CN106699920A - 一种柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，该方法包括1)、柑橘皮渣预处理；2)、香精油的水蒸馏浸提溶剂萃取；3)、色素的超声辅助乙醇溶液浸提；4)、果胶的酸提取乙醇沉淀；5)、黄酮类的微波辅助碱提取酸沉淀；6)、膳食纤维的酸碱溶液浸提。应用本方法得到的香精油、色素、果胶、黄酮以及水不溶性膳食纤维得率高、品质好，可以广泛应用于食品、药品、化妆品等领域，前景广泛。本方法实现了柑橘皮渣废弃物真正意义上的资源化利用，变废为宝，取得了显著的经济效益、生态效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于柑橘皮渣的资源化利用技术领域，具体涉及一种柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法。
背景技术
我国是柑橘的重要原产地之一，据统计2009年，我国柑橘种植面积3046万亩，产量已达到2520万吨，面积和产量均位居世界第一。柑橘除直接食用外，大部分用于果汁加工，随着柑桔原汁产量的不断增加，柑桔加工的副产品柑桔皮渣的量也随之赠加，据统计我国柑橘每年约有100万吨用于果汁加工，产生50万吨柑橘皮渣，柑橘渣含水量高，容易变质腐烂，长期保存和长途运输比较困难，大量的柑橘皮渣严重影响人们的生产、生活及健康。
柑橘皮渣中的主要有效活性成分包括香精油、果胶、膳食纤维、柑橘黄色素、黄酮类等。这些物质在食品、医药、化妆品等领域都有重要价值，应用前景广泛。如果可以将柑橘皮渣作为原料，将5类有效成分一次性提取出来，加工成对人们生产生活有利的产品，将大大提高柑橘产业的附加值，同时解决了皮渣的处理问题，彻底实现柑橘皮渣废弃物的资源化利用。
近年来，有关从柑橘皮渣中提取经济价值较高的有效活性成分的报道越来越多，现有提取工艺种类繁多，酶解法、超临界萃取法等近几年兴起的新方法由于成本高，工艺复杂等原因，没有形成规模化生产，不适合广泛应用。而传统提取方法往往只注重其中单一物质的开发，得不到较高的经济效益；并且由于提取率低、提取物品质差、提取方法缺乏综合考虑等原因，无法将柑橘皮渣中的5类有效成分一次性全部提取出来，导致废弃物大量堆积，柑橘产业附加值低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种工艺简单、提取率高、成本低、提取物纯度高品质好的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
1）柑橘皮渣预处理：将柑橘皮渣于60~65℃烘干，粉碎，过10-30目筛，再用80~100℃的水漂烫10~15min，使柑橘皮渣中的酶失活，然后用蒸馏水浸泡1-2h，得到预处理柑橘皮渣，备用。
2）提取香精油：将预处理柑橘皮渣投入NaCl溶液中，进行蒸馏提取50~70min，得到蒸馏提取液和除精油柑橘皮渣。再用萃取剂萃取蒸馏提取液15min~20min，得到香精油萃取液，然后于40~45℃下蒸发掉香精油萃取液中的溶剂成分，即得到香精油。
3）提取色素：将除精油柑橘皮渣置于无水乙醇中，在25~30℃下浸提30~45min，其间，每隔3~5min进行超声提取1~2min；得到超声提取液和超声后柑橘皮渣；在25~30℃环境中，将超声提取液在转速为5000~6000 rpm下离心8~10 min，取上清液作为浸提液；将浸提液抽滤，得橙黄色液体，将该橙黄色液体在85~90℃蒸馏去除乙醇，得橙红色粘稠膏状物，即为色素。
4）提取果胶：将超声后柑橘皮渣加入到盐酸溶液中，于85~88℃下浸提50~60 min；然后在室温下在转速为3000 ~5000 rpm下离心10~15 min，得到上清液和离心后柑橘皮渣；用离心后柑橘皮渣重复本步骤中的浸提、离心操作2次以上，将每次得到的上清液合并，作为果胶原液；将最后一次得到的离心后柑橘皮渣放置在一起作为除果胶柑橘皮渣，备用；在室温条件下，将果胶原液与乙醇溶液按体积比1：1~1.2混合并静置沉淀60min-90min；然后置在转速3000~5000 rpm条件下离心15~20 min，收集沉淀，即得果胶；离心的剩余液体经减压蒸馏去除乙醇后，记为剩余液A，备用。
5）提取黄酮：将除果胶柑橘皮渣投入到氢氧化钠溶液，于75~78℃下浸提60~70min，其间，每隔10min于功率为350w-450w、频率为5~10GHz的微波下处理2~3min，然后在室温下，以3000 ~5000 rpm的转速离心5-8 min，得到上清液和剩余柑橘皮渣；用盐酸溶液调节上清液的pH至4.1~4.5，静置18~20h，抽滤得到滤饼和滤液，滤液记为剩余液B，备用；用30~35℃的水清洗至滤饼呈中性，得到黄酮。
6）提取膳食纤维：将剩余液A和剩余液B合并，并用氢氧化钠溶液调节pH至中性，静置10~15min，抽滤，得剩余滤饼；将剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣混合，并加入到质量分数为2~4%的氢氧化钠溶液中，置于80~85℃下碱提60~90min，静置自然冷却至室温；再于室温下，以5000~6000 rpm的转速离心5-6 min，取一次离心上清液；用盐酸溶液调节一次离心上清液的pH至中性，静置10~15min，抽滤，得到一次滤饼；将一次滤饼按质量比1:11~14加入pH=0.5~1.0的盐酸溶液中，再于80~85℃下碱提30~50 min，静置自然冷却至室温，再于室温下，以5000 ~6000 rpm的转速离心5~6 min，得二次离心上清液；将二次离心上清液用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，静置10~15min，抽滤，所得二次滤饼即为非水溶性膳食纤维。
本发明的五类物质的提取顺序必须该顺序提取，改变顺序会导致提取物质不纯且提取率低。香精油类沸点低，见光易分解，酸碱条件下原有性质被破坏，需要首先提取；色素类用乙醇浸提，乙醇易挥发，且不会影响果胶，黄酮和膳食纤维的性质，放在第二位；果胶和膳食纤维都溶于酸溶液，他们的不同点在于果胶遇到乙醇沉淀，而膳食纤维遇到乙醇不会沉淀析出，所以提取果胶后的剩余夜用于提取膳食纤维；黄酮类和膳食纤维都溶于碱溶液，不同点在于从溶液中析出的pH值不同，所以提取黄酮后的剩余液也用于提取膳食纤维；综合剩余液和剩余固体，提取膳食纤维，本发明的提取顺序，充分利用柑橘皮渣中的有效成分，尽量提高每类物质的得率，所以本发明所提供的柑橘皮渣有效活性成分提取顺序不能改变。
其中，所述的柑橘皮渣为椪柑皮渣、脐橙皮渣或芦柑皮渣。
在步骤2）中：所述的萃取剂是体积比为1:1~1.2的乙醚和二氯甲烷的混合物；所述的NaCl溶液的质量分数为4.0~6.0%，预处理柑橘皮渣与该NaCl溶液的质量比为1:10~12。为增加回收率，蒸馏提取的操作应重复进行2次以上，将每次得到的蒸馏提取物合并在一起作为蒸馏提取液。
在步骤3）中：除精油柑橘皮渣与无水乙醇的质量比为1:12~15。为增加回收率，用超声后柑橘皮渣重复进行浸提、超声提取、离心2次以上，将每次得到的上清液合并在一起作为浸提液；其中，超声处理的功率为250w-400w、频率为20~30KHz。
在步骤4）中：超声后柑橘皮渣与盐酸溶液的质量比为1:18~22，所述的盐酸溶液的pH值为1.5~2.0；所述的乙醇溶液的质量分数为95%。
在步骤5）中：除果胶柑橘皮渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:20~30，所述的氢氧化钠溶液的pH 值为12.5~13.0。
在步骤6）中：剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣的质量之和与质量分数为2~4%的氢氧化钠溶液的质量之比为1:20~25。
一次性联合提取柑橘皮渣中5类有效活性成分，需要充分考虑各物质的光敏性、溶解性、热稳定性、与其他物质的反应情况等，一道工艺只能提取一类物质，并且需要保证提取物质的纯度和得率，不能破坏物质原有组成和结构，最后综合考虑环境污染、经济成本以及工艺可行性等因素，综合得出各类物质的提取工艺。
香精油的水蒸馏浸提溶剂萃取
柑橘精油具有特殊的芳香，由萜烯类、醇类、醛类和酯类化合物组成，主要成分是 D-柠檬烯，不溶于水，易与乙醇等有机溶剂混合，在空气和水分的影响下，它能自动转化变成香芹酮、香芹醇等，故在提取、储存和运输过程中须注意避光、防热、防潮。目前柑橘类精油的提取有溶剂浸提法、超临界CO2萃取法、压榨法和水蒸馏蒸馏法。溶剂浸提取法的缺点是容易生成难以分离的水-溶剂乳浊液，此法成本较高，且溶剂的加入会对后续试验中其他成分的提取造成不利影响，不宜工厂化生产。压榨法是以强大压力压榨柑橘皮，使其油胞破裂，导致油分流出，油水分离后得到香精油。该法精油收率较低，操作困难。超临界CO2萃取法是利用临界点附近的超临界区域内，与待分离混合物中的目标提取物具有特殊的相平衡行为和传递性能、对目标提取物的溶解能力随压力和温度的变化产生剧烈变化的特性，从而达到对目标提取物分离的一项技术。该法的设备投资大，操作成本高，限制了其推广应用。水蒸气蒸馏法是将粉碎后的果皮装入水蒸气蒸馏装置加热，随着温度的升高和水分的侵入，使油细胞胀破，油便随水蒸气蒸馏出来，静置后分出油层，得到香精油。通过添加NaCl溶液可以大大提高提取率。该法不破坏香精油的成分，所得精油品质好，设备投资少，操作简单，且不会对其他成分的提取造成不良影响。
色素的超声辅助乙醇溶液浸提
柑橘黄色素中含有橘黄A和橘黄B，橘黄A为水溶性色素，桔黄B为脂溶性色素，水溶性色素易溶于水、乙醇、甘油等极性溶剂，脂溶性色素易溶于氯仿、乙醇、油脂等溶剂，脂溶性色素的主要成分是四菇类类胡萝卜素，在强光照射以及氧化剂作用下，活泼的不饱和键发生加成、聚合、氧化等反应，原共扼生色体系受到破坏使色素褪色，所以长时间照射以及高温等条件均不利于色素稳定。柑橘色素提取方法主要有微波辅助浸提法，超声波辅助浸提法和溶剂浸提法。微波萃取法是通过偶极子旋转和离子传导两种方式里外同时加热。缺点是微波作用会产生高温，严重影响色素的稳定性和得率。溶剂浸提法是利用有机溶剂进行选择性萃取，得到所需成分。常用的提取溶剂有酸碱溶液、丙酮、乙醇、石油醚、乙酸乙酷等。该法优点在于其萃取温度低、品质好，选用乙醇作为溶剂、毒性小、水溶性与脂溶性色素同时提取，得率高，辅以超声波萃取，传质速率快、浸取时间短、提取率高。
果胶的酸提取乙醇沉淀法
果胶是一种天然高分子化合物，主要成分为多聚D-半乳糖醛酸，无固定溶解度和溶点，能溶于水但不能溶于乙醇等有机溶剂。果胶浸提方法有离子交换法、酶法、微生物法、酸提醇沉法等。微生物法是通过纤维素和半纤维素能够被特定的微生物分解，细胞的结构遭到破坏进而使果胶溶解出来，过滤后既得果胶提取液。该法的缺点是微生物会将黄酮类和膳食纤维降解，导致这两种物质得率降低。酶法的原理是细胞壁在酶的作用下水解，果胶顺势溶解在溶液中，过滤后既得果胶提取液。该法的缺点是生产周期长、酶用量大、酶来源不纯会导致果胶解聚等。离子交换树脂能够吸附溶液中的阳离子和相对分子质量少于500的物质，进而能够提高果胶的纯度，离子交换树脂法是在酸提法的基础上加入离子交换树脂进行吸附，与酸提法相比成本大大增加，并且离子交换树脂会吸附一定的黄酮类物质，影响果胶纯度和黄酮得率。酸提取乙醇沉淀法主要是利用在酸性条件下原果胶可水解成果胶，且果胶易溶出的特性，再用乙醇对其沉淀。这种方法生产工艺简单，所得果胶纯度高，色泽好，不影响后续提取工艺。
黄酮类的微波辅助碱提取酸沉淀
黄酮类化合物主要为柚皮苷、新橙皮苷、柚皮素芸香苷等二氢黄酮类化合物，而黄酮一般易溶于碱溶液和70℃以上热水，以及乙酸乙酯等有机溶剂。难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂。橙皮试的提取主要是利用其所含的两个酚羟基在碱性条件下，与溶液中的钠离子反应生成钠盐而溶出，然后酸化、冷却，使其从溶液中析出。常用提取方法有溶剂萃取法、微波提取法、碱提酸沉法等。溶剂萃取法的缺点是残余溶剂会影响膳食纤维的品质。碱提酸沉法操作简单、成本低，提取率较高，辅以微波萃取技术，提取率大大提高。
膳食纤维的酸碱溶液浸提
膳食纤维是指不能被人体内源酶消化吸收的可食性植物细胞、多糖、木质素以及相关物质的总和，本方法以提取水不溶性膳食纤维为主，包括纤维素、木质素和半纤维素等，易溶于酸碱溶液，中性条件下转化为沉淀析出，膳食纤维的提取方法主要有碱提醇沉法、酶法等。酶法的缺点是酶的用量大，成本高，多见于实验室研究，考虑到膳食纤维的提取为本发明最后一道工艺，所以在碱溶液提取并沉淀后，再用酸溶液进行纯化，提取液调至中性后膳食纤维析出，得水不溶性膳食纤维。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明实现了柑橘皮渣中5类物质的一次性全部提取，实现了废弃物的资源化利用，变废为宝，大大提高了柑橘产业的附加值，取得了显著的经济效益、生态效益和社会效益。
2、应用本方法得到的香精油、色素、果胶、黄酮以及水不溶性膳食纤维得率高、品质好，可以广泛应用于食品、药品、化妆品等领域，前景广泛。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
采用以下方法提取柑橘皮渣（椪柑皮渣）中各有效活性成分（其工艺流程如图1所示）：
1）柑橘皮渣预处理：将柑橘皮渣于61℃烘干，粉碎，过25目筛，再用89℃热水漂烫13min，使柑橘皮渣中的酶失活，然后用蒸馏水浸泡1.5h，得到预处理柑橘皮渣，备用。
2）提取香精油：将预处理柑橘皮渣按质量比为1:11.2投入到质量分数为4.5%的NaCl溶液中，进行蒸馏提取54min，得到蒸馏提取液和除精油柑橘皮渣。再重复以上蒸馏提取的操作2次，将每次得到的蒸馏提取物合并在一起作为蒸馏提取液。再用萃取剂（体积比为1:1.1的乙醚和二氯甲烷的混合物）萃取蒸馏提取液16min，得到香精油萃取液，然后于43℃下蒸发掉香精油萃取液中的溶剂成分，即得到香精油。
3）提取色素：将除精油柑橘皮渣按质量比为1:13置于无水乙醇中，在28℃下浸提41min，其间，每隔3.5min进行超声提取1.8min，得到超声提取液和超声后柑橘皮渣；在28℃环境中，将超声提取液在转速为5000 rpm下离心9 min；再用超声后柑橘皮渣重复进行浸提、超声提取、离心2次，将每次得到的上清液合并在一起作为浸提液；将浸提液抽滤，得橙黄色液体，将该橙黄色液体在87℃蒸馏去除乙醇，得橙红色粘稠膏状物，即为色素。其中，超声处理的功率为300w、频率为28KHz。
4）提取果胶：将超声后柑橘皮渣按质量比1:21加入到pH值为1.7的盐酸溶液中，于86℃下浸提57 min；然后在室温下在转速为4500 rpm下离心11min，得到上清液和离心后柑橘皮渣；再用离心后柑橘皮渣重复本步骤中的浸提、离心操作2次，将每次得到的上清液合并，作为果胶原液；每次得到的离心后柑橘皮渣放置在一起作为除果胶柑橘皮渣，备用；在室温条件下，将果胶原液与质量分数为95%的乙醇溶液按体积比1：1.1混合并静置沉淀81min；然后置在转速4000 rpm条件下离心16min，收集沉淀，即得果胶；离心的剩余液体经减压蒸馏去除乙醇后，记为剩余液A，备用。
5）提取黄酮：将除果胶柑橘皮渣按质量比1:22投入到pH 值为12.9的氢氧化钠溶液，于78℃下浸提63min，其间，每隔10min于功率为380w、频率为8GHz的微波下处理2.2min，然后在室温下，以4000 rpm的转速离心6min，得到上清液和剩余柑橘皮渣；用盐酸溶液调节上清液的pH至4.2，静置19h，抽滤得到滤饼和滤液，滤液记为剩余液B，备用；用33℃温水清洗至滤饼呈中性，得到黄酮。
6）提取膳食纤维：将剩余液A和剩余液B合并，并用氢氧化钠溶液调节pH至中性，静置13min，抽滤，得剩余滤饼；将剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣混合，并加入到质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液中，置于84℃下碱提69min，静置自然冷却至室温；再于室温下，以5100 rpm的转速离心6 min，取一次离心上清液；用盐酸溶液调节一次离心上清液的pH至中性，静置10~15min，抽滤，得到一次滤饼；将一次滤饼按质量比1:14加入pH=0.7的盐酸溶液中，再于82℃下碱提39 min，静置自然冷却至室温，再于室温下，以5100 rpm的转速离心6min，得二次离心上清液；将二次离心上清液用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，静置12min，抽滤，所得二次滤饼即为非水溶性膳食纤维。其中，剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣的质量之和与质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液的质量之比为1:23。
实施例二
采用以下方法提取柑橘皮渣（脐橙皮渣）中各有效活性成分（其工艺流程如图1所示）：
1）柑橘皮渣预处理：将柑橘皮渣于64℃烘干，粉碎，过20目筛，再用92℃热水漂烫11min，使柑橘皮渣中的酶失活，然后用蒸馏水浸泡80min，得到预处理柑橘皮渣，备用。
2）提取香精油：将预处理柑橘皮渣按质量比为1:11.6投入到质量分数为5.0%的NaCl溶液中，进行蒸馏提取61min，得到蒸馏提取液和除精油柑橘皮渣。再重复以上蒸馏提取的操作2次，将每次得到的蒸馏提取物合并在一起作为蒸馏提取液。再用萃取剂（体积比为1:1.1的乙醚和二氯甲烷的混合物）萃取蒸馏提取液18min，得到香精油萃取液，然后于44℃下蒸发掉香精油萃取液中的溶剂成分，即得到香精油。
3）提取色素：将除精油柑橘皮渣按质量比为1:14置于无水乙醇中，在26℃下浸提44min，其间，每隔4min进行超声提取1.7min，得到超声提取液和超声后柑橘皮渣；在26℃环境中，将超声提取液在转速为5300 rpm下离心8 min；再用超声后柑橘皮渣重复进行浸提、超声提取、离心2次，将每次得到的上清液合并在一起作为浸提液；将浸提液抽滤，得橙黄色液体，将该橙黄色液体在88℃蒸馏去除乙醇，得橙红色粘稠膏状物，即为色素。其中，超声处理的功率为350w、频率为23KHz。
4）提取果胶：将超声后柑橘皮渣按质量比1:20加入到pH值为1.9的盐酸溶液中，于87℃下浸提55min；然后在室温下在转速为4000 rpm下离心12min，得到上清液和离心后柑橘皮渣；再用离心后柑橘皮渣重复本步骤中的浸提、离心操作2次，将每次得到的上清液合并，作为果胶原液；每次得到的离心后柑橘皮渣放置在一起作为除果胶柑橘皮渣，备用；在室温条件下，将果胶原液与质量分数为95%的乙醇溶液按体积比1：1.2混合并静置沉淀66min；然后置在转速4700 rpm条件下离心17min，收集沉淀，即得果胶；离心的剩余液体经减压蒸馏去除乙醇后，记为剩余液A，备用。
5）提取黄酮：将除果胶柑橘皮渣按质量比1:25投入到pH 值为12.8的氢氧化钠溶液，于77℃下浸提65min，其间，每隔10min于功率为420w、频率为7GHz的微波下处理2.1min，然后在室温下，以4300 rpm的转速离心6min，得到上清液和剩余柑橘皮渣；用盐酸溶液调节上清液的pH至4.3，静置18h，抽滤得到滤饼和滤液，滤液记为剩余液B，备用；用31℃温水清洗至滤饼呈中性，得到黄酮。
6）提取膳食纤维：将剩余液A和剩余液B合并，并用氢氧化钠溶液调节pH至中性，静置14min，抽滤，得剩余滤饼；将剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣混合，并加入到质量分数为3.7%的氢氧化钠溶液中，置于82℃下碱提86min，静置自然冷却至室温；再于室温下，以5700 rpm的转速离心5 min，取一次离心上清液；用盐酸溶液调节一次离心上清液的pH至中性，静置12min，抽滤，得到一次滤饼；将一次滤饼按质量比1:12加入pH=0.6的盐酸溶液中，再于83℃下碱提44 min，静置自然冷却至室温，再于室温下，以5700 rpm的转速离心5 min，得二次离心上清液；将二次离心上清液用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，静置14min，抽滤，所得二次滤饼即为非水溶性膳食纤维。其中，剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣的质量之和与质量分数为3.7%的氢氧化钠溶液的质量之比为1:21。
实施例三
采用以下方法提取从柑橘皮渣（芦柑皮渣）中各有效活性成分（其工艺流程如图1所示）：
1）柑橘皮渣预处理：将柑橘皮渣于62℃烘干，粉碎，过25目筛，再用85℃热水漂烫12min，使柑橘皮渣中的酶失活，然后用蒸馏水浸泡100min，得到预处理柑橘皮渣，备用。
2）提取香精油：将预处理柑橘皮渣按质量比为1:10.9投入到质量分数为4.8%的NaCl溶液中，进行蒸馏提取67min，得到蒸馏提取液和除精油柑橘皮渣。再重复以上蒸馏提取的操作2次，将每次得到的蒸馏提取物合并在一起作为蒸馏提取液。再用萃取剂（体积比为1:1.2的乙醚和二氯甲烷的混合物）萃取蒸馏提取液17min，得到香精油萃取液，然后于42℃下蒸发掉香精油萃取液中的溶剂成分，即得到香精油。
3）提取色素：将除精油柑橘皮渣按质量比为1:13置于无水乙醇中，在29℃下浸提37min，其间，每隔4.6min进行超声提取1.9min，得到超声提取液和超声后柑橘皮渣；在29℃环境中，将超声提取液在转速为5500 rpm下离心8 min；再用超声后柑橘皮渣重复进行浸提、超声提取、离心2次，将每次得到的上清液合并在一起作为浸提液；将浸提液抽滤，得橙黄色液体，将该橙黄色液体在86℃蒸馏去除乙醇，得橙红色粘稠膏状物，即为色素。其中，超声处理的功率为360w、频率为25KHz。
4）提取果胶：将超声后柑橘皮渣按质量比1:21加入到pH值为1.8的盐酸溶液中，于86℃下浸提57 min；然后在室温下在转速为3900 rpm下离心13min，得到上清液和离心后柑橘皮渣；再用离心后柑橘皮渣重复本步骤中的浸提、离心操作2次，将每次得到的上清液合并，作为果胶原液；每次得到的离心后柑橘皮渣放置在一起作为除果胶柑橘皮渣，备用；在室温条件下，将果胶原液与质量分数为95%的乙醇溶液按体积比1：1.2混合并静置沉淀76min；然后置在转速3900 rpm条件下离心19min，收集沉淀，即得果胶；离心的剩余液体经减压蒸馏去除乙醇后，记为剩余液A，备用。
5）提取黄酮：将除果胶柑橘皮渣按质量比1:26投入到pH 值为12.6的氢氧化钠溶液，于78℃下浸提62min，其间，每隔10min于功率为400w、频率为9GHz的微波下处理2.3min，然后在室温下，以4500 rpm的转速离心7min，得到上清液和剩余柑橘皮渣；用盐酸溶液调节上清液的pH至4.4，静置19.5h，抽滤得到滤饼和滤液，滤液记为剩余液B，备用；用34℃温水清洗至滤饼呈中性，得到黄酮。
6）提取膳食纤维：将剩余液A和剩余液B合并，并用氢氧化钠溶液调节pH至中性，静置12min，抽滤，得剩余滤饼；将剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣混合，并加入到质量分数为3.8%的氢氧化钠溶液中，置于83℃下碱提82min，静置自然冷却至室温；再于室温下，以5500 rpm的转速离心5min，取一次离心上清液；用盐酸溶液调节一次离心上清液的pH至中性，静置13min，抽滤，得到一次滤饼；将一次滤饼按质量比1:11加入pH=0.9的盐酸溶液中，再于81℃下碱提48min，静置自然冷却至室温，再于室温下，以5500 rpm的转速离心5 min，得二次离心上清液；将二次离心上清液用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，静置13min，抽滤，所得二次滤饼即为非水溶性膳食纤维。其中，剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣的质量之和与质量分数为3.8%的氢氧化钠溶液的质量之比为1:24。
上述各实施例中不同有效活性成分的提取率详见表1。
表1 各实施例中不同有效活性成分的提取率对比表
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）柑橘皮渣预处理：将柑橘皮渣于60~65℃烘干，粉碎，过10~30目筛，再用80℃-100℃的水漂烫10-15min，使柑橘皮渣中的酶失活，然后用蒸馏水浸泡1-2h，得到预处理柑橘皮渣，备用；
2）提取香精油：将预处理柑橘皮渣投入NaCl溶液中，进行蒸馏提取50~70min，得到蒸馏提取液和除精油柑橘皮渣；
再用萃取剂萃取蒸馏提取液15~20min，得到香精油萃取液，然后于40~45℃下蒸发掉香精油萃取液中的溶剂成分，即得到香精油；
3）提取色素：将除精油柑橘皮渣置于无水乙醇中，在25~30℃下浸提30~45min，其间，每隔3~5min进行超声提取1~2min；得到超声提取液和超声后柑橘皮渣；
在25~30℃环境中，将超声提取液在转速为5000~6000 rpm下离心8~10 min，取上清液作为浸提液；
将浸提液抽滤，得橙黄色液体，将该橙黄色液体在85~90℃蒸馏去除乙醇，得橙红色粘稠膏状物，即为色素；
4）提取果胶：将超声后柑橘皮渣加入到盐酸溶液中，于85~88℃下浸提50~60 min；然后在室温下在转速为3000 -5000 rpm下离心10-15 min，得到上清液和离心后柑橘皮渣；用离心后柑橘皮渣重复本步骤中的浸提、离心操作2次以上，将每次得到的上清液合并，作为果胶原液；将最后一次得到的离心后柑橘皮渣放置在一起作为除果胶柑橘皮渣，备用；
在室温条件下，将果胶原液与乙醇溶液按体积比1：1-1.2混合并静置沉淀60-90min；然后置在转速3000-5000 rpm条件下离心15-20 min，收集沉淀，即得果胶；离心的剩余液体经减压蒸馏去除乙醇后，记为剩余液A，备用；
5）提取黄酮：将除果胶柑橘皮渣投入到氢氧化钠溶液，于75-78℃下浸提60-70min，其间，每隔10min于功率为350~450w、频率为5~10GHz的微波下处理2~3min；然后在室温下，以3000 ~5000 rpm的转速离心5-8 min，得到上清液和剩余柑橘皮渣；
用盐酸溶液调节上清液的pH至4.1~4.5，静置18~20h，抽滤得到滤饼和滤液，滤液记为剩余液B，备用；用30~35℃的水清洗至滤饼呈中性，得到黄酮；
6）提取膳食纤维：将剩余液A和剩余液B合并，并用氢氧化钠溶液调节pH至中性，静置10~15min，抽滤，得剩余滤饼；将剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣混合，并加入到质量分数为2~4%的氢氧化钠溶液中，置于80~85℃下碱提60~90min，静置自然冷却至室温；再于室温下，以5000~6000 rpm的转速离心5-6 min，取一次离心上清液；
用盐酸溶液调节一次离心上清液的pH至中性，静置10~15min，抽滤，得到一次滤饼；将一次滤饼按质量比1:11~14加入pH=0.5~1.0的盐酸溶液中，再于80~85℃下碱提30~50 min，静置自然冷却至室温，再于室温下，以5000 ~6000 rpm的转速离心5~6 min，得二次离心上清液；将二次离心上清液用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，静置10~15min，抽滤，所得二次滤饼即为非水溶性膳食纤维。
2.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，步骤2）中所述的萃取剂是体积比为1:1~1.2的乙醚和二氯甲烷的混合物；所述的NaCl溶液的质量分数为4.0~6.0%，预处理柑橘皮渣与该NaCl溶液的质量比为1:10~12。
3.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，在步骤2）中，蒸馏提取重复进行2次以上，将每次得到的蒸馏提取物合并在一起作为蒸馏提取液。
4.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，在步骤3）中，用超声后柑橘皮渣重复进行浸提、超声提取、离心2次以上，将每次得到的上清液合并在一起作为浸提液；其中，超声处理的功率为250~400w、频率为20~30KHz。
5.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，在步骤3）中，除精油柑橘皮渣与无水乙醇的质量比为1:12~15。
6.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，在步骤4）中，超声后柑橘皮渣与盐酸溶液的质量比为1:18~22，所述的盐酸溶液的pH值为1.5~2.0；所述的乙醇溶液的质量分数为95%。
7.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，在步骤5）中，除果胶柑橘皮渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:20~30，所述的氢氧化钠溶液的pH 值为12.5~13.0。
8.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，在步骤6）中，剩余滤饼与步骤5）中的剩余柑橘皮渣的质量之和与质量分数为2~4%的氢氧化钠溶液的质量之比为1:20~25。
9.根据权利要求1所述的柑橘皮渣中不同有效活性成分的联合提取方法，其特征在于，所述的柑橘皮渣为椪柑皮渣、脐橙皮渣或芦柑皮渣。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170524 |
|
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