KR100287578B1 - N - 아실글루타민 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 N - 아실글루타민 유도체에 관한 것이다.
N - 아실글루타민 유도체는 유성 기재와 잘 혼화될 뿐만 아니라 피부 보습성 및 모발 성장 촉진 효과가 우수하다. 이들은 화장품 및 모발 성장 촉진제로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
N - 아실글루타민 유도체
[기술분야]
본 발명은 N - 아실글루타민 유도체 및 N - 아실글루타민 유도체를 함유하는 화장품 및 모발 성장 촉진제에 관한 것이다.
[종래의 기술]
일본국 특허 공개 제 20438/78 호에는 N - 아실아미노산의 에스테르를 함유하는 화장품이 기재되어 있으며, 일본국 특허 공개 제 223206/91 호 (미합중국 특허 제 5,112,613 호에 대응) 에는 N - 아실글루타민 (NAG)을 함유하는 화장품이 기재되어 있다.
NAG는 안정하나 유성 기재와의 혼화성이 불량하며 화장품 내에서의 에멀젼은 불안정하여 NAG 를 함유하는 화장품의 점도를 낮아지게 한다. 그러므로, NAG 를 함유하는 화장품의 종류 및 화장품 내에 함유된 NAG 의 양은 제한되어 있다.
본 발명의 목적은 NAG 보다 유성 기재와의 혼화성이 더욱 좋으며 따라서 화장품 및 모발 성장 촉진제 중에서 안정하여 화장품에서는 피부 보습 활성이 우수하고 모발 성장 촉진제에서는 모발 성장 촉진 효과가 우수한 N - 아실글루타민 유도체를 제공하는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타낸 N - 아실글루타민 유도체에 관한 것이다 :
[상기 식에서, R1은 탄소수 12 ~ 22의 알킬, 탄소수 12 ~ 22의 알케닐,
(식 중, R3는 탄소수 1 ~ 6의 알킬을 나타낸다)을 나타내고 :
R2는 탄소수 1 ~ 6의 알킬을 나타낸다]
본 발명은 또한 N - 아실글루타민 유도체를 함유하는 화장품 및 모발 성장 촉진제에 관한 것이다.
R2및 R3의 정의에서의 탄소수 1 ~ 6의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t - 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다. R1의 정의에서의 탄소수 12 ~ 22의 알킬은 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 스테아릴, 이소스테아릴, 미리스틸, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 헤니코사닐 및 도코사닐기를 포함한 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다. 탄소수 12 ~ 22의 알케닐은 올레일, 도데세닐, 엘라이딜, 리놀레일 및 리놀레닐기를 포함한 직쇄 또는 측쇄 알케닐기이다.
일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), ...로 나타낸 화합물은 이하 각각 화합물 (Ⅰ), 화합물 (Ⅱ), 화합물 (Ⅲ), ...이라 한다.
일반식 (Ⅰ)의 제조방법을 하기에 나타내었다.
방법 1 :
(상기 식에서, R1및 R2는 상기에 정의한 바와 같고; P 는 아미노기의 보호기를 나타낸다)
아미노기의 보호기로서, t - 부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 사용한다.
화합물 (Ⅳ)는 화합물 (Ⅱ)를 용매 중에서 디시클로헥실카르보디이미드와 같은 축합제의 존재하에 - 80℃ ~ 40℃에서 30 분 ~ 2 일 동안 0.8 ~ 2 당량의 화합물 (Ⅲ)과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
반응 용매로서, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMS0) 등을 사용한다.
화합물 (Ⅰ)은 트리플루오로아세트산 (TFA), 촉매적 환원 반응 등에 의해 용매 중에서 화합물 (Ⅳ)의 아미노 - 보호기를 제거한 후, 이를 0 ~ 80℃에서 30분 ~ 2일 동안 무수 아세트산과 같은 산 무수물, 또는 아세틸 클로라이드와 같은 산 할라이드로 아실화함으로써 수득할 수 있다.
출발 물질인 화합물 (Ⅱ)는 통상적인 방법으로 시판 중인 L - 글루타민에 상기한 보호기를 도입하여 수득하거나, 시판 중인 제품인 화합물 (Ⅱ)를 사용할 수 있다.
방법 2:
(상기 식에서, R1및 R2는 상기에 정의한 바와 같고; X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
할로겐 원자로는 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자가 있다.
화합물 (Ⅰ)은 N - 아실글루타민을 필요하다면 수소화나트륨, 플루오르화세슘, 트리에탄올아민 및 탄산세슘과 같은 염기의 존재하에 0.8 ~ 2 당량의 화합물 (Ⅴ)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
반응 용매로서, DMF, THF, DMSO, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 반응은 0 ~ 100℃ 에서 행하며 10 분 ~ 1 일 후에 완료된다.
상기한 반응 단계에서 수득된 생성물은 유기 합성 화학 분야에서 일반적으로 사용되는 통상적인 분리 방법, 예를 들면 여과, 추출, 세척, 건조, 농축, 재결정, 여러가지 크로마토그래피법에 의해 분리 및 정제할 수 있다.
화합물 (Ⅰ)의 대표적인 예를 표 1에 나타내었다.
화합물 (Ⅰ)은 우수한 피부 보습 활성을 가지고 있으며 여러가지 형태의 화장품, 예를 들면 로션, 에멀젼, 크림, 비누 및 팩과 같은 스킨 케어 제품; 립스틱, 화운데이션, 아이 쉐도우, 아이 라이너와 같은 메이크-업 제품; 및 샴푸 및 린스와 같은 모발 - 케어 제품으로 사용된다.
본 발명의 화장품은 화합물 (Ⅰ) 및 유지, 탄화수소, 왁스, 지방산, 합성 에스테르, 알콜, 계면 활성제, 증점제, 보습제, 방부제, 향료, 안료, 약제 및 정제수와 같은 화장품의 제조에 일반적으로 사용되는 여러가지 성분을 통상적인 방법으로 배합함으로써 제조할 수 있다.
피부에 대한 화장품의 퍼짐성, 피부에 대한 그의 접착성 및 피부상에서의 그의 발수성을 향상시키기 위해, 화합물 (Ⅰ)로 코우팅된 안료를 사용하는 것이 추천할 만하다.
화장품 내에서 화합물 (Ⅰ)의 함량은 화장품의 총 중량에 대하여 0.001 ~ 10.0 w/w %, 바람직하게는 0.005 ~ 5.0 w/w % 일 수 있다. (본 명세서에서 "%" 는 w/w % 이다.)
유지의 예로는 호호바유, 피마자유, 올리브유, 대두유, 코코낫유, 야자유, 카카오 버터, 밍크유, 터틀유 및 코코낫유 지방산 디에탄올아민이 있다.
탄화수소의 예로는 유동 파라핀, 바셀린, 미세결정 왁스 및 스쿠알란이 있다.
왁스의 예로는 밀랍, 라놀린, 카르나우바 왁스 및 칸델릴라 왁스가 있다.
지방산의 예로는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 이소스테아르산이 있다.
합성 에스테르의 예로는 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 부틸 올레에이트, 미리스틸 미리스테이트, 옥틸데실 미리스테이트, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 미리스틸 락테이트, 이소스테아릴 말레이트, 글리세린 모노스테아레이트 및 디스테아릴디메틸 암모늄 클로라이드가 있다.
유지, 탄화수소, 왁스, 지방산 및 합성 에스테르는 화장품 중에 0 ~ 30%의 양으로 함유되어 있다.
알콜의 예로는 에탄올, 1,3 - 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 라우릴 알콜, 세탄올, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜이 있다. 알콜은 화장품 중에 0 ~ 25% 의 양으로 함유되어 있다.
계면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 - 경화 피마자유, 나트륨 라우릴 술페이트, 폴리옥시에틸렌글리세릴 피로글루타메이트 이소스테아레이트, 나트륨 알킬벤젠 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르, 디알킬 술포숙시네이트, 세틸피리디늄 브로마이드, n - 옥타데실 트리메틸암모늄 클로라이드, 모노알킬 포스페이트, N - 아실글루탐산, 슈크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트 및 폴리옥시에틸렌 - 환원 라놀린이 있다.
계면 활성제는 일반적으로 화장품 중에서 0.1 ~ 5%의 양으로, 샴푸의 경우에는 0.1 ~ 40%의 양으로 사용한다.
증점제의 예로는 카르복시비닐 중합체, 메틸폴리실옥산, 덱스트란, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카라기난, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스가 있다. 증점제는 화장품 중에 0 ~ 0.5%의 양으로 함유되어 있다.
보습제의 예로는 글리세린, 프로필렌 글리콜, 1,3 - 부틸렌 글리콜, 피롤리돈카르복실산, 락트산 및 히알루론산이 있다. 보습제는 화장품 중에 0 ~ 25%의 양으로 함유되어 있다.
방부제의 예로는 벤조산, 살리실산, 데히드로아세트산, 이들의 염, 파라히드록시벤조에이트와 같은 페놀류, 트리클로산, 할로카르반이 있다. 방부제는 화장품 중에 0 ~ 0.3%의 양으로 함유되어 있다.
향료는 통상적으로 화장품 중에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다.
안료의 예로는 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 카올린 및 탈크가 있다. 안료는 화장품 중에 0 ~ 1%의 양으로 함유되어 있다. 화합물 (Ⅰ)로 코우팅된 안료는 안료 및 에틸 알콜과 같은 알콜에 용해된 화합물 (Ⅰ)을 균일하게 분산시키고, 증류에 의해 용매를 제거하여 건식 코우팅된 안료를 수득하고 이를 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
약제의 예로는 소맥 배아유, 비타민 E, 비타민 A, 비타민 B2, 마그네슘 L - 아스코르빌 2 - 포스페이트, D - 판토테닐 알콜, 디칼륨 글리시르헤티네이트 및 글루타티온이 있다. 약제는 화장품 중에 0 ~ 5%의 양으로 함유되어 있다.
화합물 (Ⅰ)은 하기에 언급할 시험예에 나타낸 바와 같이 우수한 모발 성장 촉진 효과를 가지고 있으므로, 모발 성장 촉진 토닉, 모발 성장 촉진 로션, 모발 성장 촉진 크림 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 모발 성장 촉진제는 화합물 (Ⅰ) 및 알콜, 유지, 향료, 계면활성제, 살균제, 항산화제, 비타민, 항염증제, 청량제, 약초 추출물 및 정제수와 같은 모발 성장 촉진제의 제조에 통상적으로 사용되는 여러가지 성분을 통상적인 방법으로 배합함으로써 제조할 수 있다.
모발 성장 촉진제에서 화합물 (Ⅰ)의 함량은 모발 성장 촉진제의 총 양을 기준으로 0.01 ~ 30%, 바람직하게는 0.1 ~ 10% 일 수 있다.
알콜의 예로는 에탄올, 글리세린, 1,3 - 부틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 있다.
유지의 예로는 소맥 배아유, 카멜리아유, 호호바유, 올리브유, 스크알렌, 잇꽃유, 마카다미아 너트유, 아보카도유 및 대두 수소화 레시틴이 있다.
모발 성장 촉진제에 통상적으로 사용되는 어떠한 향료도 사용할 수 있다.
계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 (60) 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 (8) 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 (10) 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 (30) 글리세릴 모노스테아레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레에이트, 슈크로오스 지방산 에스테르, 헥사글리세릴 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 - 환원 라놀린이 있다.
살균제의 예로는 히노키티올, 트리클로산, 클로로헥시딜글루콘산염, 페녹시에탄올, 레소르시놀, 이소프로필메틸페놀, 아줄렌, 살리실산, 감광성 원소 및 아연 피리티온이 있다.
항산화제의 예로는 부틸히드록시아니솔, 부틸히드록시톨루엔, 갈산, 프로필 갈레이트 및 에리소르브산이 있다.
비타민의 예로는 dl - α - 토코페롤 아세테이트, dl - α - 토코페롤, 비타민 E, 벤질 니코티네이트, D - 판토테닐 알콜, 판토테닐 에틸 에테르, 비오틴, 피리독신 히드로클로라이드 및 리보플라빈이 있다.
항염증제의 예로는 디칼륨 글리시르헤티네이트 및 알란토인이 있다.
청량제의 예로는 캅시쿰 팅츄어 및 1 - 멘톨이 있다.
약초 추출물의 예로는 스웨르티아 자포니카 마키노 (Swertia Japonica Makino) 추출물, 마늘 추출물, 인삼 추출물 및 알로에 추출물이 있다.
여러가지 유성 기재 중의 화합물 (Ⅰ) 및 NAG 의 용해도를 하기에 나타내었다.
0.2 g 의 하나의 일반식 (Ⅰ) (화합물 1 ~ 4) 또는 NAG 및 표 2에 나타낸 19.8 g 의 유성 기재를 비이커에 넣고 가열하여 교반한다. 화합물 (Ⅰ) 또는 NAG 가 유성 기재에 완전히 용해되는 온도를 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
RT : 실온(℃)
표 2에서 명백한 바와 같이, 화합물 (Ⅰ)은 NAG 보다 여러가지 유성기재에서 더욱 용해성이 우수하다.
이어서, 화합물 (Ⅰ)을 함유하는 화장품 및 화합물 (Ⅰ)을 함유하는 모발 성장 촉진제의 지각 시험 (피부의 보습도 등)을 하기에 설명하겠다.
[시험예 1] 로션의 지각 시험
실시예 7 및 비교예 1에서 수득된 로션을 별도로 25 명의 전문 패널리스트의 얼굴에 하루에 2 회 (아침 및 저녁), 연속적으로 1 달동안 사용한다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
(상기한 표의 숫자는 패널리스트의 숫자를 나타낸 것이다.)
표 3에서 명백한 바와 같이, 실시예 7의 로션 (화합물 4 함유) 은 피부의 매끄럼움 및 거친 피부의 회복성 면에서 비교예 1의 로션 (NAG 함유) 보다 훨씬 우수하다. 피부의 보습도 면에서, 실시예 7의 로션은 비교예 1의 로션과 비슷하다.
[시험예 2] 밀키 로션의 지각 시험
로션 대신에 실시예 8 및 비교예 2에서 수득한 밀키 로션을 사용하는 것을 제외하고는 시험예 1 과 동일한 지각 시험을 행한다.
결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 3] 햇빛 차단 밀키 로션의 지각 시험
로션 대신에 실시예 11 및 12 에서 수득한 햇빛 차단 밀키 로션을 사용하는 것을 제외하고는 시험예 1과 동일한 지각 시험을 행한다.
결과를 표 5에 나타내었다.
[시험예 4] 모발 성장 촉진 효과
털갈이의 중지기인 9 주생의 수컷 C3H/HeSlc 계 생쥐 등의 털을 전기 털깎기로 잘라낸다. 시험 화합물로서, 실시예 2에서 수득한 N - 아세틸글루타민 - 이소스테아릴 (화합물 2)을 사용한다. 시험 화합물을 혼합 용매 (에탄올 : 글리세린 : 1,3 - 부틸렌 글리콜 : 정제수 = 6 : 0.5 : 0.5 : 3, v/v)에 용해시켜 0.5% 시험 용액을 제조한다. 시험 용액을 시험군의 각 생쥐의 털을 제거한 부분에 하루에 1 회 150 ㎕의 양으로 균일하게 도포한다. 혼합 용매를 또한 대조군의 각 생쥐에게 도포한다. 털의 성장 촉진 효과를 시험 화합물 처리군 또는 대조군의 털의 성장 영역을 기록하고 각 군의 기록된 데이타의 평균 값을 계산함으로써 평가한다.
시험 화합물 처리군의 생쥐에 있어서, 피부는 10 일째에 검게 되었으며 이는 여기에 모근이 형성되었음을 나타내며 이후에 피부상에서 털이 빨리 자라났다. 17 일째에, 시험 화합물의 털의 성장 촉진 효과는 시험 화합물 처리군의 생쥐에서 현저하였다. 한편, 대조군의 생쥐에서의 털의 성장 영역은 17 일째에도 매우 적었다.
결과를 표 6에 나타내었다.
약 20 일째에, 시험 화합물 처리군의 생쥐의 털 제거 부분에서는 털이 거의 완전히 자라났으며, 시험 화합물을 도포한 영역에서는 염증과 같은 어떠한 나쁜 점도 관찰되지 않았다.
숫자 : 0 : 털이 자라지 않음.
1 : 약간의 털이 자람.
2 : 어느 정도의 털이 중간 정도로 자람.
3 : 제거된 부분 전체에 걸쳐서 털이 자람.
[본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태]
실시예 및 비교예를 하기에 나타내었다.
[실시예 1] N - 아세틸글루타민 - 토코페릴 에스테르
[화합물 1]
1200 ml의 무수 THF에 30 g (107 밀리몰)의 N - 벤질옥시카르보닐 - L - 글루타민 (이하, Z - L - 글루타민이라 한다), 46 g (107 밀리몰)의 토코페롤 및 1 g의 4 - 디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 44.1 g (214 밀리몰)의 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)를 가하고 0℃에서 3 시간동안 정치시킨다. 반응 혼합물을 3℃의 차가운 방에서 15 시간동안 더 정치시킨다. 침전된 디시클로헥실우레아 (DCU)를 제거하고 반응 혼합물을 다시 3℃로 냉각시킨다. 침전된 DCU를 제거하고 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 겔형의 물질을 수득한 후, 수득된 겔형 물질에 500 ml의 헥산을 가한다. 반응 혼합물을 분쇄한 후 원심분리하여 헥산을 제거한다. 수득된 침전물을 헥산으로 3 회 세척한 후 감압하에 건조시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 500 ml 의 클로로포름에 용해시킨 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 = 4 : 1, v/v)를 행한다. 용출액의 주요 분획을 농축하고 다시 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 9 : 1, v/v)를 행한다. 용출액의 주요 분획을 감압하에 농축시켜 40.8 g 의 백색 분말을 수득하다. 수득된 백색 분말을 700 ml 의 THF 및 480 ml 의 무수 아세트산의 혼합 용매에 용해시키고 여기에 10 g의 10% Pd - C (50% H20)을 가하고, 수소 기체로 7 시간동안 통기시킨다. 용액을 여과하고, 여과액을 감압하에 건조시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 9 : 1, v/v)을 행한다. 용출액의 주요 분획을 감압하에 농축시켜 백색 분말로서 28 g의 화합물 1을 수득한다.
외관 : 무색 분말
융점 : 144.0 ~ 145.2℃
고유 광회전 분말 : [α]D 23= -30.9°(c 1.16, CH3OH)
UV 흡수 스펙트럼 (CH3OH 용액) :
λ max nm (ε)
225.0 (쇼울더, 11,000), 277.1 (1,900),283.5(2,000)
IR 흡수 스펙트럼 (KBr tablet) : V max cm-1
3415, 3332, 3210, 2925, 2868, 1741, 1666, 1641, 1545, 1462, 1209, 1167
FAB-MS 스펙트럼 (매트릭스 : m - 니트로벤질 알콜) :
m/z 601 (M+1)
HR-FAB-MS : C36H61N2O5
측정치 : 601.4590
계산치 : 601.4581
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3용액) :
δppm (인테그랄, 다중)
0.84 (3H, d), 0.85 (3H, d), 0.87 (6H, d), 1.00 - 1.62 (22H, m), 1.65 - 1.90 (4H, m), 1.96 (3H, s), 1.99 (3H, m), 2.05 (3H, m), 2.08 (3H, m), 2.10 - 2.30 (1H, m), 2.30 - 2.54 (3H, m), 2.57 (2H, t), 4.87 (1H, m), 5.58 (1H, brs), 6.19 (1H, brs), 6.78 (1H, brs)
13C NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl3용액) : δ ppm
11.82, 12.14, 12.99, 19.60, 19.63, 19.66, 19.70, 19.76, 20.16, 21.05, 22.63, 22.72, 23.09, 24.45, 24.81, 27.99, 28.16, 31.04, 32.07, 32.71 32.79, 37.31, 37.37, 37.41, 37.48, 37.58, 39.43, 52.27, 75.20, 117.59, 123.24, 124.81, 126.44, 140.16, 149.71, 170.80, 170.83, 174.60
원소 분석 : C36H60N2O5
측정치 : C 71.68 H 10.33 N 4.43
계산치 : C 71.96 H 10.07 N 4.66
[실시예 2] N - 아세틸글루타민 - 이소스테아릴 에스테르
[화합물 2]
700 ml의 무수 THF에 20 g (71.36 밀리몰)의 Z - L - 글루타민, 17.7 g (65.4 밀리몰)의 이소스테아릴 알콜 및 580 mg의 4 - 디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 14.7 g(71.24 밀리몰)의 DCC를 가하고 0℃에서 3시간동안 정치시킨다. 반응 혼합물을 3℃의 차가운 방에서 15 시간동안 더 정치시킨다. 침전된 DCU 를 제거하고 반응 혼합물을 다시 3℃로 냉각시킨다. 침전된 DCU를 제거하고 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 메탄올 = 8 : 2, v/v)를 행한다. 용출액의 주요 분획을 농축시켜 22.5 g의 캬라멜형 물질을 수득한다.
수득된 물질을 300 ml의 THF 및 40 ml의 무수 아세트산의 혼합 용매에 용해시킨다. 여기에 3.5 g의 10% Pd - C (50% H2O)을 가하고, 수소 기체로 7 시간동안 통기시킨다. 용액을 여과하고, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 에탄올 = 8 : 2, v/v)를 행한다. 용출액의 주요 분획을 감압하에 농축시켜 캬라멜형 물질을 수득한다.
캬라멜형 물질을 100 ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 50 ml의 1% 중탄산나트륨으로 3 회 이어서 100 ml의 물로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 에탄올 = 8 : 2, v/v)를 행한다. 주요 분획을 농축시켜 백색 결정으로서 13.5 g의 화합물 2 를 수득한다.
외관 : 무색 분말
융점 : 67.0 ~ 68.0℃
고유 광회전 분말 : [α]D 23= -18.2°(c 1.33, CH3OH)
UV 흡수 스펙트럼 (CH3OH 용액) :
λ max nm (ε)
말단 흡수만이 있음
IR 흡수 스펙트럼 (KBr tablet) : V max cm-1
3415, 3288, 2954, 1743, 1655, 1552, 1636, 1302, 1244, 1176
FAB-MS 스펙트럼 (매트릭스 : m - 니트로벤질 알콜) :
m/z 441 (M+1)
HR-FAB-MS : C25H49N2O4
측정치 : 441.3685
계산치 : 441.3692
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3용액) :
δ ppm (인테그랄, 다중)
0.70 - 1.00 (24H, m), 1.00 - 1.60 (10H, m), 1.60 - 1.80 (10H, m), 1.85 - 2.05 (1H, m), 2.03 (3H, s), 2.10 - 2.40 (3H, m), 4.07 (2H, m), 4.62 (1H, m), 5.61 (1H, brS), 6.19 (1H, brs), 6.57 (1H, m)
13C NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl3용액) : δppm
18.40, 18.47, 18.54, 18.62, 18.69, 22.53, 22.64, 22.71, 23.15, 24.93, 25.01, 26.43, 26.52, 28.43, 29.32, 29.42, 29.53, 29.60, 29.63, 29.72, 29.88, 29.91, 29.95, 30.04, 30.08, 30.10, 31.07, 31.20, 31.93, 37.60, 37.63, 37.72, 37.75, 37.91, 37.99, 44.53, 44.59, 44.62, 48.26, 48.34, 48.44, 48.48, 48.61, 48.66, 51.17, 51.30, 51.40, 52.09, 67.08, 67.13, 67.16, 67.38, 67.42, 170.49, 172.12, 172.16, 174.49
원소 분석 : C25H48N2O4
측정치 : C 67.79 H 11.23 N 6.15
계산치 : C 68.14 H 10.98 N 6.36
[실시예 3] N - 아세틸글루타민 - 콜레스테릴 에스테르
[화합물 3]
600 ml의 무수 THF에 14.06 g (50.17 밀리몰)의 Z - L - 글루타민, 19.4 g (50.17 밀리몰)의 콜레스테롤 및 380 mg의 4 - 디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 0 ℃로 냉각시킨다. 이어서, 10.22 g (49.5 밀리몰)의 DCC를 가하고 0℃에서 3 시간동안 정치시킨다. 반응 혼합물을 3℃의 차가운 방에서 15 시간동안 더 정치시킨다. 침전된 DCU 를 제거하고 반응 혼합물을 다시 3℃로 냉각시킨다. 침전된 DCU를 제거하고 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 7 : 3, v/v)를 행한다. 용출액의 주요 분획을 감압하에 농축시켜 20.3 g 의 백색 분말을 수득한다. 이 조작을 3 회 반복하고 수득된 44.9 g의 물질을 1000 ml의 THF 및 32.6 ml의 무수 아세트산의 혼합 용매에 용해시킨다. 여기에 6 g의 10% Pd - C (50% H2O)을 가하고, 수소 기체로 6 시간동안 통기시킨다. 용액을 여과하고, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 에탄올 = 8 : 2, v/v)을 행한다. 용출액의 주요 분획을 감압하에 농축시켜 백색 분말로서 20.7 g의 화합물 3 을 수득한다.
외관 : 무색 분말
융점 : 182.0 ~ 184.0℃
고유 광회전 분말 : [α]D 23= -32.5° (c 0.44, CH3OH)
UV 흡수 스펙트럼 (CH3OH 용액) :
λ max nm (ε)
말단 흡수만이 있음
IR 흡수 스펙트럼 (KBr tablet) : V max cm-1
3423, 3298, 2935, 1739, 1664, 1541, 1375, 1207, 1136, 1007
FAB-MS 스펙트럼 (매트릭스 : m - 니트로벤질 알콜) :
m/z 557 (M+H)
HR-FAB-MS : C34H57N2O4]
측정치 : 557.4136
계산치 : 557.4319
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3용액) :
δppm (인테그랄, 다중)
0.68 (3H, s), 0.86 (3H, d), 0.87 (3H, d), 0.92 (3H, d), 1.02 (3H, s), 0.85 - 1.02 (3H, m), 1.02 - 1.70 (17H, m), 1.78 - 2.03 (7H, m), 2.03 (3H, s), 2.15 - 2.23 (1H, m), 2.26 - 2.40 (4H, m), 4.55 (1H, m), 4.67 (1H, m), 5.37 (1H, brd), 5.58 (1H, brs), 6.36 (1H, brs), 6.58 (1H, d)
13C NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl3용액) : δppm
11.87, 18.74, 19.30, 21.05, 22.57, 22.82, 23.18, 23.86, 24.30, 27.68, 28.02, 28.24, 28.80, 31.36, 31.93, 32.00, 35.80, 36.22, 36.92, 37.95, 39.54, 39.75, 42.35, 50.05, 52.07, 56.20, 56.73, 75.70, 123.07, 139.24, 170.66, 171.47, 174.63
원소 분석 : C34H56N2O4
측정치 : C 72.96 H 10.46 N 4.99
계산치 : C 73.34 H 10.14 N 5.03
[실시예 4] N - 아세틸글루타민 - 스테아릴 에스테르
[화합물 4]
186 ml의 DMF에 9.3 g (0.0495 몰)의 N - 아세틸 - L - 글루타민을 용해시키고, 여기에 21.8 g (0.0545 몰) 의 60% 수소화나트륨을 가하고, 10℃ 에서 30 분간 교반한다. 이어서, 여기에 20.7 g (0.0545 몰)의 스테아릴 요오다이드를 가하고 60℃에서 5 시간 반응시킨다. 반응을 종결한 후, 반응 혼합물을 2 리터의 물에 붓는다. 침전된 결정을 가열하에 1 리터의 에틸아세테이트에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압하에농축시킨다. 잔류물을 냉각시키고 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수득된 결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 10 : 1, v/v)를 행하여 백색 결정으로서 13 g의 화합물 4를 수득한다.
외관 : 무색 분말
융점 : 118.0 ~ 119.0℃
고유 광회전 분말 : [α]D 23= +6.7°(c 1.06, CH3Cl3)
UV 흡수 스펙트럼 (CH3OH 용액) :
λ max nm (ε)
말단 흡수만이 있음
IR 흡수 스펙트럼 (KBr tablet) : V max cm-1
3419, 3332, 3209, 2916, 2848, 1732, 1664, 1635, 1549, 1471, 1415, 1311, 1223, 1176, 719
FAB-MS 스펙트럼 (매트릭스 : m - 니트로벤질 알콜) :
m/z 441 (M+H)
HR-FAB-MS : C25H49N2O4
측정치 : 441.3710
계산치 : 441.3692
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3용액) :
δ ppm(인테그랄, 다중)
0.88 (3H, d), 1.20 - 1.70 (32H, m), 1.80 - 2.00 (1H, m), 2.04 (3H, s), 2.05 - 2.40 (3H, m), 4.14 (2H, t), 4.59 (1H, m), 5.37 (1H, brs), 6.21 (1H, brs), 6.45 (1H, d)
13C NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl3용액) : δ ppm
14.15, 22.73, 23.24, 25.84, 28.55, 28.77, 29.24, 29.40, 29.53, 29.63, 29.70, 29.74, 31.97, 32.00, 52.03, 66.05, 170.62, 172.08, 174.43
원소 분석 : C25H48N2O4
측정치 : C 67.87 H 11.29 N 6.16
계산치 : C 68.14 H 10.98 N 6.36
[실시예 5] O - (N - 아세틸 - L 글루타미닐) 히드로퀴논
[화합물 5]
700 ml의 THF에 14 g (49.95 밀리몰)의 N - Z - L - 글루타민, 10 g (49.94 밀리몰)의 모노벤질히드로퀴논 및 0.4 g의 4 - 디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 10.3 g (49.92 밀리몰)의 DCC를 가하고 0℃ 에서 20 시간동안 교반한다. 침전된 DCU 를 여과에 의해 제거하고 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 1.2 리터의 THF에 용해시키고 여기에 3.66 ml (38.8 밀리몰)의 무수 아세트산 및 3.5 g 의 10% Pd - C 촉매 (50% H20)을 가하고, 수소 기체로 5 시간동안 통기시킨다. 촉매를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 9 : 1, v/v)을 행하고, 용출액의 주요 분획을 감압하에 농축시켜 7.9 g의 화합물 5를 수득한다.
외관 : 무색 분말
융점 : 139.0 ~ 141.0℃
고유 광회전 분말 : [α]D 23= -47.4° (c 1.00, CH3OH)
UV 흡수 스펙트럼 (CH3OH 용액) :
λ max nm (ε)
말단 흡수만이 있음
211.0 (쇼울더, 4,900), 222.0 (5,900), 277.0 (1,900)
IR 흡수 스펙트럼 (KBr tablet) : V max cm-1
3481, 3359, 3336, 3197, 1751, 1672, 1649, 1610, 1601, 1525, 1512, 1207, 1190, 1122, 1097
FAB-MS 스펙트럼 (매트릭스 : m - 니트로벤질 알콜) :
m/z 281 (M+H)
HR-FAB-MS : C13H17N2O5
측정치 : 281.1137
계산치 : 281.1138
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CD3OD 용액) :
δppm (인테그랄, 다중)
2.01 (3H, s), 2.03 - 2.12 (1H, m), 2.24 -2.32 (1H, m), 2.39 (2H, t), 4.55 (1H, dd), 6.76 (2H, d), 6.91 (2H, d)
13C NMR 스펙트럼 (100 MHz, CD3OD 용액) : δppm
22.30, 28.10, 32.47, 53.75, 116.68, 123.19, 144.63, 156.53, 172.54, 173.61, 177.36
원소 분석 : C13H16N2O5
측정치 : C 55.53 H 5.71 N 9.88
계산치 : C 55.71 H 5.75 N 10.00
[실시예 6] O,O - 비스 (N - 아세틸 - L - 글루타미닐) 히드로퀴논
[화합물 6]
1.5 리터의 무수 THF 에 16.8 g (59.94 밀로몰) 의 N - Z - L - 글루타민, 3.3 g (29.97 밀리몰)의 히드로퀴논 및 0.45 g의 4 - 디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 0℃로 냉각시키고 여기에 12.6 g (61.07 밀리몰)의 DCC를 가하고 0℃에서 20 시간동안 교반한다. 침전된 DCU 를 여과에 의해 제거하고 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 1.7 리터의 아세트산에 용해시키고 여기에 50 ml의 무수 아세트산 및 6 g의 10% Pd - C 촉매 (50% H2O)을 가하고, 수소 기체로 6 시간동안 통기시킨다. 촉매를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 100 ml의 THF 로 3회 및 100 ml 의 메탄올로 1 회 분쇄하여 5.3 g의 화합물 6을 수득한다.
외관 : 무색 분말
융점 : 196.0 ~ 197.0℃
고유 광회전 분말 : [α]D 23= -45.7°(c 0.53, DMSO)
UV 흡수 스펙트럼 (CH3OH 용액) :
λ max nm (ε)
217.0 (7,500), 262.0 (500), 267 (쇼울더, 400)
IR 흡수 스펙트럼 (KBr tablet) : V max cm-1
3423, 3372, 3203, 2951, 1751, 1660, 1540, 1502, 1419, 1313, 1211, 1182, 1159, 1018, 976, 575, 515
FAB-MS 스펙트럼 (매트릭스 : m - 니트로벤질 알콜) :
m/z 451 (M+H)
HR-FAB-MS : C20H28N4O8
측정치 : 451.1840
계산치 : 451.1829
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, DMSO-d6용액) :
δppm (인테그랄, 다중)
1.90 (6H, s), 1.90 - 1.99 (2H, m), 2.05 - 2.14 (2H, m), 2.25 (4H, t), 4.38 (2H, m), 6.81 (2H, brs), 7.16 (4H, s), 7.34 (2H, brs), 8.46 (2H, d)
13C NMR 스펙트럼 (100 MHz, DMSO-d6용액) : δppm
22.16, 26.27, 31.00, 52.10, 122.64, 147.87, 169.89, 171.03, 173.27
원소 분석 : C20H26N4O8
측정치 : C 52.97 H 5.87 N 12.03
계산치 : C 53.33 H 5.82 N 12.44
[실시예 7] 로션
표 7에 나타낸 성분 (a) 및 (h)의 균일한 용액에, 성분 (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 균일한 용액을 가하고 혼합물을 교반하여 로션을 수득한다.
[비교예 1] 로션
성분 (d) (화합물 4) 대신에 NAG를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 로션을 제조한다.
[실시예 8] 밀키 로션
표 8에 나타낸 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 가열하에 용융시킨다. 여기에 성분 (k)의 1/2 양에 성분 (g) 및 (h)를 용해시킴으로써 제조된 수용액을 가하고, 교반에 의해 혼합한다. 성분 (i) 및 나머지 양의 성분 (k)를 함유하는 혼합물을 성분 (j) 와 함께 가하고 교반에 의해 혼합한다.
이어서 혼합물을 실온으로 냉각하여 밀키 로션을 수득한다.
[비교예 2] 밀키 로션
성분 (c) (화합물 4)를 제외하고는 표 8 에 나타낸 성분을 사용하여 실시예 8과 동일한 방법으로 밀키 로션을 제조한다.
[실시예 9] 크림
표 9에 나타낸 성분 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) 및 (h)를 가열하에 용융시킨다. 여기에 성분 (i), (j), (k), (l) 및 (m)을 가열하에 용해시켜 제조한 수용액을 가하고 교반에 의해 혼합시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 크림을 수득한다.
[실시예] 세안제
표 10에 나타낸 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 가열하에 용융시킨다. 여기에 가열하여 성분 (f), (g), (h), (i) 및 (k)를 용해시켜 제조한 수용액을 가하고 교반에 의해 혼합한다. 이어서, 여기에 성분 (j)를 가하고 교반에 의해 혼합한다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 세안제를 수득한다.
[실시예 11] 햇빛 차단 밀키 로션
표 11에 나타낸 성분 (a) 및 (b)를 가열하에 용융시키고, 여기에 성분 (c)를 가한다. 혼합물을 3 - 롤 밀을 사용하여 균일하게 분산시켜 안료 성분을 제조한다. 성분 (d) 및 (e) 를 가열하에 용융시킨다. 여기에, 성분 (f), (g), (h), (i), (j), (l) 및 안료 성분을 용해시켜 제조한 수용액을 가열하에 가하고 교반에 의해 혼합한다. 여기에 성분 (k)를 가하고 교반에 의해 혼합한다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 햇빛 차단 밀키 로션을 수득한다.
[실시예 12]햇빛 차단 밀키 로션
성분 (b) (화합물 4) 및 (c) (이산화티타늄) 대신에 성분 (b) 로 코우팅된 성분 (c)*를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11 과 동일한 방법으로 햇빛 차단 밀키 로션을 제조한다.
* 30 ml 의 에틸 알콜에 가열하에 0.2 g의 화합물 4를 용해시킨 후, 여기에 10 g의 이산화티타늄을 가하고 균일하게 분산시킨다. 용매를 증류에 의해 제거한 후, 건조된 생성물을 분말화하여 화합물 4 로 코우팅된 이산화티타늄의 분말 (평균 입자 크기 0.05 미크론) 을 수득한다.
[실시예 13] 모발 성장 촉진 토닉
표 12에 나타낸 성분 (b) 및 (g)를 균일하게 혼합한다. 여기에 성분 (a), (c), (d), (e) 및 (f)를 가열하에 혼합함으로써 제조된 액체 혼합물을 가하고 균일하게 교반하여 모발 성장 촉진 토닉을 수득한다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 N - 아실글루타민 유도체:
    [상기 식에서, R1은 탄소수 12 ~ 22의 알킬, 탄소수 12 ~ 22의 알케닐,
    (상기 식에서, R3는 탄소수 1 ~ 6의 알킬을 나타낸다)을 나타내며; R2는 탄소수 1 ~ 6의 알킬을 나타낸다]
  2. N - 아세틸글루타민 - 토코페릴 에스테르.
  3. N - 아세틸글루타민 - 이소스테아릴 에스테르.
  4. N - 아세틸글루타민 - 콜레스테릴 에스테르.
  5. N - 아세틸글루타민 - 스테아릴 에스테르.
  6. O - (N - 아세틸 - L - 글루타미닐) 히드로퀴논.
  7. O,O - 비스 (N - 아세틸 - L - 글루타미닐) 히드로퀴논.
  8. 제1항에 정의된 일반식 (Ⅰ)의 N - 아실글루타민 유도체를 함유하는 화장품.
  9. 제1항에 정의된 일반식 (Ⅰ)의 N - 아실글루타민 유도체로 코우팅된 안료를 함유하는 화장품.
  10. 제1항에 정의된 일반식 (Ⅰ)의 N - 아실글루타민 유도체를 함유하는 모발 성장 촉진제.
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