CN105669800A - 一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法 - Google Patents

一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及植物分离与提取技术领域，具体公开了一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，包括如下步骤：取柑橘灭活、磨皮和酶解后，得到精油、水相和皮渣；水相通过强酸阳离子交换树脂分离，收集流出的液体，洗脱，得辛弗林；将流出的液体用超滤法分离，得果胶和通过超滤膜的液体；将通过超滤膜的液体，用乙醇回流提取，得到上清液和滤渣，将滤渣结晶、冷冻干燥得橙皮苷；将上清液用大孔树脂分离，乙醇洗脱得柠檬苦素。应用本方法加工新鲜柑橘实现联产柑橘果皮精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素，提高了资源的利用率，减少环境污染，经济和社会效益显著。

Description

一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法
技术领域
本发明涉及植物分离与提取技术领域，尤其涉及一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法。
背景技术
柑橘皮是柑橘加工的副产物，约占全果重的20％左右，富含果胶、精油、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素等天然活性成份，提取后可用作重要的医药工业、食品添加剂和日用化工。
目前，已有针对柑橘皮中精油与果胶，或黄酮与果胶，或精油与橙皮苷等两种成份的联合提取的相关工艺技术，例如先从橘皮中提取精油，再从渣中提取果胶；或者先提取黄酮，再提取果胶。上述方法均不能实现果胶、精油、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素等五种活性成份的联合提取，存在柑橘皮利用率较低，浪费资源等缺点。压榨法大规模工业化提取柑橘精油的主要技术之一，为提高精油得率，主要以石灰或CaCl2处理柑橘皮，提高柑橘皮硬度以提高压榨效果和精油得率，但石灰会造成果胶质的降解，同时钙离子的存在使果胶不能用传统的盐酸法提取；水蒸汽蒸馏法是工业化生产柑橘皮精油的另一种重要的方法，该法使得柑橘皮中的活性成分长时间暴露在高温环境中，易导致对热不稳定的成分分解，如精油、橙皮苷、果胶、柠檬苦素等；碱提酸析法是一种常用的橙皮苷提取方法，此法使用了大量的强酸和强碱，容易对环境造成污染；柑橘成分联合生产的过程中产生的废液和废渣没有充分利用就丢弃了，柑橘果皮加工利用的经济价值大幅降低，造成了极大的资源浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，此法提取效率高，实现了柑橘皮综合利用，提高了经济效益，节省了人力；较之传统方法，此法对环境污染较小。
为解决上述技术问题，提供了一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，包括以下步骤：
(1)将柑橘灭活后，刺破表皮，用水冲洗柑橘表面，分别收集油水混合物、皮渣和磨皮柑橘；
(2)将所述步骤(1)中得到的皮渣和磨皮柑橘进行酶解，然后压榨、过滤，分别收集挤压液和皮渣；
(3)合并步骤(1)中的所述油水混合物、步骤(2)中的所述挤压液，离心分离分别收集油相和水相，其中油相为精油；
(4)将步骤(3)中得到的所述水相通过强酸阳离子交换树脂分离，收集流出的液体，然后洗脱所述强酸阳离子树脂得到洗脱液，将所述洗脱液浓缩、干燥得到辛弗林；
(5)将步骤(4)中收集到的所述流出的液体超滤分离，分别收集被截留的胶状物和通过超滤膜的液体；将所述胶状物冷冻干燥得到果胶；
(6)合并步骤(2)中得到的皮渣及步骤(5)中所述通过超滤膜的液体，醇沉，静置过夜，过滤得到上清液和滤渣，将滤渣结晶、洗涤数次，冷冻干燥得橙皮苷；
(7)将步骤(6)中收集的所述上清液，进行大孔树脂分离纯化、乙醇洗脱得到洗脱液，将所述洗脱液浓缩后冷冻干燥得到柠檬苦素。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中所述灭活步骤具体为：将柑橘在100～105℃下灭活植物酶5～10min。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中所述酶解具体为：在所述皮渣和磨皮柑橘组成的混合物中，加入硫酸铵和纤维素酶组成的混合液，在40～50℃下水浴震荡15～60min；然后85℃下加热3～10min，超声提取30～120min。
上述的方法，优选的，所述皮渣和磨皮柑橘组成的混合物与所述硫酸铵和纤维素酶组成的混合液的料液比为1∶4～1∶10。
上述的方法，优选的，所述硫酸铵和纤维素酶组成的混合液中，硫酸铵的质量浓度为9％～13％，纤维素酶的质量浓度为0.1％～0.7％。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中所述离心分离的转速为10000～20000rpm/min。
上述的方法，优选的，所述步骤(4)中采用醋酸乙酯作为洗脱剂。
上述的方法，优选的，所述步骤(4)中所述强酸阳离子交换树脂为732、D72，Dowex50(H+)，DL08，DL10，DL16，D001，D002和D006中的一种。
上述的方法，优选的，所述步骤(5)中所述超滤过程选择截留分子量为0.8～300kDa的超滤膜；所述超滤过程中所述跨膜压力为0.1～1.6MPa。
上述的方法，优选的，所述步骤(6)中，所述醇沉具体为在所述步骤(2)中得到的皮渣及步骤(5)中所述通过超滤膜的液体组成的混合物中，加入2.5倍体积的95v/v％的乙醇，在85℃下加热回流。
上述的方法，优选的，所述步骤(7)具体为在所述上清液中加入相当于所述上清液1/3体积的水，进行大孔树脂分离纯化，再用70v/v％乙醇洗脱、减压旋转蒸发溶剂，冷冻干燥得到柠檬苦素。
上述的方法，优选的，所述大孔树脂为D101B，HZ-816，HZ-818，AB-8，XAD-16，XAD-8和NKA-9中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明对柑橘皮中精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素进行联合提取，每一种成分的质量好，同时，充分利用联产过程中产生的废液和废渣，产量更高，实现了柑橘皮综合利用，提高了经济效益。
(2)本发明将柑橘磨皮后进行酶解，磨皮后的柑橘失去了柑橘皮的角质层和蜡层对中果皮的保护，减少酶解时间和酶的用量，提取效率更好，用料更节省。
(3)本发明具体酶解步骤采用：硫酸铵和纤维素酶的混合液酶解、水浴震荡、加热、超声提取，硫酸铵溶于水给纤维素酶提供一个酸性环境，当两者的混合液在40～50℃下水浴，纤维素酶活性显著提高，提高了酶解的效率；而超声波有对细胞有破坏作用，促使细胞中的物质出来。
(3)本发明采用纤维素酶直接酶解磨皮的柑橘，带橘皮酶解后终止反应，不需要人力剥皮，节省时间和人力成本。
(4)本发明在于整个提取过程温度较低，不会使柑橘皮成分，如对精油香气贡献大的香气成分，在提取过程中因为高温而大量损失。
(5)本发明在于橘皮的五种成分联产过程中不使用强碱，更加环保；不需要使用较大刺鼻气味的试剂，生产流程安全易操作。
(6)本发明在于结合了酶法和超声法提取，使得精油，果胶和辛弗林的得率更高。
(7)本发明在于使用不同截留分子量的超滤膜，可以获得不同胶凝度、半乳糖醛酸含量和酯化度的果胶，而且所得的果胶色素含量少。相对分子量与其理化性质有关，果胶胶凝度、半乳糖醛酸含量和酯化度随相对分子量增大而增大，单糖组分也随相对分子量增大而增多；色素主要是黄酮及类胡萝卜素，它们都是小分子物质，与果胶的分子量相差甚远。
(8)联产后回收废弃的酸性溶剂，旋转蒸发除去溶剂中的乙醇后可重复利用，节省生产成本，保护环境。
(9)本发明在于柑橘皮酶解后，橘肉部分可用来生产罐头或榨汁，利用原料，减少浪费。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明中提取橘皮精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
参见图1，一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，包括以下步骤：
(1)取新鲜、干净的柑橘，在100℃灭活植物酶8min，采用针刺磨皮机刺破表皮，用水喷冲洗柑橘表面，分别收集油水混合物、皮渣和磨皮柑橘。
(2)将皮渣和磨皮柑橘用纤维素酶酶解，具体为：在皮渣和磨皮柑橘组成的混合物中，按照料液比(w/v)为1∶8加入11.5％硫酸铵和0.4％纤维素酶组成的混合液，在45℃下水浴震荡45min；然后85℃下加热5min，超声提取90min得到酶解产物。将酶解产物用螺旋压榨机挤压、过滤，分别收集挤压液和皮渣。
(3)合并步骤(1)所得油水混合物和步骤(2)中所得的挤压液，用高速离心机在15000rpm/分转速下离心20min，收集油相和水相，油相即为精油，得率为1.50％。柑橘精油对香气贡献大的香气成分相对含量：酮类0.21％，醛类4.26％，醇类8.30％。
(4)将步骤(3)中收集的水相用Dowex50(H+)型强酸阳离子交换树脂分离吸附剂，收集流出的液体。再用用醋酸乙酯洗脱得到洗脱液，将洗脱液浓缩后在60℃下干燥，即得辛弗林，得率为0.98％，产物中辛弗林质量分数为48.3％。
(5)将步骤(4)中收集的流出的液体用超滤法分离，膜的截留分子量为15kDa，膜面积为0.04m2，跨膜压力为1.0MPa，将截留所得胶状物﹣20℃下冷冻干燥20h，得到果胶，得率约为柑橘皮重量的15.27％。收集通过超滤膜的液体。
(6)合并步骤(2)中收集的皮渣和步骤(5)中收集的通过超滤膜的液体，加入2.5倍体积的95v/v％乙醇，在85℃下加热回流，静置过夜，过滤，分别收集上清液和滤渣，将滤渣结晶洗涤数次，冷冻干燥得橙皮苷，得率为4.85％，纯度达到88.7％。
(7)在步骤(6)中收集的上清液中加入1/3体积的水，用D101B大孔树脂分离纯化，再用70％乙醇洗脱得到洗脱液，将洗脱液减压旋转蒸发溶剂，冷冻干燥得柠檬苦素，得率为1.61mg/g，纯度达到86.98％。
对比例1
一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，包括以下步骤：
(1)剥下柑橘皮，并用螺旋压榨机挤压，过滤，分别收集挤压液和皮渣；
(2)将步骤(1)所得的挤压液用水蒸气蒸馏法提取2h，收集油相和水相，油相即为精油，得率为1.3％，柑橘精油中香气贡献大的香气成分相对含量：酮类0.18％，醛类3.51％，醇类7.89％。
(3)将步骤(2)中收集的水相过滤，滤液用Dowex50(H+)强酸阳离子树脂分离吸附剂，收集流出的液体，用醋酸乙酯洗脱得到洗脱液，将洗脱液浓缩后在60℃下干燥，辛弗林得率为0.70％，产物中辛弗林质量分数为27.4％。
(4)将步骤(3)中收集的流出的液体用超滤法分离，膜的截留分子量为15kDa，膜面积为0.04m2，跨膜压力为1.0MPa，将截留所得胶状物-20℃下冷冻干燥20h，得到果胶，得率约为柑橘皮重量的16.8％。
(5)将步骤(1)中收集的皮渣加入2.5倍体积的95v/v％乙醇，在85℃下加热回流，静置过夜，过滤，收集滤液，分别收集上清液和滤渣；将滤渣结晶洗涤数次，冷冻干燥得橙皮苷，得率为2.14％，纯度达到75.46％。
(6)将步骤(5)中收集的上清液加入1/3体积的水，用XAD-8大孔树脂分离纯化，再用70％乙醇洗脱得到洗脱液，将洗脱液减压旋转蒸发溶剂，冷冻干燥得柠檬苦素，得率为0.94mg/g，纯度达到74.35％。
对比实施例1和对比例1：
对比例1中没有磨皮、酶解、超声等前处理步骤，使得精油、辛弗林、陈皮苷等的含量均比实施例1少，且手工剥皮，人力成本高，效率低。
对比例1中精油提取采用水蒸气蒸馏法，高温下，精油中主要的香气成分如酮类，醛类和醇类易被破坏，导致酮类，醛类和醇类相对含量比实施例1中的精油含量少，影响精油品质。
对比例1的步骤(5)中没有利用步骤(4)通过超滤膜的液体提取橙皮苷，使得橙皮苷和柠檬苦素的得率比实施例1少。
对比例1中采用XAD-8大孔树脂分离纯化，柑橘柠檬苦素的提取效果不及实施例1中采用的D101B大孔树脂好。
对比例2
一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，包括以下步骤：
(1)取新鲜、干净的柑橘，在100℃灭活植物酶8min，采用针刺磨皮机刺破表皮，用水喷冲洗柑橘表面，收集油水混合物、皮渣和磨皮的柑橘。
(2)将磨皮后的柑橘用纤维素酶酶解，具体为：在磨皮的柑橘组成的混合物中，按照料液比(w/v)为1∶8加入11.5％硫酸铵和0.4％纤维素酶组成的混合液，在45℃下水浴震荡45min；然后85℃下加热5min，超声提取90min得到酶解产物。将酶解产物用螺旋压榨机挤压、过滤，分别收集挤压液和皮渣。
(3)将步骤(2)所得的挤压液用高速离心机在15000rpm/分转速下离心20min，收集油相和水相，油相即为精油，得率为1.42％；柑橘精油中对香气贡献大的香气成分相对含量：酮类0.23％，醛类4.24％，醇类8.16％。
(4)将步骤(3)中收集的水相用001×4强酸阳离子树脂分离，收集流出的液体，再用醋酸乙酯洗脱得到洗脱液，将洗脱液浓缩后在60℃下干燥，即得辛弗林，得率为0.84％，产物中辛弗林质量分数为40.6％。
(5)将步骤(4)中收集的流出的液体用超滤法分离，膜的截留分子量为15kDa，跨膜压力为1.2MPa，膜面积为0.04m2，将截留所得胶状物-20℃下冷冻干燥20h，得到果胶，得率约为柑橘皮重量的16.3％，收集通过超滤膜的液体。
(6)将步骤(5)中所述通过超滤膜的液体，加入2.5倍体积的95v/v％乙醇，在85℃下加热回流，静置过夜，过滤，分别收集上清液和滤渣，将滤渣结晶洗涤数次，冷冻干燥得橙皮苷，得率为3.54％，纯度达到80.46％。
(7)将步骤(6)中收集的滤液加入1/3体积的水，用AB-8大孔树脂分离纯化，再用70％乙醇洗脱得到洗脱液，将洗脱液减压旋转蒸发溶剂，冷冻干燥得柠檬苦素，得率为1.27mg/g，纯度达到83.36％。
比较实施例1和对比例2：
对比例2中，没有超声前处理步骤，皮渣没有利用起来，使得柑橘成分如精油、辛弗林、陈皮苷等提取不充分，这些成分的含量均比实施例1略少；
对比例2中采用001×4强酸阳离子树脂分离辛弗林的效果不及Dowex50(H+)强酸阳离子树脂。
对比例2中采用AB-8大孔树脂分离纯化柠檬苦素的效果不及D101B大孔树脂。
实施例2
考察不同阳离子交换树脂对辛弗林提取效果的影响：
称取处理好的不同型号的阳离子交换树脂(732，D72，Dowex50(H+)，DL08，DL10，D006)30mL，湿法装柱(300mm×15mm)，调节体积流量2.5BV/h，各加入实施例1步骤(3)中收集的水相，收集流出也，用醋酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液；测定流出液和个洗脱液中辛弗林的质量浓度，计算吸附量和解吸率，表1为不同阳离子交换树脂的吸附能力和解析能力结果。
吸附率(％)＝(C0－C1)/C0×100
解吸率(％)＝(C2/)C0－C1))×100
式中：C0为初始样品中目标成分溶液浓度，mg/mL；
C1为树脂吸附饱和后滤液中目标成分浓度，mg/mL。
C2为解吸液中目标成分浓度，mg/mL。
表1：阳离子交换树脂的吸附能力和解析能力结果表
阳离子交换树脂 吸附能力(mg/g resin) 解析率(％)
732 86.7 64.8
D72 51.4 35.7
Dowex 50(H+) 88.3 68.4
DL08 45.8 34.5
DL10 65.4 43.7
D006 82.1 53.3
从表1的结果可知，不同的阳离子交换树脂对辛弗林吸附能力和解析能力不同，732、D72、Dowex50(H+)、DL08，DL10，D006均能达到较好的吸附和解析效果，其中Dowex50(H+)效果最佳。
实施例3
考察不同大孔树脂对柠檬苦素提取效果的影响：
称取处理好的7种大孔树脂各2.0g，各加入30mL实施例1步骤(6)中得到的上清液，在室温下静置充分吸附达到饱和后(24h)过滤，测定吸附前后样品液中柠檬苦素的含量及70％乙醇洗脱后洗脱液中柠檬苦素的含量，表2为不同大孔树脂的吸附能力和解析能力结果。
按下式计算大孔树脂对柠檬苦素的吸附率和解吸率。
吸附率(％)＝(C0－C1)/C0×100
解吸率(％)＝(C2/)C0－C1))×100
式中：C0为初始样品中目标成分溶液浓度，mg/mL；
C1为树脂吸附饱和后滤液中目标成分浓度，mg/mL。
C2为解吸液中目标成分浓度，mg/mL。
表2：不同大孔树脂的吸附能力和解析能力结果表
从表2的结果可知，不同的大孔树脂对辛弗林吸附能力和解析能力不同，HZ-816、D101B、AB-8、XAD-8、NKA-9和HZ-818均能达到较好的吸附和解析效果，其中D101B效果最佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种从柑橘中联合提取精油、果胶、橙皮苷、辛弗林和柠檬苦素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柑橘灭活后，刺破表皮，用水冲洗柑橘表面，分别收集油水混合物、皮渣和磨皮柑橘；
(2)将所述步骤(1)中得到的皮渣和磨皮柑橘进行酶解，然后压榨、过滤，分别收集挤压液和皮渣；
(3)合并步骤(1)中的所述油水混合物、步骤(2)中的所述挤压液，离心分离分别收集油相和水相，其中油相为精油；
(4)将步骤(3)中得到的所述水相通过强酸阳离子交换树脂分离，收集流出的液体，然后洗脱所述强酸阳离子树脂得到洗脱液，将所述洗脱液浓缩、干燥得到辛弗林；
(5)将步骤(4)中收集到的所述流出的液体超滤分离，分别收集被截留的胶状物和通过超滤膜的液体；将所述胶状物冷冻干燥得到果胶；
(6)合并步骤(2)中得到的皮渣及步骤(5)中所述通过超滤膜的液体，醇沉，静置过夜，过滤得到上清液和滤渣，将滤渣结晶、洗涤数次，冷冻干燥得橙皮苷；
(7)将步骤(6)中收集的所述上清液，进行大孔树脂分离纯化、乙醇洗脱得到洗脱液，将所述洗脱液浓缩后冷冻干燥得到柠檬苦素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述灭活步骤具体为：将柑橘在100～105℃下灭活植物酶5～10min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述酶解具体为：在所述皮渣和磨皮柑橘组成的混合物中，加入硫酸铵和纤维素酶组成的混合液，在40～50℃下水浴震荡15～60min；然后85℃下加热3～10min，超声提取30～120min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述皮渣和磨皮柑橘组成的混合物与所述硫酸铵和纤维素酶组成的混合液的料液比为1∶4～1∶10，所述硫酸铵和纤维素酶组成的混合液中，硫酸铵的质量浓度为9％～13％，纤维素酶的质量浓度为0.1％～0.7％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述离心分离的转速为10000～20000rpm/min；所述步骤(4)中采用醋酸乙酯作为洗脱剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述强酸阳离子交换树脂为732，D72，Dowex50(H+)，DL08，DL10，DL16，D001，D002和D006中的一种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述超滤分离过程选择截留分子量为0.8～300kDa的超滤膜；所述超滤分离过程中所述跨膜压力为0.1～1.6MPa。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述醇沉具体为在所述步骤(2)中得到的皮渣及步骤(5)中所述通过超滤膜的液体组成的混合物中，加入2.5倍体积的95v/v％的乙醇，在85℃下加热回流。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)具体为在所述上清液中加入相当于所述上清液1/3体积的水，进行大孔树脂分离纯化，再用70v/v％乙醇洗脱、减压旋转蒸发溶剂，冷冻干燥得到柠檬苦素。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述大孔树脂为D101B，HZ-816，HZ-818，AB-8，XAD-16，XAD-8和NKA-9中的一种。
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