CN115558003A - 柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及植物提取纯化领域，公开了一种柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，包括以下步骤：(1)将柑橘皮与提取溶剂I混合进行提取I，经固液分离得到含有柑橘精油I的提取液和柑橘皮渣；所述提取溶剂I为疏水性有机溶剂I与亲水性有机溶剂I的混合溶液；(2)将所述柑橘皮渣与提取溶剂II混合进行提取II，经分相形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相；所述提取溶剂II为含盐水溶液、亲水性有机溶剂II与疏水性有机溶剂II的混合溶液。该方法能够同时有效提取柑橘精油与橙皮苷两种产品，生产效率高，产品中有效成分含量高，并且对有机溶剂进行回收，降低生产成本，适合工业化生产。

Description

柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法
技术领域
本发明涉及植物提取纯化领域，具体涉及一种柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法。
背景技术
柑橘(Citrus reticulataBlanco)，是芸香科、柑橘属植物，柑橘类果皮渣具有很高的药用价值。柑橘皮中含有大量柑橘精油及以橙皮苷为主的类黄酮，其中柑橘精油是具有香气的挥发性油状液体，无毒无污染，具有显著的抑菌作用，还具有理气健脾、祛湿化痰等功效，在食品工业等相关领域得到广泛应用；橙皮苷被广泛用于食品工业和医药工业，在食品工业中橙皮苷可作为天然色素、风味改良剂和苦味剂用于食品和饮料的生产，也可作为合成新型甜味剂二氢柚苷查耳酮的原料，在医药工业上可用于生产治疗心脑血管疾病和消炎的药物。
我国是柑橘种植大国，柑橘的年产量很高，随着柑橘产量增加，产生了大量的柑橘皮，现在很多柑橘皮都被丢弃，没有进一步加工利用，丢弃的柑橘皮不仅会对环境造成污染，更是一种极大的资源浪费。
目前柑橘精油的提取方法主要有4种：蒸馏法、溶剂提取法、压榨法、二氧化碳超临界流体提取法，但都存在对柑橘皮中的柑橘精油提取不够彻底、得率较低或工艺复杂等问题。柑橘中橙皮苷常用的提取方法有浸渍法及醇溶剂回流法，但存在着溶剂的消耗量大，毒副作用大，提取率低，时间长等缺点，不利于工业化。而且，对于柑橘功效成分的提取往往局限于单一成分的提取，剩余残渣中仍然含有大量的功效成分，会造成极大的资源浪费。
因此，亟需提供一种能够有效提取柑橘精油和橙皮苷的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，该方法能够同时有效提取柑橘精油与橙皮苷两种产品，生产效率高，产品中有效成分含量高，并且对有机溶剂进行回收，降低生产成本，适合工业化生产。
本发明提供一种柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，包括以下步骤：
(1)将柑橘皮与提取溶剂I混合进行提取I，经固液分离得到含有柑橘精油I的提取液和柑橘皮渣；所述提取溶剂I为疏水性有机溶剂I与亲水性有机溶剂I的混合溶液；
(2)将所述柑橘皮渣与提取溶剂II混合进行提取II，经分相形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相；所述提取溶剂II为含盐水溶液、亲水性有机溶剂II与疏水性有机溶剂II的混合溶液。
优选地，所述疏水性有机溶剂I和所述疏水性有机溶剂II各自独立地选自正己烷、乙酸乙酯、石油醚和乙酸甲酯中的至少一种，更优选为正己烷。
优选地，所述亲水性有机溶剂I和所述亲水性有机溶剂II各自独立地选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇和丙酮中的至少一种，更优选为乙醇。
优选地，所述盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠和草酸钠中的至少一种，更优选为柠檬酸钠。
优选地，步骤(1)中，所述疏水性有机溶剂I与所述亲水性有机溶剂I的重量比为4-7：1。
优选地，所述柑橘皮与所述提取溶剂I的重量比为1：9-24。
优选地，所述提取I的条件包括：温度为40-50℃，时间为2-3h。
优选地，步骤(2)中，在所述提取溶剂II中，所述盐的含量为15-25重量％；所述亲水性有机溶剂II的含量为20-30重量％；所述疏水性有机溶剂II的含量为10-35重量％。
优选地，所述盐与所述亲水性有机溶剂II的重量比为0.75-0.85：1；所述疏水性有机溶剂II的含量为20-25重量％。
优选地，所述柑橘皮渣与所述提取溶剂II的重量比为1：7-20。
优选地，所述提取II的条件包括：温度为15-25℃，时间为2-3h。
优选地，该方法还包括：将所述提取液浓缩后得到柑橘精油I，将所述疏水性有机溶剂相浓缩后得到柑橘精油II，将所述亲水性有机溶剂相浓缩后得到橙皮苷产品。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明提供的柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，通过疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂的混合溶液对柑橘皮进行提取，得到含有柑橘精油I的提取液和柑橘皮渣后，利用疏水性有机溶剂、亲水性有机溶剂和含盐水溶液形成的三相盐析萃取体系对柑橘皮渣进行再次提取，得到含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相和含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相，该方法能够同时有效提取出柑橘精油和橙皮苷，提高了柑橘皮中有效成分的得率，实现柑橘皮渣的综合利用。
本发明提供的柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，当疏水性有机溶剂为正己烷、亲水性有机溶剂为乙醇、含盐水溶液为柠檬酸钠溶液时，进一步提高了柑橘皮中柑橘精油和橙皮苷的得率，实现柑橘皮渣的综合利用。
附图说明
图1是测试例2中得到的橙皮苷的标准曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，包括以下步骤：
(1)将柑橘皮与提取溶剂I混合进行提取I，经固液分离得到含有柑橘精油I的提取液和柑橘皮渣；所述提取溶剂I为疏水性有机溶剂I与亲水性有机溶剂I的混合溶液；
(2)将所述柑橘皮渣与提取溶剂II混合进行提取II，经分相形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相；所述提取溶剂II为含盐水溶液、亲水性有机溶剂II与疏水性有机溶剂II的混合溶液。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂的混合溶液对柑橘皮进行提取，得到含有柑橘精油I的提取液和柑橘皮渣后，利用疏水性有机溶剂、亲水性有机溶剂和含盐水溶液形成的三相盐析萃取体系对柑橘皮渣进行再次提取，得到含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相和含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相，该方法能够同时有效提取柑橘精油和橙皮苷，提高了柑橘皮中有效成分的得率，实现柑橘皮渣的综合利用。
根据本发明，对疏水性有机溶剂I和疏水性有机溶剂II的种类没有特殊的限制，可以为本领域内的常规选择。优选地，所述疏水性有机溶剂I、所述疏水性有机溶剂II各自独立地选自正己烷、乙酸乙酯、石油醚和乙酸甲酯中的至少一种，更优选为正己烷。
根据本发明，对亲水性有机溶剂I和亲水性有机溶剂II的种类没有特殊的限制，可以为本领域内的常规选择。优选地，所述亲水性有机溶剂I、所述亲水性有机溶剂II各自独立地选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇和丙酮中的至少一种，更优选为乙醇。
根据本发明，对盐的种类没有特殊的限制，能够从柑橘皮渣中提取出包含柑橘精油和橙皮苷的有效成分即可。优选地，所述盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠和草酸钠中的至少一种，更优选为柠檬酸钠。
上述物质均可以通过商购获得。
根据本发明，对柑橘皮的形状没有特殊的限制，柑橘皮可以为薄片状，可以为条状，也可以为粉末状。为了进一步提高柑橘精油的得率，优选情况下，在柑橘皮与提取溶剂I混合前，将柑橘皮进行粉碎处理。粉碎可以采用本领域内常规的粉碎方式，例如采用粉碎机、研磨等方式后经过筛得到。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以充分破坏柑橘皮细胞，使得柑橘精油能够更好地溶解在提取溶剂I中，进而提高柑橘精油I的得率。
本发明中，新鲜的柑橘皮可以自行收集，也可以通过商购获得。可以将新鲜的柑橘皮置于玻璃干燥器中室温干燥24小时后，得到干橘皮，然后于在-80℃至-60℃的条件下储存，并在低温下进行粉碎，不仅可以提高柑橘皮有效成分的提取率，同时还避免了因粉碎产生的高温对柑橘皮有效成分的损失。
本发明步骤(1)中，将柑橘皮与提取溶剂I混合进行提取I时，疏水性有机溶剂I可以溶解柑橘精油达到提取的目的，但是由于柑橘皮中的油脂贮藏于含水量较高的细胞质中，单纯使用疏水性有机溶剂I不容易扩散进入亲水性的细胞质，因此对柑橘精油的实际提取率不高，而亲水性有机溶剂I可以帮助疏水性有机溶剂I进入柑橘皮细胞溶解柑橘精油，进而提高柑橘精油I的得率。
根据本发明，步骤(1)中，对提取溶剂I中的疏水性有机溶剂I与亲水性有机溶剂I的重量比没有特殊的限制，优选地，步骤(1)中，所述疏水性有机溶剂I与所述亲水性有机溶剂I的重量比为4-7：1，具体可以为4：1、5：1、6：1、7：1，或者前述数值之间的任意值。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以提高柑橘皮中有效成分的得率。
根据本发明，对提取溶剂I的用量没有特殊的限定，能够将包括柑橘精油在内的物质进行有效提取即可，为了进一步提高柑橘皮中有效成分的得率，优选地，所述柑橘皮与所述提取溶剂I的重量比为1：9-24，具体可以为1：9、1：14、1：19、1：24，或者前述数值之间的任意值。
根据本发明，对提取I的温度和时间没有特殊的限定，能够将包括柑橘精油在内的物质进行有效提取即可，为了更进一步提高柑橘皮中有效成分的得率，优选地，所述提取I的条件包括：温度为40-50℃，具体可以为40℃、45℃、50℃，或者前述数值之间的任意值；时间为2-3h，具体可以为2h、2.5h、3h，或者前述数值之间的任意值。
根据本发明，在提取溶剂I对柑橘皮进行提取后，通过固液分离的方式获得提取液和柑橘皮渣，固液分离的方式可以采用本领域内技术人员常规采用的方式，例如采用过滤、压滤或离心的方式。
本发明步骤(1)得到的柑橘皮渣中仍然含有大量的有效成分，通过利用提取溶剂II对柑橘皮渣进行再次提取，可以有效解决目前柑橘工业中，柑橘皮渣废弃物引起的严重环境污染和浪费问题，实现柑橘皮渣的综合利用。
本发明中，提取溶剂II是由疏水性有机溶剂II、亲水性有机溶剂II和含盐水溶液组成的一种混合分离体系，由于极性及溶解性的不同，此体系在混合并分相后可形成三个相层，分别为疏水性有机溶剂相、亲水性有机溶剂相和盐溶液相。待柑橘皮渣在此体系中被充分搅拌混匀，分相后，不同组分由于极性和溶解性不同，会聚集在不同的相层中，从而达到分离的效果。
根据本发明，对提取溶剂II中盐的含量、亲水性有机溶剂II的含量、疏水性有机溶剂II的含量没有特殊的限定，能够将柑橘皮渣中包括柑橘精油和橙皮苷在内的物质进行有效分离即可。为了进一步提高柑橘皮渣中柑橘精油II和橙皮苷的分离效果，优选地，步骤(2)中，在所述提取溶剂II中，所述盐的含量为15-25重量％，具体可以为15重量％、20重量％、25重量％，或者前述数值之间的任意值；所述亲水性有机溶剂II的含量为20-30重量％，具体可以为20重量％、25重量％、30重量％，或者前述数值之间的任意值；所述疏水性有机溶剂II的含量为10-35重量％，具体可以为10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％，或者前述数值之间的任意值。
根据本发明，为了更进一步提高柑橘皮渣中柑橘精油II和橙皮苷的分离效果，优选地，所述盐与所述亲水性有机溶剂II的重量比为0.75-0.85：1；所述疏水性有机溶剂II的含量为20-25重量％。
根据本发明，对提取溶剂II的用量没有特殊的限定，能够将包括柑橘精油和橙皮苷在内的物质进行有效提取即可。为了进一步提高柑橘精油II和橙皮苷的得率，优选地，所述柑橘皮渣与所述提取溶剂II的重量比为1：7-20，具体可以为1：7、1：10、1：15、1：20，或者前述数值之间的任意值。
根据本发明，对提取II的温度和时间没有特殊的限定，能够将包括柑橘精油和橙皮苷在内的物质进行有效提取即可。为了更进一步提高柑橘精油II和橙皮苷的得率，优选地，所述提取II的条件包括：温度为15-25℃，具体可以为15℃、20℃、25℃，或者前述数值之间的任意值；时间为2-3h，具体可以为2h、2.5h、3h，或者前述数值之间的任意值。
本发明中，进行提取I和提取II时需要进行搅拌，对搅拌的转速没有特殊的限制，可以为本领域内技术人员的常规选择。
本发明步骤(2)中，对分相的方式没有特殊的限制，可以为本领域内常规的分相方式，如静置或离心，从降低成本的角度考虑，优选为静置分相。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述提取液浓缩后得到柑橘精油I，将所述疏水性有机溶剂相浓缩后得到柑橘精油II，将所述亲水性有机溶剂相浓缩后得到橙皮苷产品。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，不但可以提高柑橘皮中有效成分的纯度，还易于对有机溶剂进行回收，降低生产成本。
本发明中，浓缩的方式可以采用减压蒸馏的方式，也可以采用其他常规的浓缩方式。示例性地，将提取液、疏水性有机溶剂相和亲水性有机溶剂相分别旋转蒸发至重量不再变化，并进行有机溶剂的回收。
本发明提取得到的柑橘精油的主要成分是柠檬烯，柠檬烯作为一种天然的功能单萜，具有防腐保鲜、抑菌、抗氧化、抗炎症、抗肿瘤活性等作用。其中，步骤(1)提取得到的柑橘精油I和步骤(2)提取得到的柑橘精油II中的柠檬烯相对含量不一样。经测定，柑橘精油I中柠檬烯的相对含量可达86.13％，柑橘精油II中柠檬烯的相对含量可达9.91％。在使用本发明提取得到的柑橘精油时，根据具体情况，可以单独使用柑橘精油I，可以单独使用柑橘精油II，也可以将柑橘精油I和柑橘精油II以一定的重量比混合后再使用。
根据本发明一种特别优选的实施方式，柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，包括以下步骤：
(1)在柑橘皮中加入总重量倍数9-24倍的提取溶剂I，在温度为40-50℃的条件下提取2-3h，经固液分离得到提取液和柑橘皮渣，将提取液经旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油I；
(2)在柑橘皮渣中加入总重量倍数7-20倍的提取溶剂II，在温度为15-25℃的条件下提取2-3h，将得到的混合溶液经分相形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相，将疏水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油II，将亲水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到橙皮苷产品；
其中，提取溶剂I为正己烷与乙醇的混合溶液，提取溶剂I中正己烷与乙醇的重量比为4-7：1；提取溶剂II为正己烷、乙醇与柠檬酸钠溶液的混合溶液；在提取溶剂II中，柠檬酸钠的含量为15-25重量％，乙醇的含量为20-30重量％，正己烷的含量为20-25重量％，柠檬酸钠与乙醇的重量比为0.75-0.85：1。
上述特别优选的实施方式中，可以同时得到柑橘精油与橙皮苷两种产品，生产效率高，产品中有效成分含量高，并且对有机溶剂进行回收，降低生产成本，适合工业化生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，柑橘皮来自商购的新鲜柑橘，将剥下的柑橘皮置于玻璃干燥器中室温干燥24小时后，低温储存备用；在没有特别说明的情况下，其余原料均来自商购。
实施例1
(1)取干重为5.0g的柑橘皮，粉碎成粗粉，加入总重量倍数15.7倍的正己烷/乙醇混合溶液(正己烷与乙醇的重量比为5：1)，在温度为45℃的条件下搅拌提取2.5h，过滤得到提取液和柑橘皮渣，将提取液经旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油I；
(2)对步骤(1)得到的柑橘皮渣进行脱除溶剂处理，在5.0g已脱除溶剂的柑橘皮渣中加入总重量倍数9倍的正己烷/乙醇/柠檬酸钠溶液的混合溶液(正己烷的含量为25重量％，乙醇的含量为24重量％，柠檬酸钠的含量为19重量％)，在温度为20℃的条件下搅拌提取2.5h，静置30min，形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相，将疏水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油II，将亲水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到橙皮苷产品。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例2
(1)取干重为5.0g的柑橘皮，粉碎成粗粉，加入总重量倍数9倍的正己烷/乙醇混合溶液(正己烷与乙醇的重量比为7：1)，在温度为40℃的条件下搅拌提取2h，过滤得到提取液和柑橘皮渣，将提取液旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油I；
(2)对步骤(1)得到的柑橘皮渣进行脱除溶剂处理，在5.0g已脱除溶剂的柑橘皮渣中加入总重量倍数7倍的正己烷/乙醇/柠檬酸钠溶液的混合溶液(正己烷的含量为20重量％，乙醇的含量为20重量％，柠檬酸钠的含量为15重量％)，在温度为15℃的条件下搅拌提取2h摇匀，静置30min，形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相，将疏水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油II，将亲水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到橙皮苷产品。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例3
(1)取干重为5.0g的柑橘皮，粉碎成粗粉，加入总重量倍数24倍的正己烷/乙醇混合溶液(正己烷与乙醇的重量比为4：1)，在温度为50℃的条件下搅拌提取3h，过滤得到提取液和柑橘皮渣，将提取液旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油I；
(2)对步骤(1)得到的柑橘皮渣进行脱除溶剂处理，在5.0g已脱除溶剂的柑橘皮渣中加入总重量倍数19倍的正己烷/乙醇/柠檬酸钠溶液的混合溶液(正己烷的含量为25重量％，乙醇的含量为30重量％，柠檬酸钠的含量为25重量％)，在温度为25℃的条件下搅拌3h，静置30min，形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相；将疏水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油II，将亲水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到橙皮苷产品。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例4
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，步骤(1)中，正己烷与乙醇的重量比替换为2：1。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例5
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，步骤(1)替换为：
(1)取5.0g柑橘皮，粉碎成粗粉，加入总重量倍数49倍的正己烷/乙醇混合溶液(正己烷与乙醇的重量比为5：1)，在温度为30℃的条件下搅拌提取1h，过滤得到提取液和柑橘皮渣，将提取液旋转蒸发至重量不再变化，得到柑橘精油I。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例6
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，步骤(2)中，柠檬酸钠的含量替换为15重量％，乙醇的含量替换为30重量％，正己烷的含量替换为10重量％。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例7
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，步骤(2)替换为：
(2)在5.0g步骤(1)得到的柑橘皮渣中加入总重量倍数39倍的正己烷/乙醇/柠檬酸钠溶液的混合溶液(正己烷的含量为25重量％，乙醇的含量为24重量％，柠檬酸钠的含量为19重量％)，在温度为20℃的条件下搅拌提取1h，静置30min，形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相，将疏水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到柑橘精油II，将亲水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到橙皮苷产品。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
实施例8
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，将柠檬酸钠替换为碳酸钠，将正己烷替换为乙酸乙酯，将乙醇替换为正丁醇。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
对比例1
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，步骤(1)中，将正己烷/乙醇混合溶液替换为正己烷溶液。
柑橘精油I、柑橘精油II的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
对比例2
按照实施例1的方法从柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷，不同的是，步骤(2)替换为：
(2)在5.0g步骤(1)得到的柑橘皮渣中加入总重量倍数9倍的乙醇/柠檬酸钠溶液的混合溶液(乙醇的含量为24重量％，柠檬酸钠的含量为19重量％)，在温度为20℃的条件下搅拌提取2.5h，静置30min，形成含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相，将亲水性有机溶剂相旋转蒸发至重量不再变化得到橙皮苷产品。
柑橘精油I的重量及橙皮苷产品中橙皮苷的含量见表1。
测试例1
由索氏提取法测定柑橘皮中的柑橘精油及橙皮苷的含量，测试过程如下：
(1)称取干重为5.0g的柑橘皮(由无灰滤纸包裹)置于索氏提取器中，加入60mL正己烷/乙醇混合溶液(正己烷与乙醇的重量比为10：1)，于200℃反复提取5小时，提取结束后，得到含有柑橘精油的溶液，将含有柑橘精油的溶液经旋转蒸发后得到柑橘精油，称重，柑橘精油的含量为0.113g/g柑橘皮；
(2)称取干重为5.0g的柑橘皮(由无灰滤纸包裹)置于索氏提取器中，加入60mL甲醇，于200℃反复提取5小时，提取结束后，得到含有橙皮苷的溶液，将含有橙皮苷的溶液经高效液相色谱检测，橙皮苷含量为42.4mg/g柑橘皮。
测试例2
精确称量10mg的橙皮苷于试管中，加入8mL的超纯水，并加入微量的氢氧化钠促进橙皮苷溶解后定容至10mL，使其终浓度为10.00mg/mL。吸取10mL的橙皮苷试剂于10mL离心管中，加入9.0mL的超净水，其浓度稀释为1.0mg/mL，以此类推，从高浓度至低浓度配置0.80mg/mL、0.60mg/mL、0.40mg/mL、0.20mg/mL的试剂，然后将不同浓度橙皮苷溶液经0.22μm滤膜过滤，备用。将液相色谱柱(Hypersil ODS2(4.6×250mm，5μm)或其他等效柱)安装进柱温箱(柱温40℃)，并检测各试样在285nm处的吸收，色谱条件为：流动相乙腈/0.1％磷酸水溶液＝30/70，洗脱时间15min，流速0.5mL/min。以橙皮苷浓度(mg/mL)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得出标准曲线：y＝4.84×107x–647607.9，R2＝0.99994。图1为橙皮苷的标准曲线图。
分别取10mg实施例1-实施例8和对比例1-对比例2得到的橙皮苷样品溶于10mL添加少量NaOH的水溶液中，测定285nm处的吸光度，对照橙皮苷的标准曲线，可得橙皮苷样品浓度，然后通过计算即可得到橙皮苷产品中橙皮苷的含量，结果见表1。
测试例3
根据下列公式计算实施例1-实施例8和对比例1-对比例2得到的柑橘精油I、柑橘精油II和橙皮苷的回收率：
Figure BDA0003875979850000141
Figure BDA0003875979850000142
Figure BDA0003875979850000143
式中，m1为提取出的柑橘精油I的重量，m2为所使用柑橘皮的重量，m3为1g柑橘皮中柑橘精油的重量，m4为提取出的柑橘精油II的重量，m5为所使用柑橘皮渣的重量，m6为1g柑橘皮渣中柑橘精油的重量，m7为提取出的橙皮苷重量，m8为1g柑橘皮中橙皮苷的重量；
实施例1-实施例8和对比例1-对比例2得到的柑橘精油I、柑橘精油II和橙皮苷产品的回收率结果见表1。
表1
Figure BDA0003875979850000151
由表1的结果可知，与对比例相比，实施例采用疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂对柑橘皮进行提取后，用疏水性有机溶剂、亲水性有机溶剂和含盐水溶液的混合溶液对柑橘皮渣再次提取，提高了柑橘皮中有效成分的得率，实现了柑橘皮渣的综合利用，降低了生产成本。
测试例4
使用气相色谱-质谱联用仪测定实施例1-实施例8提取得到的柑橘精油I和柑橘精油II中柠檬烯的相对含量。具体检测条件为：进样体积1μL，分流比30：1，起始色谱柱柱温为40℃，保留2min，然后以20℃/min的速度升至310℃，保留15min。质谱条件为离子源温度230℃，接口温度280℃，溶剂延迟时间1min，检测器增益为1.06kV+0.00kV。根据气相色谱各峰面积即可推算出柠檬烯的相对含量，结果见表2。
表2
Figure BDA0003875979850000161
由表2的结果可知，相较于对比例1-对比例2，实施例1-实施例8提取得到的柑橘精油I和柑橘精油II中柠檬烯的相对含量更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柑橘皮中提取柑橘精油及橙皮苷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柑橘皮与提取溶剂I混合进行提取I，经固液分离得到含有柑橘精油I的提取液和柑橘皮渣；所述提取溶剂I为疏水性有机溶剂I与亲水性有机溶剂I的混合溶液；
(2)将所述柑橘皮渣与提取溶剂II混合进行提取II，经分相形成含有柑橘精油II的疏水性有机溶剂相、含有橙皮苷的亲水性有机溶剂相和盐溶液相；所述提取溶剂II为含盐水溶液、亲水性有机溶剂II与疏水性有机溶剂II的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性有机溶剂I和所述疏水性有机溶剂II各自独立地选自正己烷、乙酸乙酯、石油醚和乙酸甲酯中的至少一种，优选为正己烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性有机溶剂I和所述亲水性有机溶剂II各自独立地选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇和丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠和草酸钠中的至少一种，优选为柠檬酸钠。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水性有机溶剂I与所述亲水性有机溶剂I的重量比为4-7：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述柑橘皮与所述提取溶剂I的重量比为1：9-24；
优选地，所述提取I的条件包括：温度为40-50℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述提取溶剂II中，所述盐的含量为15-25重量％；所述亲水性有机溶剂II的含量为20-30重量％；所述疏水性有机溶剂II的含量为10-35重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述盐与所述亲水性有机溶剂II的重量比为0.75-0.85：1；
所述疏水性有机溶剂II的含量为20-25重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述柑橘皮渣与所述提取溶剂II的重量比为1：7-20；
优选地，所述提取II的条件包括：温度为15-25℃，时间为2-3h。
10.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将所述提取液浓缩后得到柑橘精油I，将所述疏水性有机溶剂相浓缩后得到柑橘精油II，将所述亲水性有机溶剂相浓缩后得到橙皮苷产品。
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