KR100282561B1 - 촉매계의 제조방법, 올레핀의 (공)중합법과 최소한 하나의 올레핀의 (공)중합체 - Google Patents

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Abstract

주기율표 IIIB, IVB, VB와 VIB족에서 선택한 전이금속에서 유도된 할로겐화 중성 메탈로센과 유기알루미늄 화합물의 혼합물을 제조하고 이에 이온화제를 첨가하여서 하는 촉매계의 제조방법.
상술한 할로겐화 중성 메탈로센과 유기알루미늄 화합물의 혼합물을 제조하고, 올레핀을 이 혼합물과 접촉시키고 이에 이온화제를 첨가하여서 하는 (공)중합법.

Description

촉매계의 제조방법, 올레핀의 (공)중합법과 최소한 하나의 올레핀의 (공)중합체
본 발명은 예를들어, 실리카에서 임의로 지지되는 전이금속에서 유도된 중성 메탈로센, 유기알루미늄과 이온화제에서 출발하여, 이온성 촉매계를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 올레핀, 대표적으로 에틸렌과 프로필렌의 (공)중합법에 관한 것이다.
유럽특허출원 EP-426,638(피나 테크놀로지 인코포레이티드)에는 첫단계에서, 올레핀을 알킬알루미늄 화합물과 혼합하고, 둘째단계에서 이에 촉매를 첨가하여서 하는 올레핀 중합법이 소개되어 있다. 이러한 공지방법에 따르면, 촉매는 트리페닐 카르베늄 테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트와 같은 이온화제를 전이금속에서 유도되고 시클로펜타디엔, 인덴과 플루오렌 유도체에서 선택된 중성메탈로센과 혼합하여 얻는다. 비록 할로겐화 메탈로센이 언급되었으나, 비할로겐화 디메틸화 메탈로센만이 실시예들에 분명히 기재되어 있다.
일반적으로 비할로겐화 폴리메틸화 메탈로센은 어려운 합성에 의하여 얻는 불안정한 생성물이다. 더우기, 비할로겐화 폴리메틸화 메탈로센에서 제조된 촉매가 특히 불안정하고 올레핀 중합에 이들을 사용하는 동안 이들의 제조순간에 활성이 급격히 감소하는 것이 관찰되었다. 이러한 행위는 이들 촉매의 재생을 어렵게하고 따라서 올레핀의 중합을 불충분하게 한다.
본 발명은 불안정한 비할로겐화 폴리메틸화 메탈로센의 사용을 피하고 따라서 이들의 어려운 합성을 회피하면서, 메탈로센(임의로 지지된다)에서 출발하여 제조되는 이온성 촉매계를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하므로서 상기 언급한 공지방법의 결함을 극복한다. 본 발명의 다른 목적은 중합반응기의 그 자체에서 제조된 촉매계를 제공하므로서, 이온성 메탈로센의 발생을 위한 전 단계를 제거하므로 중합법을 간단화 하는데 있다.
따라서, 본 발명은 일반식 AITT'T"(여기서, T, T'과 T"는 각각 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다)의 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물, 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센과 최소한 하나의 이온화제를 사용하여 촉매계를 제조하는 방법에 관한 것이며;
본 발명에 따라서 중성메탈로센은 일반식(Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물에서 선택하며, 이 식에서,
- Cp는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고,
- Cp'는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기 또는 주기율표 VA와 VIA 족에서 선택한 원소에서 유도된 기를 나타내며, Cp와 Cp'기는 같거나 다르며, 공유결합 다리를 통하여 결합될 수 있으며,
- M은 주기율표 IIIB, IVB, VB 와 VIB족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
- a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥1, z≥o 및 a와/또는 b≠0와 같은 정수를 나타내며,
- m은 전이금속 M의 원자가를 나타내고,
- x는 할로겐을 나타내며,
- z는 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기 또는 일반식(-Rt-Si-R'R"R"')의 실일기를 나타내며,
- 상기 식에서 R은 임의로 치환되는 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
- R', R"와 R"'는 같거나 다르며 각각 할로겐 또는 임의로 치환되는 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
그리고 첫단계에서 최소한 하나의 탄화수소 희석제어에서의 유기알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 혼합물을 제조하고, 둘째단계에서 이에 이온화제를 첨가한다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반식 AIT'T"T"'의 유기 알루미늄호합물은 트리부틸-, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리프로필-, 트리이소프로필-, 트리이소부틸-, 트리헥실-, 트리옥틸-과 트리도데실 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물에서 선택한다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 탄화수소기를 20개 이하의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴과 알콕시에서 선택한 것이다. 가장 유익한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄과 트리이소부틸 알루미늄이다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용된 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물은 전이금속을 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐에서 선택한 것이 유익하다. 특히 지르코늄이 매우 적합하다. Cp와 Cp'기는 각각 5-50개의 탄소원자를 함유하는 공액 이중결합을 통하여 결합된, 임의로 치환된 모노-또는 폴리시클릭기를 나타내는 것이 유리하다.
이것에는 대표적인 예를들면, 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 플루오렌일기 또는 이 기의 치환된 유도체가 있다. 바람직한 치환기는 최소한 하나의 수소원자가 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기로 치환된 것이다. 또한 이는 주기율표 VA와 VIA족에서 선택한 원소, 예를들어 질소에서 유도된 기일수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 Z가 0인 경우에 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 중성유기 유도체는 예를들어 클로로디(시클로펜타디엔일)스칸듐과 디클로로(인덴일)-스칸듐과 같은 스칸듐의 모노- 및 디할로겐화 메탈로센, 클로로트리(펜타메틸시클로펜타디엔일)티타늄, 디브로모디-(메틸시클로펜타디엔일)티타늄과 트리클로로(시클로펜타디엔일)티타늄과 같은 티타늄의 모노, 디- 및 트리할로겐화 메탈로센, 요오도트리(시클로펜타디엔일)지르코늄, 디브로모(시클로펜타디엔일-인덴일)지르코늄과 트리클로로(플루오렌일)지르코늄과 같은 지르코늄의 모도-, 디- 및 트리할로겐화 메탈로센, 하프늄의 모노-, 디- 및 트리할로겐화 메탈로센, 클로로트리(시클로펜타디엔일)바나듐, 디클로로디(에틸시클로펜타디엔일)바나듐과 트리클로로(에틸인덴일)바나듐과 같은 바나듐의 모노-, 디- 및 트리할로겐화 메탈로센, 또는 디클로로(시클로펜타디엔일)크롬과 같은 크롬의 모노- 및 디할로겐화가 3가 메틸로센이 있다.
Z가 0 이외의 것이고 Z가 탄화수소기인 경우에, 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 중성메탈로센은 예를들어 클로로(시클로펜타디엔일)에틸스칸듐, 디브로모(메틸시클로펜타디엔일)부틸티타늄, 클로로(인덴일)이소프로필티타늄 또는 디클로로(플루오렌일)헥실지르코늄에서 선택할 수 있다.
Z가 0 이외의 것이고 Z가 일반식(-Rt-Si-R'R"R"')의 실일기인 경우, 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 중성 메탈로센은 예를들어 실일기로서, 알릴디메틸클로로실일, 아릴메틸디에톡시실일, 5-(비시클로헵텐일)트리클로로실일, 2-브로모-3-트리메틸실일-1-프로펜일, 3-클로로프로필디메틸비닐실일, 2-(3-시클로헥센일)에틸트리메톡시실일과 디페닐비닐클로로실일을 뜻하는 것에서 선택할 수 있다.
두 Cp와 Cp'를 연결하는 공유결합 다리를 갖는 메탈로센은 다음 일반식의 것에서 선택한 수 있다 :
상기 식에서 A는 임의로 산소를 함유할 수 있는 임의로 할로겐화 된 알킬렌, 알켄일렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알켄일렌기 또는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인화 황 같은, 주기율표 IIIA, IVA, VA과 VIA족에서 선택한 원소로부터 유도된 기를 나타낸다. 다리 결합된 메탈로센의 예를들면, 다음식에 해당하는 것이 있다.
상기 식에서 Ind는 인덴일기를 나타내고, Cyc는 시클로펜타디엔일기를 나타내고, Cyc*는 펜타메틸시클로펜타디엔일기를 나타내고, R과 R'는 알킬기를 나타내고, n와 m은 1-5의 수이고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다.
바람직한 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 메탈로센은 Cp와 Cp'를 시클로펜타디엔일, 인덴일과 플루오렌일기에서 선택한 것이다. 좋은 결과는 Cp와 Cp'기를 알킬형의 공유결합 다리에 의하여 결합시킨 것으로 얻는다. 특히 전이금속을 티타늄, 지르코늄과 하프늄에서 선택한 메탈로센이 매우 적합하다. 특히 만족스러운 결과는 지르코늄에서 유도된 메탈로센으로 얻는다.
본 발명에 따른 방법에서, 이온화제는 루이스산의 성질을 갖고 중성 메탈로센을 이온화 할 수 있는 제1부분과 이온화된 메탈로센에 대하여 비활성이고 이온화된 메탈로센을 안정화 시킬 수 있는 제2부분을 갖는 화합물을 나타냄을 이해할 것이다. 이온화제는 루이스산의 성질을 갖는 양이온과 이온화제의 상술한 제2부분을 구성하는 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이다.
매우 양호한 결과를 가져오는 음이온체는 유기붕산염이 있다. 유기붕산염은 붕산원자가 4개의 유기치환기에 결합된 붕소유도체를 나타내는 것이다. 이온성 이온화제의 예를들면 트리페닐 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다. 바람직한 양이온성 루이스산은 카르베늄, 술포늄과 옥소늄이 있다.
또한, 다른 이온화제로는 중성메탈로센을 양이온성 메탈로센으로 변화시킬 수 있는, 루이스산의 성질을 갖는 비이온성 화합물이 있다. 이러한 목적으로, 이온화제는 그자체를 양이온성 메탈로센에 대하여 비활성이고, 이를 안정화 시킬 수 있는 음이온으로 변환된다. 비이온 이온화제의 예를들면, 트리(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐보란, 트리메틸보란, 트리(트리메틸실일)보란과 유기보록신이 있다.
이온화제는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리(펜타플루오로페닐)보란에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법의 첫단계는 최소한 하나의 탄화수소 희석제에서 유기알루미늄 화합물과 중성메탈로센의 혼합물을 제조하여 중성 메탈로센의 최소한 하나의 할로겐을 탄화수소기로 치환하는 것이다. 이 단계에서 사용된 탄화수소 희석제는 선형알칼(예를들어 n-부탄, n-헥산과 n-헵탄), 분지형 알칸(예를들어 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄과 2_2-디메틸프로판) 또는 시클로알칸(예를들어 시클로펜탄과 시클로헥산)과 같은 지방족 탄화수소에서, 벤젠과 이의 유도체 예를들어, 톨루엔과 같은 일환식 방향족 탄화수소에서와 다환식 방향족 탄화수소에서 선택하며, 이는 각 환을 치환시킬 수 있다. 물론, 많은 탄화수소 희석제를 동시에 사용할 수 있다. 톨루엔이 매우 적합하다.
유기알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 각 양은 이들 화합물의 선택에 따른다. 실제, 유기알루미늄 화합물은 중성 메탈로센의 모든 할로겐 원자를 치환하는데 충분한 양으로 사용하는 것이 좋다. 더 많은 양의 유기알루미늄 화합물을 사용하여 촉매계를 제조하는 동안 이의성질에서 불순물을 제거하는 것이 유익하다. 이를 위하여, 예를들어 유기알루미늄과 중성 메탈로센의 몰비를 최소한 10으로 하는 것이 좋다. 또한 올레핀 중합법에서 촉매계를 사용하는 동안 상기한 유기알루미늄의 성질을 좋게 하기 위하여, 유기알루미늄과 중성메탈로센의 몰비를 최소한 100, 예를들어 약 1000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법의 이 첫단계에서, 혼합물은 혼합물 성분의 열분해 온도이하를 유지하면서, 사용압력하에 실온에서 혼합물의 가장 휘발성인 화합물의 비점까지 변할 수 있는 온도에서 제조한다. 따라서 온도는 혼합물 성분의 성질에 따르고 일반적으로 15℃이상이고, 바람직하기로는 20℃이상이다. 이는 통상 80℃이고, 바람직하기로는 70℃이하일때이다. 특히 실온이 매우 적합하다.
이러한 첫단계의 기간은 유기알루미늄 화합물의 메탈로센의 반응이 완전하게 이루어질 수 있도록 충분해야 한다. 이는 몇초 내지 몇시간 까지의 범위를 갖는다. 실제, 둘째단계의 지연은 유익하지 못하며, 일반적으로 첫단계에서 반응은 즉시 일어난다. 혼합물은 첫단계 기간동안 또는 이의 부분을 교반해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 첫단계에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물과 하나이상의 중성 메탈로센으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 둘째단계에서, 상기 첫단계에서 얻은 혼합물에 이온화제를 첨가한다.
본 발명에 따른 둘째단계에서 이온화제는 메탈로센을 이온화 하는데 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 사용되는 이온화제의 양은 중성 메탈로센과 선택된 이온화제에 따른다. 일반적으로 상기 첫단계에서 사용된 이온화제와 중성메탈로센의 몰비가 최소한 0.1, 특히 0.5 이상이 되도록 이온화제의 양을 사용할 수 있고 10 이하의 값이 바람직하고 2이하의 값이 좋다.
본 발명에 따른 방법의 이 둘째단계는 사용압력하에서 반응혼합물의 가장 휘발성인 화합물의 비점이하의 어떠한 온도에서 행한다. 반응혼합물은 본 발명에 따른 방법의 둘째단계에서 이온화제를 첨가한 후 얻은 혼합물을 나타낸다. 온도는 일반적으로 -50℃이상, 최소한 0℃가 바람직하고; 이는 통상 100℃이하이고, 바람직하기로는 80℃이하일때이다. 특히 실온이 매우 적합하다.
이러한 둘째단계의 기간은 상기 첫단계에서 얻은 유기알루미늄 화합물과 중성 메탈로센 사이의 반응생성물의 이온화를 완전하게 할 수 있도록 충분해야 한다. 이는 몇초 내지 몇시간의 범위를 갖는다. 일반적으로 반응은 즉시 일어나고, 대체로 0.5-30분의 기간이 보통이다. 반응혼합물은 둘째단계의 기간동안 또는 이의부분을 교반해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 둘째단계에서, 첫단계에서 나온 혼합물에 하나이상의 이온화제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 과정에서, 중성 메탈로센을 고체형태로 사용한다. 이것은 본 발명에 따른 방법의 첫단계에서 사용된 탄화수소 희석제가 중성 메탈로센을 이에 용해시키도록 해야 하는 것을 나타낸다. 이를 위하여, 예를들어 탄화수소 희석제로서, 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 톨루엔이 매우 적합하다. 이 과정에서, 사용된 탄화수소 희석제의 양은 중성 메탈로센이 완전히 용해될 수 있도록 충분해야 한다. 따라서 탄화수소 희석제의 양은 이의 성질, 중성 메탈로센의 성질과 본 발명에 따른 방법의 첫단계를 행한 온도에 따른다.
바람직한 본 발명에 따른 방법의 이러한 첫번째 과정의 변형으로는, 중성 메탈로센을 용액형태로 사용하는 것이다. 이를 위하여, 미리 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 툴로엔에 이를 용해시키는 것이다. 이러한 변형에서, 본 발명에 따른 방법의 첫단계에서 사용된 탄화수소 희석제의 선택은 중성 메탈로센의 성질에 따른다. 따라서, 탄화수소 희석제로서 전술한 방향족 및 지방족 탄화수소는 사용할 수 있다. 탄화수소 희석제는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 톨루엔이 매우 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 두번째 과정에서, 이온화제를 고체형태로 사용하는 것이다. 이러한 두번째 과정에서, 첫단계에서 사용된 탄화수소 희석제는 이온화제가 이에 용해되는 것으로 선택해야 한다. 이온화제를 용해할 수 있는 탄화수소 희석제는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와, 염화메틸렌과 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소에서 선택해야 한다. 톨루엔이 매우 적합하다. 이러한 과정에서, 사용된 탄화수소 희석제의 양은 이온화제가 완전하게 이에 용해할 수 있도록 충분해야 한다. 따라서 탄화수소 희석제의 양은 이의 성질, 이온화제의 성질과 본 발명에 따른 방법의 두번째 단계를 행하는 온도에 따른다.
이러한 두번째 고정의 변형으로는 이온화제를 고체형태로 사용하는 것이다. 이를 위하여, 미리 이를 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소에 또는 염화 메틸렌과 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소에 용해시킨다. 이러한 변형에서는, 본 발명에 따른 방법의 첫단계에서 사용된 탄화수소 희석제의 선택은 이온화제의 성질에 따르지 않는다. 따라서 탄화수소 희석제의 상기 언급한 방향족 및 지방족 탄화수소에서 선택한다.
본 발명에 따른 방법의 세번째 과저에서는, 중성 메탈로센을 중합체(예를들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 이들의 공중합체)인 지지체 또는 무기 지지체상에서 석출시킨다. 이를 위하여, 공지수단에 의하여 미리 임의로 활성화시킨 지지체를 중성 메탈로센의 용액에 함침시킨다. 용액은 상기에서 명백하게 설명한, 본 발명에 따른 방법의 첫번째 과정의 변형에서와 같이 제조한다. 무기지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 무기지지체의 예를들면, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 토륨의 산화물(플루오르화 화합물)과 같은 무기산화물, 이들의 혼합물과 규산 알루미늄과 인산알루미늄과 같은 이들 금속의 혼합산화물과, 염화마그네슘과 같은 무기할로겐화물이 있다. 실리카, 알루미나와 염화마그네슘이 바람직하다. 함침의 조작온도는 실온내지 중성 메탈로센 용액의 비점의 범위를 가지며 함침기간은 수초 내지 수시간의 범위를 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 과정에서, 중성 메탈로센에 함침된 지지체는 용액에서 수집된 다음, 탄화수소 희석제에 분산되고 상기에서 상세히 설명한 첫단계에서 유기알루미늄 혼합물과 혼합된다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 세번째 과정의 변형으로는, 지지체를 알룸옥산 용액으로 처리하는 것이다. 지지체는 중합체 또는 무기중합체이다. 바람직하기로는 무기지지체를 사용하는 것이다. 무기지지체는 다음 일반식의 선형화합물,
과 다음 일반식의 환형화합물
에서 선택하며,
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5와 R6는 각각 18개 이하의 탄소원자, 바람직하기로는 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내며, 2≤n≤50이다. 메킬알룸옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 알룸옥산은 선형알칸, 분지형 알칼과 시클로알칸과 같은 지방족 탄화수소에서, 벤젠과 이의 유도체, 예를들어 톨루엔과 같은 일환식 방향족 탄화수소에서, 각 환이 치환될 수 있는 다환식 방향족 탄화수소에서와 이들의 혼합물에서 선택한 유기용매에 용해시킨다. 바람직한 유리용매는 방향족 탄화수소이다. 특히 톨루엔이 매우 적합하다. 알룸옥산으로 처리하는 조작온도는 실온 내지 유기용매의 비점까지의 범위를 가지며 함침시간은 수분 내지 수시간, 예를들어 5분 내지 6시간의 범위를 갖는다. 이러한 변형에서는, 중성 메탈로센 용액에 무기지지체의 함침은 무기지지체를 알룸옥산으로 처리한 전후에 행한다. 중성메탈로센에 이를 함침하기 전에 무기지지체를 알룸옥산 용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 네 번째 과정에서, 이온화제를 지지체상의 석출시킨다. 이를 위하여 어떠한 공지수단에 의하여 임의로 활성화된 지지체를 이온화제의 용액에 함침시킨다. 용액은 상기에서 상세히 설명한, 본 발명에 따른 방법의 두번째 과정의 변형에서와 같이 제조한다. 지지체는 중합체 또는 무기지지체이고 상기에서 상세히 설명한 중성메탈로센의 지지체로서 사용된 것에 따른다. 무기지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 함침의 조작조건은 본 발명에 다른 방법의 세번째 과정에 기술된 것에 따른다.
본 발명에 따른 다섯번째 과정에서는, 일반식(Cp)a(Cp')bMXxZz(-Rt-Si-R'R"R"')z의 중성메탈로센을 사용하고 이를 실란과 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz(여기서 Cp, Cp', M, X, a b, x와 z는 z 가 0이외의 것인 것을 제외하고 상기에서 주어진 의미와 동일한 의미를 갖는다)를 반응시켜서 제조한다. 이 반응은 적합한 용매에서 행하는 것이 바람직하다. 매우 양호한 결과를 유도하는 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물은 특히 Cp와 Cp'를 알킬형의 공유결합 다리를 통하여 임의로 결합된 시클로펜타디엔일, 인덴일과 플루오렌일기에서 선택한, 지르코늄, 티타늄과 하프튬에서 유도된 것이다. 지르코늄에서 유도된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 과정에서 사용될 수 있는 실란의 예를들면, 알릴디메틸클로로실란, 아릴메틸디에톡시실란, 5-(비시크로헵텐일)트리클로로실란, 2-브로모-3-트레미티릴일-1-프로펜, 3-클로로프로필-디메틸비닐시란, 2-(3-시클로핵센일)에틸트리메톡시실란, 디페닐비닐클로로실란, 비닐트리펜옥시실란, 비닐트리클로로실란, 2-(트리메틸실일메틸)-1,3-부타디엔과 3-(트리메틸실일)시클로펜텐이 있다. 바람직한 실란은 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메틸실란, 5-(비시클로헵틴일)트리에톡시실란, 비닐(트리메톡시)실란과 2-(3-시클로헥센일)에틸트리메톡시실란과 같은 60개 이하의 탄소 원자를 갖는 비할로겐화 알켄일실란이 있다. 특히 비닐(트리메톡시)실란이 매우 적합하다. 실란과 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물 사이에서 반응의 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 톨루엔이 좋다. 이 반응을 행하는 온도는 실온내지 사용된 용매 비점 이하, 예를들어 20-100℃이다. 바람직한 온도는 실온이다.
본 발명에 따른 방법의 여섯번째 과정에서는, 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz(여기서 Cp, Cp', M, X, a, b, x와 z 기호는 상기에서 주어진 것과 동일한 의미를 갖고 z는 0이외의 것이고, z는 탄화수소기이다)의 중성 메탈로센을 사용하고 이는 상술한 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물을 올레핀과 반응시켜서 제조한다. 이 반응은 적합한 용매에서 행하는 것이 바람직하다. 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz의 화합물은 다섯번째 과정에서 사용된 것에 따른다. 이 과정에서 사용될 수 있는 올레핀은 20개 이하의 탄소원자, 바람직하기로는 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 유리하고, 에틸렌과 3-에틸-1-부텐과 같은 모노-올레핀, 1,5-헥사디엔과 같은 비공액 디올레핀, 1,3-펜타디엔과 같은 공액 디올레핀과 디시클로펜타디엔과 같은 지환식 디올레핀에서 선택할 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 올레핀과 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz사이의 반응용매는 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 톨루엔이 좋다. 이 반응을 행하는 온도는 실온 내지 사용된 용매의 비점이하, 예를들어 20-100℃이다. 바람직한 온도는 실온이다.
본 발명에 따른 방법의 일곱번째 과정에서는 둘째단계에서 나온 촉매계를 지지체상에 석출시키는 것이다. 이를 위하여 어떠한 공지수단에 의하여 미리 임의로 활성화시킨 지지체를 촉매계의 용액에 함침시키는 것이다. 용액은 본 발명에 따른 방법의 둘째단계에서 얻은 것이 바람직하다. 지지체는 중합체 또는 무기지지체이고, 함침의 조작조건은 본 발명에 따른 방법의 세번째 과정에 서술된 것에 따른다. 무기지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 지지된 메탈로센으로 임의로 출발하여 이온성촉매계를 얻을 수 있고, 불안정한 비할로겐화 폴리메틸화 메탈로센의 사용을 피하고 더불어 이러한 메탈로센의 어려운 합성을 없애는 유리한 특징을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 방법은 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz의 메탈로센 수소화물로 출발하여 촉매계를 제조할 수 있는데, 이는 이의 중합성과 경제적으로 이들을 용해시킬 수 있는 어려움 때문에 일반적으로 취급이 어려웠다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 촉매계는 분자당 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 동종중합과 공중합 하는데 사용될 수 있다. 유리하기로는 올레핀이 분자당 2-12개의 탄소원자를 함유하는 것이고 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥선, 3- 및 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-에틸-1-부텐, 1-헵턴, 3,4-디메틸-1-헥센, 4-부틸-1-옥텐, 5-에틸-1-데센과 3,3-디메틸-1-부텐 및 스티렌과 염화비닐과 같은 비닐단량체에서 선택한다. 본 발명에 따른촉매계는 에틸렌 및 프로필렌의 동종중합체를 제조하거나, 또는 에틸렌 및 프로필렌을 서로 와/또는 8개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있는 하나 또는 그 이상의 올레핀 불포화 혼성단량체, 예를들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3- 및 4-메틸-1-펜텐과 1-옥텐과의 공중합체를 제조하는데 특수한 용도를 갖는다. 또한 4-18개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 디올레핀을 에틸렌 및 프로필렌과 공중합 할 수 있다. 디올레핀은 4-비닐 시클로헥산과 1,5-헥사디엔과 같은 지방족 디올레핀, 디시클로펜타디엔, 또는 메틸렌- 및 에틸리덴노로볼넨과 같은 환내다리를 갖는 치환족 디올레핀과, 1,3-부타디엔, 이소프렌과 1,3-펜타디엔과 같은 공액지방족 디올레핀에서 선택하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 촉매계는 에틸렌 및 프로필렌의 동종중합체와, 90중량%이상, 바람직하기로는 95중량% 이상의 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 제조하는데 장점을 나타낸다. 바람직한 에틸렌의 혼성단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 1,5-헥사디엔이 있고 프로필렌의 혼성단량체는 에틸렌, 1,3-부타디엔과 1,5-헥사디엔이 있다.
또한 본 발명의 일반식 AITT'T"(여기서 T,T'와 T"는 각각 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다)의 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물, 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센과 최소한 하나의 이온화제를 함유하는 촉매계의 존재하에서 최소한 하나의 올레핀을 (공)중합하는 방법에 관한 것이며; 본 발명에 따라서, 중성 메탈로센은 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물에서 선택하며, 이 식에서
- Cp는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고,
- Cp'는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기, 또는 주기율표 VA와 VIA 족에서 선택한 원소에서 유도한 기를 나타내며, Cp와 Cp'기는 같거나 다르며, 공유결합 다리를 경유하여 결합될 수 있으며,
- M은 주기율표 IIIB, IVB, VB 와 VIB족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
- a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥1, z≥o 및 a와/또는 b≠0이 되는 정수를 나타내고,
- m은 전이금속 M의 원자가를 나타내고,
- x는 할로겐을 나타내며,
- z는 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기 또는 일반식(-R1-Si-R'R"R"')의 실일기를 나타내며,
- 이식에서 R은 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
- R', R"와 R"'는 같거나 다르며, 각 기는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
- t는 0 또는 1을 나타낸다.
그리고 유기알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 혼합물은 최소한 하나의 탄화수소 희석제에서 제조하고, 올레핀을 이 혼합물과 접촉시키고, 이에 이온화제를 첨가한다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서, 유기알루미늄 화합물, '중성 메탈로센, 이온화제와 탄화수소 희석제는 상기에서 상세히 기술한 촉매계의 제조방법에 사용된 것에 따른다. 이소부탄 또는 헥산은 탄화수소 희석제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서, 올레핀은 상술한 것에 따르고, 이는 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 촉매계의 존재하에서 중합할 수 있다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서, 유기알루미늄 화합물과 중성 메탈로센 혼합물의 제조와 이온화제의 첨가는 각각 상술한 촉매계 제조방법의 첫째와 둘째단계에서와 같이 행하고 이들은 중합반응기에서 행함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 특수과정에서는, 중성 메탈로센 과/또는 이온화제를 지지체상에 석출시킨다. 이를 위하여, 지지체를 본 발명에 따른 제조방법의 세번째(별도로 네번쩨)과정에서 서술한 바와같이 중성메탈로센의 용액에 함침시킨다. 중합체 또는 무기지지체인 지지체는 이들과정에 사용된 것에 따른다. 무기지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서, 중합은 용액, 현탁액 또는 기체상으로 구별없이 행할 수 있고, 연속적으로 또는 불연속적으로 행할 수 있으며, 예를들면 제1반응기에서 현탁액으로 예비 중합한 다음 제2반응기에서 기체상 중합을 행하는 것이다. 수소와 같은 분자량 조절제는 임의로 (공)중합에 사용할 수 있다.
현탁(공)중합의 경우에, 이는 중성 메탈로센과, 유기알루미늄 화합물의 혼합물 제조에 사용된 탄화수소 희석제에서와 형성된 중합체의 최소한 50%(바람직하기로는 최소한 70%)가 불용인 온도에서 행한다. 일반적으로 온도는 20℃ 바람직하기로는 50℃이상이며; 이는 통상 200℃이하이고, 바람직하기로는 100℃이하일때이다. 올레핀 부분 압력은 대기압 이상이고, 바람직하기로는 ≥0.4MPa, 예를들어 ≥0.6MPa일때이고; 이 압력은 일반적으로 5MPa 이하이고, 바람직하기로는 ≤2MPa, 예를들어 ≤1.5MPa 일때이다.
용액(공)중합의 경우에 이는 상술한 탄화수소 희석제에서 행한다. 조작온도는 사용된 탄화수소 희석제에 따르고 이의 (공)중합체 용해온도 이상이어야 하며, 그러므로 최소한 50% (바람직하기로는 최소한 70%)의 (공)중합체가 이에 용해된다. 더우기, 온도는 (공)중합체 와/또는 촉매계의 열분해를 방지하도록 충분히 낮아야 한다. 일반적으로 최적온도는 100-200℃이다. 올레핀 분압은 대체로 대기압 이상이고, 바람직하기로는 ≥0.4MPa, 예를들어 ≤1.5MPa 일때이다. 변경으로는 (공)중합을 탄화수소 희석제로서 올레핀 그 자체를 사용하여 행한다. 이러한 변형에서, 정상압력과 온도조건하에서 액체인 올레핀을 사용할 수 있고, 또한 반응은 통상의 기체상 올레핀을 액화하는데 충분한 압력하에서 행할 수 있다.
(공)중합을 기체상으로 행하는 경우에, 올레핀을 함유하는 기체기류를 유동층에서 촉매계와 접촉시킨다. 따라서, 기류의 유속은 (공)중합체의 유동이 유지되도록 충분해야 하고 이의 형성속도와 촉매계가 소모되는 속도에 따른다. 올레핀의 분압은 대기압 보다 낮거나 높아야 하고, 바람직한 분압은 대기압 내지 약 7MPa의 범위를 갖는 것이다. 일반적으로 0.2-5MPa의 압력이 매우 적합하다. 온도의 선택은 한정되어 있지 않으며; 이는 일반적으로 30-200℃이다. 희석기체를 임의로 사용할 수 있는데, 이는 (공)중합체에 대하여 비활성 이어야 한다.
본 발명에 따른 특수과정은 중합반응기에 동시에 또는 별도로 주입된 둘 이상의 올레핀을 공중합 하는 것이고, 두 올레핀을 주입한 후 이온화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 따른 (공)중합법은 에틸렌 및 프로필렌의 동종중합체와 에틸렌 및 프로필렌의 (공)중합체를 제조하는데 유익하다.
또한, (공)중합법은 이온화제로 처리하므로서 알툼옥산 주성분 지지체에 석출된 메탈로센형 촉매의 활성을 증가시키는 유리한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 (공)중합법으로 촉매계에서 일어나는 낮은 함량의 금속분순물과 낮은 올리고머 분획을 갖는 (공)중합체를 얻을 수 있다. 더불어, (공)중합법으로 넓은 분자량 분포를 갖는 (공)중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 0.5중량% 이하(일반적으로 0.1중량% 이하)의 올리고머 함량, 2-10의 Mw/Mn 비율의 분자량 분포와 5중량ppm(일반적으로 3중량 ppm)이하의 전이금속 함량을 갖는 최소한 하나의 올레핀의 (공)중합체에 관한 것이고, Mw와 Mn은 각각 생성된 (공)중합체의 중량-평균분자량과 수-평균분자량을 나타낸다. 또한 본 발명은 에틸렌과 프로필렌에서 유도된 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 관한 것이다.
본 발명을 예시하는데 사용된 실시예, 설명은 다음과 같으며, 첫 실시예에서 촉매계는 본 발명에 다른 방법에 의하여 제조하고, 이 촉매계는 에틸렌의 중합에 사용된다. 실시예 2와 4-12 에서는 에틸렌의 동종중합체 및 공중합체를 본 발명에 따른 (공)중합법으로 현탁법(실시예 2와 4-10)으로 제조학, 프로필렌의 동종중합체(실시예 11과 12)는 본 발명에 다른 (공)중합법으로, 용액법에 의하여 제조한다. 실시예 3는 비교예를 나타낸 것이고, 문헌 EP-426,638에 기술된 방법에 의한 촉매계의 제조와 에틸렌 중합에서 이 촉매계의 용도를 기술한 것이다.
이들 실시예에서 사용된 기호의 의미, 언급한 양을 표시하는 단위와 이들 양을 측정하는 방법은 다음에 설명했다.
HLMI = 190℃에서 21.6Kg의 하중하에 측정되고, ASTM표준 D1238에 따라 g/10분으로 표시되는 용융상태에서 나타낸 유동지수.
FO = (공)중합체 킬로당 올리고머의 그람으로 표시되고 이의 비점에서 헥산으로 추출하여 측정된 올리고머의 분획.
＜M＞ = 중량ppm으로 표시되고 X-선 형광에 의하여 측정된 전이금속M 함량.
Mw/Mn = 워터스형 150C 크로마토프래프로 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 행한 입체 축출 크로마토그래피에 의하여 측정된 중량-평균 분자량과 수-평균분자량의 비율.
[실시예 1]
(본 발명에 의함) : 촉매계의 제조와 촉매에 의한 에틸렌의 동종중합
(a) 촉매계의 제조
10ml의 톨루엔을 25ml의 톨루엔에 용해한 18mg의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄의 5ml용액과 혼합하고, 이에 1 리터의 헥산에 용해한 40g의 트리에틸 알루미늄의 용액 3 ml을 가한다. 다음 이에 15ml의 톨루엔에 용해한 30.5mg의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액 5ml을 주입한다.
(b) 에틸렌의 동종중합
미리 67분간 제조한, 1 리터의 이소부탄과 (a)에서 얻은 7ml의 용액을 교반기가 장치된 3-리터 반응기에 주입한다. 온도는 40℃로 한다.
다음 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 에틸렌 압력과 온도를 중합하는 동안 일정하게 유지하고, 23분후 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 78g의 폴리에틸렌을 수집한다.
[실시예 2]
(본 발명에 의함) : 지르코늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌의 동종중]
50ml의 톨루엔 용해한 0.098mmol의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄의 용액 1ml과 1ml의 40g/1의 트리에틸알루미늄 용액을 교반기가 장치된 3-리터 반응기에 주입하고, 이에 1 리터의 이소부탄을 가한다. 온도를 40℃로 한 다음, 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 10ml의 톨루엔에 용해한 0.0021mmol의 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로메틸)보레이트의 용액 1ml를 반응기에 분사한다. 중합하는 동안 에틸렌 분압과 온도를 일정하게 유지하고, 45분후, 반응기를 냉각하고 탈기시키고, 174g의 폴리에틸렌을 수집한다. 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다.
HLMI = 2.5
FO = 0
＜Zr＞ ＜3
Mw/Mn = 7.1
[실시예 3] (비교예) : 지르코늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌의 동종중합
이 실시예에서는, 본 발명에 따르지않고, 이온화제와 유기알루미늄의 순으로 역으로 반응기에 주입한다.
50ml의 톨루엔에 용해한 0.098mmol의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄의 용액 8ml과 25ml의 톨루엔에 용해한 0.0048mmol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액 8ml로 실온에서 혼합물을 제조하고, 5분후, 1ml의 혼합물을 사전에
a) 1리터의 헥산과 1ml의 40g/1 트리에틸알루미늄용액이 공급되어 있고
b) 40℃로 가열되었고
c) 에틸렌을 공급하여 1MPa의 분압을 갖는
3-리터 반응기에 주입한다.
에틸렌 압력과 온도를 중합하는 동안 일정하게 유지하고, 45분후, 반응기를 냉각하고 탈기하고, 42g의 폴리에틸렌을 수집한다. 동일한 조작을 다음과 같이 수정하여 반복한다 : 5분 대신 4시간 20분으로 통과시킨 후 지르코늄 메탈로센/이온화제 혼합물을 반응기에 주입한다. 중합 45분 후 약 2g의 폴리에틸렌을 수집한다.
실시예 3의 결과와 실시예 2의 결과를 비교하면 반응물의 주입순서의 중요성과 중합법의 생산성을 고려할 때 본 발명에 의하여 진보를 가져옴을 나타낸다.
[실시예 4] (본 발명에 의함) : 하프늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌의 동종중합
1리터의 헥산, 50ml의 톨루엔에 용해한 0.128mmol의 에틸렌비스(인덴일)디클로로하프늄의 용액 20ml과 40g/1트리에틸알루미늄 용액을 교반기가 장치가 된 3-리터 반응기에 주입한다. 온도를 40℃로 한 다음, 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 50ml의 톨루엔에 용해한 0.094mmol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액 0.20ml를 반응기에 분사한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다. 5분후, 반응기를 냉각하고 탈기하고, 6g의 폴리에틸렌을 수집한다.
[실시예 5] (본 발명에 의함) : 티타늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌의 동종중합
1리터의 헥산, 50ml의 톨루엔에 용해한 0.146mmol의 비스(펜타메틸시클로펜타디엔일)디클로로티타늄의 용액 0.5ml과 30ml의 40g/1 트리에틸알루미늄 용액을 교반기가 장치된 3-리터 반응기에 주입한다. 온도를 40℃로 하고, 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 50ml의 톨루엔에 용해한 0.094mmol의 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액, 0.74ml를 반응기에 분사한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다. 60분후 반응기를 냉각하고 탈기하고, 5g의 폴리에틸렌을 수집한다.
[실시예 6] (본 발명에 의함) : 실일기를 갖는 지르코늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌의 동종중합
(a) 실일기를 갖는 지르코늄 메탈로센의 제조
54ml의 톨루엔에 1.919mmol의 비스(시클로펜타디엔일)클로로하이드리드 지르코늄을 현탁시키고 다음 실온에서 1.750mmol의 비닐트리메톡시실란과 반응시킨다.
(b)에틸렌의 중합
(a)에서 얻은 1ml의 용액을 교반기가 장치된 3-리터의 반응기에 주입하고, 이에 1리터의 헥산과 3ml의 40g/1 트리에틸알루미늄 용액을 가한다. 온도를 40℃로 하고 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한 다음, 50ml의 톨루엔에 용해한 0.094mmol의 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액, 1ml를 반응기에 분사한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지하고, 106분후, 반응기를 냉각하고 탈기하고, 31g의 폴리에틸렌을 수집한다. 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
HLMI ＜ 0.1
FO = 0
＜Zr＞ ＜3
Mw/Mn = 10
[실시예 7] (본 발명에 의함) : 지지된 지르코늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌의 동종중합
(a) 지지체의 활성화 :
3.36g의 실리카를 건조공기하에서 16시간 동안과 질소하에서 4시간 동안 815℃에서 하소한다. 활성화 실리카를 80ml의 헥산에 현탁시킨 다음 이를 50℃에서 2시간 동안과 실온에서 10시간 동안 4ml의 트리이소부틸알루미늄으로 처리한다. 헥산을 증발시킨 후, 얻은 고체를 진공하에 건조시킨 다음 70ml의 톨루엔에 현탁시킨다.
(b) 지지체의 함침 :
50ml의 톨루엔에 83.3mg의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄을 용해시키고 여기서 얻은 용액을 (a)에서 얻는 현탁액에 가한다. 이 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한 다음, 고체를 침강시킨 후, 상청액을 분별하고 고체를 톨루엔과 헥산으로 세척한다. 얻은 고체는 0.08중량%의 지르코늄 함량을 갖는다.
(c)에틸렌의 중합
(b)에서 얻은 57mg의 고체와 1ml의 40g/1 트리에틸알루미늄 용액을 교반기가 장치된 3-리터의 반응기에 주입한다. 다음 이에 1리터의 이소부탄을 가한다. 온도를 40℃로 하고, 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한 다음, 10ml의 톨루엔에 용해한 0.0021mmol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로)보레이트의 용액, 2.5ml를 반응기에 분사한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다. 60분후, 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 82g의 폴리에틸렌을 수집한다. 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
HLMI = 5.1
FO = 0.4
＜Zr＞ = 3
[실시예 8] (본 발명에 의함) : 실일기를 함유하는 지지된 지르코늄 메탈로센의 존재하에서 에틸렌의 동종중합
(a) 실일기를 갖는 지르코늄 메탈로센의 제조 :
283.6mg의 비스(시클로펜타디엔일)모노클로로하이드리드로리도지르코늄을 50ml의 톨루엔에 현탁시키고, 이에 0.17ml의 비닐트리메톡시실란을 가한다. 혼합물을 용액이 얻어질 때까지 5시간 동안 교반한다.
(b)지지체의 활성화
2.27g의 실리카를 건조공기하에서 16시간 동안과 질소하에서 4시간 동안 815℃에서 하소한다. 활성화 된 실리카를 80ml의 헥산에 현탁시키고 얻은 현탁액을 50℃에서 2시간 동안과 실온에서 10시간 동안 4ml의 트리이소부틸 알루미늄으로 처리한다. 헥산을 증발시킨 후, 얻은 고체를 진공하에 건조시킨 다음 40ml의 톨루엔에 현탁시킨다.
(c) 지지체의 함침
(a)에서 얻은 40ml의 용액을 (b)에서 얻은 현탁액에 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 고체를 침강시킨 후, 상청액을 여별하고 고체를 톨루엔으로 세척한다. 얻은 고체는 0.3중량%의 지르코늄 함량을 갖는다.
(d) 에틸렌의 중합
(c)에서 얻은 27mg의 고체, 1 리터의 헥산과 1ml의 40g/1 트리에틸 알루미늄 용액을 교반기가 장치된 3-리터의 반응기에 주입한다. 온도를 40℃로 하고, 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 25ml의 톨루엔에 용해한 0.0048mmol의 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액 1.5ml을 반응기에 분사한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다. 15분후, 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 30g의 폴리에틸렌을 수집한다.
[실시예 9] (본 발명에 의함) : 알루민옥산으로 처리된 지지체에 석출된, 실일기를 갖는 지르코늄 메탈로센의 존재하에서 에틸렌의 동종중합
(a) 지지체의 활성화 :
6.61g의 실리카를 건조공기하에서 16시간 동안, 질소하에서 4시간 동안 815℃에서 하소하고 120℃에서 진공하에 4시간 동안 하소한다. 활성화된 실리카를 40ml의 톨루엔에 현탁시킨다.
(b) 알루민옥산으로 지지체의 처리 :
(a)에서 얻은 현탁액을 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 15ml의 메틸알루민옥산의 30중량% 용액으로 처리한다. 톨루엔을 증발시킨 후, 얻은 고체를 톨루엔으로 세척한 다음 50ml의 톨루엔에 현탁시킨다.
(c) 실일기를 갖는 지르코늄 메탈로센의 제조 :
128.9mg의 비스(시클로펜타디엔일)모노클로로 하이드로지르코늄을 50ml의 톨루엔에 현탁시키고, 이에 0.07ml의 비닐트리메톡시실란을 가한다. 혼합물을 용액으로 얻을때까지 5시간 동안 교반한다.
(d) 처리된 지지체의 함침 :
(b)에서 얻은 현탁액과 (c)에서 얻은 용액을 혼합하고 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 고체를 침강시킨 후, 상청액을 여별하고 고체를 톨루엔으로 세척한다. 얻은 고체는 0.38중량%의 지르코늄 함량을 갖는다.
(e) 에틸렌의 중합 :
1ml의 0.334M의 트리메틸알루미늄용액과 1 리터의 이소부탄을 교반기가 장치된 3-리터의 반응기에 주입한다. 온도를 60℃로 하고, 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지하고, (d)에서 얻은 68mg의 고체를 반응기에 분사한다. 20분후, 15ml의 톨루엔에 용해한 29.4mg의 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액, 1ml을 이에 주입한다. 60분(이는 80분의 전체 중합기간에 해당한다)후, 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 76g의 폴리에틸렌을 수집한다.
[실시예 10] (본 발명에 의함) : 지르코늄 메탈로센의 존재하에 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합
25ml의 톨루엔에 용해한 21.7mg의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄의 용액 0.4ml과 0.5ml의 100g/1 트리에틸알루미늄 용액을 교반기가 장치된 3-리터의 반응기에 주입한다. 이에 2.5ml의 1,5-헥사디엔과 1리터의 이소부탄을 주입한다. 온도를 50℃로 하고 반응기에 에틸렌을 공급하여 분압을 1MPa로 한다. 중합하는 동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다. 10ml의 톨루엔에 용해한 23.3mg의 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액 0.4ml을 반응기에 분사시킨다. 45분후, 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 112g의 공중합체를 수집한다. 얻은 공중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
HLMI ＜ 0.1
FO = 0
＜Zr＞ ＜3
Mw/Mn = 10
[실시예 11] (본 발명에 의함) : 지르코늄 메탈로센의 존재하에서 프로필렌의 동종중합
1ml의 40g/1 트리에틸알루미늄 용액과 톨루엔에 용해한 4ml의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄 용액(0.0017mmol/ml)을 교반기가 장치된 5-리터 반응기에 주입한다. 실온에서 3리터의 프로필렌과 4ml의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액(0.00215mmol/ml)을 이에 가한다. 온도를 70℃로 하고, 중합하는 동안, 반응기에 프로필렌을 공급하지 않는다. 60분후, 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 655g의 폴리프로필렌을 수집한다.
[실시예 12] (본 발명에 의함 ) : 지지된 이온화제로 출발하여 얻은 지르코늄 메탈로센의 존재하에 프로필렌의 동종중합
(a) 지지체의 활성화 :
1.64g의 실리카를 건조공기하에서 16시간동안, 질소하에서 6시간 동안 815℃에서 하소하고 진공하에 120℃에서 4시간 동안 하소한다.
(b) 지지체의 함침 :
32.0mg의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 20ml의 톨루엔에 용해시킨다. 여기서 얻은 용액을 (a)에서 얻은 현탁액에 가하고 톨루엔을 진공하에 증발시킨다.
(c) 프로필렌의 중합 :
1ml의 트리에틸알루미늄용액(1M), 25ml의 톨루엔에 용해한 20.1mg의 에틸렌비스(인덴일)디클로로지르코늄의 용액 4ml과 2리터의 액체프로필렌을 교반기가 장치된 3-리터의 반응기에 주입한다. (b)에서 얻은 432mg의 고체를 이에 주입하고, 온도를 50℃로 한다. 60분후 반응기를 냉각시키고 탈기하고, 33.5g의 폴리프로필렌을 수집한다.

Claims (31)

  1. 일반식 AITT'T"(여기서, T, T'와 T"는 각각 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다)의 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물, 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센과 최소한 하나의 이온화제를 사용하여서 하는 촉매계의 제조방법에 있어서, 중성 메탈로센은 일반식(Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물에서 선택하고, 이 식에서
    - Cp는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고,
    - Cp'는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기 또는 주기율표 VA와 VIA 족에서 선택한 원소에서 유도된 기를 나타내고, Cp와 Cp'기는 같거나 다르며, 공유결합 다리를 통하여 결합될 수 있고,
    - M은 주기율표 IIIB, IVB, VB 와 VIB족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
    - a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥1, z≥o 및 a와/또는 b≠0이 되는 정수를 나타내며,
    - m은 전이금속 M의 원자가를 나타내고,
    - x는 할로겐이고,
    - z는 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기 또는 일반식(-Rt-Si-R'R"R"')의 실일기를 나타내며,
    - 상기 식에서 R은 임의로 치환되는 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    - R', R"와 R"'는 같거나 다르고 각 기는 할로겐 또는 임의로 치환되는 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
    - t는 0 또는 1이다.
    첫 단계에서 유기 알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 혼합물을 최소한 하나의 탄화수소 희석제에서 제조하고, 둘째 단계에서 이에 이온화제를 첨가함을 특징으로 하는 상기 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 탄화수소기를 임의로 치환되는 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 플루오렌일에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속이 지르코늄임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 중성 메탈로센을 방향족 탄화수소의 용액형태로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 이온화제를 방향족 탄화수소의 용액형태로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물, 중성 메탈로센과 이온화제를 이온화제와 중성 메탈로센의 몰비가 0.1-10 이고, 유기 알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 몰비가 10 이상인 양으로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 이온화제를 트리페닐카르베툼테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리(펜타플루오로페닐)보란에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 트리에틸알루미늄과 트리오부틸알루미늄에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, z가 0 이외의 것이고, z가 일반식 (-Rt-Si-R'R"R"')의 실일기인 경우에, 중성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz의 화합물과 실란을 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 실란을 60개 이하의 탄소원자를 함유하는 비할로겐화 알켄실란에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 실란이 비닐(트리메톡시) 실란임을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, z가 0 이외의 것이고, z가 탄화소소기인 경우에, 중성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz와 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀이 에틸렌임을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 중성 메탈로센 과/또는 이온화제를 지지체상에 석출시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 지지체를 알룸옥산 용액으로 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 지지체를 무기 지지체에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 지지체를 실리카, 알루미나와 염화마그네슘에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 일반식 AITT'T"(여기서, T, T'와 T"는 각각 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다)의 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물, 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센과 최소한 하나의 이온화제를 함유하는 촉매계의 존재하의 최소한 하나의 올레핀의 (공)중합법에 있어서, 중성 메탈로센을 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물에서 선택하고, 이 식에서
    - Cp는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고,
    - Cp'는 중심원자에 M에 배위결합된 불포화 탄화수소기 또는 주기율표 VA와 VIA 족에서 선택한 원소에서 유도된 기를 나타내고, Cp와 Cp'기는 같거나 다르며, 공유결합 다리를 통하여 결합될 수 있고,
    - M은 주기율표 IIIB, IVB, VB 와 VIB족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
    - a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥1, z≥o 및 a 와/또는 b≠0이 되는 정수를 나타내며,
    - m은 전이금속 M의 원자가를 나타내고,
    - x는 할로겐이고,
    - z는 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기 또는 일반식(-Rt-Si-R'R"R"')의 실일기를 나타내며,
    - 상기 식에서 R은 임의로 치환되는 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    - t는 0 또는 1이다.
    유기 알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 혼합물을 최소한 하나의 탄화수소 희석제에서 제조하고, 올레핀을 이 혼합물과 접촉시키고, 이에 이온화제를 첨가함을 특징으로 하는 상기 (공)중합법.
  20. 제19항에 있어서, 탄화수소 희석제를 지방족 탄화수소에서 선택함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물과 중성 메탈로센을 유기 알루미늄 화합물과 중성 메탈로센의 몰비가 100 이상이 되는 양으로 사용함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  22. 제19항에 있어서, 중성 메탈로센 과/또는 이온화제를 지지체상에 석출시킴을 특징으로 하는 (공)중합법.
  23. 제22항에 있어서, 지지체를 알룸옥산 용액으로 처리함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  24. 제22항에 있어서, 지지체를 무기 지지체에서 선택함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  25. 제24항에 있어서, 지지체를 실리카 알루미나와 염화마그네슘에서 선택함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  26. 제19항에 있어서, z가 0 이외의 것이고, z가 일반식 (-Rt-Si-R'R"R"')의 실일기인 경우에, 중성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz의 화합물과 실란을 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  27. 제26항에 있어서, 실란을 60개 이하의 탄소원자를 함유하는 비할로겐화 알켄일실란에서 선택함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  28. 제27항에 있어서, 실란이 비닐(트리메톡시) 실란임을 특징으로 하는 (공)중합법.
  29. 제19항에 있어서, z가 0 이외의 것이고 z가 탄화수소기인 경우에, 중성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxHz의 화합물과 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  30. 0.5 중량% 이하의 올리고머 함량, 2-10의 Mw/Mn 비율의 분자량 분포와 5 중량ppm 이하의 전이금속 함량을 갖는 최소한 하나의 올레핀의 (공)중합체.
  31. 제5항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔임을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019930010095A 1992-06-05 1993-06-04 촉매계의 제조방법, 올레핀의 (공)중합법과 최소한 하나의 올레핀의 (공)중합체 KR100282561B1 (ko)

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