CN102229680A - 自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，依次包括以下步骤：1)、将橘皮粉碎后加入NaCl水溶液进行蒸馏提取，所得提取液水油分离，得精油；2)、将橘皮干燥后加入乙醇浸提，浸提液离心或过滤，再浓缩干燥，得色素；3)、将橘皮干燥后加入酸溶液浸提，再抽滤，所得滤液加乙醇沉淀处理，得果胶；4)、将滤渣干燥后加入蒸馏水浸提；浸提液离心或过滤，再浓缩干燥，得黄酮。采用本发明的方法能实现从橘皮中联产获得精油、色素、果胶和黄酮。
Description
技术领域
本发明涉及一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法。
背景技术
柑橘是中国著名果品之一，全国每年柑橘产量超过一千万吨，居世界之首，但其产业链条短，严重阻碍柑橘产业可持续高效发展。改变观念，从过去重视柑橘鲜食转变到柑橘产业以加工为中心的轨道上来，顺应国际柑橘产业的发展趋势，加大产业链延伸力度，开发系列新产品，提升产业效益，使我国柑橘工业综合实力再上一个新的台阶，从而形成现代化柑橘工业体系迫在眉睫。柑橘皮渣是柑橘工业的副产品，占鲜果的40％-50％，且所含营养成分、功能性成分丰富。目前，对柑橘皮渣大多是进行填埋或加工成饲料，不仅造成资源的极大浪费，而且严重污染环境。目前，对皮渣的处理已成为国内柑橘加工企业的头号难题。全国每年产生皮渣在500万吨以上，随着柑橘工业的发展，解决好柑橘皮渣的综合利用问题迫在眉捷。
近年，对柑橘皮渣的开发逐渐引起了人们的重视，从柑橘皮渣中提取精油、色素、果胶等的报道也相继出现，但或多或少存在一些不足，如产率不高，产品不纯等，另外，对橘皮渣的研究常常缺乏综合考虑，产品单一，成本较高，往往是提取出了产品得不到效益。
柑橘产品通过加工不仅可以提高产品附加值，缓解供需矛盾，刺激柑橘的市场需求，还可以解决生产时间、空间集中和消费时间、空间分散的矛盾，同时还可以增加农村大量的就业。目前国内在柑橘类果皮开发利用方面的研究还处于起步阶段。开展柑橘皮渣的精深加工技术研究，有利于柑橘这一传统果树的持续快速发展，将为传统果树产业的改造提升做出新的贡献。
橘皮精油的提取工艺，目前较多报道采用微波或超临界CO2萃取技术，或二者联用技术，确定的工艺如：萃取时间为20min、萃取压力为9.0Mpa、萃取温度为40℃和流量为20L/h，精油的平均得率约为2％。
橘皮色素的提取工艺，目前报道的有浸提、微波或超声波辅助提取，确定的工艺如：①95％乙醇浸提，提取温度50℃，料液比1∶4，提取时间为60min时，其色素提取率约为22.75％。②三氯甲烷浸提，提取温度30℃，料液比1∶7.5，提取时间为1h时，其色素提取率为0.58％。③提取温度40℃，料液比1∶20，超声功率为600W，提取时间为30min时，其提取率约为17％。
橘皮果胶的提取工艺，目前报道的有浸提、纤维素酶法、微波或超声波辅助提取，且酶法和微波或超声波辅助提取法得率要高于浸提法，确定的工艺如：①温度为85℃、料液比为1∶15、pH1.0乙酸溶液浸提90min，果胶的平均提取率约为10％。②当pH1.5、微波处理方式27％×800W、微波加热时间6min和料液比为1∶10时，果胶的平均提取率约为16％。
橘皮黄酮的提取工艺，目前报道的有乙醇/甲醇浸提、酶法、超声波/微波辅助、树脂法提取等，确定的工艺如：①乙醇浓度62.08％，提取时间62.17min，料液比为1∶37.59，可获得最大的黄酮提取量为1.23％。②乙醇浓度95％，提取时间3h，料液比1∶20，提取温度为60℃，黄酮提取率最高为0.68％。③甲醇溶液(pH8.0)浸提，料液比1∶30，提取时间3h，提取温度60℃，黄酮提取量约为0.7％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，该方法能显著提高精油、色素、果胶和黄酮的得率。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，依次包括以下步骤：
1)、将橘皮粉碎后加入质量浓度为1～8％的NaCl水溶液，蒸馏提取30～90min，料液比为：1kg橘皮/6～20LNaCl水溶液；所得的提取液水油分离，得精油；
2)、将步骤1)所得的提取精油后的橘皮干燥至恒重，得干燥后橘皮I，然后加入质量浓度为75-100％乙醇，料液比为：1kg干燥后橘皮I/6～20L乙醇，于60～85℃浸提80～180min，得浸提液；
将浸提液离心或过滤，所得的上清液或滤液浓缩干燥，得色素；
3)、将步骤2)所得的提取色素后的橘皮干燥至恒重，得干燥后橘皮II，然后加入pH0.7～3.5的酸溶液，料液比为：1kg干燥后橘皮II/6～20L酸溶液，于85～100℃浸提80～180min；
上述浸提完成后，立即抽滤，分别得滤液和滤渣；在所得的滤液中加入质量浓度为80～100％乙醇，使滤液中乙醇体积分数达到45～55％，于室温沉淀处理3～12h后，取出沉淀进行干燥，得果胶；
4)、将步骤3)所得的滤渣干燥至恒重，得干燥后滤渣；在干燥后滤渣中加入蒸馏水，料液比为：1kg干燥后滤渣/15～50L蒸馏水，于80～100℃下浸提1～4h；
将浸提液离心或过滤，所得的上清液或滤液浓缩干燥，得黄酮。
作为本发明的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法的改进，步骤1)中：NaCl水溶液的质量浓度为3.5～5.5％，料液比为：1kg橘皮/10～14LNaCl水溶液，蒸馏提取时间为40～90min。
作为本发明的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法的进一步改进，步骤2)中：乙醇的质量浓度为85-100％，于65～80℃浸提100～160min，得浸提液；料液比为：1kg干燥后橘皮I/12～20L乙醇。
作为本发明的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法的进一步改进，步骤3)中：酸溶液的pH值为1.2～2.0，于85～95℃浸提100～160min；所述料液比为：1kg干燥后橘皮II/12～20L酸溶液；沉淀所用的乙醇质量浓度为85～100％，沉淀时间为5～9h。
作为本发明的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法的进一步改进，步骤4)中料液比为：1kg干燥后滤渣/20～45L蒸馏水；于85～100℃下浸提1.5～3.5h。
作为本发明的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法的进一步改进，步骤2)～步骤4)的干燥均为减压干燥或于35～85℃(较佳值为45～65℃)进行干燥。
在本发明中，所用的水均为蒸馏水。
本发明是将橘皮粉碎(可选用粉碎机进行粉碎，也可以采用手工操作)后，用特定的工艺依次采用水蒸气蒸馏法得到精油、浸提法得到色素、酸萃取法得到果胶、浸提法得到黄酮类物质，按本发明方法提取橘皮中的精油、色素、果胶和黄酮类物质，精油得率能够达到27μL/g以上，色素得率能够达到22.4％以上，果胶得率能够达到14.58％以上，黄酮得率能够达到11.62mg/g(每克橘皮中芦丁得率是11.62mg)以上。
本发明的精油提取工艺与现有技术相比：设备简单、操作简便，成本低，更适合工业化应用。
本发明的色素提取工艺与现有技术相比：本发明无需超声等辅助，设备简单，操作简便，成本低，更适合工业化应用，且在提取精油后色素得率可达22.4％以上。
本发明的果胶提取工艺与现有技术相比：本发明在提取精油、色素后，果胶得率达到14.58％以上，省去了果胶提取后的脱色程序，使得柑橘皮得到充分利用，且设备简单、操作简便、成本低，适合工业化应用。
本发明的黄酮提取工艺与现有技术相比：本发明黄酮得率为11.622mg/g，即1.16％，相对已有报道，本发明的提取溶剂为水，更安全、经济，且是利用提取了精油、色素、果胶之后的柑橘皮渣，实际意义更大。
本发明是橘皮精油、色素、果胶、果胶的联产工艺，最大化利用橘皮，本发明的工艺操作简单，设备要求低，安全、经济，更适合工业化生产，经济价值高。
综上所述，与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1)、橘皮精油的提取采用水蒸气蒸馏法，该方法具有设备简单、成本低、安全无毒、产量大的优势，本发明优化了其操作参数，精油得率较高，可广泛用于工业生产。
2)、橘皮色素的提取在精油提取之后，果胶提取之前，既充分提取得到醇溶性色素，又避免了果胶提取后的脱色工艺。
3)、橘皮果胶的酸萃取方法优化，采用酸提醇沉的方式，提取效率明显提高，且经济安全。
4)、橘皮黄酮的提取溶剂选用蒸馏水，工艺简单、经济安全、操作方便，利于用于工业生产。
5)、本发明从柑桔皮渣中联产精油、色素、果胶、黄酮类化合物的新工艺，对柑橘皮渣进行综合开发利用，实现橘皮的最大化利用，不仅可以减少环境污染与资源的浪费，而且还可以延长柑橘产业链条，提升产品的档次，减少采后损失，增加柑橘产业的经济效益，同时进一步带动种植业的发展，促进农村经济发展。
6)、本发明所需的设备简单、适用范围广、重现性好、选择性高、操作时间短、溶剂耗量少、有效成分得率高、不产生噪音、不产生污染，对柑橘皮进行综合开发利用，不仅可以减少污染与资源的浪费，而且还可以延长柑橘产业链条，提升产品的档次，减少采后损失，增加柑橘产业的经济效益，同时进一步带动种植业的发展，促进农村经济发展；因此本发明有较好的应用前景，适合工业生产上的广泛使用。
具体实施方式
以下实施例中所用的水均为蒸馏水。
实施例1、一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，依次进行以下步骤：
1)、橘皮精油的提取：
选用浙江新鲜柑橘皮，精确称取100g，粉碎，过40目筛，加入质量浓度为4.5％的NaCl水溶液1.2L；蒸馏提取60min；将所得的提取液进行水油分离，共得精油3300μL，即，精油得率为33μL/g。
经常规的分子蒸馏法精制，得到纯精油2800μL，即本发明所得的精油纯度为84.85％。
2)、橘皮色素的提取：
将步骤1)所得的提取精油后的橘皮于55℃干燥至恒重，得干燥后橘皮I，精确称取50g上述干燥后橘皮I，然后加入0.75L质量浓度为95％的乙醇，于75℃浸提120min；得浸提液；
将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥至恒重(约150min)，得橘皮色素13.704g，即，橘皮色素的得率为27.4％。
以常规的AB-8大孔吸附树脂为填充柱，经柱层析法精制，得到纯化后的橘皮色素12.688g，即本发明所得色素纯度为92.59％。
3)、橘皮果胶的提取：
将步骤2)所得的提取色素后的橘皮于55℃干燥至恒重，得干燥后橘皮II，精确称取30g上述干燥后橘皮II，然后加入pH1.5的醋酸水溶液0.45L；95℃浸提120min；趁热抽滤(即上述浸提完成后，立即抽滤)，分别得滤液和滤渣；在所得的滤液中加入质量浓度为95％乙醇(直至滤液中乙醇体积浓度达到45％)于室温沉淀6h后，离心，取沉淀于55℃干燥至恒重(约150min)，得果胶4.374g，即，果胶得率达到14.58％。
经咔唑硫酸法检测，所得果胶中半乳糖醛酸含量为76.05％，符合QB2484-2000标准。
4)、橘皮黄酮的提取：
将步骤3)所得的滤渣(即步骤3)所得的提取果胶后的橘皮)55℃干燥至恒重，得干燥后滤渣；精确称取20g干燥后滤渣加入0.6L蒸馏水，于100℃下浸提2h。
将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥至恒重(约150min)，得7.878g黄酮，即，黄酮得率能够达到39.39％。
经NaNO2-Al(NO3)3比色法检测，芦丁得率为31.455mg/g。
实施例2、一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，依次进行以下步骤：
1)、橘皮精油的提取：
选用浙江新鲜柑橘皮，精确称取100g，粉碎过40目，加入质量浓度为5.5％的NaCl水溶液1L；蒸馏提取90min；将所得的提取液进行水油分离，共得精油3105μL，即，精油得率为31.05μL/g。
经分子蒸馏法精制，得到纯精油2300μL，即本发明所得的精油纯度为85.19％。
2)、橘皮色素的提取：
将步骤1)所得的提取精油后的橘皮于55℃干燥直至恒重，得干燥后橘皮I，精确称取50g上述干燥后橘皮I，然后加入0.6L质量浓度为100％的乙醇，于80℃浸提100min；得浸提液；
将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥150min，得橘皮色素13.207g，即，橘皮色素的得率为26.414％。
经柱层析法精制，得到纯化后的橘皮色素12.144g，即本发明所得色素纯度为91.95％。
3)、橘皮果胶的提取：
将步骤2)所得的提取色素后的橘皮于55℃干燥至恒重，得干燥后橘皮II，精确称取30g上述干燥后橘皮II，然后加入pH2.0的醋酸水溶液0.36L；90℃浸提100min；趁热抽滤(即上述浸提完成后，立即抽滤)，分别得滤液和滤渣；在所得的滤液中加入质量浓度为95％乙醇(直至滤液中乙醇体积浓度达到50％)于室温沉淀5h后，离心，取沉淀于55℃干燥150min，得果胶3.744g，即，果胶得率达到12.48％。
经咔唑硫酸法检测，所得果胶半乳糖醛酸含量为76.05％，符合QB2484-2000标准。
4)、橘皮黄酮的提取：
将步骤3)所得的滤渣(即步骤3)所得的提取果胶后的橘皮)55℃干燥至恒重，得干燥后滤渣；精确称取20g干燥后滤渣加入0.9L蒸馏水，于85℃下浸提3.5h。
将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥至恒重(约150min)，得7.93g黄酮，即，黄酮得率能够达到39.65％。
经NaNO2-Al(NO3)3比色法检测，芦丁得率为31.50mg/g。
实施例3、一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，依次进行以下步骤：
1)、橘皮精油的提取：
选用浙江新鲜柑橘皮，精确称取100g，粉碎过40目，加入质量浓度为3.5％的NaCl水溶液1.4L；蒸馏提取45min；将所得的提取液进行水油分离，共得精油2996μL，即，精油得率为29.96μL/g。
经分子蒸馏法精制，得到纯精油2150μL，即本发明所得的精油纯度为84.31％。
2)、橘皮色素的提取：
将步骤1)所得的提取精油后的橘皮于55℃干燥至恒重，得干燥后橘皮I，精确称取50g上述干燥后橘皮I，然后加入1L质量浓度为85％的乙醇，于65℃浸提160min；得浸提液；
将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥150min，得橘皮色素12.421g，即，橘皮色素的得率为24.8％。
经柱层析法精制，得到纯化后的橘皮色素11.488g，即本发明所得色素纯度为92.49％。
3)、橘皮果胶的提取：
将步骤2)所得的提取色素后的橘皮于55℃干燥至恒重，得干燥后橘皮II，精确称取30g上述干燥后橘皮II，然后加入pH1.2的醋酸水溶液0.6L；85℃浸提160min；趁热抽滤(即上述浸提完成后，立即抽滤)，分别得滤液和滤渣；在所得的滤液中加入质量浓度为85％乙醇(直至滤液中乙醇体积浓度达到55％)于室温沉淀9h后，离心，取沉淀于55℃干燥150min，得果胶4.027g，即，果胶得率达到13.42％。
经咔唑硫酸法检测，所得果胶半乳糖醛酸含量为76.05％，符合QB2484-2000标准。
4)、橘皮黄酮的提取：
将步骤3)所得的滤渣(即步骤3)所得的提取果胶后的橘皮)55℃干燥至恒重，得干燥后滤渣；精确称取20g干燥后滤渣加入0.4L蒸馏水，于100℃下浸提1.5h。
将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥至恒重(约150min)，得7.80g黄酮，即，黄酮得率能够达到39.02％。
经NaNO2-Al(NO3)3比色法检测，芦丁得率为31.21mg/g。
对比例1、选用同实施例1的100g浙江新鲜柑橘皮，按照目前现有的微波-超临界CO2法制备精油，当萃取时间为20min、萃取压力为9.0Mpa、萃取温度为40℃和流量为20L/h时，结果为：共得精油1922μL，即，精油得率为19.22μL/g。
经分子蒸馏法精制，得到纯精油1750μL，即精油纯度为83.33％。
对比例2、选用提取精油后55℃干燥至恒重的橘皮50g，按照目前现有的乙醇浸提法制备，95％乙醇浸提，提取温度50℃，料液比1∶4，提取时间为60min时，结果为得橘皮色素9.625g，即，橘皮色素的得率为19.25％。
经柱层析法精制，得到纯化后的橘皮色素8.695g，即所得色素纯度为90.38％。
对比例3、选用提取色素后55℃干燥至恒重含水率恒重的橘皮30g，按照目前现有的酸萃取法制备，温度为85℃、料液比为1∶15、pH1.0乙酸溶液浸提90min，结果为：得果胶3.12g，即，果胶得率达到10.39％。
经咔唑硫酸法检测，所得果胶半乳糖醛酸含量为72.77％。
对比例4、选用提取果胶后55℃干燥至恒重的橘皮20g，按照目前现有的乙醇浸提法制备，当乙醇浓度62.08％，提取时间62.17min，料液比为1∶37.59。将浸提液离心，所得的上清液旋转蒸发仪浓缩，55℃干燥至恒重(约150min)，得6.15g黄酮，即，黄酮得率能够达到30.75％。
经NaNO2-Al(NO3)3比色法检测，芦丁得率为30.82mg/g。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、将橘皮粉碎后加入质量浓度为1～8％的NaCl水溶液，蒸馏提取30～90min，料液比为：1kg橘皮/6～20LNaCl水溶液；所得的提取液水油分离，得精油；
2)、将步骤1)所得的提取精油后的橘皮干燥至恒重，得干燥后橘皮I，然后加入质量浓度为75-100％乙醇，料液比为：1kg干燥后橘皮I/6～20L乙醇，于60～85℃浸提80～180min，得浸提液；
将浸提液离心或过滤，所得的上清液或滤液浓缩干燥，得色素；
3)、将步骤2)所得的提取色素后的橘皮干燥至恒重，得干燥后橘皮II，然后加入pH0.7～3.5的酸溶液，料液比为：1kg干燥后橘皮II/6～20L酸溶液，于85～100℃浸提80～180min；
上述浸提完成后，立即抽滤，分别得滤液和滤渣；在所得的滤液中加入质量浓度为80～100％乙醇，使滤液中乙醇体积分数达到45～55％，于室温沉淀处理3～12h后，取出沉淀进行干燥，得果胶；
4)、将步骤3)所得的滤渣干燥至恒重，得干燥后滤渣；在干燥后滤渣中加入蒸馏水，料液比为：1kg干燥后滤渣/15～50L蒸馏水，于80～100℃下浸提1～4h；
将浸提液离心或过滤，所得的上清液或滤液浓缩干燥，得黄酮。
2.根据权利要求1所述的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是所述步骤1)中：NaCl水溶液的质量浓度为3.5～5.5％，料液比为：1kg橘皮/10～14LNaCl水溶液，蒸馏提取时间为40～90min。
3.根据权利要求2所述的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是所述步骤2)中：乙醇的质量浓度为85-100％，于65～80℃浸提100～160min，得浸提液；料液比为：1kg干燥后橘皮I/12～20L乙醇。
4.根据权利要求3所述的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是所述步骤3)中：酸溶液的pH值为1.2～2.0，于85～95℃浸提100～160min；所述料液比为：1kg干燥后橘皮II/12～20L酸溶液；沉淀所用的乙醇质量浓度为85～100％，沉淀时间为5～9h。
5.根据权利要求4所述的自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是所述步骤4)中料液比为：1kg干燥后滤渣/20～45L蒸馏水；于85～100℃下浸提1.5～3.5h。
6.根据权利要求1～5中任意一种自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是：所述步骤2)～步骤4)的干燥均为减压干燥或于35～85℃进行干燥。
7.根据权利要求6所述自橘皮中联产精油、色素、果胶、黄酮的方法，其特征是：所述步骤2)～步骤4)的干燥均为减压干燥或于45～65℃进行干燥。
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