CN1871326A - 硅氧烷组合物和聚合物分散的液晶 - Google Patents

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CN1871326A CNA2004800309077A CN200480030907A CN1871326A CN 1871326 A CN1871326 A CN 1871326A CN A2004800309077 A CNA2004800309077 A CN A2004800309077A CN 200480030907 A CN200480030907 A CN 200480030907A CN 1871326 A CN1871326 A CN 1871326A
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Abstract

包括含两个对亚苯基的液晶的硅氧烷组合物，和通过包括固化前述硅氧烷组合物的方法制备的聚合物分散的液晶(PDLC)，其中该PDLC透光，且在25℃下、对于波长为589nm的光来说，折射率为1.42－1.6。

Description

硅氧烷组合物和聚合物分散的液晶
技术领域
[0002]本发明涉及硅氧烷组合物，和更特别地，涉及包括含两个对亚苯基的液晶的可加成固化的硅氧烷组合物。本发明还涉及通过固化该硅氧烷组合物制备的聚合物分散的液晶(PDLC)。
背景技术
[0003]仅有几个含有液晶的硅氧烷组合物和由这种硅氧烷组合物形成的PDLC的实例是本领域已知的。例如，Nerad等人的美国专利No.5585035公开了一种光学应答膜，其包括分散在含硅氧烷键的聚合物基质内的液晶。该膜在-20℃下的透射比与在20℃下所述膜的透射比基本上相同，和在-20℃下的V90是20℃下数值的小于2倍，其中V90是指在半透明和透射状态之间转换膜所要求的达到最大透射率90％的开关电压。
[0004]Jacobine等人的美国专利No.5516455公开了由不会经历明显均聚的至少一种多官能团富电子的链烯烃、多官能团硫醇、光引发剂和液晶材料制备的PDLC复合材料。根据′455专利，多官能团富电子的链烯烃可以是具有硅氧烷部分的降冰片烯基化合物。
[0005]在不存在电场时，前述PDLC典型地不透入射光，和一旦施加电场则变得透光(或反之亦然)。此外，取决于电场强度，PDLC透射可变强度的光。这些材料潜在地可用于房屋和汽车的可开关窗户。然而，这种材料不可用于透射与入射光具有不同相位的光所使用的光电器件。因此，仍需要控制透射光束的相位的可电调谐的PDLC。
发明概述
[0006]本发明涉及一种硅氧烷组合物，其包含：
(A)100重量份每一分子平均具有至少两个链烯基、数均分子量为1,000-50,000，和每一分子平均具有10-90mol％与硅键合的苯基的有机聚硅氧烷；
(B)选自下述的固化剂：(1)含(a)用量足以固化该组合物的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，和(b)催化量的氢化硅烷化催化剂的混合物，和(2)含(a)用量足以固化该组合物的巯基官能的化合物(其中该巯基官能的化合物选自(i)每一分子平均具有至少两个巯烷基的巯基官能的有机硅氧烷和(ii)每一分子平均具有至少两个巯基的巯基官能的有机化合物)和(b)催化量的光引发剂的混合物，条件是当固化剂是组分(B)(2)时，组分(A)内的链烯基不是降冰片烯基；和
(C)与组分(A)和(B)的结合混溶的有效量液晶，其中该液晶选自：
(i)具有下式的至少一种化合物，和
Figure A20048003090700051
(ii)含(i)和1-10％具有下式的至少一种三联苯化合物的混合物：
Figure A20048003090700052
其中每一R1独立地选自C1-C20烷基、C5-C8环烷基、-OR2、-O(O＝)CR2、-C≡N、-NO2、-CH＝CHCOOR2、-F、-Cl、-Br和-I，其中R2是C1-C20烷基，X是选自-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)O-和-CH＝N-N＝CH-的二价有机基团，和n为0或1。
[0007]本发明还涉及通过包括固化前述硅氧烷组合物的方法制备的PDLC，其中该PDLC透光，且在25℃下，对于波长为589nm的光(钠D线)来说，折射率为1.42-1.6。
[0008]本发明的硅氧烷组合物可方便地配制为具有良好的货架稳定性的单份组合物。此外，可通过常规的高速方法，例如旋涂、印刷和喷涂，将该组合物施涂到基底上。此外，取决于固化剂，可通过暴露于或者适中的温度或者辐射线下，容易地固化该硅氧烷组合物。重要的是，液晶组分(C)在组分(A)和(B)的结合中可混溶。结果，该组合物固化形成含有具有非常小直径的液晶液滴的PDLC。
[0009]在外加电场存在和不存在的情况下，本发明的PDLC均具有非常低的光散射和高的透光度。在PDLC内光散射的程度与液晶和聚合物基质之间的折射率之差以及与液晶液滴的直径直接相关。常规的PDLC典型地由于液晶的折射率与聚合物基质的折射率之间的失配和相对大的液滴尺寸(其引起光散射)导致在断开状态(0电场)下不透光。它们在接通状态(外加电场)下透光，这是因为在透光方向上测量的液晶的折射率与聚合物基质的折射率匹配，这种匹配会降低光散射。可通过改变电场，调节这种PDLC，以透射强度不同于入射光的光。另一方面，本发明的PDLC在接通状态和断开状态下均透光，这是因为它含有非常小直径，典型地小于1微米的液晶液滴，这种非常小直径的液晶液滴会大大地降低光散射。重要的是，可通过改变电场，微调PDLC，以透射相位偏移入射光的光。
[0010]可使用本发明的硅氧烷组合物制备PDLC。PDLC可用于可调谐波导器件，以便对于特定的应用来说，控制透射的光的相位。波导器件的实例包括干涉式调制器、衰减器、开关、分光器、路由器、滤波器和光栅。
[0011]参考下述说明和所附的权利要求，本发明的这些和其它特征和优点将变得更好理解。
发明详述
[0012]此处所使用的术语“PDLC”是聚合物分散的液晶的简写。此外，“mol％”与硅键合的苯基定义为与硅键合的苯基的摩尔数与在有机聚硅氧烷内的与硅键合的基团的总摩尔数之比乘以100。此外，术语“透光”是指对于电磁光谱的可见光区域内的光(～400-～700nm)来说，PDLC的透光率为至少80％。此外，PDLC的“折射率”定义为对于波长为589nm(钠D线)的光来说，在25℃下，在真空内的光速与在PDLC内的光速之比。此外，“不含脂族不饱和”是指该基团不含脂族碳-碳双键和脂族碳-碳三键。再进一步地，术语“降冰片烯基”是指具有下式的基团：
Figure A20048003090700071
[0013]本发明的硅氧烷组合物包含：
(A)100重量份每一分子平均具有至少两个链烯基、数均分子量为1,000-50,000，和每一分子平均具有10-90mol％与硅键合的苯基的有机聚硅氧烷；
(B)选自下述的固化剂：(1)含(a)用量足以固化该组合物的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，和(b)催化量的氢化硅烷化催化剂的混合物，和(2)含(a)用量足以固化该组合物的巯基官能的化合物(其中该巯基官能的化合物选自(i)每一分子平均具有至少两个巯烷基的巯基官能的有机硅氧烷和(ii)每一分子平均具有至少两个巯基的巯基官能的有机化合物)和(b)催化量的光引发剂的混合物，条件是当固化剂是组分(B)(2)时，组分(A)内的链烯基不是降冰片烯基；和
(C)与组分(A)和(B)的结合混溶的有效量液晶，其中该液晶选自：
(i)具有下式的至少一种化合物，和
(ii)含(i)和1-10％具有下式的至少一种三联苯化合物的混合物：
Figure A20048003090700073
其中每一R1独立地选自C1-C20烷基、C5-C8环烷基、-OR2、-O(O＝)CR2、-C≡N、-NO2、-CH＝CHCOOR2、-F、-Cl、-Br和-I，其中R2是C1-C20烷基，X是选自-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)O-和-CH＝N-N＝CH-的二价有机基团，和n为0或1。
[0014]组分(A)是每一分子平均具有至少两个链烯基、数均分子量为1,000-50,000，和每一分子平均具有10-90mol％与硅键合的苯基的至少一种有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可具有直链或支化结构。该有机聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。链烯基典型地具有2-10个碳原子，或者2-6个碳原子。在有机聚硅氧烷内的链烯基可以位于端位、侧链或端位与侧链这两个位置上。链烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。
[0015]在有机聚硅氧烷内(除了链烯基以外的)其余与硅键合的有机基团独立地选自烃基和卤素取代的烃基，它们均不含脂族不饱和。这些单价基团典型地具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。烃基的实例但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯代丙基、氯代苯基和二氯苯基。
[0016]该有机聚硅氧烷的数均分子量典型地为1,000-50,000，或者1,500-20,000，或者2,000-10,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测器测定分子量。
[0017]该有机聚硅氧烷典型地每一分子平均具有10-90mol％，或者20-60mol％，或者30-55mol％与硅键合的苯基。当与硅键合的苯基的mol％小于10mol％时，则通过固化该硅氧烷组合物形成的PDLC的透光度小于80％。
[0018]可用于该硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷的实例包括但不限于下述聚硅氧烷：
(i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)；
(ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)；
(iii)二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)；
(iv)含PhSiO3/2单元和Me2ViSiO1/2单元的有机聚硅氧烷树脂；
(v)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(苯基乙烯基硅氧烷)；和
(vi)二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(苯基乙烯基硅氧烷)；其中Ph是苯基和Me是甲基。
[0019]组分(A)可以是单一的有机聚硅氧烷或者含在至少一种性能例如结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列方面不同的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。
[0020]适合于在该硅氧烷组合物中使用的有机聚硅氧烷的制备方法，例如水解和缩合有机基卤代硅烷或平衡环状聚二有机硅氧烷，是本领域众所周知的。
[0021]组分(B)是选自下述的固化剂：(1)含(a)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，和(b)氢化硅烷化催化剂的混合物，和(2)含(a)用量足以固化该组合物的巯基官能的化合物(其中该巯基官能的化合物选自(i)每一分子平均具有至少两个巯烷基的巯基官能的有机硅氧烷和(ii)每一分子平均具有至少两个巯基的巯基官能的有机化合物)和(b)催化量的光引发剂的混合物；条件是当固化剂是组分(B)(2)时，在组分(A)内的链烯基不是降冰片烯基。
[0022]组分(B)(1)(a)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机氢硅氧烷。通常理解的是，当在组分(A)内每一分子中链烯基的平均数量和在组分(B)(1)(a)内每一分子中与硅键合的氢原子的平均数之和大于4时，发生交联。在有机氢硅氧烷内的与硅键合的氢原子可位于端位、侧链或端位与侧链这两个位置上。
[0023]有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机氢硅氧烷的结构可以是直链、支化、环状或树脂结构。有机氢硅氧烷的数均分子量典型地小于1,000，或者小于800，或者小于600。
[0024]有机氢硅氧烷的实例包括但不限于二硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；三硅氧烷，例如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基环三硅氧烷；和聚硅氧烷，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和基本上由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂。
[0025]组分(B)(1)(a)可以是单一的有机氢硅氧烷或者含在至少一种性能例如结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和序列方面不同的两种或多种有机氢硅氧烷的混合物。
[0026]组分(B)(1)(a)在本发明的硅氧烷组合物内的浓度足以固化(交联)该组合物。组分(B)(1)(a)的确切用量取决于所需的固化程度，当在组分(B)(1)(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在组分(A)内的链烯基的摩尔数之比增加时，组分(B)(1)(a)的用量通常增加。相对于组分(A)内的每一链烯基，组分(B)(1)(a)的浓度典型地足以提供0.5-2.5个与硅键合的氢原子，或者0.9-1.9个与硅键合的氢原子。
[0027]制备有机氢硅氧烷的方法，例如水解和缩合有机基卤代硅烷，是本领域众所周知的。
[0028]组分(B)(1)(b)是促进组分(A)与组分(B)(1)(a)的加成反应的至少一种氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以是任何一种公知的氢化硅烷化催化剂，其中包括铂族金属，含铂族金属的化合物，或微胶囊化含铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于铂在氢化硅烷化反应中高的活性，铂族金属优选是铂。
[0029]氢化硅烷化催化剂的实例包括氯铂酸和一些含乙烯基的有机硅氧烷的络合物，正如Willing在美国专利No.3419593中所公开的，在此通过参考将其引入。这种催化剂的具体实例是氯铂酸与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
[0030]氢化硅烷化催化剂也可以是光活化的氢化硅烷化催化剂。光活化的氢化硅烷化催化剂可以是一旦暴露于波长为150-800nm的辐射线下，则能催化组分(A)与组分(B)(1)(a)的氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。
[0031]光活化的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于β-二酮酸铂(II)络合物，例如双(2，4-戊二酸)铂(II)、双(2，4-己二酸)铂(II)、双(2，4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1，3-丁二酸)铂(II)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酸)铂(II)、双(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，例如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯代-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp代表环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，例如Pt(C6H5NNNOCH3)4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1，5-环辛二烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-环辛二烯.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C8H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC8H11]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物，例如(η4-1，5-环辛二烯基)二苯基铂、(η4-1，3，5，7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。优选地，光活化的氢化硅烷化催化剂是β-二酮酸铂(II)络合物，和更优选催化剂是双(2，4-戊二酸)铂(II)。
[0032]组分(B)(1)(b)可以是单一的氢化硅烷化催化剂或者含在至少一种性能例如结构、形式、铂族金属、络合配体与热塑性树脂方面不同的两种或多种催化剂的混合物。
[0033]组分(B)(1)(b)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)(1)(a)的加成反应。基于组分(A)、(B)和(C)的总重量，组分(B)(1)(b)的浓度典型地足以提供0.1-1000ppm的铂族金属，或者1-500ppm的铂族金属，或者5-150ppm的铂族金属。在低于0.1ppm的铂族金属下，固化速度非常缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属导致固化速度没有显著的增加，因此不是经济的。
[0034]制备光活化的氢化硅烷化催化剂的方法是本领域众所周知的。例如，Guo等人(Chemistry of Materials，1998，10，531-536)报道了制备β-二酮酸铂(II)的方法。在美国专利No.4510094中公开了制备(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法。在美国专利No.5496961中公开了制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法。和在美国专利No.4530879中教导了制备(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物的方法。
[0035]组分(B)(2)(a)是选自(i)每一分子平均具有至少两个巯烷基的巯基官能的有机硅氧烷和(ii)每一分子平均具有至少两个巯基的巯基官能的有机化合物的巯基官能的化合物。通常理解的是，当在组分(A)内每一分子中链烯基的平均数量和在组分(B)(2)(a)内每一分子中巯基的平均数量之和大于4时，发生交联。
[0036]组分(B)(2)(a)(i)是每一分子平均具有至少两个巯烷基的至少一种巯基官能的有机硅氧烷。巯基官能的有机硅氧烷的数均分子量典型地小于5,000，或者小于2,000，或者小于1,000。巯基官能的有机硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。巯基官能的有机硅氧烷的结构可以是直链、支化、环状或树脂结构。在有机硅氧烷内的巯烷基可位于端位、侧链或端位与侧链这两个位置上。巯烷基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。巯烷基的实例包括但不限于巯甲基、2-巯乙基、4-巯丁基、3-巯基-2-甲基丙基和6-巯己基。
[0037]在巯基官能的有机硅氧烷内(除了巯烷基以外)的其余与硅键合的有机基团独立地选自烃基和卤素取代的烃基，它们均不含脂族不饱和。这些单价基团典型地具有具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。烃基的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯代丙基、氯代苯基和二氯苯基。
[0038]巯基官能的有机硅氧烷的实例包括但不限于二硅氧烷，例如[HSCH2CH2CH2(Me)2Si]2O；三硅氧烷，例如[HSCH2CH2CH2(Me)2SiO]3Si；和聚硅氧烷，例如3-巯丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基硅氧烷)和3-巯丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-3-巯丙基甲基硅氧烷)；和基本上由HSCH2CH2CH2SiO3/2单元和Me3SiO1/2单元组成的有机硅氧烷树脂；其中Me是甲基。
[0039]组分(B)(2)(a)(i)可以是单一的巯基官能的有机硅氧烷或含两种或多种不同巯基官能的有机硅氧烷的混合物。制备巯基官能的有机硅氧烷的方法是本领域众所周知的。
[0040]组分(B)(2)(a)(ii)是每一分子平均具有至少两个巯基的至少一种巯基官能的有机化合物。该巯基官能的有机化合物典型地分子量小于5,000，或者小于2,000，或者小于1,000。
[0041]巯基官能的有机化合物的实例包括但不限于CH3CH2C(CH2CO2CH2CH2SH)3、2，2′-二巯基二乙醚、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二元醇二巯基乙酸酯、二元醇二巯基丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、具有化学式HSCH2COOCH2(CH2OCH2)CH2OOCCH2SH的聚乙二醇二巯基乙酸酯、具有化学式HSCH2CH2COOCH2(CH2OCH2)CH2OOCCH2CH2SH的聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯。
[0042]组分(B)(2)(a)(ii)可以是单一的巯基官能的化合物或含两种或多种不同巯基官能的化合物的混合物。制备巯基官能的有机化合物的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
[0043]在本发明的硅氧烷组合物内组分(B)(2)(a)的浓度足以固化(交联)该组合物。组分(B)(2)(a)的确切用量取决于所需的固化程度，当在组分(B)(2)(a)内的巯基的摩尔数与在组分(A)内的链烯基的摩尔数之比增加时，组分(B)(2)(a)的用量通常增加。相对于组分(A)内的每一链烯基，组分(B)(2)(a)的浓度典型地足以提供0.5-2个巯基，或者0.9-1.1个巯基。
[0044]组分(B)(2)(b)是至少一种光引发剂。光引发剂可以是一旦暴露于波长为250-400nm的紫外线下，则能催化组分(A)与组分(B)(1)(a)的加成反应的任何自由基引发剂。
[0045]光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮、萘乙酮、苯乙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二乙氧基苯乙酮，
[0046]光引发剂可以是聚硅烷，例如West等人在美国专利No.4260780中定义的苯基甲基聚硅烷，在此通过参考将其引入；Baney等人在美国专利No.4314956中定义的胺化甲基聚硅烷，在此通过参考将其引入；Peterson等人在美国专利No.4276424中定义的甲基聚硅烷，在此通过参考将其引入；West等人在美国专利No.4324901中定义的聚硅杂苯乙烯，在此通过参考将其引入。
[0047]组分(B)(2)(b)可以是单一的光引发剂或者含两种或多种不同光引发剂的混合物。
[0048]组分(B)(2)(b)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)(2)(a)的加成反应。基于组分(A)、(B)和(C)的总重量，组分(B)(2)(b)的浓度典型地为0.1-6％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
[0049]组分(C)是可与组分(A)和(B)的结合混溶的液晶，其中该液晶选自(i)具有下式的至少一种化合物：
Figure A20048003090700151
和(ii)含(i)和1-10％具有下式的至少一种三联苯化合物的混合物：
Figure A20048003090700152
其中每一R1独立地选自C1-C20烷基、C5-C8环烷基、-OR2、-O(O＝)CR2、-C≡N、-NO2、-CH＝CHCOOR2、-F、-Cl、-Br和-I，其中R2是C1-C20烷基，X是选自-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)O-和-CH＝N-N＝CH-的二价有机基团，和n为0或1。此处所使用的术语“混溶”是指组分(C)完全可溶于以所述比例结合的组分(A)和(B)内。
[0050]该液晶可以是向列型、近晶型或胆甾型液晶。此外，该液晶可具有或正或负的反磁各向异性。
[0051]组分(C)(i)是具有下式的至少一种化合物：
Figure A20048003090700153
其中R1、X和n如上所定义。当n为0时，组分(C)(i)的化学式为：
其中R1如上所定义。
[0052]用R1和R2表示的烷基典型地具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的烷基可具有支化或未支化的结构。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
[0053]用R1表示的环烷基典型地具有5-8个碳原子。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基和甲基环己基。
[0054]适合于用作组分(C)(i)的化合物的实例包括但不限于4-烷基-4′-氰基联苯化合物，例如，4-正戊基-4′-氰基联苯，4-正己基-4′-氰基联苯，4-正辛基-4′-氰基联苯，4-烷基-4′-烷氧基联苯，例如4-正戊基-4′-乙氧基联苯；4-烷基-4′-卤代联苯，例如4-正丁基-4′-氟联苯；和具有下式的化合物：
Figure A20048003090700161
其中R1和R2是以上例举的C1-C20烷基。
[0055]组分(C)(i)可以是单一的化合物或者含两种或多种不同化合物(各自如上所述)的混合物。
[0056]制备适合于用作组分(C)(i)的液晶的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
[0057]组分(C)(ii)是含(C)(i)和1-10mol％具有下式的至少一种三联苯化合物的混合物：
Figure A20048003090700162
其中R1如以上所定义和例举。
[0058]三联苯化合物的实例包括但不限于4-烷基-4″-氰基三联苯化合物，例如4-正戊基-4″-氰基三联苯、4-正己基-4″-氰基三联苯、4-正辛基-4″-氰基三联苯；4-烷基-4″-烷氧基三联苯，例如4-正戊基-4″-乙氧基三联苯；和4-烷基-4″-卤代三联苯，例如4-正丁基-4″-氟三联苯。
[0059]基于组分(C)(ii)的总重量，三联苯化合物在组分(C)(ii)内的浓度典型地为1-10％(w/w)，或者1-8％(w/w)，或者4-7％(w/w)。
[0060]制备适合于在组分(C)(ii)中使用的三联苯化合物的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
[0061]组分(C)以有效量存在于硅氧烷组合物内。术语“有效量”是指组分(C)的浓度使得通过固化该硅氧烷组合物形成的PDLC的透光率为至少80％，和通过差示扫描量热法(DSC)获得的差示热分析图中的熔融转变对应于在PDLC内的液晶相。或者，PDLC的透光率为至少90％或至少95％。组分(C)的浓度取决于许多因素，其中包括液晶的分子量和结构，和组合物内其它组分的性质。以100重量份组分(A)计，组分(C)的浓度典型地为1-110重量份，或者10-100重量份，或者30-90重量份。可通过常规实验确定组分(C)的有效量。
[0062]硅氧烷组合物可包含额外的成分，条件是该成分没有妨碍组合物固化如下所述地形成聚合物分散的液晶。例如，硅氧烷组合物可进一步包含至少一种有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者含以上所定义的两种或多种不同有机溶剂的混合物。基于组合物的总重量，有机溶剂在本发明的硅氧烷组合物内的浓度典型地为1-60％(w/w)，或者1-10％(w/w)。
[0063]当硅氧烷组合物含有组分(B(1)(b)时，该组合物可进一步包含至少一种氢化硅烷化催化剂抑制剂。氢化硅烷化催化剂抑制剂的实例包括各种“烯-炔”体系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇，例如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；马来酸酯和富马酸酯，例如，公知的富马酸和马来酸的二烷基酯、二链烯基酯和二烷氧基烷基酯；和环乙烯基硅氧烷。
[0064]在本发明的硅氧烷组合物内的氢化硅烷化催化剂抑制剂的浓度足以延迟组合物在环境温度下的固化且没有妨碍或过度延长在升温下的固化。在一些情况下，低至1mol抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度将得到满意的储存稳定性和固化速度。在其它情况下，可要求多达500mol或更多抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度。对于特定的抑制剂来说，在给定硅氧烷组合物内的最佳浓度可通过常规的实验容易地确定。
[0065]本发明的硅氧烷组合物可以是在一份内含组分(A)、(B)和(C)的单份组合物，或者在两份或多份内含组分(A)、(B)和(C)的多份组合物。在含组分(B)(1)的多份组合物中，组分(A)、(B)(1)(a)和(B)(1)(b)典型地不存在于同一份内，除非还存在抑制剂。类似地，在含组分(B)(2)的多份组合物中，组分(A)、(B)(2)(a)和(B)(2)(b)典型地不存在于同一份内，除非组合物避光保存。例如，多份硅氧烷组合物可包括含一部分组分(A)、所有组分(B)(1)(b)和所有组分(C)的第一份，和含其余部分组分(A)和所有组分(B)(1)(a)的第二份。
[0066]可通过在环境温度下，在有或无以上所述的溶剂辅助下，以所述比例结合组分(A)-(C)和任何任选的成分，从而制备本发明的单份硅氧烷组合物。尽管各种组分的添加顺序不是关键的，但当待立即使用硅氧烷组合物时，优选在低于约30℃的温度下最后添加氢化硅烷化催化剂，组分(B)(1)(b)，以防止组合物过早固化。此外，可通过结合每一份所指的特定组分，制备本发明的多份硅氧烷组合物。
[0067]可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以分批或者连续的工艺，实现混合。通过各组分的粘度和最终硅氧烷组合物的粘度确定具体的设备。
[0068]根据本发明，通过包括固化前述硅氧烷组合物的方法制备PDLC，其中PDLC透光，且在25℃下，对于波长为589nm的光(钠D线)来说，折射率为1.42-1.6。对于电磁光谱的可见光区域内的光(～400-～700nm)来说，PDLC的透光率典型地为至少80％，或者至少90％，或者至少95％。在25℃下，对于波长为589nm的光来说，PDLC的折射率典型地为1.42-1.6，或者1.48-1.54。
[0069]取决于固化机理，可通过暴露于环境温度、升高的温度或辐射线下来固化硅氧烷组合物。例如，其中组分(B)(1)(b)不是光活化的氢化硅烷化催化剂的含组分(A)、(B)(1)(a)、(B)(1)(b)和(C)的单份可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物典型地通过暴露该组合物于从室温(～22℃)到150℃的温度下、或者从室温到75℃的温度下足以形成本发明的PDLC的时间而固化。例如，典型地通过暴露硅氧烷组合物于20-30℃的温度下30分钟-24小时，或者40-75℃下1-60分钟，来固化该组合物。
[0070]其中组分(B)(1)(b)是光活化的氢化硅烷化催化剂的含组分(A)、(B)(1)(a)、(B)(1)(b)和(C)的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物典型地通过暴露该组合物于波长为150-800nm，或者250-400nm的辐射线下而固化。光源典型地为中压汞弧灯。辐射剂量典型地为5-200mJ/cm2，或者20-100mJ/cm2。
[0071]含组分(A)、(B)(2)(a)、(B)(2)(b)和(C)的可辐射固化的硅氧烷组合物典型地通过暴露该组合物于波长为250-400nm的辐射线下而固化。光源典型地为中压汞弧灯。辐射剂量典型地为5-200mJ/cm2，或者20-100mJ/cm2。
[0072]本发明的硅氧烷组合物可方便地配制成具有良好货架稳定性的单份组合物。此外，可通过常规的高速方法，例如旋涂、印刷和喷涂，将该组合物施涂到基底上。此外，取决于固化剂，可通过暴露于适中的温度或者辐射线下，容易地固化该硅氧烷组合物。重要的是，液晶组分(C)在组分(A)和(B)的结合中可混溶。结果，该组合物固化形成含有具有非常小直径的液晶液滴的PDLC。
[0073]在外加电场存在和不存在的情况下，本发明的PDLC均具有非常低的光散射和高的透光度。在PDLC内光散射的程度与液晶和聚合物基质之间的折射率之差以及与液晶液滴的直径直接相关。常规的PDLC典型地由于液晶的折射率与聚合物基质的折射率之间的失配和相对大的液滴尺寸(其引起光散射)导致在断开状态(0电场)下不透光。它们在接通状态(外加电场)下透光，这是因为在透光方向上测量的液晶的折射率与聚合物基质的折射率匹配，这种匹配会降低光散射。可通过改变电场，调节这种PDLC，以透射强度不同于入射光的光。另一方面，本发明的PDLC在接通状态和断开状态下均透光，这是因为它含有非常小直径、典型地小于1微米的液晶液滴，这种非常小直径的液晶液滴会降低光散射。重要的是，可通过改变电场，微调PDLC，以透射相位偏移入射光的光。
[0074]可使用本发明的硅氧烷组合物制备PDLC。PDLC可用于可调谐波导器件，以便对于特定的应用来说，控制透射的光的相位。波导器件的实例包括干涉式调制器、衰减器、开关、分光器、路由器、滤波器和光栅。
实施例
[0075]列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的硅氧烷组合物和PDLC，但不被视为限制本发明，本发明的范围通过所附权利要求描述。除非另有说明，在实施例中报道的所有份数和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料：
折射率
[0076]使用棱镜耦合器，利用波长为633nm的平面偏振激光器，与膜的一侧接触的金涂布的棱镜，和与膜的相对侧接触的铝基底，作为外加电压的函数测定PDLC的折射率。根据下述方程式，由对于总的内反射来说的临界角测定折射率：
n样品＝n棱镜/(sinθc)
其中：n样品＝样品(PDLC)的折射率
n棱镜＝棱镜的折射率
θc＝对于总的内反射来说的临界角(弧度)
折射率所报道的数值代表在相同的PDLC膜上的不同区域上进行的10次测量的平均。
玻璃化转变温度、冷结晶转变温度和熔融转变温度
[0077]通过差示扫描量热法，使用TA Instruments 2920 DSC，测定自立式PDLC的热性能。加热样品到75℃，以5℃/min冷却到-150℃，并以10℃/min再加热到75℃。
对比例1
[0078]通过共混下述组分，形成均匀的混合物，从而制备硅氧烷基料：基本上由70mol％PhMeSiO2/2单元、27mol％Me2SiO2/2单元和3mol％Me2ViSiO1/2单元组成的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷(3.14g)，其中该有机聚硅氧烷的数均分子量为6,161和重均分子量为11,320；0.141g具有化学式Si(OSiMe2H)4的有机氢硅氧烷；和0.0261g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷。然后在～30torr(～4000Pa)下使混合物脱气10分钟。
[0079]通过结合1.074g上述硅氧烷基料和0.0096g由0.38％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物和99％前述二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷组成的溶液。通过在两片Teflon片材之间压制硅氧烷组合物的样品，在室温下固化该组合物过夜，然后除去Teflon片材，从而制备自立式硅氧烷膜(～300-400微米)。该硅氧烷膜显示出-51.4℃的玻璃化转变温度(通过DSC测定)。
实施例1
[0080]通过结合对比例1的硅氧烷基料(1.074g)和0.607g液晶K15(4-正戊基-4′-氰基联苯，H.W.Sand Corporation)，形成透明的混合物，从而制备可固化的硅氧烷组合物。使用刮铲，共混由0.38％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物和99％对比例1的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷组成的溶液(0.0096g)与该混合物。通过在两片Teflon片材之间压制硅氧烷组合物的样品，在室温下固化该组合物过夜，然后除去Teflon片材，从而制备自立式PDLC膜(～300-400微米)。该PDLC显示出-50.6℃的玻璃化转变温度，-0.5℃的冷结晶温度，和16℃至21℃的熔融温度，通过DSC测定。这些结果与在PDLC内存在液晶区域一致。
实施例2
[0081]通过在琥珀色瓶中充分混合下述组分，制备可固化的硅氧烷组合物：12.02g基本上由70mol％PhMeSiO2/2单元、27mol％Me2SiO2/2单元和3mol％Me2ViSiO1/2单元组成的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷，其中该有机聚硅氧烷的数均分子量为6,161和重均分子量为11,320；0.497g具有化学式CH3CH2C(CH2CO2CH2CH2SH)3的巯基官能的化合物；和0.12g Darocur 4265(BASF Corporation)，一种由50％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和50％2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦组成的光引发剂。通过在两片Teflon片材之间压制硅氧烷组合物的样品，在室温下固化该组合物过夜，然后除去Teflon片材，从而制备自立式硅氧烷膜(～300-400微米)。该硅氧烷膜显示出-48℃的玻璃化转变温度，通过DSC测定。
[0082]通过以表1所规定的用量结合该硅氧烷组合物与液晶K15(4-正戊基-4′-氰基联苯，H.W.Sand Corporation)，制备4种PDLC。通过在两片Teflon片材之间压制每一组合物，在氮气下用365nm的便携式UV灯下固化该组合物2分钟，然后除去Teflon片材，从而制备自立式PDLC膜(～300-400微米)。由含有36％K15的硅氧烷组合物制备的PDLC显示出-50.6℃的玻璃化转变温度，7.54℃的冷结晶温度，和17.7℃的熔融温度，通过DSC测定。这些结果与在PDLC内存在液晶区域一致。表1示出了作为外加电压函数的每一PDLC的折射率。
表1
  基料(g)            浓度                          折射率
  K15(g)   K15(wt％)   0V   400V   800V   1200V
  0.4030.3485.120.276   0.1010.1472.890.230   20.029.736.045.0   1.533901.540161.544081.55100   nc1.540211.544271.55108   nc1.540271.544331.55118   nc1.540301.544581.55121
nc表示相对在0V下的数值没有变化

Claims (8)

1.一种硅氧烷组合物，其包含：
(A)100重量份每一分子平均具有至少两个链烯基、数均分子量为1,000-50,000和每一分子平均具有10-90mol％与硅键合的苯基的有机聚硅氧烷；
(B)选自下述的固化剂：(1)含(a)用量足以固化该组合物的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷和(b)催化量的氢化硅烷化催化剂的混合物，和(2)含(a)用量足以固化该组合物的巯基官能的化合物和(b)催化量的光引发剂的混合物，其中该巯基官能的化合物选自(i)每一分子平均具有至少两个巯烷基的巯基官能的有机硅氧烷和(ii)每一分子平均具有至少两个巯基的巯基官能的有机化合物，条件是当固化剂是组分(B)(2)时，组分(A)内的链烯基不是降冰片烯基；和
(C)有效量与组分(A)和(B)的结合可混溶的液晶，其中该液晶选自：
(i)具有下式的至少一种化合物，和
Figure A2004800309070002C1
(ii)含(i)和1-10％具有下式的至少一种三联苯化合物的混合物
其中每一R1独立地选自C1-C20烷基、C5-C8环烷基、-OR2、-O(O＝)CR2、-C≡N、-NO2、-CH＝CHCOOR2、-F、-Cl、-Br和-I，其中R2是C1-C20烷基，X是选自-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)O-和-CH＝N-N＝CH-的二价有机基团，和n为0或1。
2.权利要求1的组合物，其中组分(A)的有机聚硅氧烷每一分子平均具有20-60mol％与硅键合的苯基。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分(B)是组分(B)(1)。
4.权利要求1或2的组合物，其中组分(B)是组分(B)(2)。
5.权利要求1、2、3或4的组合物，其中组分(C)是组分(C)(i)。
6.权利要求1、2、3或4的组合物，其中组分(C)是组分(C)(ii)。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，其中以100重量份组分(A)计，组分(C)的浓度为1-110重量份。
8.通过包括固化权利要求1、2、3、4、5、6或7的硅氧烷组合物的方法而制备的PDLC，其中该PDLC透光，且在25℃下、对于波长为589nm的光来说，折射率为1.42-1.6。
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