KR100277525B1 - 기록 표시 매체용 스멕틱 액정 조성물, 기록 표시 매체 및 그의 사용 방법 - Google Patents

기록 표시 매체용 스멕틱 액정 조성물, 기록 표시 매체 및 그의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘트라스트가 높고, 저온 또는 고온 영역에 있어서도 코트라스트의 저하 또는 소거가 적은 기록 표시 매체를 제공하게 되며, 일반식(I)로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 일반식(II) 내지 (VII)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 스멕틱 액정 조성물, 이 조성물을 사용하는 기록 표시 매체, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

기록 표시 매체용 스멕틱 액정 조성물, 기록 표시 매체 및 그의 사용 방법
본 발명은 전계나 열에 대해 응답성을 갖고, 각종 정보의 표시나 기록을 행할 수 있는 기록 표시 매체용 스멕틱(smectic) 액정 조성물, 이 액정 조성물을 이용하는 스멕틱 액정/고분자 복합막을 이용한 기록 표시 매체 및 그의 사용 방법에 관한 것으로, 이러한 기록 표시 매체는 글씨 변환 가능한 카드, 디스플레이, 그 외 다른 기록 표시 매체 등으로 널리 사용할 수 있다.
현재, 액정은 표시 재료로서 각종의 기기에 응용되고, 시계, 탁상용 계산기, 소형 텔레비전 등에 실용화 되고 있다. 이들의 액정으로는 네마틱(nematic) 액정을 이용하고, TN형 또는 STN형이라 칭하는 표시 방식의 것이 채용되고 있다.
이 종류의 표시 소자는 투명 전극을 갖는 액정 셀 중에 액정을 봉입하여, 양면에 편광 판을 설치하는 것으로 구성되어 있으나, 편광 판을 이용하기 때문에 시야 각도가 좁고, 휘도가 부족하므로 고 소비 전력의 백라이트를 필요로 하고, 또 셀 두께를 균일하게 할 필요로부터 큰 면적화가 곤란 하고, 또한 구조가 복잡하여 제조 비용이 높은 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 액정 표시 매체로서 최근 액정이 고분자 매트릭스 중에 존재하는 액정/고분자 복합막을 이용한 표시 소자가 주목을 받고 있다. 이러한 스멕틱 액정을 이용하는 것은 액정을 배향시키기 위한 외부 에너지가 제거돤 후에도 액정의 배향 상태가 유지되기 때문에 표시가 장시간 보존되는 모리이(モリ-)성을 유지하고, 기록 표시 매체로서 유용하다.
이 스멕틱 액정을 이용한 글씨 변환 가능한 기록 표시 매체로는 콘트라스트가 높은 것은 물론, 옥외에서의 빙점에서나 폭염하의 차내 등에서의 사용하는 저온 혹은 고온 영역에 있어서도 그의 콘트라스트의 저하 또는 소실이 없는 성능이 요구되고 있으나, 이 요구를 충분하게 만족시킬 만한 기록 표시 매체는 현재 나타나지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 콘트라스트가 높고, 저온 또는 고온 영역에서도 콘트라스트의 저하 또는 소실이 적은 기록 표시 매체를 제공하는데 있다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해 달성된다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 하기 일반식(II) 내지 (VII)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 스멕틱 액정 조성물인 것을 특징으로 하는 기록 표시 매체용 스멕틱 액정 조성물, 액정이 고분자 매트릭스 중에 존재하는 액정/고분자 복합막을 도전성 기판 위에 형성시킨 기록 표시 매체에 있어서, 상기 액정/고분자 복합막의 액정이 상기의 스멕틱 액정 조성물인 것을 특징으로 하는 기록 표시 매체, 및 그의 사용 방법이다.
(위식에서, R1은 탄소수 8 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
(위식에서, R2, R4, R5및 R6는 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타내고, R3, R7, R8, R9및 R10은 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 할로겐 원소 또는 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
액정/고분자 복합형의 기록 표시 매체의 액정으로서 특정의 액정 조성물을 이용함으로써, 콘트라스트가 높고, 저온 혹은 고온 영역에서도 콘트라스트의 저하나 손실이 적은 기록 표시 매체를 제공할 수 있다.
이하, 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 기록 표시 매체의 형성에 사용되는 액정은 상기 일반식(I) 내지 (VII)의 화합물이다. 이들 액정 중 상기 일반식(I)으로 표시되는 탄소수가 8 내지 18의 4-알킬-4'-시아노비페닐 또는 4-알콕시-4'-시아노비페닐은 상온(常溫) 부근에서 안정한 스멕틱 액정상을 나타내고, 또 액정/고분자 복합 막형 기록 표시 매체로 된 경우의 콘트라스트도 양호하다 이들의 화합물은 어떤 1종을 이용하여도 좋으나, 보다 넓은 온도 범위에서 안정한 스멕틱 액정상을 나타내도록 하기 위하여서는 이들의 화합물로부터 2종 이상을 적절히 선택하여 조합 시켜 이용하면 좋다.
또, 탄소수 7이하의 4-알킬-4'-시아노비페닐 또는 4-알콕시-4'-시아노비페닐 화합물은 각각 단독으로는 스멕틱 액정상은 나타나지 않지만, 탄소수 8 내지 18의 상기 화합물을 이들의 화합물에 첨가함으로써 스멕틱 액정상을 나타내는 온도 범위로 조정할 수 있고, 또 보다 안정한 스멕틱 액정상으로 할 수 있다. 이 경우, 탄소수가 8 내지 18의 4-알킬 또는 4-알콕시-4'-시아노비페닐은 전체의 4-알킬, 또는 4-알콕시-4'-시아노비페닐의 적어도 40중량% 이상 첨가 하는 것이 안정한 스멕틱 액정상으로 하는 것에 특히 바람직하다.
이들의 화합물은 이미 알려져 있고(예를 들면, 艸林저「액정재료」p229, 일본 1991년 講談발향), 예를들면 4-알킬-4'-브로모비닐페닐 또는 4-알콕시-4'-브로모비페닐을 시안화 구리(銅)와 반응시킴으로써 대응하는 4-알킬-4'-시아노비페닐 또는 4-알콕시-4'-시아노비페닐을 얻을 수 있다. 이들의 어느 종류는 시판되고 있다.
그러나, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서 스멕틱 액정상-네마틱 액정상 사이 또는 스멕틱크 액정상-아이소트로픽상 사이의 상전이 온도가 높은 것을 이용하면 융점도 높아지며, 기록 표시 매체를 저온 상태로 치환하는 경우, 액정의 배향이 어지러워져 기록 표시부의 콘트라스트의 저하 또는 소실 등이 생긴다.
따라서, 본 발명자 등은 융점을 낮게 유지하면서 이 스멕틱 액정상-네마틱 액정상 사이 또는 스멕틱 액정상-아이소트로픽상 사이의 상전이 온도를 고온화 하기 위한 연구를 주의 깊게 진행한 결과, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물에 상기 일반식(II) 내지 (VII)로 표시되는 화합물의 어느 1종을 첨가하면 양호한 것을 알았다.
상기 일반식(II)로 표시되는 4-알킬페닐 4-알콕시안식향산에스테르 화합물, 또는 4-알콕시페닐 4-알콕시안식향산에스테르 화합물은 이미 알려져 있으며(예를 들면, Fluessige Kristalle in Tabellen, VED Deuts cher Verlag Fuer Grundstoffindustrie Leizig, P63~69, 1976), 예를 들면, 4-알킬페놀과 4-알콕시안식향산에서 탈수제로서 디시클로헥실카르보디이미드 등을 이용하는 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있고, 이 화합물의 어느 종류는 시판되고 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 4-알콕시비페닐-4'-카르본산알킬에스테르 화합물은 이미 공지되어 있고[예를 들면, Mo1. Cryst. Liq. Cryst., 37, pp157-188(1976)], 또 예를 들면, 알카놀과 4-알콕시비페닐-4'- 카르본산으로부터 황산 등의 산촉매를 이용하는 에스테르화 반응으로 간편하게 얻을 수 있다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 4-알킬-4"-시아노-p-테르페닐 화합물은 이미 공지이며[예를 들면, Mo1. Cryst. Liq. Cryst., 38, pp345-352(1977)], 또, 예를 들면, 4-알킬-p-테르페닐-4"-카르본산크로라이드를 암모니아수로 처리하여, 4-알킬-p-테르페닐-4"-카르본산아미드로 하고, 계속하여 오산화인과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 또 이 화합물의 어느 종류는 시판되고 있다.
상기 일반식(V)로 표시되는 4'-시아노비페닐 4-알킬 안식향산에스테르는 4'-시아노비페닐 4-알콕시 안식향산에스테르 화합물은 이미 알려져 있고 [예를 들면, Fluessige Kristalle in Tabellen, II, VED Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie Leizig, p287-288, 1984), 또 예를 들면, 4-알킬 안식향산 또는 4-알콕시 안식향산과 4-시아노-4'-히드록시비페닐을 탈수제로서 디시클로헥실카르보디이미드 등을 이용하여 에스테르화 시키는 방법으로 얻을 수 있다.
상기 일반식(VI)로 표시되는 화합물중 4-알콕시비페닐-4'-카르본산 4-할로페닐에스테르 화합물, 4-알콕시비페닐-4'-카르본산 4-알킬페닐에스테르 화합물, 4-알콕시비페닐 -4'-카르본산 알콕시페닐에스테르 화합물, 4-알킬비페닐-4'-카르본산 4-할로페닐에스테르 화합물, 4-알킬비페닐-4'-카르본산 4-알킬페닐에스테르 화합물, 4-알킬비페닐-4'-카르본산 4-알콕시페닐 에스테르 화합물의 대부분이 알려져 있고(예를 들면, Fluessige Kristalle in Tabellen, II, VED Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie Leizig, p295-300, 1984), 또 예를 들면, 4-알콕시비페닐-4'-카르본산 또는 4-알킬비페닐-4'-카르본산과 4-할로페놀 또는 4-알킬페놀을 탈수제로서 디시클로헥실카르보디이미드 등을 이용하여 에스테르화 시킴으로써 얻을 수 있다. 이 화합물 중의 할로겐 원소는 어느 종류이어도 특별히 지장이 없지만, 불소 또는 염소가 화학적 안정성의 면에서 바람직하다.
상기 일반식(VII)로 표시되는 p-페닐렌-디 4-알킬 안식향산 에스테르 화합물, p-페닐렌-디 4-알콕시안식향산에스테르 화합물, 또는 p-페닐렌 4-알킬안식향산-4-알콕시안식향산 에스테르 화합물은 이미 알려져 있고 [예를 들면, J. Org. Chem., 37(9), p1452(1972)], 또 예를 들면, p-알킬벤조일 클로라이드 또는 p-알콕시벤조일클로라이드를 염기성 조건하에 히드로퀴논과 반응시키고, 이어서 염기성 조건하에 p-알킬 벤조일클로라이드 또는 p-알콕시벤조일클로라이드와 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
이들의 일반식(II)~(VII)로 표시되는 화합물은 스멕틱 액정상-네마틱 액정상, 또는 스멕틱 액정상-아이소트로픽상간의 상전이 온도를 고온화하므로, 이 상전이 온도가 높은 만큼 고온에서의 기록 보존성이 좋고, 60℃이상, 특히 60 내지 130℃가 바람직하다. 그러나, 상전이 온도가 너무 높으면 열 또는 전계인가(電界印加)에 의한 액정 분자의 배양 상태가 변화 하기 어렵게 된다. 이 때문에 상전이 온도가 높으면 기록 표시 매체의 고온 영역에서의 기록 보존성은 높아지지만, 열 또는 전게를 가하여 문자인쇄 또는 소거하는 것에는 높은 열에너지 또는 강한 전계가 필요하다. 이 때문에 통상의 사용 조건인 -40℃부근 내지 100℃부근의 온도 범위에서 기록이 보존되는 것이 최고 중요하다.
이것을 만족하도록 상기의 각각의 화합물 종류로 이루어진 것으로부터 어느 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 조합하여 이용하면 좋다.
단, 이들의 일반식(II)~(VII)로 표시되는 화합물은 알킬기 또는 알콕시기의 탄소수 2~18의 것이 입수가 용이하며 사용에 적합한 상전이 온도를 갖고, 또한 액정상의 안정성이 우수하게 된다.
상기 일반식(II)~(VII)로 표시되는 화합물은 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 100중량%에 대해서 10 내지 300중량부 함유 시키는 것이 바람직하고, 특히 20 내지 240 중량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 특별하게는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 중량부로 80:20~30:70, 특히 바람직하기로는 60:40~40;60의 비로 혼합시킨 것의 100중량부에 대하여 일반식(IV)~(VII)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1 내지 220중량부, 바람직하기로는 5 내지 100중량부 함유 시키면, 콘트라스트가 높고, 또한 고온일뿐만 아니라, -40℃라는 매우 저온 영역에서도 콘트라스트의 저하 또는 표시의 소실이 없는 액정 조성물로 되기 때문에 특히 바람직하다.
단, 이들의 액정 조성물에는 스멕틱 액정상을 파손하지 않는 한도에서, 다른 액정 화합물이나 첨가제를 첨가할 수 있다. 특히, 콘트라스트의 향상이나 착색 등을 목적으로, 2색성 염료를, 예를 들면 액정 조성물 100중량부 당 1 내지 10중량부의 비율로 혼합 시키면 바람직하다.
상기의 액정 조성물을 이용하여서 고분자 매트릭스 중에 액정 조성물이 존재하는 액정/고분자 복합막을 도전성 기판상에 형성함으로써, 본 발명의 기록 표시 매체가 얻어지게 된다. 이들의 바람직한 예를 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
상기 액정 조성물을 고정하는 고분자 매트릭스로서 사용되는 고분자 재료로는 액정 조성물과 상용성(相容性)이 적고, 투명성 및 피막(被膜)형성능이 우수한 고분자 재료이면 어는 것도 사용 가능하다. 구체적으로는 투명성 및 피막 형성능이 우수한 고분자 재료이면 어느 것도 사용 가능하다. 구체적으로는 투명성 및 피막 형성능이 우수한 예를 들면, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 아크릴산 공중합체, 수용성 알키드 수지 등의 수용성 고분자 재료가 이용되고, 복합막의 형성 방법에 따라서, 적당한 고분자 재료가 사용된다.
상기 액정 조성물과 상기 고분자 매트릭스의 사용량으로서는 고분자 매트릭스/액정의 혼합비(중량비)가 5/95~80/20이고, 액정의 사용량이 지나치게 적은 경우 전계 온(on) 시의 투명성이 부족할 뿐만 아니라, 막을 투명 상태로 하기 위하여 매우 큰 전계를 필요로 하는 등의 점에서 불충분하며, 한편 액정의 사용량이 지나치게 많으면, 전계 오프(off)시의 산란(탁도)이 부족할 뿐만 아니라, 막의 강도가 저하되어서 바람직하지 않다.
액정 조성물을 고분자 매트릭스 중에 분산하는 방법으로서는 상분리 방법이나 에멀젼법 등의 종래 공지의 방법의 어느 것을 사용하는 것이 가능하나, 최고 유용한 방법은 에멀젼법이므로 에멀젼법을 대표예로 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 에멀젼법으로 한정되지 않는다.
에멀젼법은 필요에 따라 계면 활성제나 보호 콜로이드를 함유한 물을 주체로 하는 매체 중에 액정 조성물을 유화 분산시켜, 이 유화액 중에 폴리비닐알콜, 젤라틴, 아크릴산 공중합체, 수용성 알키드 수지 등의 수용성 또는 물 분산성 고분자 재료를 가한 것을 적당한 기판 위에 도공(塗工)및 건조하여 적당한 두께의 막을 형성하는 방법이며, 이 방법에 의하면, 형성되는 막 중에 액정이 균일하게 분산된 액정/고분자 복합막이 형성된다.
상기 고분자 매트릭스의 수용액 또는 물분산액에 상기 액정을 유화분산 시키는 방법으로서는 초음파 분산기 등의 각종의 교반 장치에 의한 혼합 방법이나 유화 방법[中鳥忠夫.淸水政高, PHARMTECH JAPAN 4권, 10호(1988) 참조]등의 방법이 유효하다. 예를 들면, 다공질 유리(MPG)막 유화 시스템에 의해 액정의 O/W 에멀젼을 얻는 경우에는 이용되는 MPG의 평균 세공경을 변경함으로써 유화 분산하는 액정의 평균 입자경을 임으로 변경할 수 있다.
이상의 액정 에멀젼을 이용하여 전극 기판 위에 액정/고분자 복합막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 전착도장(電着塗裝) 방법, 스크린 인쇄, 메탈마스크를 이용한 스텐실 인쇄, 인쇄봇도포(刷毛塗り) , 스프레이코팅, 블레이드코팅, 닥터코팅, 그라비아 인쇄 등의 롤코팅 등이 권장된다.
사용되는 전극 기판(도전성 기판)은 종래 공지의 기록 표시 매체에 일반적으로 사용되는 것으로 본 발명에서는 종래 공지의 도전성 기판의 어느것도 사용 가능하며, 구체적으로는 예를 들면, ITO, SnO2계, ZnO계와 같은 투명 도전성 재료를 유리나 고분자 필름 등과 같은 투명 기판에 부착시킨 한 쌍의 전극 기판이 있다. 이 때, 다른 한쪽에 불투명 도전성 기판을 이용하는 경우에는 그의 전극이 반사판으로서의 기능도 요구되기 때문에, 예를 들면, 알루미늄 반사 전극을 설치한 기판이 바람직하다. 그의 기판 자체는 유리, 고분자 필름 혹은 그 이외에도 것이어도 좋다.
상기한 바와 같이 전극 기판 위에 액정/고분자 복합막을 형성한 후, 실온 또는 액정에 영향을 미치지 않는 정도의 온도로 건조시키므로써, 액정/고분자 복합막을 형성시킨다. 상기에 있어서는 액정/고분자 복합막의 두께는 일반적으로 3 내지 23㎛정도로되고, 3㎛미만이면 표시의 콘트라스트가 낮아지며, 또 23㎛를 넘으면 구동 전계가 높아져 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 제1 실시 형태로서, 액정 조성물이 고분자 매트릭스 중에 존재하는 액정/고분자 복합막을 적어도 한쪽이 투명한 한쌍의 도전성 기판 사이에 형성시킨 기록 표시 매체를 들 수 있다. 이 기록 표시 매체의 구동은 전계 인가에 의해서 정보의 소거를 행하고, 열의 인가에 의해서 정보의 기입이 행하여지게 된다. 또는 그와 반대로 이 기록 표시 매체의 구동은 열의 인가에 의해서 정보의 소거를 행하고, 전계의 인가에 의해서 정보의 기입을 행하여도 좋다.
다른 바람직한 실시 형태로서 도전성 기판 위에 형성 시킨 상기 액정/고분자 복합막 위에, 필요에 따라서 중간층을 매개로 보호층을 형성시킨 정보 표시 매체를 들 수 있다. 이 종류의 글씨 변환 가능한 기록 표시 매체는 보호층 쪽으로부터의 전계 인가에 의해 액정이 배향되어 빛이 투과되어 정보가 소거 또는 기입되고, 가열에 의해 액정의 배향이 흐트러져 정보의 글씨 기입 또는 소거가 행해진다.
중간층의 형성에 있어서는 상기 고분자 매트릭스와 동일한 수지로된 중간층 또는 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 혹은 전자선 경화 수지, 예를 들면 폴리엔티올류, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등의 분자 중에(메타)아크릴로일 기를 갖는 중합성 아크릴 레이트폴리머류 메틸메타크릴레이트 등의 단관능 또는 다관능의 모노머류등으로된 공지의 경화성 수지 등으로된 보호층을 설치하므로써 글씨 변환 가능한 기록 표시 매체를 형성할 수 있다.
이 실시 형태를 정보의 글씨 변환 가능한 카드(card)를 예로서 설명한다.
카드 용도의 경우, 이용되는 전극은 1매이다. 전극의 기판으로서는 고분자 필름이 특히 적합하다. 필름으로서는 백색의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 바람직하다. 도전층은 ITO 등의 투명 도전성 재료 이외에 알루미 등의 금속을 이용할 수 있다. 또, 액정/고분자 복합막을 보호하기 위하여 이 복합막 위에 보호막이 설치된다. 보호막으로서는 특별히 한정되지 않으나, 기계적 강도나 내수성 등을 갖는 경화 수지가 바람직하다.
예를 들면, UV 또는 전자선 경화형의 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 등이 이용된다. 액정/고분자 복합막 위에 직접 상기 보호층 막을 형성할 수 없는 경우에는 이 복합막과 보호막의 사이에 중간층으로서 폴리비닐알콜 등이 수용성 폴리머의 박막을 형성시켜도 좋다. 또, 별개의 시트 위에 형성된 상기의 보호막 재료를 전사 또는 리미네이트하여 경화시켜 형성하여도 좋다.
카드 용도의 경우, 액정과 고분자의 사용 비율은 디스플레이의 경우와는 적정 범위가 다르며, 액정/고분자의 비율(중량비)은 55/45 내지 20/80의 범위가 바람직하다. 또, 콘트라사트를 높이기 위하여 2색성의 색소를 액정에 함유 시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 구성의 카드로의 정보의 기록 및 소거에 대해서 설명한다.
정보의 소거는 액정/고분자 복합막 전체에 전계를 인가하고, 열에 의해 정보를 기입한다. 이것을 되풀이하여 정보의 기입 변환을 행한다. 또는 정보의 소거는 복합막 전면에 열을 인가하고, 그 후에 전계에 의해 정보를 기입한다. 이것을 반복하여 정보의 기입 변환을 행한다. 전계를 가하는 경우에는 액정/고분자 복합막에 가열을 행하면 액정 분자의 배향이 단시간으로 또한 충분하게 일어나는 것이 기대되기 때문에, 상황에 따라 행하는 것이 바람직하다. 전계를 인가하는 방법으로서는 코로나 대전법이 특히 유효하다. 또, 열을 가하는 방법으로서는 써말헤드(thermal head)를 이용하는 방법이 바람직하다.
이상 본 발명에서 사용하는 액정조성물, 또는 2색성 색소를 함유하는 액정 조성물(이하, 간단히 액정이라 함)을 마이크로 캅셀화 하여도 좋다. 이 바람직한 마이크로캅셀화 방법으로서는 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
즉, 물 매체 중에 액정을 라디칼 반응성 계면 활성제, 수용성 보호 콜로이드 또는 라디칼 반응성 보호 콜로이드 또는 이들 중 2종류 이상의 혼합물로 유화 분산하고, 물 또는 액정 중에 라디칼 개시제를 용해 또는 분산시켜 개시제의 분해 온도까지 향상시키므로써, 액정을 포위하는 캅셀 벽막을 제조할 수 있다.
또, 물 매체중에 라디칼 반응성 모노머를 용해시킨 액정을 수용성 보호 콜로이드로 유화 분산 시키고, 물 또는 액정 중에 라디칼 개시제를 용해 또는 분산하고, 물 또는 액정 중에 라디칼 개시제를 용해 또는 분산시키고, 개시제의 분해 온도까지 향상시킴으로서 액정을 포위하는 캅셀 벽막을 제조할 수 있다.
라디칼 반응성 계면 활성제로서는 시판되고 있는 이온성 또는 비이온성의 반응성 계면 활성제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌슬폰산 소다, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하기로는 2관능 이상의 계면 활성제를 혼합하는 편이 좋다. 수용성 보호 콜로이드로서는 부분 비누화 폴리비닐알콜, 히드록시에틸렌셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 반응성 보호 콜라이드는 친수성기와 소수성기를 갖는 폴리머의 측쇄에 라디칼 반응성 기를 도입하는 것, 예를 들면(부분 감화)폴리비닐알콜의 수산기에 아크릴로일기를 도입하는 것처럼, 부가 중합성 이중 결합을 갖는 것이라면 어느 것이라도 사용 가능하다.
액정 중에 용해시키는 라디칼 중합성 모노머로서는 스티렌, 산화비닐, (메타)아크릴산에스테르 등의 액정과 상용성이 있는 것을 이용할 수 있다. 바람직하기로는 2관능 이상의 모노머를 혼합하는 방법이 좋다.
중합개시제로서는 수용성, 유용성(油溶性)등의 어느 것을 이용할 수 있다. 중합 온도를 높이는 것이 지장이 있는 경우는 레독스계 중합개시제를 이용하면 좋다. 또,선 이나 전자선 등에 의한 전리성 방사성을 이용하여 중합을 개시하는 것도 가능하다.
상기 구성의 마이크로 캅셀화 액정에 있어서는, 벽재료로서 사용하는 고분자 재료는 심(芯)물질인 스멕틱 액정 100중량부당 5 내지 25중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 벽재료의 사용량이 상기 범위 미만이면, 벽의 두께가 얇아지기 때문에 액정의 누출 등의 문제를 충분하게 해결할 수 없다.
한편, 사용량이 상기 범위를 넘으면, 벽의 두께가 두꺼워지기 때문에 2색성 색소를 사용하는 경우에 취입되는 2색성 색소의 양이 증가되어, 벽이 착색되어 버리기 때문에 전계 인가 시의 반사 농도가 충분하게 되지 않는 등의 점에서 바람직하지 않다. 또, 캅셀화한 상태에 있는 벽의 두께는 사용하는 액정 재료, 고분자 재료, 캅셀화 방법 등에 의해서 변화하지만, 일반적으로는 10 내지 100nm 정도이다.
이 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[액정 조성물의 제조]
하기 표 1에 나타난 액정 화합물을 이용하여 이것을 표2에 나타난 바와 같이 각각 조합하여 혼합시켜 액정 조성물을 제조하였다.
[표 1] 일반식(I)의 화합물
일반식(II)의 화합물
일반식(III)의 화합물
일반식(IV)의 화합물
일반식(V)의 화합물
일반식(VI)의 화합물
일반식(VII)의 화합물
[표 2]
물성의 측정
상기 조성물에 있어서, 셀 두께 12㎛로, 폴리이미드 배향막을 갖고, 평행 라빙처리를 실시한 셀에 주입하여 상전이를 편광 현미경으로 관찰하고, 온도를 내릴 때(-2℃/분)의 상전이 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 3중의 I는 등상성 액체, SA는 스멕틱 A상, SC는 스멕틱 C상, SX는 스멕틱 X상(X상이면 스멕틱 상이지만, SA 등의 일반적인 상으로 고정될 수 없음), N은 네마틱상, C상은 결정을 나타낸다. 또, -20↓은 -20℃이하인 것을 나타낸다.
[실시예 1]
상기에서 제조한 액정 조성물 A~V(단 V는 비교예)의 각각 2중량부에 각각 2색성 색소(S-428, 三井東壓化學社 제품) 0.04중량부를 첨가하고, 이것에 PVA(EG-05,日本合成化學工業 제품, 중합도 500, 감화도 86.5~89.0)의 10중량% 수용액 8.16 중량부를 첨가하고, 기계 분산을 행하였다. 이 분산액에 증점제로서 PVA(KH-20, 日本合成化學工業 제품, 중합도 2000, 감화도 78.5~81.5)의 10중량% 수용액 12.24g 중량부를 첨가하여 교반하였다.
이 분산액을 이용하여, ITO 증착백 PET 기판상에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 건조시켜 액정/고분자 복합막의 성막을 행하였다.
또한, 액정/고분자 복합막 위에 PVA(KH-20, 日本合成化學工業 제품, 중합도 2000, 감화도 78.5~81.5)의 10중량% 수용액을 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 건조시켜 성막하여 중간층으로 하였다. 이어서, 이 중간층 위의 전면에 자외선 경화성 수지(우레탄아크릴레이트)와 닥터 블레이드를 이용하여 도포 후, 고압수은등(출력 120W/㎤)으로 자외선을 조사시켜 보호층으로 하였다.
이렇게 하여 작성된 액정/고분자 복합막을 이용한 기록 표시 매체는 코로나 방전(코로나 전압 6.5kv)에 의해 소거 상태가 얻어지고, 써말헤드 등에 의한 감열 기록에 의해서 백지(白地)에 흑색의 기입 상태가 얻어지게 된다.
상기 기입 상태의 기록 표시 매체의 기입 부분의 반사 농도와 소거 부분의 반사 농도를 색 농도계(RD 914-S, 막베스사 제품)를 이용하여 실온에서 측정하였고, 이어서 이것을 60℃및 -40℃의 항온조 중에서 90시간 보존하고, 소거 부분의 반사 농도를 측정하여, 다음 식에 의해 소거 상태의 반사농도 변화율을 산출하고, 이 결과를 보존성으로 표 3에 나타냈다.
또, 기입 상태 시의 반사 농도를 1.00으로한 경우에 이것에 대한 소거 상태시의 반사 농도를 구하는 것처럼 기입 상태시의 반사 농도로부터 소거 상태 시의 반사 농도를 공제한 값의 콘트라스트로서 구하여 이 결과를 표3에 나타냈다.
이 결과로부터 명확해진 바와 같이 본 발명의 조성물은 일반식(I)으로 표시된 화합물만으로된 비교예의 조성물(V)에 비해서 고온 보존성, 저온 보존성, 또는 콘트라스트가 향상되어 있는 것이 구분된다.
[표 3]
오히려, 조성물(V)는 비교예이다.
이상에 따른 본 발명에 의하면, 액정/고분자 복합막에 스멕틱상-네마티상 또는 스멕틱상-아이소트로픽상 전이 온도가 높은 스멕틱 액정을 이용함으로써, 기록 표시 매체의 고온하의 기록 부분의 소거 등의 종래 기술의 문제점을 해결하게 되고, 디바이스로서의 신뢰성 및 안정성을 향상시킨 각종의 기록 표시 매체를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 하기 일반식(II) 내지 (VII)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하되 단, 하기 일반식(IV)와 일반식(V)의 화합물이 조합되어서 함유하는 경우는 제외하여서 이루어진 기록 표시 매체용 스멕틱 액정 조성물.
    (위 식에서, R1은 탄소수 8 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
    (위식에서, R2, R4, R5및 R6은 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타내고, R3, R7, R8및 R10은 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 할로겐 원소 또는 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 일반식(II)로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 일반식(IV)~(VII)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 액정 조성물.
  3. 액정이 고분자 메트릭스 중에 존재하는 액정/고분자 복합막으로 된 기록 표시 매체에 있어서, 상기 액정이 상기 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 스멕틱 액정 조성물로 이루어진 기록 표시 매체.
  4. 제3항에 있어서, 액정 조성물이 마이크로 캅셀화되어 있는 기록 표시 매체.
  5. 제3항에 있어서, 액정 조성물이 2 색성 색소를 포함한 기록 표시 메채
  6. 제3항에 있어서, 액정/고분자 복합막이 에멀젼에 의해서 형성되어 있는 기록 표시 매체.
  7. 제3항에 있어서, 도전성 기판 위에 상기 제3항의 복합막을 설치한 기록 표시 매체.
  8. 제3항에 있어서, 보호층을 상기 제3항의 복합막 위에 설치한 기록 표시 매체.
  9. 정보의 기록을 열에 의해 행하고, 정보의 소거를 열과 전계에 의해 행하는 상기 제3항에 의한 기록 표시 매체의 사용 방법.
  10. 정보의 기록을 전계에 의해 행하고, 정보의 소거를 열과 전계에 의해 행하는 상기 제3항에 의한 기록 표시 매체의 사용 방법.
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