmol)을 적하하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 이어서 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 염화메틸렌으로 추출했다. 그후 포화탄산수소나트륨용액, 증류수로 순차 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화 메틸렌을 감압제거한후 감압증류를 행하여 에스테르화합물 47.2g (143mmol)을 얻었다.
(d) 증류수 60ml에 상기한 반응에의해 얻어진 에스테르화합물 2.0g(6.1mmol)을 첨가해서 미니자발효조중에서 40℃에서 교반했다. 리파아제 PS를 1.2g 첨가하여 8일간 반응시켰다. 3N의 염산을 첨가하고 0℃로 냉각시켜 반응을 정지시키고 셀라이트에의해 여과시켰다. 여과액을 초산에틸에 의해 추출하고 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고 초산 에틸을 감압제거했다. 이어서 실리카겔칼럼크로마토그래피에의해 분리정제해서 광학활성알코올화합물0.47g(1.6mmol)과 광학활성에스테르화합물0.73g(2.2mmol)을 얻었다. 또한 얻어진 알코올화합물의 광학순도는 98.6%e.e.였다.
(e) 상기한 반응에서 얻어진 광학활성알코올화합물1.9g(6.7mmol)을 염화메틸렌15ml에 용해시켜 이미다졸 0.6g(8.0mmol)과 tert-부틸디메틸실릴클로라이드 1.2g(8.0mmol)을 0℃에서 첨가하여 15분 교반하고 실온에서 40시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 염화메틸렌에의해 추출했다. 이어서 증류수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한후 칼럼크로마토그래피에의해 분리정제해서 실릴에테르화합물2.6g(6.5mmol)을 얻었다.
(f) 질소분위기하 초산 50ml에 상기한 반응에서 얻어진 실릴에테르화합물 7.3g(18mmol)및 모노퍼옥시프탈산마그네슘 25.0g(65mmol)을 첨가하여 50℃에서 24시간 반응시켰다. 초산을 감압제거한후 포화탄산수소나트륨용액을 첨가하여 초산에틸에의해 추출했다. 이어서 얻어진 추출물을 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 초산에틸을 감압제거한후 칼럼크로마토그래피에의해 정제하여 (4S,1′S)부텐올리드화합물 및 (4R,1′S)부텐올리드화합물 4.5g(13mmol)을 얻었다.
(g) 상기한 반응에서 얻어진 (4S,1′S) 및 (4R,1′S) 부텐올리드화합물 0.32g(1.8mmol)을 분리하지않고 에탄을 5ml에 용해시켜 10% Pd/C(Pd 10중량%함유)를 0.04g 첨가하여 수소분위기하 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응용액을 여과하여 용매를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피로 분리정제해서 (4S,1′S)부탄올리드화합물0.13g(0.7mmol) 및 (4R,1′S)부탄올리드화합물0.13g(0.7mmol)을 얻었다.
(h) 질소분위기하 디에틸에테르 10ml에 상기한 반응에의해 얻어진 (4S,1′S) 부탄올리드화합물 1.6g(4.7mmol)을 첨가하여 -78℃에서 수소화디이소부틸알루미늄의0.93mol/l의 n-헥산용액 6.0ml(5.6mmol)를 적하시켜 5시간 반응시켰다.
증류수를 첨가하여 반응을 정지시지고 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨후 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제해서 락톨화합물 1.5g(4.3mmol)을 얻었다.
(i) 질소분위기하 테트라히드로프란 10ml에 상기한 반응에서 얻어진 락톨화합물 1.5g(4.3mmol)을 첨가하여 -78℃에서 칼륨-tert-부톡시드 0.5g(5.0mmol)의 테트라히드로프란 5ml용액을 적하하여 6시간 반응시켰다. 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨후 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시켜 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제해서 목적으로하는 (5S,6S)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-펜타플루오르에틸-2-히드록시피란 1.4g(4.0mmol)을 얻었다.
[실시예 1]
[(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리메틸실록시피란의 합성]
(a) 4′-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드1.43g(4.5mmol)과 참고예1에서 얻어진 (5S,6S)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 0.90g(3.0mmol)의 톨루엔용액 5ml중에 무수피리딘 2ml를 첨가하여 실온에서 20시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 디에틸에테르에의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 디에틸에테르를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피로정제하여 에스테르화합물1.26g(2.2mmol)을 얻었다.
(b) (a)에서 얻어진 에스테르화합물 1.26g을 테트라히드로프란 10ml에 용해시켜 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드의 1.0mol/l의 테트라히드로프란용액 1.0ml를 첨가하여 0℃에서 1시간 실온에서 6시간 반응시켰다. 이 반응액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 반응물을 디에틸에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 디에틸에테르를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피로분리 정제해서(2R,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.09g(0.2mmol) 및 (2S,5R,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물0.73g(1.6mmol)을 얻었다.
(c) (b)에서 얻어진 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.70g(1.5mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 클로로트리메틸실란0.4ml(3.0mmol), 이미다졸0.20g(3.0mmol)를 순차 첨가하여 0℃에서 1시간 다시또 실온에서 14시간 반응시켰다. 이 반응액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 반응물을 염화메틸렌으로 추출했다. 이어서 추출물을 증류수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한후 실리카겔칼럼 크로마토그래피로정제해서 목적화합물인 (2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리메틸실록시피란 0.48g(0.gmmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식 : C28H37F3O3Si
1H-NMR(프로톤핵자기공명법) ; δ(ppm)
0.15 (s, 9H)
0.91 (t, J=6. 9Hz, 3H)
1.27∼1.58 (m, 6H)
1.67∼2.28 (m, 6H)
3.82∼3.97 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.6Hz, 2H)
6.06 (dd, J=2.2, 8.1Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.4Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.3Hz, 2H)
19F-NMR (동위체불소에의한 핵자기공명법, 기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.73 (d, J=6.3Hz)
IR(cm-1): 1740,1600,1495,1260,1180,1085
[α]26 D= +13.0°(C (농도)=1.01, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 538.2363
실측치 538.2349
[실시예 2]
[(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
상기 식중 t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다. 다음의 식에서도 동일하다. 실시예 1(b)에서 얻어진 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.47g(1.0mmol)과 클로로-tert-부틸디메틸실란 0.23g(1.5mmol)을 사용하여 실시예 1 (c)와같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸메틸실록시피란 0.51g(0.5mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C31H43F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.09 (s, 3H)
0.11 (s, 3H)
0.82∼1.00 (m, 12H)
1.26∼1.55 (m, 6H)
1.63∼2.29 (m, 6H)
3.85∼4.00 (m, 2H)
4.01 (t, J=6.6Hz, 2H)
6.08 (dd, J=2.4, 7.8Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.4Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6.4Hz)
IR(cm-1); 1735,1600,1250,1175,1080,
[α]26 D= +18.2°(C (농도)=1.02, 용매;클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 580.2832
실측치 580.2814
[실시예 3]
[(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리에틸실록시피란의 합성]
실시예 1(b)에서 얻어진 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.18g(0.4mmol)과 클로로트리에틸실란0.13ml(0.8mmol)을 사용하여 실시예 1 (c)와같은 조작을 행하여 목적화합물인(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5트리에틸실록시피란 0.20g(0.3mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C31H43F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.62 (q, J=7.8Hz, 6H)
0.88∼0.97 (m, 3H)
0.97 (t, J=7.8Hz, 9H)
1.27∼1.58 (m, 6H)
1.67∼2.29 (m, 6H)
3.87∼3.99 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.09 (dd, J=2.2, 7.5Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.55 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.4Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.66 (d, J=6.7Hz)
IR(cm-1) ; 1735,1600,1490,1260,1175,1080,
[α]24 D=+14.9°(C (농도)=1.08, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 580.2832
실측치 580.2841
[실시예 4]
[(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리프로필실록시피란의 합성]
실시예 1(b)에서 얻어진 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.93g(2.0mmol)과 클로로트리프로필실란0.85ml(4.0mmol)을 사용하여 실시예 1(c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리프로필실록시피란 0.94g(1.5mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식 : C34H49F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.54∼0.69 (m, 6H)
0.85∼0.94 (m, 6H)
0.98 (t, J=7.3Hz, 9H)
1.24∼1.53 (m, 12H)
1.67∼2.28 (m, 6H)
3.83∼3.97 (m, 2H)
4.01 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.10 (dd, J=2.1, 7.6Hz, 1H)
6.99 (d, J=8.6Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.5Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.2Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.2Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.64 (d, J=6.7Hz)
IR(cm-1) : 1740,1605,1500,1270,1200,1185,1080
[α]26 D= +14.8°(C (농도)=1.06, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 622.3302
실측치 622.3285
[실시예 5]
[(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
실시예 1(b)에서 얻어진 (2R,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.33g(0.7mmol)과 클로로-tert-부틸디메틸실란0.16g(1.1mmol)을 사용하여 실시예 1 (c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란 0.37g(0.6mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C31H43F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.10 (s, 3H)
0.12 (s, 3H)
0.81∼1.07 (m, 12H)
1.18∼1.61 (m, 6H)
1.74∼2.18 (m, 6H)
3.88∼4.17 (m, 2H)
4.01 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.40∼6.48 (m, 1H)
7.00 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.57 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.66 (d, J=8.3Hz, 2H)
8.11 (d, J=8.3Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6.2Hz)
[α]24 D= +49.0°(C (농도)=1.04, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 580.2832
실측치 580.2861
[실시예 6]
[(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리에틸실록시피란의 합성]
실시예 1(b)에서 얻어진 (2R,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.16g(0.3mmol)과 클로로트리에틸실란0.1ml(0.7mmol)을 사용하여 실시예 1(c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리에틸실록시피란 0.17g(0.3mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C31H43F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.65 (q, J=7.9Hz, 6H)
0.83∼1.07 (m, 12H)
1.20∼1.58 (m, 6H)
1.73∼2.12 (m, 6H)
3.88∼4.18 (m, 2H)
4.01 (t, J=6.6Hz, 2H)
6.41∼6.48 (m, 1H)
7.00 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.57 (d, J=8.7H2, 2H)
7.65 (d, J=8.3Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.3Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.70 (d, J=6.2Hz)
[α]28 D= +49.6°(C (농도)=0.84, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 580.2832
실측치 580.2836
[실시예 7]
[(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리프로필실록시피란의 합성]
실시예 1(b)에서 얻어진 (2R,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.16g(0.3mmol)과 클로로트리프로필실란0.2ml(0.7mmol)을 사용하여 실시예 1(c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리프로필실록시피란 0.18g(0.3mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C34H49F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.57∼0.72 (m, 6H)
0.85∼0.99 (m, 3H)
0.98 (t, J=7.2Hz,9H)
1.25∼1.58 (m, 12H)
1.75∼2.12 (m, 6H)
3.89∼4.17 (m, 2H)
4.01 (t, J=6.6Hz, 2H)
6.40∼6.47 (m, 1H)
7.00 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.57 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.65 (d, J=8.4Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3); δ(ppm)
-74.69 (d, J=6.2Hz)
[α]25 D= +49.5°(C (농도)=1.05, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 622.3302
실측치 622.3289
[실시예 8]
[(2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-2-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
(a) 참고예 1과같은 조작으로 얻어진 (5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 1.00g(3.3mmol)과 디히드로피란0.45ml(5.0mmol)의 디에틸에테르용액 10ml중에 파라톨루엔술폰산 0.1g을 첨가하여 실온에서 20시간 반응시켰다.
이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 디에틸에테르에의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 디에틸에테르를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제하여 아세탈화합물1.04g(2.7mmol)을 얻었다.
(b) (a)에서 얻어진 아세탈화합물 1.04g(2.7mmol)을 사용하여 실시예 1(b)와같은 조작을 행하여 알코올화합물0.49g(1.8mmol)을 얻었다.
(c) (b)에서 얻어진 알코올화합물 0.49g(1.8mmol)과 4′-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드0.62g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 1(a)와 같은 조작을 행하여 에스테르화합물0.74g(1.3mmol)을 얻었다.
(d) (c)에서 얻어진 에스테르화합물 0.74g(1.3mmol)을 디에틸에테르 10ml에 용해시켜 파라톨루엔술폰산0.1g을 첨가하여 실온에서 5일간 반응시켰다.
이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 디에틸에테르에의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 디에틸에테르를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피에의해분리 정제하여 헤미아세탈화합물0.40g(0.9mmol)을 얻었다.
(e) (d)에서 얻어진 헤미아세탈화합물 0.40g(0.9mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 클로로-tert-부틸디메틸실란 0.19g(1.3mmol)과 이미다졸 0.09g(1.3mmol)을 0℃에서 첨가해서 1시간 교반한후 실온에서 20시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 염화메틸렌에의해 추출했다. 이어서 증류수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한후 칼럼크로마토그래피에의해 분리정제를 행하여 목적화합물인 (25,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-2-tert-부틸디메틸실록시피란 0.31g(0.5mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C34H43F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.14 (s, 3H)
0.15 (s, 3H)
0.82∼0.99 (m, 12H)
1.28∼1.53 (m, 6H)
1.66∼2.01 (m, 5H)
2.35∼2.46 (m, 1H)
4.00 (t, J=6.6Hz, 2H)
4.01∼4.12 (m, 1H)
4.94 (dd, J=2.1, 8.2Hz, 1H)
5.17∼5.25 (m, 1H)
6.98 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.55 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.61 (d, J=8.5Hz, 2H)
8.03 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-75.84 (d, J=6.1Hz)
[α]23 D= -5.8°(C (농도)=1.06, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 580.2832
실측치 580.2830
[실시예 9]
[(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-펜타플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
4′-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드0.77g(2.4mmol)과 참고예 2에서 얻어진(5S,6S)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-펜타플루오르에틸-2-히드록시피란0.66g(1.9mmol)의톨루엔용액10ml중에 트리에틸아민 0.3ml(2.3mmol)을 첨가하여 실온에서 20시간 반응시켰다.
이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고 디에틸에테르에의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 디에틸에테르를 감압제거한후 실리카겔칼럼크로마토그래피로정제하여 목적화합물인(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-펜타플루오르메틸-2-(4″-헥실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란화합물0.52g(0.8mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C32H43F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.10 (s, 3H)
0.12 (s, 3H)
0.81∼1.08 (m, 12H)
1.23∼1.58 (m, 6H)
1.69∼1.99 (m, 4H)
2.08∼2.31 (m, 2H)
3.98∼4.17 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.06 (dd, J=2.4, 7.8Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.3Hz, 2H)
8.09 (d, J=8.3Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-82.36 (s, 3F)
-117.85 (dd, J=5.2, 277.9Hz, 1F)
-129.74 (dd, J=20.1, 278.0Hz, 1F)
[α]26 D= +22.5°(C (농도)=0.96, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 630.2800
실측치 630.2792
[실시예 10]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-노닐옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
4′-노닐옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드0.79g(2.2mmol)과 참고예 1과같은 조작에서 얻어진(5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란0.50g(1.7mmol)을 사용하여 실시예 9와같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-노닐옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란화합물0.51g(0.8mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C34H49F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.09 (s, 3H)
0.11 (s, 3H)
0.88∼0.96 (m, 12H)
1.23∼1.56 (m, 12H)
1.70∼2.28 (m, 6H)
3.83∼3.97 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.08 (dd, J=2.4, 7.8Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.5Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6.4Hz)
[α]26 D= -16.7°(C (농도)=1.00, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 622.3302
실측치 622.3297
[실시예 11]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-데실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
4′-데실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드1.51g(4.0mmol)과 참고예 1과같은 조작에서 얻어진(5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란1.00g(3.3mmol)을 사용하여 실시예 9와같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-데실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란화합물1.55g(2.4mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C35H51F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.09 (s, 3H)
0.11 (s, 3H)
7.83∼0.92 (m, 12H)
1.20∼1.57 (m, 14H)
1.65∼2.28 (m, 6H)
3.88∼4.02 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.08 (dd, J=2.4, 7.8Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.5Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.5Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6, 5Hz)
[α]24 D= -16.3°(C (농도)=1.03, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 636.3458
실측치 636.3444
[실시예 12]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-운데실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
4′-운데실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드0.85g(2.2mmol)과 참고예 1과같은 조작에서 얻어진(5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란0.50g(1.7mmol)을 사용하여 실시예 9와같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4"-운데실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란화합물0.65g(1.0mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C36H53F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.09 (s, 3H)
0.11 (s, 3H)
0.82∼0.96 (m, 12H)
1.22∼1.55 (m, 16H)
1.68∼2.27 (m, 6H)
3.83∼3.99 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.6Hz, 2H)
6.08 (dd, J=2.3, 7.8Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.4Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6.5Hz)
[α]25 D= -16.1°(C (농도)=1.03, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 650.3615
실측치 650.3598
[실시예 13]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-데실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리프로필실록시피란의 합성]
(a)실시예 11에서 얻어진 에스테르화합물 1.28g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 1(b)와같은 조작을 행하여 (2R,5R,6R)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 0.56g(1.1mmol) 및 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물0.37g(0.7mmol)을 얻었다.
(1) (a)에서 얻어진 (2R,5R,6R)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물0.56g(1.1mmol)과 클로로트리프로필실란0.31g(1.6mmol)을 사용하여 실시예 4와같은 조작을 행하여 목적물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4″-데실옥시비페닐-4′-카르보닐옥시)-5-트리프로필실록시피란0.65g(1.0mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C38H57F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.59∼0.70 (m, 6H)
0.88 (t, J=6.3Hz, 3H)
0.98 (t, J=7.2Hz, 9H)
1.19∼1.55 (m, 20H)
1.65∼2.28 (m, 6H)
3.86∼4.01 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.5Hz, 2H)
6.10 (dd, J=2.3, 7.4Hz, 1H)
6.98 (d, J=8.8Hz, 2H)
7.56 (d, J=8.7Hz, 2H)
7.62 (d, J=8.4Hz, 2H)
8.10 (d, J=8.4Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.61 (d, J=6, 7Hz)
[α]25 D= -13.2°(C (농도)=1.01, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 678.3928
실측치 678.3905
[실시예 14]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-[4-(5'-헵틸-2′-피리미디닐)페닐-1-카르보닐옥시]-5-tert-부틸디메틸실록시피랄의 합성]
4-(5′-헵틸-2′-피리미디닐)벤조산클로라이드0.70g(2.2mmol)과 실시예 1과같은 조작으로 얻어진 (5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란0.60g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 9와같은 조작을 행하여 목적물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-[4(5′-헵틸-2′-피리피디닐)페닐-1-카르보닐옥시]-5-tert-부틸디메틸실록시피란1.0g(1.7mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C30H43F3O4N2Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.99 (s, 6H)
0.11 (s, 3H)
0.82∼0.97 (m, 12H)
1.19∼1.42 (m, 8H)
1.65∼2.28 (m, 6H)
2.65 (t, J=7.6Hz, 2H)
3.84∼4.00 (m, 2H)
6.09 (dd, J=2.3, 7.9Hz, 1H)
8.17 (d, J=8.5Hz, 2H)
8.50 (d, J=8.5Hz, 2H)
8.66 (s, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6.4Hz)
[α]25 D= -12.4°(C (농도)=1.04, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 580.2944
실측치 580.2991
[실시예 15]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-[트란스-4-(4′-헥실옥시-1′-페닐)시클로헥산-1-카르보닐옥시]-5-tert-부틸티메틸실록시피란의 합성]
트란스-4-(4′-헥실옥시-1′-페닐)시클로헥산-카르복시산클로라이드0.69g(2.4mmol)과 참고예 1과같은 조작으로 얻어진 (5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란0.60g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 9와같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-[트란스-4-(4′-헥실옥시-1′-페닐)시클로헥산-1-카르보닐옥시]-5-tert-부틸디메틸실록시피란 0.53g(1.0mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C31H49F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.07 (s, 3H)
0.08 (s, 3H)
0.83∼1.04 (m, 12H)
1.27∼1.83 (m, 16H)
1.88∼2.40 (m, 6H)
3.75∼3.89 (m, 2H)
3.92 (t, J=6.6Hz, 2H)
5.82 (dd, J=2.5, 7.7Hz, 1H)
6.82 (d, J=8.6Hz, 2H)
7.09 (d, J=8.7Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.60 (d, J=6.5Hz)
[α]27 D= -8.0°(C (농도)=1.01, 용매:클로로포름)
질량분석 m/e(M+)
계산치 586.3301
실측치 586.3304
[실시예 16]
[(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4-데실옥시페닐-1-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란의 합성]
4-데실옥시벤조산클로라이드 0.71g(2.4mmol)과 참고예 1과같은 조작으로 얻어진 (5R,6R)-테트라히드로-5-tert-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란0.60g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 9와같은 조작을 행하여 목적화합물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-(4-데실옥시페닐-1-카르보닐옥시)-5-tert-부틸디메틸실록시피란 0.66g(1.2mmol)을 얻었다.
얻어진 화합물의 물리적성질을 다음에 나타낸다.
분자식: C29H47F3O5Si
1H-NMR ; δ(ppm)
0.10 (s, 3H)
0.11 (s, 3H)
0.83∼0.97 (m, 12H)
1.16∼1.52 (m, 14H)
1.64∼2.24 (m, 6H)
3.82∼3.97 (m, 2H)
4.00 (t, J=6.6Hz, 2H)
6.03 (dd, J=2.4, 7.9Hz, 1H)
6.90 (d, J=8.9Hz, 2H)
8.00 (d, J=8.9Hz, 2H)
19F-NMR (기준:CFCl3) ; δ(ppm)
-74.57 (d, J=6.4Hz)
[α]25 D= -16.6°(C (농도)=1.02, 용매:클로로포름)
[실시예 17]
하기화합물
의 등량혼합물(각각 25중량%를 함유하는 혼합물)로된 모체액정 A를 제조했다. 이 액정에 실시예 1에서 얻어진 광학활성테트라히드로피란유도체가 2중량%가 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조했다.
얻어진 액정조성물의 상전이온도는 다음과같다.
SmC*; 강유전성카이랄스메틱 C 상
SmA ; 스메틱 A 상
N*; 카이랄네마틱상
ISO; 등방성액체상태
이 액정조성물을 등방상으로 파랄렐러빙(parallel rubbing)처리를한 폴리이미드배향막을 갖는 셀(cell)간격 2㎛의 액정소자에 주입했다. 서서히 냉각시켜 배향시키고 30℃에서 VPP=20V의 구형파전압을 인가한때의 응답속도(τ0-90)은 92μ초였다. 또한 응답속도는 직각교차 니콜(nicol)하에 있어서의 투과광 강도가 0∼90%까지 변화하는 시간으로서 구했다. 또 3각파법으로 측정한 자발분극치는 8.3nC/㎠ 였다.
[실시예 18]
실시예 17에서 얻어진 액정 A에 실시예 2에서 얻어진 광학활성테트라히드로피란유도체가 2중량%가 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조했다.
얻어진 액정조성물의 상전이온도는 다음과같다.
이 액정조성물을 등방상으로 파랄렐러빙처리를한 폴리이미드배향막을 갖는 셀간격 2.4㎛의 액정소자에 주입했다. 서서히 냉각시켜 배향시키고 30℃에 서 VPP=24V의 구형파전압을 인가한때의 응답속도 (τ0-90)은 94μ초였다. 또한 응답속도는 직각교차 니콜하에 있어서의 투과광강도가 0∼90%까지 변화하는 시간으로서 구했다. 또 3각파법으로 측정한 자발분극치는 6.8nC/㎠ 였다.
[실시예 19]
실시예 17에서 얻어진 액정 A에 실시예 2에서 얻어진 광학활성테트라히드로피란유도체가 5중량% 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조했다.
얻어진 액정조성물의 상전이온도는 다음과같다.
이 액정조성물을 등방상으로 파랄렐러빙처리를한 폴리이미드배향막을 갖는 셀간격 2.4㎛의 액정소자에 주입했다. 서서히 냉각시켜 배향시키고 30℃에서 VPP=24V의 구형파전압을 인가한때의 응답속도 (τ0-90)은 74μ초였다. 또한 응답속도는 직각교차 니콜하에 있어서의 투과광강도가 0∼90%까지 변화하는 시간으로서 구했다. 또 3각파법으로 측정한 자발분극치는 20.8nc/㎠ 였다.
[실시예 20∼33]
실시예 17에서 얻어진 액정 A에 실시예 3∼16에서 얻어진 광학활성테트라히드로피란유도체가 2중량%가 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조하여 얻어진 액정조성물의 상전이온도를 측정하여 결과를 제1표에 나타낸다.
이 액정조성물을 실시예 17에 기재한것과 같은 조작으로 액정소자를 제조하여 그 응답속도 및 자발분극을 측정하여 결과를 제1표에 나타낸다.
[표 1]
Claims (9)
- 일반식(I) 또는 (I′)[식중 Rf는 탄소수 1 또는 2의 플루오르알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 3-20의 곧은사슬 또는 분지사슬 알킬기를 나타내고, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-15의 곧은사슬 또는 분지사슬 알킬기, 탄소수 2-15의 알케닐기 또는 탄소수 7-10의 아랄킬기를 나타내고, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-15의 곧은사슬 또는 분지사슬 알킬기, 탄소수 2-15의 알케닐기, 탄소수 6-10의 아릴기 또는 탄소수 7-10의 아랄킬기를 나타내고, X1은 -COO-, -OCO-, -O- 또는 단결합을 나타내고, X2는 -COO-, -OCO-, -CH2O-, OCH2-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, X3는 -COO-, -CH2O- 또는 -O-를 나타내고, Si는 규소를 나타내고 *는 비대칭탄소를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환된 6원환(6-membered ring) 함유기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다] 로 표시되는 광학활성 테트라히드로피란 유도체.
- 제1항에 있어서, 일반식(I) 또는 (I′)에 있어서 A 및 B가 각각 독립적으로 다음의 그룹에 속하는 어는 한 물질을 나타내는 것을 특징으로 하는 광학활성 테트라히드로피란 유도체.
- (a) 제1항에 따른 적어도 1종의 광학활성 테트라히드로피란 유도체; 및 (b) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 카이랄스메틱C상(SmC*) 함유 화합물이나 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- (a) 제1항에 따른 적어도 1종의 광학활성 테트라히드로피란 유도체; 및 (b) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 스메틱C상(SmC) 함유 화합물이나 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- (a) 제1항에 따른 적어도 1종의 광학활성 테트라히드로피란 유도체; 및 (b) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 카이랄스메틱C상(SmC*) 함유 화합물이나 그의 혼합물; 및 (c) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 스메틱C상(SmC) 함유 화합물이나 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- (a) 제2항에 따른 적어도 1종의 광학활성 테트라히드로피란 유도체; 및 (b) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 카이랄스메틱C상(SmC*) 함유 화합물이나 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- (a) 제2항에 따른 적어도 1종의 광학활성 테트라히드로피란 유도체; 및 (b) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 스메틱C상(SmC) 함유 화합물이나 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- (a) 제2항에 따른 적어도 1종의 광학활성 테트라히드로피란 유도체; 및 (b) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 카이랄스메틱C상(SmC*) 함유 화합물이나 그의 혼합물; 및 (c) 상기 (a)의 테트라히드로피란 유도체 이외의 스메틱C상(SmC) 함유 화합물이나 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- 1쌍의 전극기판을 포함하고, 제1항에 따른 광학활성 테트라히드로피란 유도체, 제2항에 따른 테트라히드로피란 유도체, 제3항에 따른 액정조성물, 제4항에 따른 액정조성물, 제5항에 따른 액정조성물, 제6항에 따른 액정조성물, 제7항에 따른 액정조성물 및 제8항에 따른 액정조성물로 구성된 군에서 선택된 하나의 물질을 상기 전극기판쌍 사이에 배치하여 된 것을 특징으로 하는 액정소자.
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