CN104387266B - 一种制备秸秆活性酚酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备秸秆活性酚酸的方法，包括如下步骤：(1)将秸秆与离子液体混合、加热、搅拌，使秸秆溶解于离子液体中；(2)过滤得上清液和下层固体物质，其中，上清液加水稀释，下层固体物质用水洗涤得到洗涤液，合并该上清液和洗涤液；(3)利用树脂吸附所述上清液和洗涤液中的酚酸，然后减压蒸馏、冷冻干燥获得秸秆活性酚酸。利用离子液体作处理剂和催化剂，高选择性、高收率地将秸秆中的木质素成分转化生成酚酸类活性物质；同时，使用过的离子液体经纯化后可循环利用，绿色环保；另外，本发明主要利用秸秆废弃物制备活性酚酸，变废为宝，是一类具有应用潜力的生产方法。

Description

一种制备秸秆活性酚酸的方法
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种制备秸秆活性酚酸的方法。
背景技术
酚类化合物是带有酚羟基的一类化合物的统称，由于常常带有多个酚羟基，也常被成为多酚类物质。酚类化合物主要包括酚酸，黄酮类化合物以及其他非黄酮的酚类物质。经研究表示，有些具有抗氧化活性的生物活性化合物有益于人类的身体健康。在这些生物活性化合物中，已被鉴定出的有酚类衍生物。在许多饮料中都会含有这些化合物，如葡萄酒、茶、咖啡等等。酚类衍生物是含有酚的化合物，这是化合物庞大的复合家族。由于其羟基取代的高反应性和其吞噬自由基的能力，这些化合物都具有抗氧化活性的潜力。人们目前把这些化合物分为两类：类黄酮化合物和非类黄酮化合物。类黄酮化合物组成低分子量的多酚基。它们可再分为黄酮、黄酮醇和黄烷酮。类黄酮化合物具有多种生物作用，由于其螯合的特性，已被证实具有抗炎症、抗变态反应、抗病毒和抗癌症特性。
酚类化合物存在于植物中。其中葡萄中的酚类化合物最先得到关注，许多葡萄种植者早就开始利用酚类成分评定各种葡萄酒的制作方法和对成品质量的影响。这些酚类物质被看做是重要的抗氧化物的来源。研究表明：人体对维生素和其他抗氧化物吸收的增大可促进人体抗自由基侵蚀的氧化保护。人体存在着各种各样的可在血管中循环并具有生物作用的脂肪运载蛋白质或脂蛋白，由于自由基和其结构改变的氧化结果，低密度脂蛋白(LDL)与心脏病有直接关系。低密度脂蛋白(LDL)沉积在血管的纤维壁上并引起血液的其他成分聚集，就造成了血流量受限和导致心脏病的发生。而饮料中的抗氧化成分可减少脂类氧化和形成抗心脏病的保护。经研究：红葡萄酒中所含的酚类化合物具有高于维生素E的抗氧化的保护潜力，并可以有效地减少由于动脉变狭窄而引发的梗塞等疾病。此外，酚类化合物同样可防止血小板凝块的形成；不同类型的酚类衍生物对血小板起到不同的作用。酚类化合物同样可以抑制白血病细胞的生长，其抗增生的功效相当于甚至大于传统抗癌因素。
酚酸类化合物广泛存在于植物中。葡萄籽、石榴籽、核桃仁种皮、黑麦等植物材料中。这些酚类物质被看做是重要的抗氧化物的来源。目前，已有很多关于多酚酸类物质的提取分析和提取工艺优化的报道。这些报道当中，提取方法一般都使用液体抽提法，并且结合超声波进行提取效果最佳。提取时使用的提取溶剂主要有：无水乙醇，乙醇水溶液，甲醇，正丁醇，丙酮等。对于提取物的纯化，一般使用萃取法，柱层析法以及高效液相色谱法等。但是这些植物材料中酚酸含量极低。一般来说，每公斤植物材料中提取得到的酚酸含量为3-10mg。目前还没有用秸秆转化制备酚酸类活性物质的报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种简单高效的制备秸秆活性酚酸的方法。
技术方案：本发明所述制备秸秆活性酚酸的方法，包括如下步骤：
(1)将秸秆与离子液体混合、加热、搅拌，使秸秆溶解于离子液体中；
(2)溶解了秸秆的离子液体过滤得上清液和下层固体物质，其中，上清液加水稀释，下层固体物质用水洗涤得到洗涤液，同时合并该上清液和洗涤液；
(3)利用树脂吸附所述上清液和洗涤液中的酚酸，然后减压蒸馏、冷冻干燥获得秸秆活性酚酸。
其中，在步骤(1)中，所用的秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆或水稻秸秆。秸秆与离子液体的重量比为1：4-100。
离子液体为[EMIM][DEP]、[EMIM]Ac、[BMIM]Ac、[AMIM]Ac、[AMIM]Cl、[MMIM][DMP]、[MMIM][DEP]、[EMIM][DMP]、[BMIM]Cl、[DMIM][DEP]或[BmpyM]Cl，上述离子液体可以组合使用。
加热的温度在150℃以上，加热的方式为油浴加热、超声波辅助加热或者微波加热。其中，油浴加热的时间为0.1-0.5h；所述超声波辅助加热的处理功率为50w-600w，处理时间在10min以上；所述微波加热的处理功率为500w-2000w，处理时间20s-10min。
步骤(3)中，所述树脂为可吸附酚类的树脂；同时，在吸附过程中，使用乙醇作洗脱液。
反应机理：离子液体在高温加热或微波、超声波的强化作用下可以将秸秆中木质素发生降解，在少量水或离子的存在下，降解的同时将木质素碎片转化成酚酸活性物质。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：利用离子液体作处理剂和催化剂，高选择性、高收率地将秸秆中的木质素成分转化生成酚酸类活性物质；同时，使用过的离子液体经纯化后可循环利用，绿色环保；另外，本发明主要利用秸秆废弃物制备活性酚酸，变废为宝，是一类具有应用潜力的生产方法。
附图说明
图1为本发明制得酚酸的HPLC-MS图。
具体实施方式
实施例1
取水稻秸秆5g加入离子液体[BMIM]Cl(20g)中，其中，离子液体为溶剂和催化剂；对其进行油浴加热，温度为170℃，加热时间为0.3h，搅拌，使得水稻秸秆溶解于上述离子液体中；过滤得上清液和下层的未溶解的秸秆等固体物质，由于上清液液体粘稠，最好需要加水稀释，而固体物质用水洗涤得到洗涤液，并且合并稀释过的上清液和洗涤液。将上清液和洗涤液采用AB-8大孔吸附树脂装柱以及40％乙醇溶液洗脱，减压蒸馏、-40℃条件下冷冻干燥获得活性酚酸，采用FolinCiocalteu试剂比色法测定总酚酸含量，用没食子酸作为标准品，可以测定酚酸的含量。通过计算，酚酸转化率为19.65mg/g水稻秸秆。
实施例2
方法步骤与实施例基本相同，不同之处为：取小麦秸秆2g加入离子液体[BMIM]Ac(78g)中，对其进行超声波辅助加热，功率为300w，处理时间为20min。采用酚酸吸附树脂XAD7HP吸附，去离子水洗脱，获得洗脱液，采用Folin法测得酚酸转化率为30.15mg/g小麦秸秆。
经研究分析：该实施例中酚酸产量高，这主要是由于在上述方法步骤的实施下，小麦秸秆木质素中的酚酸很容易降解。
实施例3
方法步骤与实施例基本相同，不同之处为：取玉米秸秆1g加入离子液体[DMIM][DEP](20g)中，利用微波加热，微波功率为800w，反应时间2min。采用酚酸吸附树脂XAD7HP吸附，去离子水洗脱，获得洗脱液，采用Folin法测得酚酸转化率转化率为28.12mg/g玉米秸秆。
实施例4
方法步骤与实施例基本相同，不同之处为：取玉米秸秆1g加入离子液体[EMIM][DMP](100g)中，利用微波加热，微波功率600w，微波反应时间10min，反应温度150℃。采用酚酸吸附树脂XAD7HP吸附，去离子水洗脱，获得洗脱液，采用Folin法测得酚酸转化率为26.2mg/g玉米秸秆。
实施例5酚酸质谱检测
对实施例1获得的酚酸进行检测：采用AminexHPX-87H色谱柱，色谱柱温度保持在40℃，检测器为紫外检测器，流动相为含有0.005M硫酸的甲醇-水(甲醇：水＝7；3)，流速：0.5ml/min。图1中三种线型用箭头标出，经过质谱检测检出三种主要酚酸：对羟基苯甲酸、香草酸和阿魏酸。

Claims (6)

1.一种制备秸秆活性酚酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将秸秆与离子液体混合、加热、搅拌，使秸秆溶解于离子液体中；其中，所述离子液体为[EMIM][DEP]、[EMIM]Ac、[BMIM]Ac、[AMIM]Ac、[AMIM]Cl、[MMIM][DMP]、[MMIM][DEP]、[EMIM][DMP]、[BMIM]Cl、[DMIM][DEP]或[BmpyM]Cl；所述加热的温度在150℃以上，加热的方式为油浴加热、超声波辅助加热或者微波加热；
(2)将溶解了秸秆的离子液体过滤得上清液和下层固体物质，其中，上清液加水稀释，下层固体物质用水洗涤得到洗涤液，合并该上清液和洗涤液；
(3)利用树脂吸附所述上清液和洗涤液中的酚酸，然后减压蒸馏、冷冻干燥获得秸秆活性酚酸。
2.根据权利要求1所述制备秸秆活性酚酸的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆或水稻秸秆。
3.根据权利要求1所述制备秸秆活性酚酸的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述树脂为可吸附酚类的树脂。
4.根据权利要求1所述制备秸秆活性酚酸的方法，其特征在于：所述油浴加热的时间为0.1-0.5h；所述超声波辅助加热的处理功率为50w-600w，处理时间在10min以上；所述微波加热的处理功率为500w-2000w，处理时间20s-10min。
5.根据权利要求1所述制备秸秆活性酚酸的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述秸秆与离子液体的重量比为1：4-100。
6.根据权利要求1所述制备秸秆活性酚酸的方法，其特征在于：步骤(3)中，利用树脂吸附酚酸的过程中，使用乙醇作洗脱液。
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