KR0135260B1

KR0135260B1 - 광학활성 테트라히드로피란 유도체 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자

Info

Publication number: KR0135260B1
Application number: KR1019930702333A
Authority: KR
Inventors: 마사아끼 나메가와; 신니찌 나유끼; 게이조우 이또; 미쓰노리 다께다; 요시노부 무라야마
Original assignee: 고하다 하지로; 가시마 세끼유 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1998-04-23
Also published as: TW290584B; EP0594861A1; KR930703284A; JP2755821B2; EP0594861B1; DE69224836D1; EP0594861A4; WO1993013088A1; US5368771A; DE69224836T2

Abstract

요약없음

Description

광학활성 테트라히드로피란 유도체 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자

본 발명은 광학활성 테트라 히드로피란 유도체 및 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자에 관한 것이며, 더 상세하게는 표시소자 혹은 전기광학소자에 사용되는 액정재료로서 유용한 신규의 광학활성 테트라히드로피란 유도체 그것을 함유하는 액정조성물 및 액정소자에 관한 것이다.

근년에 각종 표시소자 전자과학장치 액정센서 등 액정의 이용분야가 현저히 확대되어 가고, 그에 수반해서 각종 구조의 액정화합물이 제안되어 왔다.

특히 표시소자에 사용되는 액정재료는 현재로서는 네마틱(nematic) 액정이 주류이며, 이것을 사용한 TN형 혹은 STN형의 단순매트릭스방식 및 개개의 화소마다에 박막트랜지스터를 부여한 TFT형의 활성매트릭스방식이 채용되고 있다.

그러나 네막틱 액정은 그 구동력이 액정재료의 유전률을 이방성과 전장과의 약한 상호작용에 기초하기 때문에 본질적으로 응답속도가 늦다(m초 단위)고 하는 결점을 갖고 있다.

고속응답이 요구되는 대화면의 표시소자의 재료로서는 불리했었다.

이에 대해 1975년 마이어(R.B. meyer) 등에 의해 처음으로 합성된 강유전성액정은 자연발생분극을 갖고, 이것이 직접 전계와 작용하기 때문에 구동력이 크고, 1980년에 클라크(N.A. clark)등이 표면안정화형 강유전성액정소자(SSFLCD)에 있어서 그/u초 단위의 고속응답성과 기억성을 발표한 이래로 주목을 모아서 이제까지 많은 강유전성 액정화합물이 합성되어왔다.

이 강유전성 액정화합물을 표시조자의 재로서 사용하는 경우 일반적으로 다음의 조건이 필요하다.

① 실온을 포함하는 넓은 온도범위에서 카이랄스메틱(chiral smectic)C상(SmC^*상)을 나타낼 것.

② 전기광학응답이 고속일 것.

③ 배향성이 양호할 것.

종래에 이들조건을 단일의 화합물로 만족시키는 것은 곤란했다.

따라서 복수의 SmC^*상을 갖는 화합물끼리를 혼합시키거나, 점성이 낮은 스메틱 C상(SmC 상)을 갖는 모체액정에 광학활성의 화합물을 첨가해서 원하는 성능을 갖는 SmC^*상을 나타내는 강유전성 액정 조성물을 얻는 방법이 사용되어 왔다.

후자의 경우에는 첨가하는 카이랄도판드(chiral dopent)는 그 자체로 SmC^*상을 갖고 있거나, 갖고 있지 않아도 되고, 모체액정과의 상용성이 양호하고, 큰 자연발생 분극을 유기하여 점성을 증대시키지 않는 것이 요구된다.

강유전성 액정의 응답속도는 (=η/(Psㆍ)로 알려져 있다.

여기서 N는 회전점성을 나타내고, Ps는 자연발생 분극을 나타내고, E는 전계 강도를 나타낸다.

이것으로부터 고속응답성을 얻기 위해 점성을 적게 자연발생 분극이 큰 액정 재료가 개발목표로 되어 있다.

자연발생 분극은 분자장축에 대해 수직방향의 쌍극자 모먼트(dipole moment)가 비대칭 탄소원자의 영향에 의해 장축주위로의 자유회전이 억제된 결과 생긴다고 생각되고 있다.

따라서 자연발생 분극을 증대시키기 위해서는, 1. 쌍극자부분을 코어(core)라고 불리는 골격부에 근접시키고, 2. 쌍극자부분과 비대칭탄소원자를 근접시키며, 3. 비대칭탄소에 입체적으로 큰 치환기를 부착시켜 장축주위의 자유회전을 억제하는 등의 방법으로 자연발생 분극을 증대시키는 시도가 행해져 왔다.

또, 최근에 쌍극자 부분과 비대칭 탄소원자를 5각고리 락톤에 직결시킨 구조의 화합물이 효과적으로 자유회전을 소박하여 큰 자연발생분극을 갖는 것이 보고되었다(일본 응용물리 29권 No.6, ppL981-L983).

강유전성 액정조성물을 종래에 네막틱 액정으로 행해져온 리빙(ruvving)법에 의해 배향시키는 경우, 그 배향상태는 액정재료의 상계열에 따라 다르고, 등방상(Iso 상)→클레스텍릭상(cholesteric phase) (N*상)→스메틱A상(SmA)→카이랄스 케틱C상(Smc*상)의 상계열을 취하는 것이 바람직하다.

여기서 N*상에 있어서는 나선피치가 충분히 긴 것이 필요하다.

이 때문에 N*상 또는 smc^*상에 있어서의 나선을 해제하기 위해 나선의 방향이 역인 강유전성 액정을 혼합시켜서 나선의 피치를 신장시키는 방법(일본국 특개평 4-117488호 공보, 특개평 3-220289)이 취해져 왔다.

이와 같은 상황하에서 본 발명자등은 예의 연구를 거듭했다.

그 결과 본 발명자등은 테트라히드로피란 고리상의 비대칭 탄소원자에 그 자체로 큰 전자흡인성을 갖는 플루오르알킬기를 갖는 신규화합물이 단품으로 액정성을 나타내든가 혹은 단품으로서는 액정성을 나타내지 않지만 조성물로 한 경우에 커다란 자연발생 분극을 유가하고, 고속응답성을 나타내고, 또한 용이하게 양호한 배향이 얻어지는 우수한 카일랄도판트가 되는 것을 발견했다.

본 발명은 그러한 발견에 기초해서 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 일반식(Ⅰ)

또는 일반식(Ⅰ')

[식중, RF는 탄소수 1 또는 2의 플루오르알킬기를 나타내고, R¹은 탄소수 3-20의 곧은사슬, 또는 분자사슬 알킬기를 나타내고, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-15의 곧은사슬 또는 분자사슬 알킬기 탄소수 2-15의 알케닐기 또는 탄소수 7-10알케닐기를 나타내고, X¹은 -COO-, -OCO-, -O- 또는 단결합을 나타내고, X²는 -COO-, -OCO-, CH₂O- OCH₂- 또는 단결합을 나타내고, X³는 -COO-, -CH₂O- OCH₂- 또는 -O-를 나타내고, X⁴은 -O- 또는 -OCO-를 나타내고, *는 비대칭 탄소원자를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로,

를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.]로 표시되는 광학활성 테트라히드로피란 유도체를 제공하는 것이다.

일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ')에 있어서, 상기와 같은 RF는 탄소수 1 또는 2의 플루오르알킬기를 나타내고, 구체적으로는 트리플루오르메틸기, 디플루오르메틸기, 클로로디플루오르메틸기, 펜타플루오르에틸기 등이며, 바람직하게는 트리플루오르메틸기이다.

또 R¹탄소수 3-20의 곧은사슬 또는 분지사슬 알킬기, 예를 들면 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헴틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-온데실기, n-도데실기, n-트리데식기, n-데트라데실기, n-펜타데실기, n-헥타데실기, n-옥차데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등이다. 이들 중, 분지사슬알킬기로서 비대칭탄소원자를 갖는 기는 광학활성기이다.

다시 또, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-15의 곧은 사슬 또는 분지사슬알킬기, 예를 들면 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, n-옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, n-노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-메틸노닐기, n-데실기, n-온데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기 등이다.

또, 탄소수 2-15의 알케닐기로서는 비닐기, 알킬기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-노네닐기, 2-노네닐기, 1-데세닐기, 2-데세닐기, 1-온데세닐기, 2-운데세닐기, 1-도데세닐기, 2-도데세닐기, 1-트리데세닐기, 2-트리데세닐기, 1-테트라데세닐기, 2-테트라데세닐기, 1-테타데세닐기, 2-펜타데세닐기 등을 들 수가 있다. 탄소수 7-10의 알랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 각종의 방법으로 제조할 수가 있으나 예를 들면 다음의 공정에 의해 제조할 수가 있다.

(1) X²=단결합 및 X³=-COO-의 경우, 하기 일반식(Ⅱ)

R¹-X¹-A-B-COHal(Ⅱ)

[식중, R¹, X¹, A 및 B는 상기한 바와 같다. Hal은 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐을 나타낸다.]로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(Ⅲ)

[식중 RF, R², R³, R⁴, X⁴, 및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물과 반응시킴으로서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도로 행할 수 있다.

(2) X²=단결합, X³=-CH₂O-의 경우, 하기 일반식(Ⅳ)

R¹-X¹-A-B-CH₂Z(Ⅳ)

[식중, R¹, X¹, A 및 B는 전기한 바와 같다. Z는 염소, 브롬, 요오드, 또는 토실기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물 상기한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시킴으로서 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 일반식(Ⅲ)의 화합물에 알칼리 금속수소화물, 수소화나트륨 혹은 수산화칼륨으로 대표되는 염기를 작용시킨 후 일반식(Ⅳ)의 화합물을 첨가하므로서 행할 수 있다.

(3) X²=-COO-, X³=-COO-의 경우, 하기 일반식(Ⅴ)

B_ZB-COHA(Ⅴ)

[식중 B 및 Hal을 상기한 바와같고, B_Z는 벤질기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물을 상기한 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시켜서 하기 일반식(Ⅳ)

[식중, Rf, B_Z, X⁴, R², R³, R⁴, 및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다.

이 반응은 유기염기, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도에서 행할 수가 있다.

다음에 얻어진 일반식(Ⅵ)의 화합물중의 벤질기를 통상방법으로 제거하면 하기 일반식(Ⅶ)

[식중, Rf, B_Z, X⁴, R², R³, R⁴, 및 *는 전기한 바와같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다.

탈벤질화 반응은, 예를 들면, pd/c촉매의 존재하여 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올성 용매, 또는, 아세트산을 사용해서 상압에서 수소와 분해함으로서 행할 수가 있다.

다시 또 얻어진 일반식(Ⅶ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅷ)

P¹-X¹-A-COHal (Ⅷ)

[식중, R¹, X¹, A 및 Hal은 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물과 반응시킴으로서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도로 행할 수 있다.

(4) X²=-COO- X³=-CH₂O-의 경우, 하기 일반식(Ⅸ)

ThpO-B-CH₂X(Ⅸ)

[식중 Thp는 테트라히드로 프라닐기를 나타내고, B와 Z는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시켜서 하기의 일반식(Ⅹ)

[식중, Rf, Thp, B, X⁴, R², R³, R⁴및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 반응을 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물에 알칼리 금속수소화물, 수산화타트륨 혹은 수산화 칼슘으로 대표되는 염기를 작용시킨 후, 일반식(Ⅸ)의 화합물을 첨가함으로서 행할 수 있다.

다음에 얻어진 일반식(Ⅹ)의 화합물중의 Thp를 통상방법으로 제거하면 하기 일반식(XI)

[식중, Rf, B, X⁴, R², R³, R⁴및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 테트라히드로파라닐기의 제거는 염산, 황산 및 파라톨루엔 술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 에테르, 테트라히드로 프란클로로 포름 등의 용매를 사용하여 행할 수 있다.

다음에 얻어진 일반식(XI)의 화합물을 상기한 일반식(Ⅷ)로 표시되는 화합물과 반응시키므로서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도로 행할 수가 있다.

(5) X²=-COO- X³=-0-의 경우, 하기 일반식(XII)

ThpO-B-Hal(XIII)

[식중 Thp, B 및 Hal은 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 하기 일반식(XⅢ)

[식중, Rf, Thp, B, X⁴, R², R³, R⁴및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 반응은 일반식(Ⅲ)의 화합물에 알칼리 금속수소화물, 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨으로 대표되는 염기를 작용시킨 후, 디멜틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 환류조건하에서 촉매로서 요오도화 제1동을 사용하여, 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 행할 수가 있다.

다음에 얻어진 일반식(Ⅷ)로 표시되는 화합물 중의 테트라히드로 피라닐기를 통상방법으로 제거하면, 하기 일반식(XIV)

[식중, Rf, B, X⁴, R², R³, R⁴및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다.

이 테트라히드로피라닐기의 제거는 염산, 황산 및 피라톨루엔술폰산 등의 산촉매 존재항서 에테르, 테트라히드로프란, 클로로포름 등의 용매를 사용하여 행할 수가 있다.

여기서 얻어진 일반식(XIV)의 화합물을 상기한 일반식(Ⅷ)로 표시하려는 화합물과 반응시킴으로서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서, -20℃ -80℃의 온도에서 행할 수가 있다.

(6) X²=CH₂O-, X³=-COO-의 경우, 상기한 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(XV)

R¹-X¹-A-CH₂Z(XV)

[식중, R¹, X¹, A 및 Z는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수가 있다.

이 반응은 일반식(Ⅶ)의 화합물에 알칼리금속수소화물, 수산화나트륨, 혹은 수산화칼륨으로 대표되는 염기를 작용시킨 후, 일반식(XV)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 행할 수가 있다.

(7) X²=-OCH₂-, X³=-COO-의 경우,

하기 일반식(XⅥ)(XⅥ)

[식중, Z, B 및 Hal는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 상기한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기의 일반식(XⅦ)

[식중, Rf, Z, B, X⁴, R², R³, R⁴및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매 중에서, -20℃ -80℃의 온도에서 행할 수 있다.

이어서, 하기 일반식(XⅧ)

R¹-X¹-A-OH(XⅧ)

로 표시되는 화합물에 상기한 화합물(XⅦ)을 반응시킴으로서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 일반식(XⅦ)의 화합물에 알칼리 금속수소화물, 수산화나트륨, 혹은 수산화칼륨으로 대표되는 염기를 작용시킨 후, 일반식(XⅦ)로 표시되는 화합물을 첨가함으로서 행할 수가 있다.

또, 본 발명에 의한 일반식(Ⅰ')의 화합물은 각종 방법으로 제조할 수 있으나, 예를 들면 다음의 공정으로 제조할 수가 있다.

(1') X³=-COO-, X⁴=- 및 n=0의 경우, 하기는 일반식(XⅨ)

R¹-X¹-B-COHal(XⅨ)

[식중, R¹, X¹, B 및 Hal은 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(XX)

[식중, Rf, R², R³및 *는 상기한 바와 같다. TBS는 t-부틸EL메틸실릴기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물과 반응시킴으로서 하기 일반식(XXI)

[식중, Rf, R¹, R², R³, B, X¹, TBS 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도에서 행할 수가 있다.

다음에 얻어진 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물을 탈실릴화를 행하여, 일반식(XXⅢ)

[식중, Rf, R¹, R², R³, B, X¹및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다.

이 탈실릴화 반응은 각종 방법을 행할 수 있으나, 예를 들면, 테트라 히드로프란 용매분, 촉매로서, 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드를 사용하여 0-50℃에서 행할 수가 있다.

또한, 상기한 일반식(XXⅢ)로 표시되는 화합물은 2종류의 다이아스테레오머(diastereomers)의 환합물이지만, 실리카겔 칼럼크로마토 그래피에 의해 용이하게 분리할 수 있다.

이 일반식(XXⅢ)으로 표시되는 화합물을 일반식(XXⅣ)

R⁴-COHal(XXⅣ)

[식중, R⁴및 Hal는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물과 반응시킴으로 목적으로 하는 상기한 (Ⅰ')로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 유기염기, 예를들면 피리딘트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤질, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도에서 행할 수가 있다.

(2') X³=-COO-, X⁴=-0- 및 n=0의 경우, 하기 일반식(XXV)

R⁵-OH(XXV)

[식중, R⁵는 탄소수 1-15의 곧은사슬 또는 분자사슬 알킬기, 탄소수 2-15의 알케닐기 또는 탄소수 7-10의 아랄킬기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물 및 상기한 일반식(XX)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로서, 하기 일반식(XXⅥ)

[식중, Rf, R², R³, R⁵, TBS 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 무용매 또는 테트라히드로프란 등의 용매중, 산촉매로서 예를 들면 파라톨루엔 술폰산 등을 사용해서 0-50℃에서 행할 수가 있다.

다음에 얻어진 일반식(XXⅥ)로 표시되는 화합물의 탈실릴화를 행하여 일반식(XXⅦ)

[식중, Rf, R², R³, R⁵, 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 탈실릴화반응은 각종의 방법으로 행할 수가 있으나, 예를들면 테트라히드로푸란 용매중, 촉매로서 테트라-n-부틸 암모늄 플루오라이드를 사용하고, 0-50℃에서 행할 수가 있다.

이어서 일반식(XXⅧ)

R⁴-Z(XXⅧ)

[식중, R⁴및 Z는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(XXⅦ)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서, 일반식(XXⅨ)

[식중, Rf, R², R³, R⁴, R⁵, 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 일반식(XXⅦ)로 표시되는 화합물에 알칼리 금속수소화물, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 염기를 작용시킨 후 일반식(XXⅦ)로 표시되는 화합물을 첨가함으로서 행할 수가 있다.

다시 또 얻어진 일반식(XXⅨ)로 표시되는 화합물을 산촉매하에서 반응시킴으로서, 일반식(XXX)

[식중, Rf, R², R³, R⁴, 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

이 반응은 물의 존재하에서 테트라히드로푸란, 에테르, 톨루엔 등의 용매중에서 산촉매로서, 예를 들면 파라톨루엔, 술폰산, 염산, 황산 등을 사용해서, 0℃-100℃에서 행할 수가 있다.

이 일반식(XXX)으로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(XⅨ)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 목적으로 하는 상기한 (Ⅰ')로 표시되는 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서, -20℃ -80℃ 온도에서 행할 수가 있다.

(3') X³=CH₂O-, X⁴=-COO- 및 n=0의 경우, 하기 일반식(XXXI)

R¹-X¹-B-CH₂Z(XXXI)

[식중, R, X¹, B 및 Z는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(XX)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 하기 일반식(XXXII)

[식중, Rf, R¹, R², R³, X⁵, B, TBS 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 예를 들면 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 염산, 황산 등을 사용하여 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 염화메틸렌, 톨루엔 등의 용매 중에서 0℃ -100℃에서 행할 수가 있다.

다음에 얻어진 일반식(XXXⅡ)로 표시되는 화합물의 탈실릴화를 행하여 일반식(XXXⅢ)

[식중, Rf, R¹, R², R³, X⁵, B 및 *는 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 탈실릴화 반응은 각종의 방법으로 행할 수가 있으나, 예를 들면 테트라히드로푸란의 용매중에서 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드를 사용하고, 0-50℃에서 행할 수가 있다.

또한 상기한 일반식(XXXⅢ)으로 표시되는 화합물은 2종류의 다이아스테레오마의 혼합물이지만, 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 용이하게 분리할 수가 있다.

이 일반식(XXXⅢ)으로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(XXⅣ)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 목적으로 하기 상기한 (Ⅰ')로 표시되는 화합물을 얻을 수가 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도로 행할 수 있다.

(4') X³=-CH₂O-, X⁴=-O- 및 n=0의 경우, 상기한 일반식(XXXⅢ)으로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(XXⅧ)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서, 목적으로 하는 상기한(Ⅰ')로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 일반식(XXXⅢ)으로 표시되는 화합물에 알칼리금수소화물, 수산화나트륨, 또는 수한화칼륨 등의 염기를 작용시킨 후 일반식(XXⅧ)으로 표시되는 화합물을 전가함으로서 얻어진다.

(5') X²=-COO-, X³=-COO-, X⁴=-O- 및 n=0의 경우 일반식(XXXⅣ)

Bz-O-B-CHal(XXXⅣ)

[식중, Bz는 벤질기를 나타내고, B 및 Hal은 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물과 상기한 일반식(XXX)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 하기 일반식(XXXV)

[식중, Rf, R², R³, R⁴, B, Bz 및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은 유기염기, 예를 들면, 리리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌 등의 용매중에서 -20℃ -80℃의 온도에서 행할 수 있다.

여기서 얻어진 일반식(XXV)로 표시되는 화합물을 탈벤젤화 반응을 행하여 일반식(XXXⅥ)

[식중, Rf, R², R³, R⁴, B 및 *는 전기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 탈벤질화 반응은 각종 방법으로 행할 수가 있으나, 예를 들면 팔라듐카본(pd/c)촉매존재하에 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올촉매 또는 아세트산을 사용하여 상압에서 수소화 분해시킴으로서 행할 수가 있다.

이 일반식(XXXⅥ)으로 표시되는 화합물과 일반식(XXXⅦ)

R¹-X¹-A-COHal(XXXⅦ)

[식중, R¹, X¹A 및 Hal은 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 목적으로 하는 상기한(Ⅰ')로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

이 반응은 유기염기, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 존재하에 톨루엔온도에서 행할 수가 있다.

또 본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하기 위해 원료물질로서 사용한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은 각종 방법으로 제조할 수가 있다.

이 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 대표적인 것으로서는 예를 들면,

등을 들 수가 있다.

또, 일반식(Ⅰ')로 표시되는 화합물을 제조하기 위해 원료물질로서 사용한 일반식(XX) 및 (XXX)으로 표시되는 화합물의 대표적인 것으로서 예를 들면,

등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물로서는 예를 들면,

[식중, R¹, X¹, X⁴, R², R³, R⁴및 *는 상기한 바와 같다.]등을 들수가 있다.

또 본발명의 일반식(Ⅰ')의 화합물로서는 예를들면,

[식중, R¹, X¹, X³, R², R³, R⁴및 *는 상기한 바와 같다.]등을 들수가 있다.

본 발명의 상기한 일반식(Ⅰ) 또는 표시된 광학활성 화합물은 3-5배의 비대칭점을 갖기 때문에 각종의 입체이성체가 존재한다.

따라서 기초액정에 첨가한 경우에 유기되는 자연발생 분극의 방향 및 N*상의 나선의 방향은 광학활성화합물에 따라 다르고, 제1표에 나타내는 바와 같은 각종의 형태가 존재한다.

양호한 배향상태를 얻기 위해서는 N*상의 나선을 해제할 필요가 있고, 예를 들면 통상 2/um의 셀(cell)을 사용한 경우, N*상의 나선피치(P)는 8um(셀두개의 4배)이상인 것이 바람직하다. 이 나선피치(P)는 광학활성물의 첨가량에 반비례해서 적어지기 때문에 특히 광학활성화합물의 첨가량이 많은 경우에는 나선피치의 조정이 필요하게 된다. 이때 고속응답성을 손상시키지 않기 위해서 자연발생 분극의 부호가 동일하고, N*상의 나선의 방향이 역의 화합물끼리를 혼합시키는 것이 바람직하다.

특히 광학활성 테트라이드로피란 유도체로서 자연발생분극의 부호가 동일하고, N*상의 나선의 방향이 화합물을 적어도 2종을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 혼합 액정의 나선피치(P)는 1/p=(ci/pi), pi : 광학활성화합물성분 I의 나선피치, ci : 성분 i의 농도로 부여된다.

이와 같이 해서 본발명의 화합물을 각종의 조합으로 사용함으로서 용이하게 N*상의 나선피치를 조정할 수가 있고, 배향성이 양호한 액정조성물을 얻을 수가 있다.

[표 1]

본 발명의 액정조성물은, (a) 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ')로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 (b)(a) 이외의 카이랄스메틱C상(smC*상)을 갖는 화합물 혹은 화합물 및/또는 (c)(a)이외의 스페틱 C상(smC상)을 갖는 화합물 혹은 화합물을 배합함으로서 얻을 수가 있다.

이 경우 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰ')로 표시되는 화합물의 배합량은 각종 상황에 따라 적절히 선정하면 되지만, 바람직하게는 얻어지는 액정조성물의 0.1-99중량%, 특히 바람직하게는 1-90중량%이다.

또 본 발명의 액정조성물의 별개의 형태로서 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰ')로 표시되는 화합물의 적어도 2종으로 된 액정조성물을 들 수가 있다.

상기한(b) 및 (c)의 화합물 혹은 혼합물로서는 종래로부터 알려져 있는 각종 물질을 사용할 수가 있다.

상기한 (b)의 화합물로서는 구체적으로는 예를들면 후꾸다 다께조에가 저술한 「강유전성 액정의 구조와 물성」코로나사간(1990) 229쪽 표 7.1에 기재된 화합물을 들 수가 있다.

상기한(C)의 화합물로서는 바람직하게는 일반식(A)

[식중, R⁶은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1-15의 알킬기 또는 알콕시기, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1-15의 알킬기, Q는 -O-, -COO-, -OCOO- 또는 단결합, E는

를 나타낸다. 또, X¹및 n은 상기한 바와 같다.]로 표시되는 화합물을 들 수가 있다. 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수가 있다.

또, 본 발명의 액정소자는 상술한 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰ')의 화합물 또는 상기한 액정조성물을 한쌍의 전극 기판간에 배치해서 된 것이다.

이 액정소자는 예를 들면 InO₃, SnO₂, ITO(산화인듐과 산화주석과의 혼합산화물) 등으로 된 투명전극을 갖는 투명기판상에 다시 또 폴리비닐알코올, 폴리이미드 등으로 된 배향제어막을 형성한 2쌍의 기판을 첨부해서 셀을 제작하고, 그 상하에 평광판을 배치함으로서 얻어진다. 이 소자는 복굴절모우드를 이용해서 표시소자 또는 전기광학소자로서 사용할 수가 있다.

다음에 참고예 및 실시예에 기초해서 본 발명을 다시 또 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

또 다음의 각 예에서 본 발명의 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰ')로 표시되는 광학활성 혼합물 R.S 표시는, 하기의 식

[식중 R¹, R², R³, R⁴, X¹, X², X³, X⁴, A, B, n 및 *는 상기한 바와 같다]의 위치번호에 기초해서 행했다.

참고예 1

(2R, 5S, 6S)-테트라히드로-6-트로플루오로메틸-2-헥실오시-5-히드록시피란및(2S, 5S, 6S)-테트라히드로-6-트리플루오메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란의 합성

(a) 질소분위기하에서 프란 13.6g(200mmol)을 테트라 히드로푸란 150ml에 첨가하여 1.5mol/1의 n-부틸리튬헥산용액 133ml(200mmol)을 -20℃로 적하시키고, 1시간 반응시켰다.

이어서 트리메틸실릴클로라이드 21.7g(200mmol)을 적하시켜, -20℃에서 1시간 교반했다.

1.5mol/1의 n-부틸리튬헥산용액 133ml(mmol)을 첨가하여 -20℃에서 1시간 반응시킨 후, -78℃에서 트리플루오로아세트산에틸 28.4g(200mmol)을 적하시켜 -78℃에서 1시간 실온에서 다시 1시간 반응시켰다. 이 반응용액에 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고 아세트산에틸로 추출했다. 이어서 포화탄산수소나트륨용액 포화식염수로 순차 세정하여 무수황산마그네숨으로 건조시켰다.

아세트산에틸을 감압제거하여 푸란유도체의 조생성물을 얻었다.

(b) 건조에탄올 100ml 수소화붕소나트륨 2.3(60mmol)을 첨가하여 상기한 반응에서 얻은 프란유도체의 조생성물을 0℃에서 30분간에 걸쳐 적하시켰다.

실온에서 2시간 반응시킨 후 에탄올을 감압제거하여, 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 추출했다. 이어서 포화 탄산수소나트륨 포화식염수로 순차로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.

아세트산에틸을 감압제거한 후, 감압증류를 행하여 알코올화합물 40.5g(170mmol)을 얻었다.

(c) 염화메틸렌 200ml에 상기한 (b)의 반응에서 얻은 알코올화합물 23.8g(100mmol)과 피리딘 8.9ml(110mol)을 첨가하여 0℃에서 염화아세틸 8.6g(110mol)을 적하시켜 실온에서 12시간 반응시켰다. 이어서 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고, 염화메틸렌으로 추출했다. 그 후 포화탄산수소 나트륨용액 및 증류수로 순차 세정하고 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다.

염화메틸렌을 감압제거한 후 감압증류시켜 에스테르화합물 27.5g(98mol)을 얻었다.

(d) 증류수 1000ml에 상기한 반응으로 얻어진 에스테르화합물 28.0(100mol)을 첨가하여 미나자 발효기내에서 40℃에서 교반했다. 리파아제 PS를 20g 첨가하고, 20시간 반응시켰다.

3N의 염산을 첨가하여 0℃로 냉각시켜 반응을 정지시키고, 셀라이트에 의해 여과시켰다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정후 무수황산 마그네슘으로 건조시키고, 아세트 에틸을 감압제거했다. 이어서 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 분리 정제해서 광학활성 알코올화합물 11.7g(49mmol)과 광학 활성에스테르화합물 13.2g(47mmol)을 얻었다.

또한 얻어진 알코올화합물의 광학순도는 97.5% e.e.였다.

(e) 상기한 반응에서 얻어진 광학활성 알코올화합물 11.7g(49mmol)을 염화메틸렌 100ml에 용해시켜 이미다졸 4.0g(59mmol)과 t-부틸디메틸실릴클로라이드 8.9g(59mmol)을 0℃에서 첨가하여 15분간 교반하고, 실온에서 16시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 염화메틸렌에 의해 추출했다. 이어서 증류수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한 후 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리정제해서 실릴에테르화합물 16.6g(47mmol)을 얻었다.

(f) 질소분위기하에서 아세트산 120ml에 상기한 반응에서 얻어진 실릴에테르 화합물 14.1g(40mmol) 및 모노퍼옥시프탈산마그네슘 23.2g(60mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시켰다.

아세트산을 감압 제거한 후 포화탄산수소나트륨용액을 첨가하여 아세트산 에틸에 의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.

아세트산에틸을 감압제거한 후 컬럼크로마토그래피에 의해 분리정제하여(4S, 1'S) 부테노리드화합물 4.7g(16mmol) 및 (4R, 1'S) 부테노리드 화합물 3.0g(10mmol)을 얻었다.

또한 42g(12mmol)의 원료도 회수되었다.

(g) 상기한 반응에서 얻어진 (4S, 1'S) 및 (4R. 1'S) 부테노리드 화합물 13.7g(46mmol)을 분리하지 않고, 에탄올 40ml에 용해시켜, 10% Pd/C(Pd 10중량% 함유)를 1.4g을 첨가하여 수소분위기하 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응용액을 여과시켜 용매를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서 (4S, 1'S) 부타노리드화합물 8.2g(29mol) 및 (4R, 1'S) 부타노리드화합물 3.6g(12mol)을 얻었다.

(h) 질소 분위기하에서 디에틸에테르 40ml에 상기한 반응에서 얻어진(4S, 1'S)부타노리드화합물 7.5g(25mmol)을 첨가하여 -78℃에서 수소화 디이소부틸알루미늄의 0.93mol/1의 n-헥산용액 32ml(30mmol)을 적하시키고, 3시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨 후 디에틸에테르로 추출했다.

포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시켜 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제해서 락톨화합물 7.3g(24mmol)을 얻었다.

(i) 질소분위기하에서 테트라히드로푸란 50ml에 상기한 반응에서 얻어진 락톨화합물 7.3g(24mol)을 첨가하여 -78℃에서 칼륨 -t-부록시드 3.0g(27mmol)의 테트라히드로푸란 10ml용액을 적하시켜, 3시간 반응시켰다. 증류를 첨가하여 반응을 정지시키고, 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨후 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제해서 피라노스화합물 614g(21mmol)을 얻었다.

(j) 상기한 반응에 의해 얻어진 피라노스화합물 6.4g(21mmol)을 헥산올 40ml에 용해시켜 파라톨루엔 술폰산 0.1g을 첨가하여 실온에서 18시간 반응시켰다. 이 반응용기를 그대로 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제해서 아세탈화합물 8.0g(21mmol)을 얻었다.

또 얻어진 화합물은 다이아스테레오머 혼합물이지만 분리하지 않고 다음의 반응에서 사용했다.

(k) 상기한 반응에 의해 얻어진 아세탈화합물 8.0g(21mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켜 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드의 1.0mol/1의 테트라히드로푸란 용액 10ml을 첨가해서, 0℃에서 1시간 실온에서 40시간 반응시켰다.

증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 디에틸에테르로 추출했다.

다음에 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.

디에틸에테르를 감압 제거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리 정제해서 목적으로 하는(2R, 5S, 6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 2.3g(8mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

(1) (2R,5S,6S)체

분자식 : C₁₂H₂₁F₃O₃

¹H-NMR(양성자 핵자기공명법) : δ(ppm)

0.88(t, J=6.5Hz, 3H)

1.20~1.39(m, 6H)

1.50~1.71(m, 4H)

1.83~2.04(m, 2H)

2.13~2.22(m, 1H)

3.46(dt, J=9.4, 6.9Hz, 1H)

3.66(dp, J=8.9, 6,3Hz, 1H)

3.81~3.93(m, 2H)

4.52(dd, J=2.0, 8.7Hz, 1H)

¹⁹F-NMR(동위체 불소에 의한 핵자기공명법, 기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.13(d, J=6.3Hz)

1R(적외선흡수 : Cm^-1)

3450, 1275, 1170, 1130, 1145, 1090, 940

질량분석 m/e(M⁺+H)

계산측 271.1521

실측치 271.1512

[α]_D ²⁵=-36.0°(C (농도)=1.05, 용매 : 메탄올)

(2) (2S,5S,6S)체

분자식 : C₁₂H₂₁F₃O₃

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.90(t, J=7.3Hz, 3H)

1.23~1.45(m, 6H)

1.52~1.67(m, 2H)

1.76~2.00(m, 5H)

3.42(dt, J=9.7, 6.4Hz, 1H)

3.68(dt, J=9.7, 6,8Hz, 1H)

3.79~3.98(m, 2H)

4.86 (m, 1H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.17(d, J=6.2Hz)

1R(Cm^-1)

3400, 1270, 1175, 1130, 1045, 945

질량분석 m/e(M⁺+H)

계산측 271.1521

실측치 271.1493

[α]_D ²⁵=-86.5°(C (농도)=1.08, 용매 : 메탄올)

참고예 2

(2R,5S,6S)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란및(2S,5S,6S)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란의 합성

(a) 참고예 1(i)에서 얻어진 파라노스화합물 1.7g(5.7mmol)을 부탄올 15ml에 용해시켜, 참고예 1(j)와 같은 조작을 행하여 아세탈화합물 1.9g(5.3mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물을 다이아스테레오머 혼합물이지만 분리시키지 않고 다음의 반응에 사용했다.

(b) 상기한 반응에서 얻어진 아세탈화합물 1.9g(5.3mmol)을 사용하여 참고예 1(k)와 같은 조작을 행하여 목적으로 하는(2R,5S,6S)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란 0.64g(2.6mmol) 및 (2S,5S,6S)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란 0.64g(2.6mmol) 및 (2S,5S,6S)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란0.59g(2.4mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 물성을 다음에 나타낸다.

(1) (2R,5S,6S)체

분자식 : C₁₀H₁₇F₃O₃

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.92(t, J=7.3Hz, 3H)

1.30~1.45(m, 2H)

1.52~1.65(m, 4H)

1.88~2.22(m, 3H)

3.47(dt, J=9.5, 6.8Hz, 1H)

3.67(dq, J=9.0, 6,2Hz, 1H)

3.79~3.96(m, 2H)

4.52(dd, J=2.0, 8.6Hz, 1H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.17(d, J=6.3Hz)

IR(Cm^-1)

3450, 1270, 1170, 1145, 1090, 940

질량분석 m/e(M⁺+H)

계산치 243.1208

실측치 243.1204

[α]_D ²⁵=-40.8℃(C (농도)=1.07, 용매 : 메탄올)

(2) (2S,5S,6S)체

분자식 : C₁₀H₁₇F₃O₃

¹H-NMR ; d(ppm)

0.94(t, J=7.3Hz, 3H)

1.32~1.47(m, 2H)

1.53~1.66(m, 2H)

1.77~2.03(m, 5H)

3.43(dt, J=9.7, 6.3Hz, 1H)

3.69(dt, J=9.7Hz, 1H)

3.82~3.93(m, 2H)

4.86 (m, 1H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : d(ppm)

-75.20(d, J=6.2Hz)

IR(Cm^-1)

3400, 1270, 1175, 1135, 1050, 945

질량분석 m/e(M⁺+H)

계산치 243.1208

실측치 243.1237

[α]_D ²⁵=+101.8°(C(농도)=1.06, 용매 : 메탄올)

(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실오시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란(화합물 15)의 합성

4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드 0.32g(1.0mmol)와 참고예 1과 같은 조작으로 얻어진 (2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.23g(0.8mmol)의 톨루엔용액 5ml중에 무수피리딘 1ml를 첨가하여 실온에서 24시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고, 에테르에 의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물인(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.25g(0.5mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₁F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.87~1.02(m, 6H)

1.26~2.24(m, 20H)

3.48(dt, J=9.7, 6.5Hz, 1H)

3.75(dt, J=9.7, 6.8Hz, 1H)

4.00(t, J=6.5Hz, 2H)

4.30(dq, J=9.8,6.3Hz, 1H)

4.94(m, 1H)

5.25(ddd, J=5.3, 9.7, 9.8Hz, 1H)

6.98(d, J=8.7Hz, 2H)

7.55(d, J=8.7Hz, 2H)

7.62(d, J=8.4Hz, 2H)

8.06(d, J=8.3Hz, 2H)

¹⁹H-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.98(d, J=6.3Hz)

IR(Cm^-1)

1725, 1605, 1495, 1260, 1170, 1030

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 550.2906

실측치 550.2980

[α]_D ²⁷=-66.9°(C(농도)=0.51, 용매 : 클로로포름)

실시예 2

(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실오시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란(화합물 16)의 합성

4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드 0.49g(1.6mmol)과 참고예 1과 동일한 방법으로 얻어진 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.35g(1.3mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 목적화합물인 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.44g(0.8mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₁F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.86∼0.99(m, 6H)

1.23∼2.07(m, 19H)

2.39∼2.48(m, 1H)

3.49(dt, J=9.4, 6.8Hz, 1H)

3.92(dt, J=9.5, 6.7Hz, 1H)

4.00(t, J=6.6Hz, 2H)

4.07(dq, J=8.8Hz, 6.3Hz, 1H)

4.65(dd, J=2.1, 8.2Hz, 1H)

5.22(ddd, J=5.0, 9.0, 9.5Hz, 1H)

6.98(d, J-8.8Hz, 2H)

7.55(d, J=8.7Hz, 2H)

7.62(d, J=8.5Hz, 2H)

8.04(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.79(d, J=6.3Hz)

IR(Cm^-1)

1720, 1610, 1500, 1260, 1190, 1060

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 550.2906

실측치 550.2899

[α]_D ²⁵=-13.0°(C(농도)=1.10, 용매 : 클로로포름)

실시예 3

(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실오시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란의 합성

참고예 1과 같이 조작해서 얻어진 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.23g(0.8mmol)의 테트라히드로프란(3㎖)용액을 60%수소화나트륨 0.04g(1.0mmol)의 테트라히드로프란(4㎖)용액에 질소분위기하에서 0℃에서 적하시켜, 30분간 교반했다. 이어서 4'-클로로메틸-4-헥실옥시비페닐 0.31g(1.0mmol)의 테트라히드로푸란(5㎖), 디메틸술폭시드(5㎖) 혼합용액을 실온에서 적하시켜, 22시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 에테르에 의해 추출했다. 이어서 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물인 2R,5R,6R)--테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란 0.44g(0.8mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₁F₃O₄

¹H-nmr ; δ(ppm)

0.85∼0.98(m, 6H)

1.22∼2.11(m, 20H)

3.41(dt, J=9.6, 6.4Hz, 1H)

3.60∼3.74(m, 2H)

4.01∼4.12(m, 1H)

4.56(d, J=11.3Hz, 1H)

4.63(d, J=11.3Hz, 1H)

4.86(m, 1H)

6.96(d, J=8.7Hz, 2H)

7.38(d, J=8.1Hz, 2H)

7.50(d, J=8.6Hz, 2H)

7.52(d, J=8.1Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(질량 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.14(d, J=6.6Hz)

IR(Cm^-1)

1610, 1500, 1245, 1175, 1060

질량분석 (M⁺)

계산치 536.3114

실측치 536.3107

[α]_D ²⁷=+18.9°(C(농도)=0.80, 용매 : 클로로포름)

실시예 4

(2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실오시-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란의 합성

참고예 1과 같이 조작해서 얻어진 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.39g(1.5mmol)과 4'-클로로메틸-4-헥싱옥시비페닐 0.35g(1.8mmol)을 사용하여 실시예 3과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(4-헥싱옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란 0.67g(1.2mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₃F₃O₄

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.83∼1.00(m, 6H)

1.25∼1.69(m, 16H)

1.75∼1.88(m, 2H)

1.89∼1.99(m, 1H)

2.22∼2.33(m, 1H)

3.45(dt, J=9.5, 6.9Hz, 1H)

3.60∼3.69(m, 1H)

3.75∼3.92(m, 2H)

3.99(t, J=6.6Hz, 2H)

4.53(dd, J=2.3, 8.3Hz, 1H)

4.56(d, J=12.0Hz, 1H)

4.61(d, J=11.9Hz, 1H)

6.96(d, J=8.7Hz, 2H)

7.36(d, J=8.6Hz, 2H)

7.50(d, J=8.6Hz, 2H)

7.53(d, J=8.2Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-74.95(d, J=6.4Hz)

IR(Cm^-1)

1610, 1505, 1250, 1180, 1065

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 536.3114

실측치 536.3099

[α]D²⁷=+18.9°(C(농도)=0.80, 용매 : 클로로포름)

실시예 5

(2S,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란의 합성

4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산 클로라이드 0.46g(1.5mmol)와 참고예 2와 같이 조작해서 얻어진 (2S,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란-0.30g(1.2mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인(2S,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.2g(0.3mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₂₉H₃₇F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.83∼1.07(m, 6H)

2.39∼2.50(m, 1H)

3.50(dt, J=9.3, 6.3Hz, 1H)

3.93(dt, J=9.4, 6.7Hz, 1H)

4.00(t, J=6.6Hz, 2H)

4.08(dq, J=8.7, 6.4Hz, 1H)

4.65(dd, J=1.9, 8.1Hz, 1H)

5.22(dss, J=5.1, 8.8, 9.2Hz, 1H)

6.98(d, J=8.6Hz, 2H)

7.55(d, J=8.6Hz, 2H)

7.62(d, J=8.3Hz, 2H)

8.04(d, J=8.3Hz, 2H)

¹⁹H-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.78(d, J=6.2Hz)

IR(Cm^-1)

1720, 1605, 1500, 1180, 1055

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 522.2593

실측치 522.2562

[α]D²⁸=+16.9°(C(농도)=0.76, 용매 : 클로로포름)

실시예 6

(2R,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란의 합성

참고예 2와 같이 조작해서 얻어진 (2R,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란 0.29g(1.2mmol)과 4'-클로로메틸-4-헥실옥시비페닐 0.43g(1.4mmol)을 사용하여 실시예 3과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2R,5FR,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란 0.58g(1.1mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₂₉H₃₉F₃O₄

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.85∼0.99(m, 6H)

1.26∼1.70(m, 12H)

1.75∼1.87(m, 2H)

1.89∼1.98(m, 1H)

2.22∼2.34(m, 1H)

3.46(dt, J=9.5, 6.8Hz, 1H)

3.60∼3.69(m, 1H)

3.76∼3.92(m, 2H)

3.99(t, J=6.5Hz, 2H)

4.53(dd, J=2.3, 8.2Hz, 1H)

4.55(d, J=11.9Hz, 1H)

4.60(d, J=11.9Hz, 1H)

6.96(d, J=8.7Hz, 2H)

7.36(d, J=8.1Hz, 2H)

7.50(d, J=8.6Hz, 2H)

7.52(d, J=8.1Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-74.97(d, J=6.5Hz)

IR(Cm^-1)

1610, 1500, 1255, 1170, 1060

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 508.2801

실측치 508.2792

[α]D²⁸=-63.7°(C(농도)=1.03, 용매 : 클로로포름)

실시예 7

(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(4-헵틸비페닐-4'-카르보닐옥시)피란의 합성

4'-헵틸-4-비페닐카르복시산 클로라이드 0.38g(1.2mmol)과 참고예 1에서 얻어진(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란-0.27g(1.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(4-헵틸비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.36g(0.7mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₂H₄₃F₃O₄

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.83∼0.98(m, 6H)

1.22∼2.08(m, 21H)

2.39∼2.50(m, 1H)

2.66(t, J=7.7Hz, 1H)

3.50(dt, J=9.4, 6.9Hz, 1H)

3.92(dt, J=9.4, 6.7Hz, 1H)

4.08(dq, J=8.8, 6.3Hz, 1H)

4.65(dd, J=2.0, 8.1Hz, 1H)

5.23(ddd, J=5.0, 9.0, 9.3Hz, 1H)

7.28(d, J=8.1Hz, 2H)

7.54(d, J=8.1Hz, 2H)

7.65(d, J=8.4Hz, 2H)

8.06(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-nmr(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.76(d, J=6.3Hz)

IR(Cm^-1)

1710, 1610, 1495, 1260, 1180, 1050

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 548.3114

실측치 548.3086

[α]D²⁷=-14.5°(C(농도)=1.02, 용매 : 클로로포름)

실시예 8

(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-[4-(5'-헵틸-2'-피리미디닐)페닐-1-카르보닐옥시]피란의 합성

4-(5'-헵틸-2'-피리디미닐-벤조산클로라이드 0.38g(1.2mmol)과 참고예 1에서 얻어진 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.27g(1.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-[4-(5'-헵틸-2'-피리미디닐)페닐-1-카르보닐옥시]피란 0.40g(0.7mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₀H₄₁F₃O₄N₂

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.85∼0.99(m, 6H)

1.22∼2.25(m, 22H)

2.65(t, J=7.6Hz, 2H)

3.49(dt, J=9.7, 6.5Hz, 1H)

3.76(dt, J=9.7, 6.8Hz, 1H)

4.31(dq, J=9.7, 6.3Hz, 1H)

4.95(m, 1H)

5.27(ddd, J=5.2, 9.7, 9.9Hz, 1H)

8.13(d, J=8.7Hz, 2H)

8.50(d, J=8.6Hz, 2H)

8.66(s, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.98(d, J=6.3Hz)

IR(Cm^-1)

1725, 1610, 1540, 1430, 1260, 1170, 1080

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 550.3018

실측치 550.3044

[α]D²⁶=+70.4°(C(농도)=1.02, 용매 : 클로로포름)

실시예 9

(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-[트랜스-4-(4'-옥틸옥시-1'-페닐)시클로헥산-1-카르보닐옥시]피란의 합성

트랜스-4-(4'-옥틸옥시-1'-페닐)시클로헥산-1-카르복시산 클로라이드 0.42g(1.2mmol)과 참고예 1에서 얻어진 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.27g(1.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5[트랜스-4-(4'-옥틸옥시-1'-페닐)시클로헥산-1-카르보닐옥시] 피란 0.40g(0.7mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₃H₅₁F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.81∼1.02(m, 6H)

1.20∼2.16(m, 32H)

2.24∼2.52(m, 2H)

3.45(dt, J=9.7Hz, 1H)

3.70(dt, J=9.7, 6.7Hz, 1H)

3.92(t, J=6.5Hz, 2H)

4.11(dq, J=9.7, 6.3Hz, 1H)

4.90(m, 1H)

5.03(ddd, J=5.3, 9.5, 9.7Hz, 1H)

6.83(d, J=8.7Hz, 2H)

7.09(d, J=8.7Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-76.02(d, J=6.3Hz)

IR(적외선 흡수 cm^-1)

1740, 1610, 1515, 1245, 1170, 1040

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 584.3689

실측치 584.3702

[α]D²⁴=+63.5°(C(농도)=1.02, 용매 : 클로로포름)

실시예 10

(2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(6-옥틸옥시나프탈렌-2-카르보닐옥시)피란의 합성

6-옥틸옥시나프탈렌-2-카르복시산클로라이드 0.30g(1.2mmol)과 참고예 1에서 얻어진 (2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-히드록시피란 0.27g(1.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-5-(6-옥틸옥시나프탈렌-2-카르보닐옥시)피란 0.19g(0.3mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₃F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.84∼0.98(m, 6H)

1.21∼2.08(m, 23H)

2.39∼2.52(m, 1H)

3.50(dt, J=9.4, 6.9Hz, 1H)

3.92(dt, J=9.4, 6.7Hz, 1H)

4.09(t, J=6.6Hz, 2H)

4.06∼4.18(m, 1H)

4.66(dd, J=2.0, 7.9Hz, 1H)

5.26(ddd, J=5.0, 9.0, 9.3Hz, 1H)

7.13∼7.22(m, 2H)

7.73(d, J=8.6Hz, 1H)

7.83(d, J=8.6Hz, 1H)

7.97(dd, J=1.4, 8.6Hz, 1H)

8.47(s, 1H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.76(d, j=6.2Hz)

IR(cm^-1)

1720, 1625, 1275, 1195, 1060

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 552.3063

실측치 552.3065

[α]D²⁶=-17.6°(C(농도)=1.30, 용매 : 클로로포름)

실시예 11

(2S,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-[4-(4'-데실옥시비페닐-4-카르보닐옥시)페닐-1-카르보닐옥시)]피란의 합성

a) 4-벤질옥시벤조산 클로라이드 0.59g(2.4mmol)와 참고예 2와 같은 조작으로 얻어진 (2S,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-히드록시피란 0.48g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 에스테르화합물 0.41g(0.9mmol)을 얻었다.

b) 상기한 a)에서 얻어진 화합물의 톨루엔 (5㎖)아세트산(1㎖)혼합용액에 10% pd/C를 0.1g 첨가하여 수소분위기하에, 실온에서 수소화 분해반응을 115시간 행했다.

그 후, 반응용액을 여과하여 용매를 감압제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 알코올화합물 0.30g(0.8mmol)을 얻었다.

c) 상기한 b)에서 얻어진 화합물 0.30g(0.8mmol)과, 4'-데실옥시-4-비페닐카르복신산클로바이드 0.37g(1.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5R,6R)-테트라히드로-2-부톡시-6-트리플루오르메틸-5-[4-(4'-데실옥시비페닐-4-카르보닐옥시)페닐-1-카르보닐옥시)] 피란0.50g(0.72mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₄₀H₄₉F₃O₇

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.85∼1.02(m, 6H)

1.22∼2.09(m, 23H)

2.40∼2.52(m, 1H)

3.51(dt, J=9.4, 6.8Hz, 1H)

3.93(dt, J=9.4, 6.7Hz, 1H)

4.02(t, J=6.5Hz, 2H)

4.00∼4.12(m, 1H)

4.65(dd, J=2.0, 8.5Hz, 1H)

5.18∼5.30(m, 1H)

7.01(d, J=8.6Hz, 2H)

7.33(d, J=8.7Hz, 2H)

7.60(dd, J=8.6Hz, 2H)

7.70(dd, J=8.3Hz, 2H)

8.10(d, J=8.6Hz, 2H)

8.23(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.79(d, j=6.2Hz)

IR(cm^-1)

1735, 1720, 1605, 1505, 1260, 1165, 1075

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 698.3431

실측치 698.3442

[α]D²⁶=+6.8°(C(농도)=0.90, 용매 : 클로로포름)

실시예 12

(2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥사노일옥시-5-(4-헵틸비페닐-4'-카르보닐옥시)피란의 합성

4'-헵틸-4-비페닐카르복시산 클로라이드 0.47g(1.5mmol)과 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥사노일옥시-5-히드록시피란0.34g(1.2mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥사노일옥시-5-(4-헵틸비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.33g(0.6mmol)를 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₂H₄₁F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.80∼1.03(m, 6H)

1.19∼1.46(m, 12H)

1.54∼1.79(m, 4H)

1.86∼2.17(m, 3H)

2.24∼2.47(m, 3H)

2.66(t, J=7.7Hz, 2H)

4.36(dq, J=9.8, 6.0Hz, 1H)

5.25∼5.36(m, 1H)

6.30(m, 1H)

7.28(d, J=8.2Hz, 2H)

7.54(d, J=8.1Hz, 2H)

7.66(d, J=8.5Hz, 2H)

8.08(d, J=8.5Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.98(d, J=6.0Hz)

IR(cm^-1)

1760, 1725, 1610, 1495, 1260, 1175, 1080

[α]D²⁶=-49.2°(C(농도)=1.11, 용매 : 클로로포름)

실시예 13

(2S,4S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-4-메틸-5-4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란의 합성

4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산 클로라이드 0.25g(0.8mmol)과 (2S,4S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-4-메틸-5-히드록시피란 0.15g(0.5mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,4S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥실옥시-4-메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.18g(0.3mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₂H₄₃F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.79∼1.03(m, 6H)

1.11(d, J=7.0Hz, 3H)

3.45(dt, J=9.7, 6.5Hz, 1H)

3.89(dt, J=9.7, 6.8Hz, 1H)

4.01(t, J=6.5Hz, 2H)

4.30∼4.44(m, 1H)

4.96∼5.02(m, 1H)

5.48(dd, J=4.9, 6.7Hz, 1H)

6.99(d, J=8.7Hz, 2H)

7.56(d, J=8.7Hz, 2H)

7.63(d, J=8.3Hz, 2H)

8.09(d, J=8.3Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.61(d, J=7.2Hz)

IR(cm^-1)

1720, 1605, 1490, 1260, 1175

[α]D²⁷=+62.9°(C(농도)=0.34, 용매 : 클로로포름)

실시예 14

(2S,3R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥사노일옥시-3-메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란의 합성

4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드 0.43g(1.4mmol)과 (2S,3R,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥사노일옥시-3-메틸-5-히드록시피란 0.28g(0.9mmol)을 사용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,3R,5R,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-2-헥사노일옥시-3-메틸-5-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.38g(0.7mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₂H₄₁F₃O₆

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.86∼0.97(m, 6H)

1.23∼1.88(m, 18H)

1.99∼2.16(m, 1H)

2.41(t, J=7.4Hz, 2H)

2.45∼2.57(m, 1H)

4.01(t, J=6.5Hz, 2H)

4.19(dq, J=9.6, 5.9Hz, 1H)

5.21∼5.32(m, 1H)

5.51(d, J=9.0Hz, 1H)

6.99(d, J=8.8Hz, 2H)

7.56(d, J=8.7Hz, 2H)

7.62(d, J=8.4Hz, 2H)

8.03(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.95(d, J=5.9Hz)

IR(cm^-1)

1760, 1720, 1605, 1500, 1250, 1160

[α]D²⁷=-6.4°(C(농도)=0.99, 용매 : 클로로포름)

실시예 15

화합물

을 각각 25중량%로 된 모체액정 A를 제조했다.

이 액정 A에 실시예 1에서 얻어진 광학활성 테트라히드로피란유도체가 2중량%가 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조했다.

얻어진 액정조성물의 상전이 온도는 다음과 같았다.

Smc^*: 강유전성카이랄 스메틱 C상

SmA : 스메틱 A상

N^*: 카이랄 네막틱상

ISO : 등방상(等方相)

이 액정조성물을 등방상으로 페럴렐 러빙(parallel rubbing)처리를 시행한 폴리임드 배향막을 갖는 셀간격 1.5㎛의 액정소자에 주입했다. 서서히 냉각시켜서 배향시키고, 30℃에서 t16 의 구형파전압을 인가시킨 때의 응답속도(τ0-90)는 103μ초 였다.

또한 응답속도는 교차니콜(nicol)하에 있어서의 투과광 강도가 0-90%까지 변화하는 시간으로 해서 구했다.

또 3각파법으로 측정한 자연발생 분극치는 2.7n c/㎠였다.

실시예 16

실시예 15에서 얻어진 모체액정 A에 실시예 2에서 얻어진 광학활성 테트라히드로피란유도체 5중량%가 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조했다.

얻어진 액정조성물의 상전이온도는 다음과 같았다.

이 액정조성물을 등방상으로 파랄렐러빙처리를 시행한 폴리이미드배향막을 갖는 셀간격 1.4㎛의 액정소자에 주입했다.

서서히 냉각시켜서 배향시켜 30℃에서의 구형파전압을 인가시킨 때의 응답속(τ 0-90)sms 62μ초 였다. 또한 응답속도는 교차 니콜하에 있어서의 투광광 강도가 0-90%까지 변화하는 시간으로서 구했다. 또 3각파법으로 측정한 자연발생분극치는 9.9n c/㎠였다.

참고예 3

(5S,6S)-테트라히드로-5-t-부틸디메틸 실록시-6-트리플루오르메틸 실록시-2-히드록시피란의 합성

[식중 TBS 및 *는 상기한 바와 같다.]

(a) 질소분위기하, 푸란 13.6g(200mmol)을 테트라히드로푸란 150㎖에 첨가하여 1.5mol/1의 n-부틸리튬헥산용액 133㎖(200mmol)을 -20℃에서 적하시키고, 1시간 반응시켰다. 다음에 트리메틸 실릴클로라이드 21.7g(200mmol)을 적하시켜, -20℃에서 1시간 교반했다. 1.5mol/1의 n-부틸리튬헥산 용액 133㎖(200mmol)을 첨가하여 -20℃에서 1시간 반응시킨 후, -78℃에서 틀리플루오르아세트산에틸 28.4(200mmol)을 적하시켜, -78℃에서 1시간 실온에서 다시 1시간 반응시켰다. 이 반응용액에 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 추출했다. 이어서 포화 탄산수소나트륨 용액을 포화식염수로 순차세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.

(b) 건조에탄올 100㎖에 수소화붕소나트륨 2.3g(60mmol)을 첨가하여 상기한 반응에서 얻은 푸란유도체의 조생성물을 0℃에서 30분간에 걸쳐서 적하시켰다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 에탄올을 감압제거하고, 3N 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 추출했다. 이어서 포화 탄산수소나트륨 포화식염수로 순차 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압제거한 후, 감압증류를 행하여 알코올 화합물 40.5g(170mmol)을 얻었다.

(c) 염화메틸렌 300㎖에 상기한 (b)의 반응에서 얻어진 알코올 화합물 64.1g(269mmol)과 피리딘 27.7㎖(350mmol)을 첨가해서 0℃에서 염화아세틸 27.5g(350mmol)을 적하시켜 실온에서 2시간 반응시켰다.

이어서 3N의 염산을 첨가해서 반응을 정지시키고, 염화메틸렌으로 추출했다. 그 후 포화탄산수소나트륨용액 및 증류수로 순차 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한 후 감압증류를 행하여 에스테르화합물 75.1g(268mmol)을 얻었다.

(d) 증류수 1800㎖에 상기한 반응에서 얻어진 에스테르화합물 58.5g(209mmol)을 첨가해서 미니자 발효기내에서, 40℃에서 교반했다. 리파아제 PS를 30g을 첨가하여 10시간 반응시켰다. 3N의 염산을 첨가하여 0℃로 냉각시켜서 반응을 정지시키고, 셀라이트에 의해 여과시켰다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 아세트산 감압제거했다. 이어서 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 분리정제해서 광학활성알코올 화합물 23.2g(97.4mmol)과 광학활성 에스테르화합물 25.6g(91.4mmol)을 얻었다. 또한 얻어진 알코올화합물의 광학순도는 98.0% e.e.였다.

(e) 상기한 반응에서 얻어진 광학활성 알코올화합물 25.8g(108mmol)을 염화메틸렌 200㎖에 용해시켜, 이미다졸 10.5g(151mmol)과 t-부틸디메틸 실릴클로라이드 23.0g(151mmol) 0℃에서 첨가하여 15분 교반하고, 실온에서 16시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 염화메틸렌으로 추출했다. 이어서 증류수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 분리정제해서 실릴에테르화합물 37.2g(106mmol)을 얻었다.

(f) 질소분위기하에서 아세트산 120㎖에 상기한 반응에서 얻어진 실릴에테르화합물 14.1g(40mmol) 및 모노퍼옥시프탈산마그네슘 23.2g(60mmol)을 첨가하여 80℃에서 12시간 반응시켰다. 아세트산을 감압제거한 후 포화탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 아세트산에틸로 추출했다. 이어서 얻어진 추출물을 포화식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 분리정제하여, (4S, 1'S)부테노리드화합물 4.7g(16mmol) 및 (4R, 1's)부테노리드화합물 3.0g(10mmol)을 얻었다. 또한, 4.2g(12mmol)의 원료도 회수되었다.

(g) 상기한 반응에서 얻어진 (4S,1'S) 및 (4R,1'S)부테노리드화합물 13.7g(46mmol)을 분리하지 않고, 에탄올 40㎖에 용해시켜 10% pd/c(Pd 10중량% 함유)를 1.4g 첨가하여 수소분위기하에서 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응용액을 여과하여 용매을 감압제거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 분리정제해서 (4S,1'S)부타노리드화합물 8.2g(29mmol) 및 (4R,1'S)부타노리드화합물 3.6g(12mmol)을 얻었다.

(h) 질소분위기하에서 디에틸에테르 40㎖에 상기한 반응에서 얻어진 (4S,1'S)부타노리드 화합물 7.5g(25mmol)을 첨가하여 -78℃에서 수소화 디이소부틸알루미늄의 0.93mol/ℓ의 n-헥산 용액 32㎖(30mmol)을 적하시켜, 3시간 반응시켰다. 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고, 1N의 염산을 첨가하여 중화시킨 후, 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제해서 락톨화합물 7.3g(24mmol)을 얻었다.

(i) 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 50㎖에 상기한 반응에서 얻어진 락톨화합물 7.3g(24mmol)을 첨가하여 -78℃에서 칼륨-t-부톡시드 3.0g(27mmol)의 테트라히드로푸란 10㎖용액을 적하시켜, 3시간 반응시켰다. 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 1N의 염산을 첨가시켜 중화시킨 후, 디에틸에테르로 추출했다. 포화식염수로 세정후 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 디에틸에테르를 감압제거했다. 이어서 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제해서 목적으로 하는 (5S,6S)-테트라히드로-5-t-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 6.4g(21mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물은, 동위체 불소에 의한 핵자기공명법으로부터, 몰비가 82 : 12인 다이아스테레오머의 혼합물이었다. 얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

(1) (2R,5S,6S)체

분자식 : C₁₂H₂₃F₃O₃SI

¹H-NMR(양성자 핵자기공명법) ; δ(ppm)

0.03(s, 6H)

0.85(s, 9H)

1.40∼2.10(m, 4H)

2.90∼3.10(m, 1H)

3.78(dt, J=5.6, 8.9Hz, 1H)

4.11(dq, J=9.2, 6.9Hz, 1H)

5.20∼5.40(m, 1H)

¹⁹F-NMR(동위체 불소에 의한 핵자기공명법기준 : CF₃COOH) : δ(ppm)

4.09(d, J=6.1Hz)

(2) (2S,5S,6S)체

분자식 : C₁₂H₂₃F₃O₃Si

¹H-NMR ; d(ppm)

0.05(s, 6H)

0.85(s, 9H)

1.40∼2.10(m, 4H)

3.20∼3.40(m, 1H)

3.67(dq, J=8.8, 6.2Hz, 1H)

3.70∼3.90(m, 1H)

4.80∼5.00(m, 1H)

¹⁹F-NMR(기준 : CF₃COOH) : δ(ppm)

4.80(d, J=7.6Hz)

실시예 17

(2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란

(화합물 51)의 합성

(a) 4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산클로라이드 1.14g(3.6mmol)과 참고예 3과 같은 조작으로 얻어진 (5R,6R)-테트라히드로-5-t-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 0.90g(3.0mmol)의 톨루엔 용액 5㎖중에 무수피리딘 2㎖를 첨가하여 실온에서 20시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 에테르로 추출했다. 이어서 포화 식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 에스테르화합물 1.12g(1.9mmol)을 얻었다

(b) 상기(a)에서 얻어진 에스테르화합물 1.12g을 테트라히드로푸란 10㎖에 용해시켜 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드의 10mol/ℓ의 테트라히드로푸란 용액 1.0㎖를 첨가하여 0℃에서 1시간 실온에서 6시간 반응시켰다. 이 반응액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서, (2S,5R,6R)의 비대칭 탄소원자를 갖는 알코올 화합물 0.08g(0.2mmol) 및 (2R,5R,6R)의 비대칭 탄소원자를 갖는 알코올화합물 0.74g(1.6mmol)을 얻었다.

(c) 상기한 (b)에서 얻어진 (2S,5R,6R)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올화합물 0.8g을 톨루엔 3㎖에 용해시켜 피리딘 0.5㎖, 헥사노일클로라이드 0.30㎖(0.2mmol)을 순차로 첨가하여 실온에서 20시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서 목적화합물인 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란0.09g(0.2mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₃₉F₃O₆

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.82∼1.01(m, 6H)

1.20∼2.31(m, 18H)

2.33(t, J=7.5Hz, 2H)

4.02(t, J=6.6Hz, 2H)

4.29(dq, J=9.8, 5.9Hz, 1H)

5.10∼5.22(m, 1H)

6.48(m, 1H)

7.00(d, J=8.8Hz, 2H)

7.59(d, J=8.8Hz, 2H)

7.67(d, J=8.4Hz, 2H)

8.11(d, J=8.5Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-76.05(d, J=5.9Hz)

IR(cm^-1)

1740, 1730, 1605, 1500, 1265, 1170, 1070

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 564.2699

실측치 564.2704

[α]_D ²⁷=51.6°(C(농도)=0.92, 용매 : 클로로포름)

실시예 18

(2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헵틸비페닐-4'-카르보닐옥시)피란

(화합물 54)의 합성

4'-헵틸-4-비페닐 카르복시산 클로라이드 0.74g(2.4mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 17과 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헵틸비페닐-4'-카르보닐옥시)피란0.15g(0.3mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.82∼0.97(m, 6H)

1.18∼1.45(m, 11H)

1.53∼1.76(m, 5H)

1.94∼2.29(m, 4H)

2.33(t, J=7.6Hz, 2H)

2.67(t, J=7.7Hz, 2H)

4.29(dq, J=9.8, 5.9Hz, 1H)

5.10∼5.23(m, 1H)

6.49(m, 1H)

7.30(d, J=8.1Hz, 2H)

7.56(d, J=8.2Hz, 2H)

7.70(d, J=8.5Hz, 2H)

8.13(d, J=8.5Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-76.07(d, J=5.9Hz)

IR(cm^-1)

1735, 1610, 1490, 1265, 1170, 1070

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 562.2906

실측치 562.2934

[α]D²⁵=-50.3°(C(농도)=0.68, 용매 : 클로로포름)

실시예 19

(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4-카르보닐옥시)피란의 합성

실시예 17(b)의 조작으로 얻어진 (2R,5R,6R)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올 화합물 0.37g(0.8mmol) 헥사노일 클로라이드 0.13㎖(1.0mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 17(c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시피란0.41g(0.7mmol)를 얻었다. 얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₃₉F₃O₆

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.82∼1.00(m, 6H)

1.21∼2.48(m, 18H)

2.34(t, J=7.5Hz, 2H)

4.01(t, J=6.5Hz, 2H)

4.14(dq, J=6.8, 6.8Hz, 1H)

5.09∼5.20(m, 1H)

6.18(dd, J=2.7, 7.0Hz, 1H)

6.99(d, J=8.8Hz, 2H)

7.56(d, J=8.8Hz, 2H)

7.63(d, J=8.5Hz, 2H)

8.11(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.39(d, J=6.8Hz)

IR(cm^-1)

1740, 1605, 1500, 1270, 1180, 1080

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 564.2699

실측치 564.2681

[α]D²⁵=-15.3°(C(농도)=1.20, 용매 : 클로로포름)

실시예 20

(2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헵틸비페닐-4'-메틸렌옥시)피란의 합성

(a) 4'-헵틸-4-히드록시메틸비페닐 0.85g(3.0mmol)와 참고해 3과 같은 조작으로 얻어진 (5R,6R)-테트라히드로-5-t=부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 0.60g(2.0mmol)의 테트라히드로푸란 용액 8㎖중에 산촉매로서 파라톨루엔술폰산 0.1g을 첨가하여, 실온에서 50시간 환류시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르에 의해 추출했다.

이어서 얻어진 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조물중의 에테르를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아세탈화합물 0.69g(1.2mmol)을 얻었다.

(b) 상기한 (a)에서 얻어진 아세틸화합물 0.69g을 테트라히드로푸란 10㎖에 용해시켜 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드의 1.0mol/ℓ 테트라히드로푸란 용액 1.2㎖에 첨가하여 0℃에서 1시간 실온에서 14시간 반응시켰다. 이 반응액의 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리정제해서 (2S,5R,6R)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올화합물 0.13g(0.3mmol)을 얻었다.

(c) 상기한 (b)에서 얻어진 (2R,5R,6R)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올화합물 0.39g을 톨루엔 5㎖에 용해시켜 피리딘 1.0㎖, 헥사노일 클로라이드 0.14㎖(1.0mmol)을 순차로 첨가하여 실온에서 20시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다.

에테르를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서 목적화합물인(2R,5R,6R)-테르라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4quot;-헵틸비페닐-4'-메틸렌옥시)피란 0.43g(0.8mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₂H₄₃F₃O₄

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.82∼0.96(m, 6H)

1.20∼1.42(m, 1H)

1.51∼1.73(m, 5H)

1.84∼2.07(m, 4H)

2.29(t, J=7.5Hz, 2H)

2.65(t, J=7.7Hz, 2H)

4.19(dq, J=9.7, 6.2Hz, 1H)

4.57(t, J=11.9Hz, 1H)

4.78(d, J=11.9Hz, 1H)

5.01∼5.13(m, 2H)

7.26(d, J=8.1Hz, 2H)

7.41(d, J=8.2Hz, 2H)

7.51(d, J=8.2Hz, 2H)

7.59(d, J=8.2Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-76.09(d, J=6.3Hz)

IR(cm^-1)

1740, 1610, 1500, 1270, 1170, 1090

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 548.3114

실측치 548.3130

[α]D²⁵=-71.1°(C(농도)=1.00, 용매 : 클로로포름)

실시예 21

(2S,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헵틸비페닐-4'-메틸렌옥시)피란의 합성

실시예 20(b)의 조작으로 얻어진 (2S,5R,6R)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올 화합물 0.13g(0.3mmol)을 사용하여 실시예 20(c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2R,5R,6R)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥사노일옥시-2-(4-헵틸비페닐-4'-메틸렌옥시)피란 0.13g(0.2mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₂H₄₃F₃O₄

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.80∼0.98(m, 6H)

1.14∼1.43(m, 13H)

1.49∼2.02(m, 6H)

2.18∼2.32(m, 1H)

2.29(t, J=7.5Hz, 2H)

2.64(t, J=7.7Hz, 2H)

3.89(dq, J=8.8, 6.3Hz, 1H)

4.64(d, J=12.0Hz, 1H)

4.65(dd, J=2.4, 8.1Hz, 1H)

4.92(d, J=11.9Hz, 1H)

4.97∼5.11(m, 1H)

7.25(d, J=8.1Hz, 2H)

7.40(d, J=8.2Hz, 2H)

7.50(d, J=8.1Hz, 2H)

7.57(d, J=8.2Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.83(d, J=6.3Hz)

IR(cm^-1)

1730, 1600, 1500, 1270, 1165, 1060

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 548.3114

실측치 548.3121

[α]D²⁴=+38.8°(C(농도)=0.75, 용매 : 클로로포름)

실시예 22

(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥실옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란의 합성

(a) 4'-헥실옥시-4-히드록시메틸비페닐 0.85g(3.0mmol)와 참고해 3에서 얻어진 (5S,6S)-테트라히드로-5-t=부틸디메틸 실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 0.60g(2.0mmol)을 사용하여 실시예 20(a) 및 (b)와 같은 조작을 행하여 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올 화합물 0.37g(0.8mmol) 및 (2R,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올 화합물 0.12g(0.3mmol)을 얻었다.

(b) 상기한 (a)에서 얻어진 (2S,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올 화합물 0.37g의 테트라히드로푸란(4㎖)용액을 60% 수소화나트륨 0.04g(1.0mmol)의 테트라히드로푸란(4㎖)용액에 질소분위기하에서 0℃에서 적하시켜 30분간 교배했다. 이어서, 1-브로모헥산 0.15㎖(1.1mmol) 및 디메틸 술폭시드 3㎖을 실온에서 첨가하여 14시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서 목적화합물인 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥실옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-메틸렌옥시)피란 0.27g(0.5mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₃F₃O₄

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.79∼0.98(m, 6H)

1.18∼2.09(m, 20H)

3.35∼3.64(m, 3H)

4.00(t, J=6.6Hz, 2H)

3.98∼4.12(m, 1H)

4.52(d, J=11.8Hz, 1H)

4.75(d, J=11.8Hz, 1H)

4.97(m, 1H)

6.96(d, J=8.8Hz, 2H)

7.38(d, J=8.8Hz, 2H)

7.51(d, J=8.8Hz, 2H)

7.53(d, J=8.2Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.32 (d, J=6.7Hz)

IR(cm^-1)

1610, 1500, 1245, 1170, 1080

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 536.3114

실측치 536.3125

[α]D²⁵=+76.7°(C(농도)=1.22, 용매 : 클로로포름)

실시예 23

(2S,5R,6R)-테트라히드로-5-아세톡시-6-트리플루오르메틸-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란의 합성

실시예 17(b)의 조작에 얻어진 (2R,5R,6R)의 비대칭탄소를 갖는 알코올 화합물 0.37g(0.8mmol) 및 아세틸클로라이드 0.07㎖(1.0mmol)을 사용하여 실시예 17(c)와 같은 조작을 행하여 목적화합물인 (2R,5R,6R)-테트라히드로-5-아세톡시-6-트리플루오르메틸-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란0.39g(0.8mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₂₇H₃₁F₃O₆

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.91(t, J=6.9Hz, 3H)

1.22∼1.56(m, 6H)

1.70∼2.13(m, 8H)

2.33∼2.46(m, 1H)

4.00(t, J=6.6Hz, 2H)

4.14(dq, J=6.8Hz, 1H)

5.09∼5.19(m, 1H)

6.18(dd, J=2.7, 7.0Hz, 1H)

6.98(d, J=8.8Hz, 2H)

7.56(d, J=8.7Hz, 2H)

7.63(d, J=8.5Hz, 2H)

8.10(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-75.50 (d, J=6.8Hz)

IR(cm^-1)

1740, 1610, 1500, 1240, 1175, 1080

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 508.2073

실측치 508.2077

[α]D²³=-14.9°(C(농도)=1.03, 용매 : 클로로포름)

실시예 24

(2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥실옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카프보닐옥시)피란의 합성

(a) (5S,6S)-테트라히드로-5-t-부틸디메틸실록시-6-트리플루오르메틸-2-히드록시피란 6.4g(21mmol)을 헥산을 40㎖에 용해시켜 파라톨루엔술폰산 0.1g을 첨가하여 실온에서 18시간 반응시켰다. 이 반응용액을 그대로 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아세틸화합물 8.0g(21mmol)을 얻었다

(b) 상기한 (a)에서 얻어진 아세탈 화합물 8.0g을 테트라히드로푸란 20㎖에 용해시켜, 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드의 10㎖/ℓ의 테트라히드로푸란 용액 10㎖를 첨가하여 0℃에서 1시간 실온에서 40시간 반응시켰다.

이 반응액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서 (2R,5S,6S)의 비대칭탄소를 갖는 알코올화합물 3.0g(11mmol) 및 (2S,5S,6S)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올화합물 2.3g(8.0mmol)을 얻었다.

(c) 상기한 (b)에서 얻어진 (2S,5S,6S)의 비대칭 탄소를 갖는 알코올 화합물 0.56g(2.1mmol)의 테트라히드로푸란(5㎖)용액을 60% 수소화나트륨 0.10g(2.5mmol)의 테트라히드로푸란(3㎖)용액에 질소분위기하에서 0℃에서 적하시켜 30분간 교반했다. 이어서 1-1브로모헥산 0.35㎖(2.5mmol) 및 디메틸술폭시드 2㎖를 첨가하여 실온에서 18시간 반응시켰다. 이 반응용액에 증류수를 첨가해서 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.

에테르를 감압제거 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 에테르화합물 0.72g(2.0mmol)을 얻었다.

(d) 상기한 (c)에서 얻어진 에테르 화합물 0.52g(1.5mmol)을 테트라히드로푸란 10㎖에 용해시켜 증류수 10㎖ 및 농축황산 2㎖를 첨가하여 50시간 환류시켰다. 1N 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 에테르로 추출했다. 이어서 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 감압제거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리정제해서 헤미아세탈화합물 0.37g(1.4mmol)을 얻었다.

(e) 상기한(d)에서 얻어진 헤미아세탈화합물 0.29g(1.1mmol) 및 4'-헥실옥시-4-비페닐카르복시산 클로라이드 0.49g(1.6mmol)을 사용하여 실시예 1(a)와 같은 반응을 행하여 목적화합물인 (2S,5S,6S)-테트라히드로-6-트리플루오르메틸-5-헥실옥시-2-(4-헥실옥시비페닐-4'-카르보닐옥시)피란 0.34g(0.6mmol)을 얻었다.

얻어진 화합물의 물리적 성질을 다음에 나타낸다.

분자식 : C₃₁H₄₁F₃O₅

¹H-NMR ; δ(ppm)

0.81∼0.99(m, 6H)

1.19∼1.68(m, 15H)

1.70∼1.93(m, 4H)

2.12∼2.25(m, 1H)

2.29∼2.42(m, 1H)

3.40∼3.65(m, 3H)

4.01(t, J=6.6Hz, 2H)

6.14(dd, J=2.7, 6.6Hz, 1H)

6.98(d, J=8.8Hz, 2H)

7.56(d, J=8.8Hz, 2H)

7.62(d, J=8.5Hz, 2H)

8.10(d, J=8.4Hz, 2H)

¹⁹F-NMR(기준 : CFCL₃) : δ(ppm)

-74.98(d, J=7.4Hz)

IR(cm^-1)

1730, 1605, 1495, 1265, 1180, 1080

질량분석 m/e(M⁺)

계산치 55.29063

실측치 550.2914

[α]D²⁶=+10.7°(C(농도)=1.03, 용매 : 클로로포름)

실시예 25

실시예 15에서 얻어진 모체액정 A에 실시예 18에서 얻어진 광학활성 테트라히드로피란 유도체가 2중량%가 되도록 혼합하여 액정 조성물을 제조했다.

이 액정조성물의 상전이 온도는 다음과 같았다.

Cry : 결정상

Smc^*: 강유전성카이랄 스메틱 C상

SmA : 스메틱 A상

N^*: 콜레스테릭상

ISO : 등방상(等方相)

이 조성물은 등방상이며, 페럴렐러빙처리를 시행한 폴리이미드 배향막을 갖는 셀간격 1.6㎛의 액정소자에 주입했다.

서서히 냉각시켜서 배향시켜 온도 30℃에서의 구형파 전압을 인가시킨 때의 응답속도(τ_0-90)는 57μ초 였다.

또한 응답속도는 교차니콜에 있어서의 투과광강도가 0-90%까지 변화하는 시간으로서 구했다.

또 3각파법으로 측정한 자연발생 분극치는 5.0nC/㎠였다.

실시예 26

실시예 15에서 제조한 모체액정 A에 실시예 17에서 얻어진 광학활성 테트라히드로피란 유도체가 2중량%가 되도록 혼합하여 액정조성물을 제조했다.

이 액정조성물의 상전이온도는 다음과 같았다.

얻어진 액정조성물을 등방상이며, 페럴렐러빙처리를 시행한 폴리이미드 배향막을 갖는 셀간격 1.6㎛의 액정소자에 주입했다.

이 액정소자를 서서히 냉각시켜 배향시킨 후 30℃에서의 구형파 전압을 인가시킨 결과 응답속도(τ_0-90)는 71μ초 였다.

또 3각파법으로 측정한 자연발생 분극치는 4.9nC/㎠였다.

실시예 27

상기한 실시예와 같이해서 제2a표 및 제2표 및 제2b표에 나타낸 화합물 1-59[1-41 : 일반식(I)의 구체예 45-59 : 일반식(I')의 구체예]를 합성했다.

얻어진 화합물을 실시예 15에서 제조한 모체액정 A에 2중량% 첨가해서 액정조성물을 제조했다.

이 액정조성물은 등방상이며, 페럴렐러빙처리를 시행한 폴리이미드 배향막을 갖는 셀간격 약 2㎛의 액정소자에 주입했다.

이 액정소자를 서서히 냉각시켜서 배향시켜 온도 30℃에서의 구형파 진압을 인가시킨 때의 응답속도(τ_0-90)를 측정했다.

얻어진 결과를 제2a표, 제2b표에 합해서 나타낸다.

[제2a표]

[제2b표]

실시예 28

실시예 15에서 얻어진 모체액정 A에 제3표에 나타내는 각 화합물(15,16,21,22,34,46,51,54)를 각기 2중량% 첨가해서 액정 조성물 A-H를 제조했다. 이들 조성물은 모두 Iso상 → N^*상 → SmA상 → SmC^*상의 상계열을 나타냈다.

얻어진 조성물을 쐐기형 셀에 봉입시켜, N^*상의 하한보다 1℃ 높은 온도에서 나선피치를 측정했다.

이 결과를 조성물의 자연발생분극과 함께 제3표에 나타낸다.

나선피치의 측정은 편광현미경하에서 선결함의 간격(W)를 측정하여 쐐기형셀의 경사각도를 θ로 한때의 이론식 P=2W·Tanθ로부터 구했다.

나선의 방향은 화합물(XXXVIII)

dl N^*상으로 유기되는 나선의 방향이 L(-)인 것이 확인되어 있다. 따라서 조성물 A-H의 나선의 방향은 이것을 표준화합물로 해서 접촉법에 의해 구하여 제3표에 나타냈다.

[표 3]

실시예 29

실시예 15에서 얻어진 모체액정 A에 제3표에 나타내는 실시예 1에서 얻어진 화합물 15를 1.3중량%, 실시예 2에서 얻어진 화합물 16을 0.7중량% 첨가해서 액정조성물을 제조했다.

이 조성물의 상전이온도는 다음과 같았다.

이 액정조성물을 등방상이며, 페럴렐러빙처리를 시행한 폴리이미드 배향막을 갖는 셀간격 1.8㎛의 액정소자에 주입했다. 얻어진 액정소자를 서서히 냉각시켜 배향시켜서 30℃에서의 구형파 전압을 인가시킨 때의 응답속(τ_0-90)는 114μ초이며, 자연발생 분극치는 3.8n c/㎠ 였다.

또 N^*상에 있어서의 나선피치는 100㎛이상이며, 배향성은 극히 양호했다.

실시예 30

실시예 15에서 얻어진 모체액정 A에 제3표에 나타내는 자연발생분극의 방향이 동등하고, N^*상의 나선방향이 다른 화합물 22와 화합물 46을 각각 0.5중량%, 15중량%를 첨가해서 액정 조성물을 제조했다.

이 조성물의 상전이온도는 다음과 같았다.

이 액정조성물을 등방상이며, 파랄렐 러빙처리를 시행한 폴리이미드 배향막을 갖는 셀간격 1.7㎛의 액정소자에 주입했다.

얻어진 액정소자를 서서히 냉각시켜 배향시켜서 30℃에서의 구형파 전압을 인가시킨 때의 응답속(τ_0-90)는 113μ초이며, 자연발생 분극치는 3.6n C/㎠였다.

또 N^*상에 있어서의 나선피치는 100㎛이상이며, 배향선은 극히 양호했다.

실시예 31

실시예 15에서 얻어진 모체액정 A에 제3표에 나타내는 자연발생분극의 방향이 동등하고, N^*상의 나선방향이 다른 실시예 1에서 얻어진 화합물 15를 1중량% 화합물 34를 1중량% 첨가해서 액정조성물을 제조했다.

이 조성물의 상전이온도는 다음과 같았다.

이 액정조성물을 등방상이며, 페럴렐러빙처리를 시행한 폴리이미드 배향막을 갖는 셀간격 2.6㎛의 액정소자에 주입했다. 얻어진 액정소자를 서서히 냉각시켜 배향시켜서 30℃에서의 구형파 전압을 인가시킨 때의 응답속(τ_0-90)는 113μ초이며, 자연발생 분극치는 4.7n C/㎠였다.

이상과 같이 본 발명의 광학활성 테트라히드로피란 유도체는 화학적으로 안정되고, 착색이 없고, 광안정성에도 우수한 신규 화합물이며, 고속 응답성을 갖는 것이다.

따라서 본 발명의 광학활성 테트라히드로피란 유도체는 표시소자 전기 광학소자에 유효하게 이용할 수가 있다.

Claims

일반식(I)

[식중 Rf는 -CF₃, R¹은 -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₁₀H₂₁인 탄소수 4-10의 곧은사슬 알킬기, R²는 수소원자, 메틸기, R⁴는 -CH₃, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₁₀H₂₁, -C(CH₃)₃인 탄소수 1-10의 곧은사슬 또는 분지사슬 알킬기, X¹은 -O- 또는 단일결합, X²는 -COO-, X³는 -COO- 또는 -CH₂O-, X⁴는 -O- 또는 -OCO-를 나타내고, *는 비대칭 탄소를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로

를 나타내고, n은 0또는 1을 나타낸다.]

로 표시되는 광학활성 테트라히드로피란 유도체.
(a) 제1항에 기재된 광학활성 테트라히드로피란 유도체를 적어도 1종고, (b) 상기한 (a)이외의 카일라 스메틱 C상(SmC^*상)을 갖는 화합물 혹은 혼합물 및/또는, (c) (a)이외의 스메틱 C상(SmC상)을 갖는 화합물 혹은 혼합물로 된 액정조성물.
(a) 자연발생분극의 방향이 동등하고, 또한 콜레스테릭상(N^*)의 나선피치의 방향이 다른 제1항에 기재된 광학활성 테트라히드로피란 유도체를 적어도 2종과, (b) 상기한 (a)이외의 카이랄스메틱상(SmC^*상)을 갖는 화합물 혹은 혼합물 및/또는, (c) (a)이외의 스메틱 C상(SmC상)을 갖는 화합물 혹은 혼합물로 된 액정조성물.
제1항에 기재된 광학활성 테트라히드로피란 유도체의 적어도 2종으로 된 액정조성물.
제1항에 기재된 광학활성 테트라히드로피란 유도체 또는 제2항 내지 제4항의 어느 것인가에 기재된 액정조성물을 한 쌍의 전극기판간에 배치해서 된 것을 특징으로 하는 액정소자.