CN1141329A - 记录显示介质用碟状液晶组合物记录显示介质和它的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种记录显示介质，对照度高，在低温或高温区域内对照度不降低和消失。本发明关于含有至少一种电通式(I)表示的化合物和一种或2种以上由通式(II)～(VII)表示的化合物的碟晶状液晶组合物，使用该组合物的记录显示介质，及其使用方法。

Description

记录显示介质用碟状液晶组合物 记录显示介质和它的使用方法
本发明是关于对电和热具有应答性，可以进行各种情报的显示和记录的记录显示介质用碟状液晶组合物、使用该液晶组合物的碟状液晶/使用了高分子复合膜的记录显示介质，及它的使用方法这样的记录显示介质，作为可代替书写的显示卡、显示器、其它记录显示介质等，得到了广泛使用。
现在，液晶作为显示材料，已应用在各种机器上，在钟表、桌式电子计算机、小型电视机中，得到了实际应用。作为这些液晶，使用向列型液晶，可采用叫做TN型或STN型的显示方式。
这种的显示元件，其构成是将液晶封装在具有透明电极的液晶池中，在其两面设有偏振光板，但存在的问题是由于使用了偏振光板，视角狭窄，辉度不够，所以需要消耗大量电力的背照光，再者，由于池厚必须均匀，所以大面积化很困难，而且，结构很复杂，制造费用也高。
作为解决此类问题的液晶显示介质，最近，使用了在高分子基质中存在的液晶的液晶/高分子复合膜的显示元件，受到了广泛注目。其中，使用了碟状液晶，即使除去使液晶定向的外部能量，也能维持液晶的定向状态，具有长时间保存显示的渗(モリヘ)性，作为记录显示介质非常有用。
在利用了这种碟状液晶的可代替书写的记录显示介质中，由于对照度很高，可以获得不论是在室外冰点以下和炎热天气的车内使用，还是在低温或高温区域使用，这种对照度不会降低或消失的性能，但现在充分满足这种要求的记录显示介质还没有发现。
因此，本发明的目的是提供一种记录显示介质，对照度很高，即使在低温或高温区域内，对照度都不会降低或消失。
根据以下本发明可以达到上述目的。即，本发明是记录显示介质用的蝶状液晶组合物，特征是由以下通式(1)
(式中R1表示碳原子数8-18的烷基或烷氧基)所表示的化合物的至少一种，和下述一通式(II)～(VII)
Figure A9611001500071
(式中R2、R4、R5及R6表示碳原子数2-18的烷基，R3、R7、R8R9及R10表示碳原子数2-18的烷基或烷氧基)表示的化合物中选出的1种或2种以上，形成的碟状液晶组合物。记录显示介质，其特征是在导电性基板上形成在高分子介质中存在液晶的液晶/高分子复合膜而形成的记录显示介质中，上述液晶/高分子复合膜的液晶是上述碟状液晶组合物，以及它的使用方法。
作为液晶/高分子复合型的记录显示介质的液晶，利用特定的液晶组合物可以提供对照度高，既使在低温或高温区域内，对照度也不会降低或消失的记录显示介质。
下面列举最好的实施形式以更详细地说明本发明。
在本发明形成记录显示介质中使用的液晶是上述通式(I)～VII)的化合物。这些液晶中，用上述通式(I)表示的碳原子数为818的4-烷基-4′-氰基二苯或4-烷氧基-4′-氰基二苯，在常温下显示出稳定的碟状液晶相，而且作为液晶/高分子复合膜型记录显示介质时的对照度也很好。这些化合物，可以使用任何一种，在更大的温度范围内，为了显示出稳定的碟状液晶相，可以从这些化合物中适当选出2种以上，进行组合使用。
另外，碳原子数7以下的4-烷基-4′-氰基二苯或4-烷氧基-4′氰基二苯化合物，单独作碟状液晶相没有显示，但将碳原子数8-1的上述化合物添加到这些化合物中，可以调整温度范围，呈现出碟状液晶相，而且，可以作为更稳定的碟状液晶相。此时，对于总的4烷基、或4-烷氧基-4′-氰基二苯，至少要添加40(重量)％以上的碳原子数8-18的4-烷基或4-烷摒在-4′-氰基二苯，作为稳定的近晶状液晶相特别好。
这些化合物是已知的(例如，艸林著「液晶材料」P229.讲谈社1991年发行)、例如，将4-烷基-4′-溴乙烯苯或4-烷氧基-4′-溴二苯和氰化铜反应，可得到相应的4-烷基-4′-氰基二苯或4-烷氧基-4′-氰基二苯。这些中的某种是市售的。
然而，作为上述(I)式表示的化合物，当使用碟状液晶相-向列型液晶相之间、或碟状液晶相-各向同性相之间的相转移温度高的化合物时，其融点也高，当将记录显示介质置于低温状态时，液晶的定向紊乱，记录显示部分的对照度会产生降低或消失。
因此，本发明者们为了提高这种近晶状液晶相一向列型液晶相之间，或近晶状液晶相一各向同性相之间的相转移温度，同时还要保持较低的融点，经过研究，结果发现，在上述通式(I)表示的化合物中添加任何一种用上述通式(II)～(VII)表示的化合物，都可以获得良好效果。
用上述通式(II)表示的4-烷基苯酚、4-烷氧基安息香酸酯化合物、或4-烷氧基苯4-烷氧基安息香酸酯化合物是已知的(例如，Fluessige Kristalle in Tabellen VED Deuts Cher Verlafuer Grundstoffindustrie Leizig，P63～69，1976)，例如，由4-烷基酚和4-烷氧基安息香酸，用二环己基碳化二亚胺等作脱水剂，进行酯化反应，可获得。这种化合物中的某种也可以从市场购得。
用上述通式(III)表示的4-烷氧基二苯-4′-羧酸烷基酯化合物是已知的(例如，Mol.Cryst.Liq.Cryst.37.PP157-188(1976))、或者，由烷醇和4-烷氧基二苯-4′-羧酸，用硫酸等酸催化剂，进行酯化反应，可很方便地获得。
上述通式(IV)表示的4-烷基-4＂-氰基-P-三联苯化合物是已知的(例如.Mol.Cryst.Liq.Cryst.，38，PP345-352(1977))，或者用氨水处理4-烷基-P-三联苯-4＂-羧酸氯化物，制得4-烷基-P-三联苯-4＂-羧酸酰胺，接着与五氧化磷反应，依此制得，或者，这种化合物的某种化合物是市售的。
上述通式(V)表示的4′-氰基二苯4-烷基安息香酸酯，或4′-氰基二苯4-烷氧基安息香酸酯化合物是已知的，(例如，FluessiqKristalle in Tabellen，II，VED Deutcher Verlag fueGrundstoffindustrie Leizig，P287-288，1984)，或者，例如，由4-烷基安息香酸或4-烷氧基安息香酸和4-氰基-4′-羟基二苯，用二环已基碳酰二亚胺等作脱水剂，进行酯化的方法制得。
上述通式(VI)表示的化合物中，4-烷氧基二苯-4′-羧酸4-卤苯酯化合物、4-烷氧基二苯-4′羧酸4-烷基苯酯化合物、4-烷氧基二苯-4′-羧酸烷氧基苯酯化合物、4-烷基二苯-4′-羧酸4-卤苯酯化合物、4-烷基二苯-4 -羧酸4-烷基苯酯化合物、4-烷基二苯-4′-羧酸4-烷氧基苯酯化合物，大部分都是已知的，(例如Fluessiqe Kristalle in Tabellen，II，VED Deutcher Verlagfuer Grundstoffindustrie Leizig，P295-300，1984)，或者，例如，由4-烷氧基二苯-4′-羧酸或4-烷基二苯-4′-羧酸和4-卤酚，或4烷酚，用二环己基碳酰二亚胺等作脱水剂，进行酯化反应制得。这些化合物中的卤素，使用哪种都不会有特殊障碍，但从化学稳定性看，氟或氯最好。
上述通式(VII)表示的P-亚苯基-二4-烷基安息香酸酯化合物P-亚苯基-二4-烷氧基安息香酸酯化合物，或P-亚苯基4-烷基安息香酸-4-烷氧基安息香酸酯化合物是已知的，[例如，J.org.Chem37(9)，P1425(1972)]，又如，在碱性条件下，由P-烷基苯酰氯化物或P-烷氧基苯酰氯化物和醌醇反应，接着，在碱性条件下，和P-烷基苯酰氯化物或P-烷氧基苯酰氯化物反应制得。
由这些通式(II)～(VII)表示的化合物，是将近晶状液晶相一向列型液晶相，或近晶状液晶相一各向同性相之间的相转移温度进行高温化处理的化合物，这种相转移温度越高，在高温下的记录保存性越好，在60℃以上，60～130℃最好。然而，相转移温度太高时。由于热或外加电场的作用液晶分子难易变成定向状态。由于这个虽然相转移温度很高，记录显示介质在高温区域内的记录保存性也高，但是外加了热量或电场，为了印出字或消除字，则需要很高的热能或强大的电场。为此，在通常使用条件下，即-40℃～100℃的温度范围内保存记录最为重要。
为满足这种要求，可以从上述各种化合物的种类中，任选一种或2种以上组合使用。另外，用这些通式(II)～(VII)表示的化合物由烷基或烷氧基的碳原子数2～18的化合物很容易获得，具有使用适宜的相转移温度，而且液晶相的稳定性也很好。
用上述通式(II)～(VII)表示的化合物，对于100重量份的上述通式(I)表示的化合物，最好含有10～300重量份，20～240重量份更好。
另外，对于100重量份的将以上述通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物，按重量份比80∶20～30∶70，最好60∶40～40∶60混合的化合物中，含有1～220重量份，最好5～100重量份的从以通式(IV)～(VII)表示的化合物中选出1种或2种以上的化合物时，对照度很高，而且不仅在高温区域，在-40℃相当低的温度区域内，也不降低对照度，显示也不消失，因此这样的液晶组合物特别好。
在不破坏近晶状液晶相的限度内，可以向这些液晶组合物中添加其它的液晶化合物或添加剂。把提高对照度比和着色作为目的例如最好按每100重量份液晶组合物混入1～10重量份比率的二色性染料。
使用上述液晶组合物，将高分子基质中存有液晶组合物的液晶/高分子复合膜形成在导电性基板上，可得到本发明的记录显示介质。虽然具体地示出了这些好的实例，但本发明并不仅仅限定于这些。
作为固定上述液晶组合物的高分子基质使用的高分子材料，可以使用任何一种和液晶组合物相溶性很小，透明性及覆膜形成能力极好的高分子材料。具体而言，可以使用透明性及覆膜形成能力好的，例如可用聚二烯醇、明胶、丙烯酸共聚物、水溶性聚酯树脂等水溶性的高分子材料，根据复合膜的形成方法使用适当的高分子材料。
作为上述液晶组合物和上述高分子基质的使用量，高分子基质/液晶的混合比(重量比)为5/95～80/20。液晶的使用量过少时，存在着接通电场时的透明性不仅不足，而且为使膜呈透明状态，必须加很大电场，等缺点，另一方面，液晶用量过多时，关闭电场时的散乱(浊度)不仅不足，而且也使膜的强度降低，因此不好。
作为将液晶组合物分散在高分子基质中的方法，可以使用相分离法和乳化法等公知方法中的任何一种，最为有用的方法是乳化法以下作为代表实例，对乳化法进行说明。但是本发明并不仅限于乳化法。
乳化法是，根据需要，将液晶组合物乳化分散在将含有表面活性剂和保护胶体的水作为主体的介质中，并在该乳化液中，加入聚乙烯醇、明胶、丙烯酸共聚物、水溶性聚酯树脂等水溶性或水分散性高分子材料，再将其涂敷在适当基板上，并干燥，以形成适当厚度的膜。利用此方法，可形成在膜中液晶均匀分散的液晶/高分子复合膜。
在上述高分子基质水溶液或水分散液中，使上述液晶乳化分散的方法，有效的方法有利用超声波分散机等各种搅拌装置进行混合的方法，膜乳化法[参照中岛忠夫·清水政高、PHARMT ECH JAPAN4卷，10号(1988)]等分散方法。例如，在利用多孔玻璃(MPG)膜乳化系统制得液晶的O/W乳胶时，通过改变所用MPG的平均细孔径，可以任意地改变乳化分散液晶的平均粒子直径。
作为用以上液晶乳胶，在电极基板上形成液晶/高分子复合膜的方法，例如可举出有电泳涂敷法、丝网印刷、使用金属罩的丝网印刷、毛刷涂敷、喷涂涂敷、板式涂敷、刮刀涂敷、凹板印刷等辊筒涂敷等。
使用的电极基板(导电性基板)是公知技术中一般用于记录显示介质的板，本发明中，可以使用公知导电性基板中任何一种。具体讲，是将ITO、SnO2系列、ZnO系列的透明导电材料附着在玻璃或高分子膜等透明基板上的一对电极基板。此时，另一方，使用不透明导电性基板时，为了获得该电极具有反射极的机能，如最好是设有铝反射电极的基板。该基板本身可以是玻璃，高分子薄膜或其它的基板。
在上述一类电极基板上形成液晶/高分子复合膜后，在室温下或在对液晶不产生影响的温度下进行干燥，形成液晶/高分子复合膜。在上述中，液晶/高分子复合膜的厚度一般为3～23μm，当不足3μm时，对照度会降低，而超过23μm时，又会提高驱动电场，这不能令人满意。
作为本发明的最好一个实施形式，可举出，将在高分子基质中存在液晶组合物的液晶/高分子复合膜，在至少一方是透明的一对导电性基板间形成的记录显示介质。这种记录显示介质的驱动通过外加电场进行情报消除，通过外加热量进情报书写。或者，与此反之，这种记录显示介质的驱动也可以通过外加热量进行情报的消除，通过外加电场进行情报的书写。
作为其它最好的实施形式，可举出在导电性基板上形成的上述液晶/高分子复合膜上，根据需要，通过中间层形成保护层的情报显示介质。这种可替换书写的记录显示介质，从保护层一侧进行外加电场使液晶定向，光可透过又能进行情报消除或书写，通过加热使定向液晶紊乱，又能书写或消除。
关于中间层的形成，由和上述高分子基质相同的树脂形成的中间层，或者由具有热硬化性树脂、紫外线硬化性树脂或电子射线硬化树脂等公知的硬化性树脂形成的保护层。这些公知的硬化性树脂可以由在聚烯硫醇类、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯等分子中含有丙烯酰基的聚合性的丙烯酸酯聚合物类甲基丙烯酸甲酯等单官能团或多官能团的单体类所形成。设置这些保护层可形成能更换书的记录显示介质。
将可更换书写情报的显示板(カヘド)作为实例来说明这种实施形式。
用显示板(カヘド)时，所用电极是一个。作为电极的基板必须是高分薄膜。作为薄膜，最好用白色聚乙烯对酞酸酯(PET)薄膜。导电层，除了ITO等透明导电性材料外，也可以用氧化铝等金属。另外为了保护液晶/高分子复合膜，在该复合膜上设有保护膜。作为保护膜，虽没有特殊限定，但最好用具有一定机械强度和耐水性的硬化树脂。
例如，使用UV或电子射线硬化型的聚(间位)丙烯酸酯、聚氨酯(间位)丙烯酸酯等。在液晶/高分子复合膜上不能直接形成上述保护层膜时，可以在该复合膜和保护膜之间，作为中间层，形成聚乙烯醇等水溶性聚合物的薄膜。或者，将形成的上述保护膜材料利用复印或层压在其它的薄片上，使其硬化，以此形成。
用于显示板(カヘド)时，液晶和高分子的使用比例，所说的显示情况，适应性范围不同，液晶/高分子的比例(重量比)最好在55/45～20/80之间。另外，为了提高显示的对照度，最好在液晶内含有2色性的色素。
下面，关于向上述构成的显示卡片上进行情报书写和消除的说明。
情报的消除，向液晶/同分子复合膜的整面进行外加电场，通过热量书写情报。反复此操作进行情报书写更换。或者，情报的消除在复合膜的整面上外加热量，其后，通过电场书写情报。重复此操作，进行情报书写更换。在外加电场时，对液晶/高分子复合膜进行加热时，液晶分子在短时间内定向，而且，为了期待充分产生，最好根据情况进行。作为外加电场的方法，用电晕带电法最有效。作为外加热量法最好用热敏显示罩(サヘマルイツド)的方法。
在以上本发明中使用的液晶组合物，或含有二色性色素的液晶组合物(以下简称液晶)，也可以微胶囊化。作为这种好的微胶囊化的方法，可举出下述方法。
即，在水介质中，用游离基反应性表面活性剂、水溶性保护胶体、或游离基反应性保护胶体、或其中2种以上混合物，进行乳化分散，将游离基引发剂溶解或分散在水中或液晶中，提高到引发剂分解的温度，据此可以制作成包裹液晶的胶囊壁膜。
或者，用水溶性保护胶体，将溶解了游离基反应性单体的液晶乳化分散在水分质中，将游离基引发剂溶解或分散在水中或液晶中将游离基引发剂溶解或分散在水中或液晶中，提高到引发剂的分解温度，可制作成包裹液晶的胶囊壁膜。
作为游离基反应性表面活性剂，可以使用市售的离子性或非离子性的反应性表面活性剂。例如，可举出苯乙烯磺酸钠，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇聚四甲基二醇等。最好是混合2个以上官能团的表面活性剂。作为水溶性保护胶体，可举出部分碱化聚乙烯醇、羟基乙基纤维素，聚乙烯二醇等。
游离基反应性保护胶体，也可以使用在具有亲水性基和疏水性基的聚合物侧链上引入游离基反应性基，例如，在(部分碱化)聚乙烯醇的氢氧基上引入丙烯酰基，是具有付加聚合性双键的化合物均可使用。
作为溶解在液晶中的游离基聚合性单体，可以使用和苯乙烯、醋酸乙烯、(间位)丙烯酸酯等液晶相溶性的，最好混合2个以上官能团的单体。
作为聚合引发剂可以使用水溶性，油溶性等任何一种。提高聚合温度受到阻碍时，最好使用氧化还原系列的聚合引发剂。或者，也可以使用像r射线或电子射线一类的电离性放射线引发聚合。
在上述构成的微胶囊化液晶中，作为壁材料用的高分子材料，每100重量份的芯物质碟状液晶，最好使用5～25重量份。当壁材料用量没有满足上述范围时，由于壁的厚度太薄，不能充分解决液晶渗出等问题。
一方面，当使用量超过上述范围时，由于壁的厚度太厚，在使用二色性色素时，增加了进入壁中二色性色素的量，由于壁着了色，不能充分降低外加电场时的反射浓度，这一点不能令人满意。在胶囊化的状态下，壁厚度根据使用的液晶材料、高分子材料、胶囊化的方法等，而变化，一般约在10～100nm左右。
以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明。
液晶组合物的调制
使用表1所示的液晶化合物，以表2中所示的各种组合进行混合调制成液晶组合物。表1通式(I)的化合物
Figure A9611001500171
通式(I)的化合物(接续)
Figure A9611001500181
通式(II)的化合物
Figure A9611001500182
Figure A9611001500191
式(II)的化合物(接续)
Figure A9611001500201
式(III)的化合物式(IV)的化合物式(V)的化合物通式(VI)的化合物
Figure A9611001500221
通式(VII)的化合物
Figure A9611001500222
表2
组合物A(重量％) 组合物B(重量％) 组合物C(重量％) 组合物D(重量％)
 I-2 33.3I-7 16.7II-1 20.0II-2 30.0   I-3    17.2I-5    17.2I-8    4.3I-9    3.8II-1    17.0II-2    25.5III-2    15.0     I-2    48.0I-7    24.0I-8    8.0IV-1    20.0     I-2    26.8I-7    13.2II-1    16.0II-2    24.0V-1    20.0
组合物E(重量％) 组合物F(重量％) 组合物G(重量％) 组合物H(重量％)
 I-2 23.4I-7 11.6II-1 14.0II-2 21.0V-1 30.0   I-3    18.2I-5    18.2I-8    4.5I-9    4.1II-1    18.0II-2    27.0IV-1    10.0     I-3    16.2I-5    16.2I-8    4.0I-9    3.6II-1    16.0II-2    24.0V-1    20.0     I-3    14.2I-5    14.2I-8    3.5I-9    3.1II-1    14.0II-2    21.0V-1    30.0
组合物I(重量％) 组合物J(重量％) 组合物K(重量％) 组合物L(重量％)
  I-1    23.5I-2    15.7I-6    16.8III-1   15.0III-2   4.0IV-1   25.0     I-1    23.5I-2    15.7I-6    16.8III-1    15.0III-2    4.0V-1    15.0V-2    10.0     I-3    18.2I-5    18.2I-8    4.5I-9    4.1II-1    18.0II-2    27.0VI-1    10.0     I-3    18.2I-5    18.2I-8    4.5I-9    4.1II-1    18.0II-2    27.0VI-2    10.0
组合物M(重量％) 组合物N(重量％) 组合物O(重量％) 组合物P(重量％)
  I-3    17.2I-5    17.2I-8    4.3I-9    3.8II-1    17.0II-2    25.5VII-1   7.5VII-2   7.5     I-5    17.2I-3    17.2I-9    3.8I-8    4.3II-1    17.0II-2    25.5VI-4    15.0     I-5    18.2I-3    18.2I-9    4.1I-8    4.5II-1    18.0II-2    27.0VI-3    10.0     I-5    20.3I-3    20.2I-9    4 5I-8    5.0II-3    12.5II-5    12.5II-7    12.5II-8    12.5
表2(接续)
组合物Q(重量％) 组合物R(重量％) 组合物S(重量％) 组合物T(重量％)
    I-5    17.4I-3    17.4I-9    3.9I-8    4.3II-3    14.0II-6    14.0II-10   14.0IV-1    15.0     I-5    16.2I-3    16.2I-9    3.6I-8    4.0II-3    5.0II-4    5.0II-6    10.0II-9    5.0II-10   15.0IV-1    20.0     I-5    12.2I-3    12.1I-9    2.7I-8    3.0II-3    10.0II-6    15.0II-10   30.0IV-1    15.0     I-5    12.2I-3    12.1I-9    2.7I-8    3.0II-3    5.0II-4    5.0II-6    5.0II-8    5.0II-10   25.0IV-1    25.0
组合物u(重量％) 组合物V(重量％)
    I-3    12.1I-5    12.2I-8    3.0I-9    2.7II-3    5.0II-4    5.0II-6    5.0II-8    5.0II-10   20.0IV-1    30.0     I-1    42.0I-2    28.0I-6    30.0
物性测定：
关于上述组合物，注入到池厚12μm，有聚酰亚胺定向膜，并实施平行ラビンゲ处理的池内，用偏光显微镜观察相转移，测定降温时(-2℃/min)的相转移温度。结果示于表3，I表示各向同性液体，SA表示近晶状液晶A相、Sc表示近晶状液晶C相，Sx表示近晶状液晶X相，(X相是近晶状液晶相，与Sa等一般相不同)N表示向列型液晶相，C表示结晶。另外，-20℃↓表示-20℃以下。
实施例1
在2重量份以上调制的各液晶组合物A～V(V为比较例)中，分别添加0.04重量份的二色性色素(S-428，三井东压化学社制)，再添加8.16重量份10(重量)％PVA(EG-0.5，日本合成化学工业社制，聚合度500，皂化度86.5～89.0)的水溶液，进行机械分散。在这种分散液中添加12.24g作为增粘剂的10(重量)％PVA(KH-20，日本合成化学工业社制，聚合度2000，皂化度78.5～81.5)的水溶液，并进行搅拌。
使用这种分解液，在ITO蒸镀白PET基板上，用刮刀板进行涂布干燥，制得液晶/高分子复合膜的成膜。
再用刮刀板，在液晶/高分子复合膜上涂布10(重量)％PVA(KH-20，日本合成化学工业社制、聚合度2000，皂化度78.5～81.5)的水溶液，干燥，成膜，作为中间层。接着在整个中间层面上用紫外线硬化性树脂和刮刀板进行涂布后，用高压水银灯(功率120w/cm2)照射紫外线，使其硬化，作为保护膜。
像这样制作成的使用了液晶/高分子复合膜的记录显示介质，用电晕放电(电晕电压6.5KV)获得消除状态，利用热敏罩(サヘマルヘツド)等产生热感记录，在白色背景上得到黑色的书写状态。
在室温下，用色浓度计(RD 914-S，マケベス社制)测定上述写入状态的记录显示介质书写部分的反射浓度和消除部分的反射浓度，接着在60℃和-40℃的恒温槽内保存90小时，测定消除部分的反射浓度，利用下式计算出消除状态的反射浓度变化率，此结果作为保存性示于表3中。
另外，将书写状态时的反射浓度取为1.00时，求出对此的消除状态时的反射浓度，求出书写状态时的反射浓度减去消除状态时的反射浓度之差值，作为对照度，该结果也一并示于表3。
正如从此结果得知，本发明的组合物，由通式(I)表示的化合物所形成的，与比较例组合物相比，高温保存性、低温保存性，进而对照度都得到提高。
表3
組合物 相転移温度(℃)   60℃保存性 -40℃保存性 コントラスト
 A  I(71)SA(-20↓)C     73     5  0.49
 B  I(72)SA(-20↓)C     94     6  0.38
 C  I(91)N(80)SA(-11)SC(-17)C     55     86  0.49
 D  I(86)N(81)SA(-20↓)C     49     7  0.39
 E  I(101)N(89)SA(-20↓)C     52     13  0.49
 F  I(82)SA(-20↓)C     61     5  0.39
 G  I(97)N(94)SA(-19)C     51     44  0.32
 H  I(113)N(100)SA(10)C     32     26  0.54
 I  I(94)N(79)SA(77)SX(-20↓)C     55     28  0.26
 J  I(88)N(74)SA(19)SX(-20↓)C     86     46  0.47
 K  I(85)SA(-20↓)C     62     18  0.47
 L  I(85)SA(-20↓)C     51     16  0.48
 M  I(83)SA(-20↓)C     46     11  0.46
 N  I(88)SA(-16)C     63     3  0.37
 O  I(84)SA(-20↓)C     76     2  0.40
 P  I(85)SA(-12)C     30     7  0.34
 Q  I(98)SA(-18)C     17     1  0.40
 R  I(110)SA(-17)C     9     1  0.45
 S  I(111)SA(-20↓)C     3     3  0.24
 T  I(117)SA(-20↓)C     6     -5  0.36
 U  I(124)SA(-20↓)C     3     -5  0.35
 V  I(55)N(47)SA(-6)C     92     61  0.19
另外，组合物V是比较例。
如上所述，根据本发明，在液晶/高分子复合膜中，使用了碟状液晶相一向列型液晶相或碟状液晶相-各向同性相之向相转移温度很高的近碟状液晶，不仅仅解决了记录显示介质在高温下，记录部分消除等老的技术问题，而且对提高设备的信赖性和稳定性，提供了各种记录显示介质。

Claims (10)

1.一种记录显示介质用的碟状液晶组合物，其特征是含有用通式(I)表示的化合物中至少一种，
(式中R1表示碳原子数8-18的烷基或烷氧基)
和通式(II)～(VII)所表示的化合物中选出的一种或2种以上的化合物
Figure A9611001500031
(式中R2、R4、R5和R6表示碳原子数2-18的烷基，R3、R7、R8R9和R10表示碳原子数2-18的烷基或烷氧基，X表示卤素或碳原子数2-18烷基或烷氧基)。
2.根据权利要求1中记载的液晶组合物，特征在于：含有至少一种以通式(I)表示的化合物和至少一种以通式(II)表示的化合物和一种或2种以上以通式(IV)～(VII)表示的化合物。
3.根据由权利要求1或2中记载的碟状液晶组合物形成的记录显示介质，特征在于：由高分子基质中存在液晶的液晶/高分子复合膜形成的记录显示介质。
4.根据权利要求3中记载的记录显示介质，特征在于：液晶组合物为微胶囊化。
5.根据权利要求3中记载的记录显示介质，特征在于：液晶组合物含有二色性色素。
6.根据权利要求3中记载的记录显示介质，特征在于：液晶/高分子复合膜通过乳化法形成。
7.根据权利要求3中记载的记录显示介质，特征在于：将权利要求3的复合膜设置在导电性基板上。
8.根据权利要求3中记载的记录显示介质，特征在于：在权利要求3的复合膜上设置保护层。
9.根据权利要求3中记载的记录显示介质的使用方法，特征在于：通过热进行情报记录，并通过热和电场进行情报消除。
10.根据权利要求3中记载的记录显示公质的使用方法，特征在于：通过电场进行情报记示，通过热和电场进行情报消除。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773626B2 (en) 2000-02-03 2004-08-10 Tokyo Magnetic Printing Co., Ltd. Reversible information display medium of liquid crystal type and non-contact IC card utilizing the same
TWI411665B (zh) * 2005-09-28 2013-10-11 Adeka Corp Dimming liquid crystal elements
CN104152151A (zh) * 2014-07-23 2014-11-19 北京大学 一种具有近晶相的液晶组合物
TWI691766B (zh) * 2018-11-16 2020-04-21 友達光電股份有限公司 顯示裝置的製作方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843332A (en) * 1991-10-21 1998-12-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polymer dispersion-type liquid crystal optical device and method for producing the same
JPH09218398A (ja) * 1996-02-13 1997-08-19 Dainippon Printing Co Ltd 液晶／高分子複合膜用高分子材料、液晶／高分子複合膜、記録表示媒体及びその使用方法
JPH10183117A (ja) * 1996-12-24 1998-07-14 Dainippon Printing Co Ltd 記録表示媒体及びその使用方法
JP4577914B2 (ja) * 1997-10-13 2010-11-10 株式会社中戸研究所 防曇性コーティング材料および防曇性物品
KR100321392B1 (ko) * 1998-10-28 2002-08-21 한국화학연구원 아크릴아미드공중합체에의해안정화된고분자액정에멀젼,액정복합필름및그것의제조방법
JP3768052B2 (ja) * 1999-12-14 2006-04-19 株式会社リコー カラー画像処理方法、カラー画像処理装置、及びそのための記録媒体
KR100487139B1 (ko) * 2002-05-07 2005-05-03 유니온케미칼 주식회사 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물
DE112004001144T5 (de) * 2003-06-26 2006-05-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Festoxid-Brennstoffzelle
DE602004014963D1 (de) * 2003-11-03 2008-08-21 Dow Corning Üssigkristall
WO2005044950A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-19 Dow Corning Corporation Silicone composition and polymer dispersed liquid crystal
CN105820823B (zh) * 2015-01-08 2018-10-23 江苏和成显示科技有限公司 显示介质与显示装置
CN109097066B (zh) * 2017-06-20 2021-12-21 江苏和成显示科技有限公司 近晶相液晶组合物及其在液晶显示器件中应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2745050C2 (de) * 1976-10-06 1983-03-10 Sharp K.K., Osaka Material aus flüssigen Kristallen
GB2031010B (en) * 1978-09-13 1983-02-09 Secr Defence Liquid crystal materials
US4203862A (en) * 1978-12-22 1980-05-20 Timex Corporation Liquid crystal composition
GB2080820B (en) * 1980-06-27 1984-07-11 Secr Defence Liquid crystal composition containing a cyanobiphenyl and a phenyl benzoate
DE3585740D1 (de) * 1985-01-22 1992-04-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur erweiterung des temperaturbereichs fuer die smektische a-phase einer fluessigkristallzusammensetzung.
WO1990002161A1 (en) * 1988-08-31 1990-03-08 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Thermochromic mixtures
GB8928282D0 (en) * 1989-12-14 1990-02-21 Secr Defence Pdlc materials
US5351143A (en) * 1992-02-07 1994-09-27 Kabushiki Kaisha Pilot Hand-writable polymer dispersed liquid crystal board set with high resistance layer of crosslinking polymer adjacent conductive layer
EP0635143B1 (en) * 1992-04-09 1997-11-19 Raychem Corporation Electrodeposition method of applying encapsulated liquid crystal material to electrodes
US5335101A (en) * 1993-05-06 1994-08-02 Raychem Corporation Method of making liquid crystal material including polymerizing dispersion of prepolymer and liquid crystal which is immiscible in the prepolymer
JPH07261163A (ja) * 1994-02-07 1995-10-13 Dainippon Printing Co Ltd 含液晶／高分子マイクロカプセル、その製造方法及び液晶記録表示媒体
JPH07281162A (ja) * 1994-02-21 1995-10-27 Dainippon Printing Co Ltd 液晶記録表示媒体
JPH07286179A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Japan Energy Corp スメクティック液晶組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773626B2 (en) 2000-02-03 2004-08-10 Tokyo Magnetic Printing Co., Ltd. Reversible information display medium of liquid crystal type and non-contact IC card utilizing the same
TWI411665B (zh) * 2005-09-28 2013-10-11 Adeka Corp Dimming liquid crystal elements
CN104152151A (zh) * 2014-07-23 2014-11-19 北京大学 一种具有近晶相的液晶组合物
CN104152151B (zh) * 2014-07-23 2015-12-02 北京大学 一种具有近晶相的液晶组合物
TWI691766B (zh) * 2018-11-16 2020-04-21 友達光電股份有限公司 顯示裝置的製作方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100277525B1 (ko) 2001-01-15
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