JP2013189393A - 紫外線吸収剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】紫外線吸収剤の製造は、たとえばリグノセルロースを含む植物材料の分解、分離および抽出により得られる。具体的には、リグノセルロースを含む植物材料および酸化銅などの酸化触媒を耐圧容器に入れ、20〜300℃程度まで加熱する方法;ならびにリグノセルロースを含む植物材料に酸化銅などの酸化触媒を入れ、短時間で局所的に出力制御が可能なマイクロ波処理をおこなう方法が挙げられる。こうすることによって、長波長領域の紫外線吸収化合物を効率的に調製することができ、リグニン分解物特有の化合物を調製することができる。
【選択図】なし
Description
特許文献1には、マイクロ波およびマイクロ波増感触媒を用いて植物材料から分離・抽出したリグニンを紫外線吸収剤として用いることが記載されている。
また、非特許文献1には、リグニンの酸化銅分解物中に含まれる2量体に関して報告されている。
たとえば、本発明における紫外線吸収剤は、上記一般式(1)に示した化合物に加えて、上記一般式(2)、(3)および(4)に示される化合物からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物をさらに含んでもよい。
上記一般式(1)〜(4)に示した化合物は、たとえば、リグノセルロースを含む植物材料の分解、分離および抽出により得られる。さらに具体的には、リグノセルロースを含む植物材料および酸化銅などの酸化触媒を耐圧容器に入れ、20〜300℃程度まで加熱する方法;ならびにリグノセルロースを含む植物材料に酸化銅などの酸化触媒を入れ、短時間で局所的に出力制御が可能なマイクロ波処理をおこなう方法が挙げられる。こうすることによって、長波長領域の紫外線吸収化合物を効率的に調製することができ、リグニン分解物特有の化合物を調製することができる。
以下の説明では、マイクロ波処理を用いる方法を例として主に説明する。
より具体的には、針葉樹材としては、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー(ベイヒバ)、ロウソンヒノキ(ベイヒ)、ダグラスファー(ベイマツ)、シトカスプルース(ベイトウヒ)、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラックおよびこれらの関連樹種が例示される。
また、広葉樹材としては、ブナ、アカシア、パラセリアンテス・ファルカタリア、白樺、アスぺン、アメリカンブラックチェリー、イエローポプラ、ウォールナット、カバザクラ、ケヤキ、シカモア、シルバーチェリー、タモ、チーク、チャイニーズエルム、チャイニーズメープル、ナラ、ハードメイプル、ヒッコリー、ピーカン、ホワイトアッシュ、ホワイトオーク、ホワイトバーチ、レッドオークおよびこれらの関連樹種が例示される。
更に、非木材系としては、イネ、サトウキビ、ムギ、トウモロコシ、パイナップル、オイルパーム等の農産物およびその廃棄物;ケナフ、綿等の工業植物およびその廃棄物;アルファルファ、チモシー等の飼料作物;タケ、ササ等が例示される。
これらのうち、針葉樹材、広葉樹材等の樹木が抽出効率の観点から好ましい。
炭素数2〜5のポリオールとしては、たとえば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、炭素数1〜8の1価アルコールとしては、たとえば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。これらは、1種または2種以上の混合物で用いることができる。特に、水と、炭素数2〜5のポリオールまたは炭素数1〜8の1価アルコールを混合したものが好ましい。この場合、1重量部の水に対し、0.1〜10重量部の有機溶媒を混合するのが好ましい。
用いる植物材料と溶媒の重量割合は特に限定されないが、好ましくは植物材料:溶媒=1:1〜1:100であり、より好ましくは植物材料:溶媒=1:5〜1:30である。この範囲であれば、加熱速度が速く、且つ、効率的に植物材料を処理することができる。
また、酸化触媒として、ニトロベンゼン、過マンガン酸カリウム等を用いることもできる。
このようなリグニンの分離・抽出は、耐圧容器で密封された状態でおこなうのが好ましい。その際の圧力は、反応時における蒸気圧に準ずるが、分解・抽出を制御する目的で圧力の調整をおこなってもかまわない。たとえば、重量割合が溶媒:水(9:1)および溶媒:水(1:1)の場合、溶媒の種類にもよるが、反応温度が180℃の条件では、約7気圧から約18気圧である。
本実施例では、リグノセルロース材料の酸化銅分解により、各化合物を得た。
木粉として、14〜30メッシュおよび42メッシュ篩下のブナ材(Fagus crenata)粉砕物を使用した。
各木粉試料1.0g、CuO0.5g、1N NaOH水溶液20mLを耐圧ガラス容器に入れ、密閉後、マイクロ波処理装置を用いて、2450Hzのマイクロ波を180℃で30分照射した。得られた処理液を冷却後、遠心分離(日立社製CF25RX II、6000rpm、3分)および減圧ろ過により、アルカリ可溶区分と不溶区分に分離した。不溶区分は、水洗後凍結乾燥し、アルカリ不溶区分(以下「ALIS」とする。)として回収した。
可溶区分は、酢酸エチルで抽出し、低分子リグニン画分(以下「ACSL」とする。)を得た。
表1に各フラクションの収率を示す。
得られたACSLは、メタノール(MeOH)に溶解後、逆相高速液体クロマトグラフィー(High performance liquid chromatography:HPLC)により、UV吸収帯を有するFr−1〜Fr−6の各フラクションを分取した。HPLCの結果を図1に示す。各画分の収率を表2に示す。また、HPLCの条件は以下の通りである。
<HPLC条件>
カラム;COSMOSIL AR-II(ナカライテスク社製) 20×250mm
溶離液;メタノール/水
<分取条件>
カラム;COSMOSIL SL-II(ナカライテスク社製) 4.6×250mm
溶離液;ヘキサン/エタノール=80/20
Fr−4〜Fr−6のHPLCの分析結果をそれぞれ図2〜図4に示す。
Fr−4から;化合物Fr−4−1(Mw=302)、化合物Fr−4−2(Mw=332)および化合物Fr−4−3(Mw=362)、
Fr−5から;化合物Fr−5−1(Mw=300)および化合物Fr−5−2(Mw=330)、
Fr−6から;化合物Fr−6−1(Mw=326)および化合物Fr−6−2(Mw=356)。
化合物Fr−4−1〜Fr−4−3、Fr−5−1およびFr−5−2:1H−NMR(600MHz、溶媒;重水素化アセトン)
化合物Fr−6−1およびFr−6−2:1H−NMR(600MHz、溶媒;CD3OD)
Fr−4〜Fr−6から得られた化合物のNMR測定結果を図5〜図7にそれぞれ示す。
化合物Fr−4−1:LC-MS (APCI-negative) m/z=301
化合物Fr−4−2:LC-MS (APCI-negative) m/z=331
化合物Fr−4−3:LC-MS (APCI-negative) m/z=361
化合物Fr−5−1:LC-MS (APCI-negative) m/z=299
化合物Fr−5−2:LC-MS (APCI-negative) m/z=329
化合物Fr−6−1:LC-MS (APCI-negative) m/z=325
化合物Fr−6−2:LC-MS (APCI-negative) m/z=355
特に、Fr−5から抽出された化合物のうち、化合物Fr−5−2が上記式(1−1)に示した化合物であると同定されるとともに、Fr−6から抽出された化合物のうち、化合物Fr−6−2が上記式(1−2)に示した化合物であると同定された。
<UV測定条件>
測定機器;日立社製U3310型分光光度計
溶媒;メタノール(中性)
濃度;化合物Fr−4−3は20〜25ppm、化合物Fr−5−2は20〜25ppm、化合物Fr−6−2は5ppm
本実施例では、ブナのニトロベンゼン酸化分解により、各化合物を得た。
42メッシュ篩下のブナ木粉1.0g、ニトロベンゼン1mL、2N NaOH水溶液16mLを耐圧ガラス容器に入れて密閉後、マイクロ波処理装置を用いて2450Hzのマイクロ波を180℃で30分照射した。得られた処理液を冷却後、遠心分離(日立社製CF25RX II、6000rpm、3分)および減圧ろ過によりアルカリ可溶区分と不溶区分に分離した。
このうち、アルカリ可溶区分について、ジエチルエーテルでニトロベンゼンなどを抽出除去後、1N HClでpH1.5に調整し、酢酸エチルで抽出し,低分子リグニン画分を得た。
その結果、ブナ木粉酸化銅分解低分子画分から単離された化合物として、実施例1にて前述したFr−4−1、Fr−4−2、Fr−4−3、Fr−5−1およびFr−5−2の各化合物が検出された。
本実施例では、スギ(Cryptomeria japonica)の酸化銅分解処理により、各化合物を得た。
実施例1に記載の方法に準じて42メッシュ篩下のスギ木粉を酸化銅分解した。分画して得られた物質収支を表3に示す。
Claims (3)
- 下記一般式(1)に示される化合物。
- 請求項1に記載の化合物を含む紫外線吸収剤。
- 下記一般式(1)に示される化合物、下記一般式(2)に示される化合物、下記一般式(3)に示される化合物および下記一般式(4)に示される化合物からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物を含む紫外線吸収剤。
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