CN104254511B - 紫外线吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由以下通式(1)表示的化合物。其中，在以上通式(1)中，A是单键或-C＝C-基团。

Description

紫外线吸收剂
技术领域
本发明涉及紫外线(UV)吸收剂。
背景技术
包含在阳光中的紫外线(UV)是波长比人类可感知的可见光的波长短的光。能够到达地表的UV的成分划分为波长为320～400nm的UV-A(长波长UV)和波长为290～320nm的UV-B(中波长UV)。这些UV的辐射引起工业产品的劣化，例如塑性材料的破裂、涂料的变色等，并且对人类皮肤造成不可忽视的损伤。
另一方面，强调对环境的保护和安全的概念正在全世界传播，并在积极开展利用生物质的应用研究，其中，利用生物质为典型的环境循环过程。木质素是天然生物质，它与纤维素和半纤维素一同构成植物，并构成约20～35％的木材。多种草本植物也包含木质素。木质素向植物细胞壁提供改善的物理强度，并起到防止由生物引起的分解的功能和/或起到通过向细胞壁提供疏水性来控制水的流动性的功能。木质素是不规则的聚合物，其具有对羟基苯丙烷作为基本骨架，并通过具有0～2个甲氧基的单木质醇(monolignol)，即，对香豆醇、松柏醇或芥子醇的脱氢聚合而生成。
将这些木质素作为UV吸收剂的原料的用途正在研究中(专利文献1、非专利文献1)。
专利文献1描述了将一种木质素用作UV吸收剂，其中，该木质素是通过利用微波和微波敏化催化剂而从植物材料中分离和提取的。
非专利文献1公开了涉及木质素通过CuO氧化的降解产物中所含的二聚体的报道。
引用列表
专利文献
PTL：日本专利公开第JP-A-2011-84,493
非专利文献
NPL1：IrwinA.PearlandEdgarE.Dickey,“StudiesonLigninandRelatedProducts.VII.TheIsolationofCertainCompoundsfromLigninOxidationMixturesbyChromatographicTechniques”,J.Am.Chem.Soc.,1952,74(3),pp614-617
发明内容
根据本发明的一方面，提供由以下通式(1)表示的化合物。
其中，在以上通式(1)中，A是单键或-C＝C-基团。
附图说明
虽然说明书包括权利要求书，而权利要求书具体指明并清楚地要求保护被认为构成本发明的主题，但相信本发明将更好地从结合附图的以下描述中得到理解，在附图中，相似的标记用来标明实质相同的元素，其中：
图1是示出实施例1中通过氧化铜降解的低分子量木质素组分(fraction)(ACSL组分)的反相高效液相色谱(HPLC)分析结果的图。
图2包括示出实施例中Fr-4的正相HPLC分析结果的图。
图3包括示出实施例中Fr-5的正相HPLC分析结果的图。
图4包括示出实施例中Fr-6的正相HPLC分析结果的图。
图5包括示出对Fr-4-1、Fr-4-2和Fr-4-3的化合物的质子NMR(1H-NMR)测量结果的表。
图6包括示出对Fr-5-1和Fr-5-2的化合物的1H-NMR测量结果的表。
图7包括示出对Fr-6-1和Fr-6-2的化合物的1H-NMR测量结果的表。
图8是示出对Fr-4-3的化合物的紫外线吸收光谱的测量结果的图。
图9包括分别示出对Fr-5-2和Fr-6-2的化合物的紫外线吸收光谱的测量结果的图(a)和(b)。
具体实施方式
以下实施例进一步描述并说明本发明的实施方式。这些实施例仅以示例说明的目的给出，并不被解释为对本发明的限制
本实施方式提供一种新的UV吸收剂。
根据本实施方式的化合物是由上述通式(1)表示的化合物，更具体地是由下式(1-1)或式(1-2)表示的化合物。
正如后面在实施例的描述中所讨论的那样，各个上述化合物表现出在紫外线范围内用于吸收辐射的特定波长，更具体地，表现出吸收包含在320～400nm的UV-A范围内的紫外线的增强效果。因此，上述化合物可以有效地用作UV吸收剂。
根据本实施方式的UV吸收剂包含选自由以上通式(1)表示的化合物、由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)的化合物以及由以下通式(4)表示的化合物中的一种或两种以上的化合物。
其中，在以上通式(2)中，R1和R2是氢原子或-OCH3基团，且相互独立。
其中，在以上通式(3)中，R3是氢原子或-OCH3基团。
其中，在以上通式(4)中，R4是氢原子或-OCH3基团。
根据本实施方式的UV吸收剂的具体实例可以包含由上式(1-1)或式(1-2)表示的化合物中的任意种。
此外，根据本实施方式的UV吸收剂可以包含由以上通式(1)表示的化合物和其它成分。例如，除由以上通式(1)表示的化合物外，根据本实施方式的UV吸收剂还可以包含选自由以上通式(2)、(3)和(4)表示的化合物中的一种或两种以上的化合物。
由以上通式(1)表示的化合物与由以上通式(2)、(3)和(4)表示的一种以上的化合物的组合使用允许在较宽波长范围内更稳定地获得紫外线吸收效果。此外，因为由以上通式(2)、(3)和(4)表示的化合物可以通过与在后面讨论的制备以上通式(1)表示的化合物中所采用的相同制备方法来获得，因此这些组合使用也可以提供用于制备UV吸收剂的改善的便利性。
本实施方式的UV吸收剂可以包含选自以下化合物Fr-5-2和Fr-6-2中的一种或两种化合物。
此外，本实施方式的UV吸收剂可以包含选自以下化合物Fr-5-2和Fr-6-2中的一种或两种化合物，并且进一步包含选自以下化合物Fr-4-1、Fr-4-2、Fr-4-3、Fr-5-1和Fr-6-1中的一种或两种以上的化合物。
更具体地，本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2和Fr-6-2。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-6-2和Fr-4-1。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2和Fr-4-1。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-6-2和Fr-4-2。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2和Fr-4-2。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-6-2和Fr-4-3。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2和Fr-4-3。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-6-2和Fr-5-1。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2和Fr-5-1。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-6-2和Fr-6-1。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2和Fr-6-1。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-5-2、Fr-4-1、Fr-4-2和Fr-4-3。
本实施方式的UV吸收剂可以包含以上化合物Fr-6-2、Fr-4-1、Fr-4-2和Fr-4-3。
接下来将描述用于制备由以上通式(1)～(4)表示的化合物的方法。
由以上通式(1)～(4)表示的化合物通过例如含有木质纤维素的植物材料的降解、分离和提取来获得。更具体地，用于获得这些化合物的典型方法可以包括：在压力容器中供应含有木质纤维素的植物材料和氧化催化剂例如氧化铜等，并将容器加热至约20～300摄氏度的温度的方法；以及将氧化催化剂例如氧化铜等加入至含有木质纤维素的植物材料中，并在短时间内进行涉及具有可控输出的局部辐射的微波处理的方法。这些方法允许UV吸收化合物的有效制备，这些UV吸收化合物能够在较长的波长范围内吸收UV辐射，从而可以实现木质素降解产物所特有的化合物的制备。
在以下说明中，将主要描述采用微波处理的方法作为示例性实施方式。
在上述制备方法中，可利用的植物材料不限于任何特定材料，只要植物包含木质纤维素，并且典型的植物材料包括：木材，例如软木、硬木等；非木材类木质纤维素等。
更具体地，典型的软木材料包括：日本柳杉(Cryptomeriajaponica)(Cryptomeria)；鱼鳞云杉(Piceajezoensis)(Yezospruce)；日本落叶松(LarixLeptolepis)(Larixkaempferi,Japaneselarch)；黑松(PinusThunbergii)(Japaneseblackpine)；库页冷杉(Abiessachalinensis)(Sakhalinfir)；日本五针松(Pinusparviflora)(Japanesewhitepine)；东北红豆杉(Taxuscuspidata)(Spreadingyew)；日本香柏(ThujaStandishii)(Japanesethuja)；日本云杉(Piceatorano)(Tiger-tailspruce)；二色云杉(Piceaalcokiana)(Alcock'sspruce)；罗汉松(Podocarpusmacrophyllus)(Japaneseyew)；日本冷杉(Abiesfirma)(fir)；日本花柏(Chamaecyparispisifera)(Sawaracypress)；日本黄杉(Pseudotsugajaponica)(JapaneseDouglasfir)；罗汉柏(Thujopsisdolabrata)(Hibaarborvitae)；罗汉柏hondae变种(Thujopsisdolabratavar.hondae)；日本铁杉(Tsugasieboldii)(SouthernJapanesehemlock)；日本异叶铁杉(Tsugadiversifoli)(NorthernJapanesehemlock)；日本扁柏(Chamaecyparisobtusa)(Hinokicypress)；日本粗榧(Cephalotaxusharringtonia)(Cowtailpine)；鱼鳞云杉(Piceajezoensis)(Japanesespruce)；阿拉斯加黄杉(Callitropsisnootkatensis)(Yellowcedar)；美国扁柏(Chamaecyparislawsonia)(Lawsoncypress)；黄旗松(Pseudotsugamenziesii)(Douglasfir)；西特卡云杉(Piceasitchensis)(Sitkaspruce)；辐射松(Pinusradiata)(Montereypine)；红云杉(Picearubens)(Easternspruce,Redspruce)；北美乔松(Pinusstrobus)(Easternwhitepine)；西部落叶松(Larixoccidentalis)(WesternLarch)；科罗拉多冷杉(Abiesconcolor)(Westernfir)；异叶铁杉(Tsugaheterophylla)(Westernhemlock)；北美落叶松(Larixlaricina)(Tamaracklarch)和相关树种。
另一方面，典型硬木材料包括：圆齿水青冈(Faguscrenata)(Siebold'sbeech,Japanesebeech)、洋槐(Robiniapseudoacacia)(Acacia)、南洋楹(Paraserianthesfalcataria)(Albizia)、白桦(Betulaplatyphylla)(Japanesebirch)、美洲山杨(PopulusTremuloides)(Aspen)、美国黑樱桃(Prunusserotina)(Americanblackcherry)、北美鹅掌楸(Liriodendron)(Yellowpoplar,Tulippoplar)、胡桃(Juglansregia)(Walnut)、桦木(Betula)(Birch)、榉树(Zelkovaserrata)(Japanesezelkova,Keyaki)、岩枫(Acerpseudoplatanus)(sycamoremaple)、西桦(Betulaalnoides)(Chinesecherry)、水曲柳(Fraxinusmandshurica)(ManchurianAsh)、柚木(Tectonagrandis)(Teak)、榔榆(Ulmusparvifolia)(Chineseelm)、元宝槭(Acertruncatum)(Chinesemaple)、大叶栎(Quercuscrispula)(Quercusdentata,Quercusserrata,Japaneseoak)、黑槭(Acernigrum)(Hardmaple,Blackmaple)、山胡桃(Caryaglabra)(Caryaspp.,Hickory)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)(Pecan)、美国白梣(Fraxinusamericana)(Whiteash)、白橡树(Quercusalba)(Whiteoak)、纸皮桦(Betulapapyrifera)(Americanwhitebirch)、猩红栎(Quercuscoccinea)(Redoak,Scarletoak)和相关树种。
此外，常见的非木材类材料包括：农业产品例如水稻、甘蔗、小麦、玉米、菠萝、油棕等及其废弃物；工业植物例如洋麻、棉花等及其废弃物；饲料作物例如紫花苜蓿、梯牧草等；竹子；竹叶草等。
其中，从提供增强的提取效率的观点出发，优选木材例如软木材料、硬木材料。
这些植物材料的形状没有限定，任何类型的形状例如粉末、碎片状形状、方木状形状、圆木状形状、薄片状形状、纤维状形状(具有例如长度约为0.5～3cm并且直径约为0.01～2mm的尺寸)等均可行。从以改善的效率实现从植物材料中木质素的降解和提取的观点出发，优选采用粉末、碎片状形状和薄片状形状，这些形状提供更大的表面积。
对于用在从含有木质纤维素的植物材料中分离和提取木质素的溶剂，从提供植物材料的方便分散、提供木质素的方便提取、实现降低的环境负荷等的观点出发，优选采用水、或容易与水混溶的2～5个碳原子的多元醇或1～8个碳原子的一元醇、或其混合物。典型的2～5个碳原子的多元醇包括，例如丙二醇、丁二醇、乙二醇和丙三醇；以及典型的1～8个碳原子的一元醇包括，例如乙醇、丙醇和丁醇。它们中的一种可以单独采用，或者也可以采用它们中的两种以上的混合物。更优选水与2～5个碳原子的多元醇或1～8个碳原子的一元醇的混合物。在这种情况中，优选通过向1重量份的水添加0.1～10重量份的有机溶剂来制备该混合物。尽管所采用的植物材料与溶剂的重量比没有限制，优选比率是植物材料：溶剂＝1:1～1:100，更优选的优选比率是植物材料：溶剂＝1:5～1:30。比率在上述范围内允许实现植物材料的更高的加热速率和有效加工。
微波敏化催化剂可以用作氧化催化剂。将微波敏化催化剂用于以改善的效率向植物材料提供能量，并且可以将例如金属元素与卤素的盐、金属元素与硫酸的盐、金属元素与有机羧酸的盐、以及金属氧化物用于微波敏化催化剂。更具体地，对于微波敏化催化剂可用的化合物包括：铝的化合物，例如氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝、硫酸铝、氧化铝等；铜的化合物，例如氟化铜(I)、氟化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、碘化铜(II)、硫酸铜(I)、硫酸铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)等；铁的化合物，例如氟化铁(II)、氟化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、碘化铁(II)、碘化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)等；锌的化合物，例如氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、氧化锌等；银的化合物，例如氟化银、氯化银、溴化银、碘化银、氧化银等；硼的化合物，例如氟化硼、氯化硼、氧化硼等；钛的化合物，例如氯化钛(IV)、氧化钛(IV)(二氧化钛)等；镍的化合物，例如氯化镍等；钪的化合物，例如三氟甲烷磺酸钪等；钇的化合物，例如氯化钇等；镧系元素的化合物，例如氯化铈、氯化钕等；钯的化合物；钒的化合物；汞的化合物，例如氧化汞等；钴的化合物，例如氧化钴等。其中，优选金属元素与卤素的盐、金属元素与硫酸的盐、以及金属氧化物，这是因为可以将其废液简单地进行处理以实现降低环境负荷，并且这些物质可以以较低成本来获得的缘故，更具体地，优选氯化铝、溴化铝、硫酸铝、氧化铝、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞、氧化钴、氯化铁(III)、氧化铁(III)、氯化锌、溴化锌、硫酸锌、氧化锌和氧化钛(IV)。
或者，也可以将硝基苯、高锰酸钾等用于氧化催化剂。
可以单独采用这些微波敏化催化剂中的一种，或者也可以采用这些微波敏化催化剂中的两种以上的混合物，且催化剂的添加量优选相对于1g的植物材料为1～1,000微摩尔，更优选为相对于1g的植物材料为30～720微摩尔，更优选相对于1g的植物材料为50～360微摩尔。添加量在该范围内提供充分的糖类和木质素的分离效果，从而在反应之后实现溶剂的简单处理。从以上观点出发，相对于1g的植物材料的催化剂添加量优选为1微摩尔以上，更优选为30微摩尔以上，更优选为50微摩尔以上。而且，相对于1g的植物材料的催化剂添加量优选为1,000微摩尔以下，更优选为720微摩尔以下，更优选为360微摩尔以下。
暴露于微波中可以通过普通方法进行，考虑到微波对植物材料的穿透性和吸收衰减，优选暴露于约300～30,000MHz频率的微波中，优选为约2,000～6,000MHz。从以上观点出发，微波的频率优选为300MHz以上，更优选为2,000MHz以上。而且，微波的频率优选为30,000MHz以下，更优选为6,000MHz以下。尽管暴露于微波中的反应时间没有限制，优选的反应时间为30秒～60分钟，更优选的反应时间为10～30分钟。用于暴露于微波中的时间在上述范围内允许糖类和木质素的充分分离，从而可以抑制有用化学物质的不需要的降解。从以上观点出发，通过暴露于微波中的反应时间优选为30秒以上，更优选地为10分钟以上。而且，通过暴露于微波中的反应时间优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。
考虑到从木质纤维素中充分分离并提取木质素而不降解其它成分，暴露于微波的过程中优选温度可以为80～240摄氏度，优选为150～180摄氏度。从以上观点出发，暴露于微波的过程中的温度优选为80摄氏度以上，更优选为150摄氏度以上。而且，暴露于微波的过程中的温度优选为240摄氏度以下，更优选为180摄氏度以下。
木质素的分离和提取可以优选在液体包含于密封压力容器的状态下进行。在这种状态下的压力是基于反应过程中的蒸气压而决定，并且可以为了控制分解和提取的目的而将压力适当地调整。例如，当溶剂：水的混合重量比为(9:1)以及溶剂：水的混合重量比为(1:1)时，对于反应温度为180摄氏度的条件，适当的压力可以为约7atm～约18atm，并且可以根据溶剂的类型而变化。
木质素可以通过上述方法从木质纤维素中分离并提取到溶剂中。因此，所得的木质素在分子中包含特定的结构，这些结构被有效地破坏和/或结合，从而提供分子量为150～1,000,000、优选为约500～100,000的分离木质素。换言之，所分离木质素的分子量优选为150以上，更优选为500以上。而且，所分离的木质素的分子量优选为1,000,000以下，更优选为100,000以下。
因为在该方法中提取的木质素包含由以上通式(1)表示的化合物，这些木质素表现出增强的紫外线吸收效果，因此可以用于UV吸收剂。此外，也可以获得包含由以上通式(2)～(4)表示的化合物以及包含由以上通式(1)表示的化合物的木质素。
或者，如上所述，木质素的分离和提取也可以通过采用用于加热植物材料和溶剂的方法来实现，而无需采用微波敏化催化剂或者无需利用对于微波的暴露。
根据本实施方式的UV吸收剂可以通过上述方法获得。所得的UV吸收剂的形式不限于任何特定形态。例如，可以优选选择溶剂，以提供使用时的形态，例如：通过简单过滤来除去植物材料而得到的提取状态；或浓缩液体或浆液的状态；或通过进行过滤和干燥而获得的粉末。进而，它们可以通过所需的普通方法来分离并精制。
因为根据本实施方式的UV吸收剂包含由以上通式(1)表示的化合物，例如UV吸收剂可以例如添加至涂料或塑性材料等中，以防止光劣化，并且也可以添加至化妆品产品或毛发护理产品中，以防止对皮肤和毛发的光损伤。
根据本实施方式的UV吸收剂可用于化妆品。包含本实施方式的UV吸收剂的化妆品实例包括皮肤化妆品，例如防晒化妆品；以及毛发化妆品。化妆品的存在形式可以从液体、凝胶、乳液等中选择。
并且，根据本实施方式的UV吸收剂可用于例如UV吸收容器、树脂组合物、涂覆剂或涂料组合物。
关于以上实施方式，本发明进一步公开以下组合物、制备方法或用途。
1.一种由以下通式(1)表示的化合物，
其中，在以上通式(1)中，A是单键或-C＝C-基团。
2.一种紫外线(UV)吸收剂，其包含根据以上1.的化合物。
3.一种紫外线(UV)吸收剂，包含选自由以下通式(1)表示的化合物、由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)表示的化合物和由以下通式(4)表示的化合物中的一种或两种以上的化合物。
其中，在以上通式(1)中，A是单键或-C＝C-基团。
其中，在以上通式(2)中，R1和R2是氢原子或-OCH3基团，并且相互独立。
其中，在以上通式(3)中，R3是氢原子或-OCH3基团。
其中，在以上通式(4)中，R4是氢原子或-OCH3基团。
4.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2和Fr-6-2。
5.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-6-2和Fr-4-1。
6.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2和Fr-4-1。
7.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-6-2和Fr-4-2。
8.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2和Fr-4-2。
9.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-6-2和Fr-4-3。
10.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2和Fr-4-3。
11.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-6-2和Fr-5-1。
12.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2和Fr-5-1。
13.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-6-2和Fr-6-1。
14.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2和Fr-6-1。
15.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-5-2、Fr-4-1、Fr-4-2和Fr-4-3。
16.根据以上2.或3.的UV吸收剂，其中，所述UV吸收剂包含以下化合物Fr-6-2、Fr-4-1、Fr-4-2和Fr-4-3。
17.一种化妆品，其含有根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂。
18.根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂作为含有该UV吸收剂的化妆品的用途。
19.根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂作为含有该UV吸收剂的UV吸收容器的用途。
20.根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂作为含有该UV吸收剂的树脂组合物的用途。
21.根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂作为含有该UV吸收剂的涂覆剂的用途。
22.根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂作为含有该UV吸收剂的涂料组合物的用途。
23.一种用于制备根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂的方法，其包括：
向水与2～5个碳原子的多元醇、或1～8个碳原子的一元醇的混合溶剂中添加软木材料或硬木材料；之后，
使其暴露于微波中，从而获得UV吸收剂。
24.一种用于制备根据以上2.～16.中任一项的UV吸收剂的方法，其包括：
向水与2～5个碳原子的多元醇、或1～8个碳原子的一元醇的混合溶剂中添加软木材料或硬木材料以及微波敏化催化剂；之后，
使其暴露于微波中，从而获得UV吸收剂。
实施例
以下实施例进一步描述并说明本发明的实施方式。这些实施例仅以示例说明的目的给出，并不被解释为对本发明的限制。同时，尽管本发明是通过参考实施例来进行进一步详细描述，但其不意在限制本发明的范围。
(实施例1)
在本实施例中，各个化合物通过木质纤维素材料的氧化铜降解而得到。
(氧化铜降解处理)
作为木粉，采用具有相当于14～30目筛(日本工业标准)的颗粒直径的西博尔德氏山毛榉(Siebold'sbeech)(圆齿水青冈，Faguscrenata)的碎材料的粒级，并使其通过42目筛的粒级。
将1.0g的各个木粉样本、0.5g的CuO和20mL的1NNaOH水溶液引入耐压密闭玻璃容器中，在提供密封后，通过使用微波处理装置，使容器在180摄氏度下暴露于2,450MHz的微波中30分钟。使所得处理液体冷却，之后，进行离心分离处理(采用从日立公司购得的CF25RXII，6,000rpm，3分钟)和减压过滤处理，以实现碱可溶组分和不溶组分的分离。将不溶组分冲洗，之后冻干，以回收作为碱不溶组分(在下文中称为“ALIS”)。
将碱可溶组分进一步用1NHCl处理，以将其酸度调整为pH1.5，之后进行离心分离处理(采用从日立公司购得的CF25RXII，6,000rpm，3分钟)和减压过滤处理，以实现可溶组分和不溶组分的分离。将不溶组分冲洗，之后冻干，以回收作为含有高分子木质素组分的酸不溶组分(在下文中称为“ACIS”)。
对可溶组分进行使用乙酸乙酯的提取，以得到低分子量木质素组分(在下文中称为“ACSL”)。将各个组分的收率显示在表1中。
[表1]表-1圆齿水青冈的氧化铜降解产物的物料平衡
(经由氧化铜降解的低分子量木质素组分(ACSL)的分析)
将所得的ACSL溶解在甲醇(MeOH)中，之后采用反相高效液相色谱(HPLC)来分离具有UV吸收带的各个组分Fr-1～Fr-6。将HPLC的结果显示在图1中。将各个组分的收率显示在表2中。此外，HPLC的条件如下。(HPLC条件)
柱：COSMOSILAR-II(从NACALAITESQUE,INC.购得)20×250mm；
洗提剂：甲醇/水。
[表2]
表-2经由氧化铜降解的低分子量木质素组分(ACSL)的收率
组分编号 收率/％(每木材重量)
Fr-1 35
Fr-2 0.4
Fr-3 0.5
Fr-4 1.0
Fr-5 1.5
Fr-6 0.9
根据Fr-1和Fr-3的反相液相色谱-质谱(LC-MS)的分析结果，发现Fr-1包含丁香醛和香草醛作为其主要构成。也发现，Fr-3包含4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮作为其主要构成。在Fr-1和Fr-3中检测到的化合物由以下通式表示。
此外，通过利用正相HPLC来对Fr-4、Fr-5和Fr-6进行纯化。纯化的条件如下。
(分离的条件)
柱：COSMOSILSL-II(可从NACALAITESQUE，INC.购得)4.6×250mm；
洗提剂：己烷/乙醇＝80/20。
将Fr-4、Fr-5和Fr-6经由HPLC的分析结果显示在图2～图4中。
如图2～图4所示，经由正相HPLC的纯化引起能够吸收紫外线辐射的具有以下分子量(Mw)的化合物的分离。
来自Fr-4；化合物Fr-4-1(Mw＝302)、化合物Fr-4-2(Mw＝332)和化合物Fr-4-3(Mw＝362)。
来自Fr-5；化合物Fr-5-1(Mw＝300)和化合物Fr-5-2(Mw＝330)。
来自Fr-6；化合物Fr-6-1(Mw＝326)和化合物Fr-6-2(Mw＝356)。
进而，对于上述化合物的分析通过采用液相色谱-质谱(LC-MS)、气相色谱-质谱(GC-MS)、和核磁共振(NMR)来进行。在本实施例中，通过NMR的测量在以下条件下进行。此外，采用装备有具有Z梯度的冷冻探针的DRX600NMR光谱仪(从BrukerBioSpin,Germany购得)用于NMR分析。
对于化合物Fr-4-1～Fr-4-3、Fr-5-1和Fr-5-2：质子NMR(1H-NMR，600MHz，溶剂：氘代丙酮(CD3)2CO)；以及
对于化合物Fr-6-1和Fr-6-2：1H-NMR(600MHz，溶剂：氘代甲醇CD3OD)。
将从Fr-4～Fr-6获得的化合物的NMR测量的结果分别显示在图5～图7中。
进而，对于各个化合物的LC-MS测量的结果如下。此外，将LCMS-2010A(从岛津公司购得)用于LC-MS。
化合物Fr-4-1：LC-MS(大气压化学电离(APCI)-负)质荷比(mass-to-chargeratio)(m/z)＝301。
化合物Fr-4-2：LC-MS(APCI-负)m/z＝331。
化合物Fr-4-3：LC-MS(APCI-负)m/z＝361。
化合物Fr-5-1：LC-MS(APCI-负)m/z＝299。
化合物Fr-5-2：LC-MS(APCI-负)m/z＝329。
化合物Fr-6-1：LC-MS(APCI-负)m/z＝325。
化合物Fr-6-2：LC-MS(APCI-负)m/z＝355。
根据图2～图7，发现从各个组分得到的化合物分别被鉴别成为以下化合物。
具体地，在从Fr-5提取的化合物中，化合物Fr-5-2被鉴别成为在上式(1-1)中示出的化合物，并且，在从Fr-6提取的化合物中，化合物Fr-6-2被鉴别成为在上式(1-2)中示出的化合物。
此外，将对于化合物Fr-4-3、化合物Fr-5-2和化合物Fr-6-2的紫外线吸收光谱的测量结果分别显示在图8和图9中。紫外线吸收光谱的测量条件如下。
(UV测量条件)
测量设备；分光光度计U3310，从日立公司购得。
溶剂：甲醇(中性)。
浓度：对于化合物Fr-4-3为20～25ppm；对于化合物Fr-5-2为20～25ppm；以及对于化合物Fr-6-2为5ppm。
(实施例2)
在本实施例中，使用硝基苯对西博尔德氏山毛榉(圆齿水青冈)进行氧化降解，以得到各个化合物。将1.0g的通过42目筛(日本工业标准)的西博尔德氏山毛榉(圆齿水青冈)木粉组分、1mL的硝基苯、和16mL的2NNaOH水溶液引入耐压密封玻璃容器中，在提供密封之后，通过使用微波处理装置，使容器在180摄氏度下暴露于2,450MHz微波中30分钟。将所得的处理液冷却，之后进行离心分离过程(采用从日立公司购得的CF25RXII，6,000rpm，3分钟)和减压过滤过程，以实现碱可溶组分和不溶组分的分离。
将其碱可溶组分用二乙醚处理，以提取并除去硝基苯等，之后进一步用1NHCl处理，以将其酸度调整为pH1.5，并用乙酸乙酯进行提取，以获得低分子量木质素组分。
根据在实施例1中描述的方法来对得到的低分子量木质素组分进行处理，以分离具有UV吸收带的各个组分，之后通过反相HPLC-MS进行分析。分析结果显示，作为从经由氧化铜降解的圆齿水青冈木粉的低分子量组分中分离的化合物，检测到如以上实施例所述的Fr-4-1、Fr-4-2、Fr-4-3、Fr-5-1和Fr-5-2的化合物。
(实施例3)
在本实施例中，进行日本柳杉(Cryptomeriajaponica)(Cryptomeria)的氧化铜降解，以获得各个化合物。根据在实施例1中描述的方法，进行通过42目筛(日本工业标准)的日本柳杉木粉的组分的氧化铜降解。将通过进行分级而得到的物料平衡显示在表3中。
[表3]
表-3日本柳杉的氧化铜降解产物的物料平衡
ALIS(mg) ACIS(mg) ACSL(mg)
日本柳杉 1008 125 58
进而，根据在实施例1中描述的方法来处理低分子量木质素组分，以分离具有UV吸收带的各个组分，之后进行通过反相HPLC-MS的分析。分析结果表明，检测到如以上实施例1中所述的Fr-4-1、Fr-5-1和Fr-6-1的化合物。

Claims (3)

1.一种由以下通式(1)表示的化合物，
其中，在以上通式(1)中，A是单键或-C＝C-基团。
2.一种紫外线吸收剂，其包含根据权利要求1所述的化合物。
3.一种紫外线吸收剂，其包含根据权利要求1所述的化合物；以及选自由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)表示的化合物和由以下通式(4)表示的化合物中的一种或两种以上的化合物，
其中，在以上通式(2)中，R1和R2是氢原子或-OCH3基团，并且相互独立，
其中，在以上通式(3)中，R3是氢原子或-OCH3基团，
其中，在以上通式(4)中，R4是氢原子或-OCH3基团。
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