JPS60109544A - 新規カルコン誘導体及びこれを含有する紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発８Ａ紘新規なカルコン誘導体及びこれ全含有する紫
外線吸収剤に関する。

紫外線はさまざまな変化を、皮膚にもたらすことが知ら
れている。皮膚計学的には作用波長を４００〜３２０　
ａｍめ長波長紫外線、：（２０”−２ＱＯｎｍの中波長
紫外線および２９０　ａｍ以下の短波長紫外線に分け、
それぞれＷ−人、υＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと呼んでいる
。

通常、人間が曝露される紫外締源の大部分は太陽光線で
あるが、地上に届く紫外線は石−ムおよびＵＶ−Ｂで、
ｔｒｖ−ｃはオゾン層においてｇ＆収されて地上にｉは
とんどａしな゛い。地上にまで達する紫外線の中でＵＶ
−Ｂはある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑
や水痘を形成し、またメラニン形成が先進され、色素沈
潰を生ずる等の変化を皮膚にもたらす。

これに対し、従来、Ｕｖ−ムは皮膚にあまシ大きな変化
を生じさせないと考えられていた。

しかしながら、電子顕微鏡や組織化学的な手法により　
ＵＶ−ム照射によっても皮膚は変化を受けることが近年
間らかにされてきた。特に、ＵＶ−ムはＵＶ−Ｂと異な
シそのエネルギーは真皮にまでも到達し、崩管壁や結合
組織中の弾性線維に微慢性の変化をもたらし、これらの
変化が皮膚の老化促進につながると考えられている。ま
た、ＵＶ−Ａは照射直後に皮膚を黒化させる□作用（限
時黒化）を有することやＵＶ−Ｂの′ＩＰ、ｒ＃４に対
する変性作用を増強することが知られておシ、Ｗ〜ムは
シミ、ソバカスの発生や増悪の一因子になっていると考
えられる。

これらのことよシ明らがなようにＵＶ−ＢだけでなくＷ
−ムからも皮膚を保護することは皮膚の老化促進を予防
し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意味において重
要である。

しかしながら、ｔｌＶ−Ａの皮膚に対する作用に関する
研究は歴史が浅く、皮膚に適用した場合、効果的にｔｙ
ｖ二Ａを吸収する物質はあまシ知られていないのが来状
である。現在わずかにジペンゾイルメタン誘導体および
桂皮酸誘導体が知られているにすぎない（Ｂ独特許公開
第２７２８２４１号、“同２７２８２４３号、特開昭５
１−６１６４１号、同５２−４６０５６号、同５７−５
９８４０号、同５７−１９７２０９号）。

かくして、有害なＷ−五を吸収し、人の皮膚を効果的に
守る保護剤の開発が望まれているが、この期待される保
護剤は、次の条件を満すものでなければな”らない。

■　波長３５０　ａｍ付近に最大吸収波長を有する。

■　上記波長においてモル散光係数が十分に大きい。゛ ■　化粧用組成物としての着色は望ましくないので、可
視部の吸収が小さいこと、すなわち４０（１’ｎｍ以上
でε−θであること。

■　熱、光に対して安定であ゛るとと。

■　皮膚に対する梅性、刺激性、東に他の有害作用もな
いこと。

■　化粧品基剤との相溶性に優れていること。

■　皮膚に塗布したとき、経皮吸収されにくく、発汗等
圧よシ除去されにくいこと。従って効果が有効に持続す
ること。

本発ＥＪＡ省らは、斯かる現状に鑑み、鋭意研究した結
果、植物成分として広く知られているカルコンのある種
の誘導体が□上記条件を満たし、ＵＶ−ムがら効果的Ｋ
ｉ膚を保護することを見出し、本発明を完成した。

したかつて、本発明の目的扛、新規なカルコン誘導体を
提供することにある。

また、本発明の他の目的は、新規なカルコン誘導体を含
有する紫外線吸収剤を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、次の一般式（１）（式中、Ｒ
１は水素原子又はメチル基を、ｎ。

は炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基
を示す） で懺わされるカルコン誘導体によって達成される。

本発明の新規なカルコン誘導体は、すべて自体公知の方
法で製造することができる。すなわち、下記反応式に示
す如く、４−メトキシベンズアルデヒドと４−ヒドロキ
シアセトフェノンを給付して４−アルコキシ−４１−ヒ
ドロキシカルコン（Ｉｆ）となし、これをアシル化する
ことによシ、目的のカルコン酵導体（１）が得られる。

（１） （式中、Ｒ１及びＲ，は前記と同じ） 原料のヒドロキシカルコン（川）で、Ｒ１がメチル基の
ものは公知であＪ）　（Ｔ、Ｓｚ＊１１　＠ｔａｌｓｃ
ａｍ。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、、４２−２４１７（１９６４）、同４３
．２１３４（１９６５）、Ｄ、Ｖｏｒｌａｎｄ＠ｒ、Ｃ
ｈｅｗ、Ｂｅｒ、＊　５８　＊　１１８（１９２５）、
Ｇ、Ｓｌｐｏｇ　ａｔ　ａｌ　＋Ｃｈ＠ｍ、ムｂ　ｍ　
ｔ　ｒ　ｍ　＋５９．５０５９（１９６３））、酸触媒
あるいは塩基触媒を用いて収率よく合成することができ
る。

ヒドロキシカルコ／（…）のアシル化ハ、一般的なアシ
ル化反応を用いて行なうことができる。例・えに１相当
するカルボン酸無水物（（ＲｌＩＣＯ）！Ｏ）をピリジ
ン又は相当するカルボン酸のナトリウム塩（Ｒ，Ｃ００
Ｎ＆　）等の触媒を用いて反応させる方法、酸塩化物（
Ｒ，ＣＯＣｌ　）を核性のない塩基触媒を用いて反応さ
せる方法などが用いられる。

、一般式＜１）の化合物において、Ｒ１は水素原子又は
メチル基を示す。また、ｎ、は炭素数２〜２４の直鎖又
は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示すが、％に好ましくは
炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基である。

本発明の紫外線吸収剤は、前記（１）式で表わされる化
合物を常法によシ公知の化粧料用基剤に配合し、クリー
ム、溶液、油剤、スプレー、スティック、乳液、ファン
デーション、軟膏等の剤型にするととにより調製される
。

すなわち、本発明化合物を軟膏基剤やクリーム基剤と混
合することによシ油脂性又は非油脂性の日焼は防止用の
軟膏やスキンクリームを、また溶剤と混合することにょ
シ（乳化剤を加えてもよい）日焼は防止用のオイル、ロ
ーション又はスキンケア−剤を製造することができる。

これに適した基剤及び溶剤としては、固体状あるいは液
状ノｑ゛ラフイン、クリスタルオイル、セレシン、オシ
ケライト又扛　゛モンタンりうなどの炭化水素類；オリ
ーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン又は鯨ろうな
どの植物油もしくは動物性油脂やろう；更にステアリン
酸、ノＱルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステ
アリン酸エステル、グリセリンシステアリン酸エステル
、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミ
リスチン酸エステル、イソゾロビルステアリン酸エステ
ル又はブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸及びその
エステルー−エチルアルコール、インゾロビルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノ９ル
ミチルアルコール又ハヘキシルトテシルアルコール等の
アルコール類などが挙けられる。また、グリコール、グ
リセリン又はソルビトールなどの保湿作用を鳴する多価
アルコール類も使用することができる。

紫外線吸収剤中の化合物（１）の配合量は、使用形態に
よシ変動し得るので特に限定されず、有効量存在すれば
良いが、一般には紐取物中０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０：ｌ＆讐％配合するのが良い。

本発明の紫外線吸収剤は化合物（１）を配合したのみで
も良いが、丈に他の紫外Ｂ線吸収剤（ＵＶ−Ｂ吸収剤）
と組み合わせて、通常の日焼は止め化粧料として使用す
るのがよシ好ましい。このような紫外Ｂ線吸収剤として
は、例えばｐ−メチルベンゾリデンーＤ、Ｌ−ショウノ
ウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩：２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、３．４
−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−
フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン
−２′−カルボン酸インオクチルエステル、ｐ−メトキ
シ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチルベンズオ
キサゾール又はｐ−、ジメチルアミノ安息香酸エステル
類などが挙げられる。

本発明の紫外線吸収剤には、上記成分のほか、種々の添
加剤を加えることができる。適当な添加剤としては、例
えばＷｌｏＷおよび０　／　Ｗ　Ｗの乳化剤が挙けられ
る。乳化剤としては、市販の乳−化剤が使用できる。ま
たメチルセルロース、エチルセルロース又ハカルボキシ
メチルセルロース、ぼりアクリル酸、トラガカント、寒
天又はゼラチン等の増粘剤も添加剤として加えることも
できる。更に、今喪に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、
乳化安定剤、薬効成分及び／又は生理的に許容し得る着
色剤を添加−してもよい。

以下、試験例、参考例及び実施例によシ、本発明を文に
詳細に説明する。

試験例１ 本発明化合物を２％含有したクリームを用い、本発明化
合物の四−五照射から皮膚を防御する効果を調べた。こ
の試験においては、後記実施例９の組成のクリーム（本
発明品４）及び実施例９のクリー゛ム組成中、４−メト
キシ−４′−ノＱルミトイルオキシヵルコンノ代ゎシに
４−メトキシ−４１−メチル分岐インステアロイルオキ
シカルコン（本発明品１）、４−メドキシー４′−直鎖
ステアロイルオキシカルコン（本発明品２）、４−メト
キシ−４′−オレオイルオキシカルコン（本発明品３）
、４−メトキシ−４′−オクタノイルオキシカルコン（
本発明品５）、４−メトキシ−４′−ヘキサノイルオキ
シカルコン（本発明品６）又は４−メトキシ−４１−ゾ
ロノｑノイルオキシカルコン（本発明品７）をそれぞれ
配合したクリームを用いた。また、試験方法は、Ｇｍｅ
ｈｎａｉｔ・ｔ　ａｌ　（ムｒｅｈｌｖｅｓ　ｏｆ　Ｄ
＠ｒｍａｆｏｌｏｇ１ｃａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ２６３
．１８１−１８８（１９７８）らの方法に従った。すな
わち、まずモルモットの背部毛を刺毛し皮膚を露出させ
、ＵＶ−ムに対する感受性を予め８−メトキシシソ２−
レンを腹腔内投与することにより高めた。次いで背部刺
毛部皮膚に先に示した本発明品１〜７を２１１１Ｆ　／
　ｃｍ　”の量で蚕布し、１５分後にＵＶ−Ａ照射を行
なった。照射後、２４時間経過した時点で皮膚の紅斑出
現状態を観原し、皮膚に紅斑を生じさせる最少のＵＶ−
ム照射時間をめた。この時間と、朱塗布部皮膚における
紅斑を生じさせる最少のＵＶ−ム照射時間を比較し、下
式からサンプロチクティングファクター（以下ＳＰＦと
略称する）をめて各化合物の皮膚防御効果を調べた。こ
の結果を第１図に示す。なお比較品としては、実施例９
のクリームベースのみのもの（比較品ｌ）及びワセリン
（比較本試験の結果から、クリームベースのみ及びワセ
リン筐布では、紫外線を防御することはできないが、本
発明化合物を２％含有するクリームはいずれも６〜８前
後の８ＰＦ値を示し、ＵＶ−人綜を効果的に防御してい
ることがｔかる。

参考例１ ４−メトキシ−４′−ヒドロキシカルコンの合成ニ アニスアルデヒド５００　ｆ　（３，６７モル）と４−
ヒドロキシアセトフェノン５００ｆ（３，６７モル）の
エタノール（５ｔ）溶液に水酸化ナトリウム２５０ｆの
水（ｓｏｏｎ）溶液を約８０分かけて窒素気流下滴下す
る。

その後５０℃まで加熱して２４時間攪拌する。

反応混合物を室温に戻し、′１２％塩酸２ｔを加え、更
に水４ｔを加えると結晶が析出する。

この結晶を戸取し、エタノールですばやく洗浄し、減圧
下乾燥して標記化合物７５０？（２，９５モル、収率８
０％）を得た。これをエタノールから査結晶する仁とに
よ如精製し、淡黄色柱状結晶を得た。このものの融点、
各種スペクトルデータは標品のそれと一致した。

融点　１８９．５℃（文献値１８８〜１９ｏ℃）実施例
１ ４−メトキシ−４′−メチル分岐インステアロイルオキ
シカルコンの合成： 参考例１で得られた４−メトキシ−４′−ヒドロキシカ
ルコン１０．１７ｆ（０，０４モル）とピリシン６、３
　ａ　ｙ　（０，ｏ　ｓ　ｏモル）を予め塩化、力４．
；ルシウムで乾燥した塩化メチレン１００ｄに溶かし、
・これにメチル分岐イソステアロイルクロライドの乾燥
塩化メチレン（２０ｗａｇ　）溶液を水冷下、攪拌しな
がら１０分で滴下する。室温で一晩揮して、その後反応
を完結させるために２０分間還流する。反応混合物を氷
水に投入し、漉塩酸で酸性（ｐＨ＝１）にした後クロロ
ホルムで抽出する。クロロホルム層を飽和重炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ガドリウムで乾燥後減圧
下に溶媒を留去するとほぼ定量的に目的の標記化合物が
得られる。このものの融点、各種スペクトルデータを後
記第１表及び第２表に示す。

実施例２〜７ 実施例１において、メチル分岐イソステアロイルクロラ
イドの代わシにプロピオニルクロライド、ヘキサノイル
クロライド、オクタノイルクロライド、ノＱルミトイル
クロライド、ステアルイルクロライド又はオレオイルク
ロライドをそれぞれ用いて、目的化合物を得る。

これらの融点、各種スペクトルデータを第１表及び第２
表にそれぞれ示す。

以下余白 実施例８ ｏ　／　ｗ型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、ＯＺＷ型クリームを調
製した。

〔組成〕

４−メトキシ−４−メチル分岐イソステア　２６０重量
％ｐイルオキシカルコン ステアリン酸　１・０ 親油型モノステアリン酸グリセリド　２，０？リオキシ
エテレンソルビタンモノステアレート　１．０セチルア
ルコール　１，０ ステアリルアルコール　１．０ スクワラン　１０．０ 流動ノＱラフイン　２０．０ ワセリン　５，０ プチルノＱラベン　０．１ メチルノＱラベン　０．１ トリエタノールアミン　１．０ グリセリン　ｌＯ，Ｑ 香料　適量 水　ノ署ランス １００．０ 実施例９ Ｗ１０型クリーム 下記組成を常法に従って配合しＮ　Ｗ　／　０型クリー
ムを調製した。

〔組成〕

４−メトキシ−４′り勢ミドイルオキシカルコン　２．
０重量％ソルビタンセスキオレエート　４．０ ステアリン酸アルミニウム０．５ セチ尤アルコール　４．０゛ 流動／Ｑラフイン　１６．０ スクワラン　ｌＯ１θ ミリスチン酸イソゾロビル　５．０ 安息香酸ナトリウム　０．３ グリセリン　１Ｏ１０ 香料　適量 水　バランス ＩＱ０．０ 実施例１０ ０／Ｗ型乳液： 下記組成を常法に従って配合し、ＯＺＷ屋乳液を調製し
た。

〔組成〕

４−メトキシ−４′−オクタノイルオキシカルコン　３
．０重量％ステアリン［２，０ モノステアリン酸ソルビタン　１．５ モノステアリン［／リオキシエチレンソルピタン　１．
０七チルアルコール　０．４ ステアリルアルコール　０．３ ミリスチン酸イソプロピル　７．０ スクワラン　５，０ 流動）ｑラフイン　５．０ 固型ノＱラフイン　２，０ エチルパラベン　０．１ メチル・ｑラベン　０．１ カーボボール　０．２ 苛性カリ　０・４ 香料　適量 水　ノーランス １００．０ 実施例１１ 化粧水： 下記組成を常法に従って配合し、化粧水を　４゜調製し
た。

〔組成〕

４−メトキシ−４′−ヘキサノイルオキシカルコン　２
．０重ｉ％（本発明品） ？リオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル　４．０
エタノール　１Ｏ１０ グリセリン　３．０ ゾゾロピレングリコール　７．０ 乳酸　０．０５ 乳酸ナトリウム　０・１２ メチルパラベン　０．１ 香料　適量 色素　微量 水　バランス １００、０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明品１〜７及び比較品１及び２のＳＰＦ
値を示すグラフである。 以上 出願人　花王石−株式会社 ４−□１ ．１１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）３・ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数
   ２〜２４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示す）
   　。 で表わされるカルコン誘導体。 ２、一般式（１） ％式％ （式中、Ｒｍは水素原子又はメチル基を、ｎ。 は炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基
   を示す） で表わされるカルコン誘導体を有効成分として含有する
   紫外線吸収剤。