KR100264106B1

KR100264106B1 - 생분해성 탄성체의 제조방법

Info

Publication number: KR100264106B1
Application number: KR1019970024610A
Authority: KR
Inventors: 초치로 히구치; 마사토시 타카기; 타케시 카시마; 마사노부 아지오카; 유지 테라도
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2000-08-16
Also published as: DE69716815T2; EP0812868B1; EP0812868A1; DE69716815D1; US6001891A; KR980002103A

Abstract

본 발명은, 고무탄성을 지니고, ASTM D 676-58T에 따른 경도가 80 이하이며, 25℃에서의 탄성률이 1×10⁵Pa~1×10⁸Pa이고, 자연환경하, 퇴비조건하 또는 가수분해조건하에서, 용이하게 분해되는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 생분해성 지방족 폴리에스테르탄성체는, 중합체구성성분으로서 지방족 불포화 다염기산을 함유하는, 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합함으로써 얻을 수 있다.

Description

생분해성 탄성체의 제조방법

본 발명은 생분해성 지방족 폴리에스테르탄성체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 생분해성 탄성체는, 중합체구성성분으로서, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 교차결합(crosslinking)해서 제조된다.

본 발명의 생분해성 탄성체는, 탄성체의 유리한 특성을 활용해서 형성된 성형품 및 가공품을 제공하는 것이 가능하다.

종래, 잘 알려진 바와 같이, 지방족 다가알콜류와 지방족 다염기산으로부터 중량평균분자량이 15,000 이상인 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 몇 가지 방법이 있다.

미국특허 제 5,401,796호에 있어서는, 지방족 다가알콜류 또는 그 혼합물과 지방족 다염기산류 및 그 혼합물, 또는 이들의 올리고머를, 유기용매를 함유하는 반응혼합물중에서 가열탈수반응시켜, 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법에 의하면, 이와 같이 해서 얻어진 고분자량의 지방족 폴리에스테르는, 불순물을 함유하지 않고, 착색도가 낮으며, 필름 및 필라멘트 등의 물품을 형성하는 데 충분한 강도를 지닌다.

그러나, 상기 특허는, 지방족 포화폴리에스테르에 대해서만 개시되어 있고, 화학적 성질을 달리하는 지방족 불포화폴리에스테르 혹은 생분해성 탄성체에 대해서는 전혀 개시가 없다.

미국특허 제4,888,413호에는, 중량평균분자량이 500~3,000인 폴리(프로필렌글리콜푸마레이트) 조성물에 대해서 개시되어 있다.

이 기술의 목적은, 말단기의 비율, 중량평균분자량 및 수평균분자량을 특정해서 이루어진, 기계적 특성 및 생분해성을 개량하여, 높은 재현성을 지니며, 골시멘트(bone cement) 등의 생물의학용도에 유용한 조성물을 제공하는 데 있다.

또, 일본국 특개평 7-133333호에는, 중평균분자량이 30,000 이상인 지방족 불포화폴리에스테르와 말단기 100당량에 대해서 1당량 이상이 중합 가능한 불포화기를 지닌 폴리에스테르를 혼합하는 공정과, 상기 혼합물중 불포화결합끼리를 유기과산화물의 존재하에 공중합시키는 공정에 의해 이루어진, 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 대해서 개시되어 있다.

상기 방법에 의하면, 이와 같이 해서 얻어진 생분해성 고분자량지방족 폴리에스테르는 각종 성형품제조에 충분한 물성을 지니며, 수평균 분자량에 비해서 중량평균분자량을 안정적으로 증대시킬 수 있어, 점도의 분산을 규제할 수 있다.

그러나, 이들 종래 기술에는 생분해성 탄성체에 대해서는 전혀 개시가 없다.

본 발명의 목적은, 자연환경하, 퇴비(composting)조건하 혹은 가수분해조건하에서 분해성을 지니며, 또한, 종래부터 사용되고 있던 천연고무, 합성고무, 실리콘고무 등과 유사한 고무탄성을 지닌 생분해성 탄성체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 지방족 다가알콜과 지방족 다염기산으로 이루어진 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제법을 연구한 결과, 분자에 불포화결합을 지닌 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하고, 이 지방족 폴리에스테르를 교차결합함으로써, 탄성체를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

예를 들면, 숙신산과 푸마르산을 9 : 1의 몰비로 혼합시킨 혼합물과 디에틸렌글리콜을, 촉매의 존재하에, 유기용매중에서 가열탈수반응시킴으로써 얻어진 중량 평균분자량이 179,000인 불포화폴리에스테르에, 개시제를 첨가하고, 자외선경화용 장치에서 경화시켜, 고무탄성을 지닌 성형물을 얻고 있다.

본 발명은, 이하의 (1)~(7)에 기재된 사항에 의해 특정될 수 있다.

(1) 중합체구성성분으로서 지방족 불포화다염기산을 함유하는 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합해서 이루어지고,

상기 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르는,

(a2) 지방족 불포화올리고에스테르 및

(a3) 지방족 불포화폴리에스테르

로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(A)과,

(b2) 지방족 포화올리고에스테르 및

(b3) 지방족 포화폴리에스테르

로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(B)을 유기용매중에서 촉매존재하에 가열탈수반응시킴과 동시에, 이때, 반응혼합물로부터 생성된 물 및/또는 과잉의 모노머를 지니는 유기용매의 일부를 제거하고, 이 제거된 유기용매에 비해서 수분 및/또는 모노머의 함량이 동일하거나 적은 추가유기용매를 상기 반응혼합물에 첨가함으로써 얻어지고,

상기 지방족 폴리에스테르가, 25℃ 이하의 융점을 지닌 결정성 폴리머인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.

(2) 중합체구성성분으로서 지방족 불포화다염기산을 함유하는 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합해서 이루어지고,

(a2) 지방족 불포화올리고에스테르 및

(a3) 지방족 불포화폴리에스테르

로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(A)과,

(b2) 지방족 포화올리고에스테르 및

(b3) 지방족 포화폴리에스테르

상기 지방족 폴리에스테르가 25℃ 이하의 유리전이온도를 지닌 비결정성(amorphous) 폴리머인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.

(3) 상기 (1)항에 있어서, 상기 지방족 불포화다염기산이, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 산의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.

(4) 상기 (1)항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가, 구성성분으로서 하기 식(1)로 표시된 에틸렌글리콜폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법;

(식중, n은 2~10의 정수)

(5) 상기 (4)항에 있어서, 상기 n은 2 또는 3의 정수인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.

(6) 상기 (1)항에 있어서, 상기 교차결합이 열중합에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.

(7) 상기 (1)항에 있어서, 상기 교차결합이 광중합에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.

제1도는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 생분해성 탄성체의 점탄성차트.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

E′ : 저장탄성률

20s,60s, 120s 및 360s : 각각 20초, 60초, 120초 및 360초 동안의 조사에 의한 경화를 표시함

본 발명의 생분해성 탄성체는, 중합체구성성분으로서, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 이용되는, 중합체구성성분으로서 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르는, 지방족 불포화다염기산 또는 지방족 불포화다염기산과 지방족 포화다염기산과의 혼합물 등의 다염기산과 지방족 다가알콜과의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 중합체구성성분으로서 지방족 히드록시카르복시산을 이용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 지방족 불포화다염기산류는, 2염기산이 바람직하며, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산무수물, 이타콘산, 이타콘산무수물, 시트라콘산 및 시트라콘산무수물을 포함한다.

본 발명에 있어서의 불포화다염기산의 사용량으로서는, 일반적으로 사용하는 다염기산에 대해 0.1~20몰%이며, 바람직하게는 0.5~10몰%, 보다 바람직하게는 1~5몰%이다.

사용 가능한 지방족 포화다염기산류는 2염기산이 바람직하며, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 이들 산의 무수물을 들 수 있다. 또한, 상기 열거한 산에, 부탄테트라카르복시산 등의 3작용기 이상을 지닌 다염기산을 소량 함유해도 된다.

본 발명에 사용가능한 지방족 다가알콜류는 2작용성 알콜이 바람직하며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 3작용성 이상의 지방족 알콜을 소량 첨가해도 된다. 이들 지방족 다가알콜류에 있어서, 알콜은 하기식(1)로 표시된 에틸렌글리콜의 폴리머가 바람직하다. 즉,

(식중, n은 2~10은 정수).

특히, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 지방족 히드록시카르복시산의 예로서는, 글리콜산, 락트산, 6-히드록시카프로산 및 이들 지방족 히드록시카르복시산의 고리형상 에스테르를 들 수 있다.

이들 구성성분의 조합으로서는, 얻어진 지방족 폴리에스테르가 결정성 폴리머인 경우에는, 이 폴리머의 융점이 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 얻어진 지방족 폴리에스테르가 비결정성 폴리머인 경우에는, 이 폴리머의 유리전이온도가 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 대표적인 조합예로서는, 숙신산과 푸마르산과의 혼합물과 디에틸렌글리콜로부터 제조된 지방족 폴리에스테르, 숙신산과 푸마르산과의 혼합물과 트리에틸렌글리콜로부터 제조된 지방족 폴리에스테르, 아디프산과 푸마르산과의 혼합물과 디에틸렌글리콜로부터 제조된 지방족 폴리에스테르 및 아디프산과 푸마르산과의 혼합물과 트리에틸렌글리콜로부터 제조된 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르는 어떠한 방법으로도 제조 가능하다. 예를 들면, 고진공하에서의 지방족 다가알콜과 지방족 다염기산과의 에스테르화 및 그후의 탈글리콜화반응에 의해서, 혹은 미국특허 제5,401,796호 혹은 유럽특허(EP) 제0712880A2호에 개시된 지방족 폴리에스테르의 제법에 의한 지방족 다가알콜과 지방족 다염기산과의 반응에 의해서 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

또한, (a2) 지방족 불포화올리고에스테르 및 (a3) 지방족 불포화폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(A)과, (b2) 지방족 포화올리고에스테르 및 (b3) 지방족 포화폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(B)을 유기용매중에서 촉매존재하에 탈수축합시켜서 지방족 폴리에스테르를 얻을 수도 있다.

특히 유기용매존재하에서의 탈수축합방법은 제조장비의 면에서 유리하다.

이 방법에서 있어서는, 생성된 물 및/또는 과잉의 모노머를 유기용매와 함께 반응계밖으로 증류·배출시킴과 동시에, 추가용매로서의 유기용매를 반응계에 넣으면서 반응을 행함으로써 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또, 추가용매는, 증류배출된 유기용매에 용해된 물 및/또는 모노머의 양보다도 적은 양의 물 및/또는 모노머를 함유한다.

이 방법에 사용 가능한 유기용매는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요드벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 3-헥사논, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤계 용매; 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, o-디메톡시벤젠, p-디메톡시벤젠, 3-메톡시톨루엔, 디벤질에테르, 벤질페닐에테르, 메톡시나프탈렌 등의 에테르계 용매; 페닐술피드, 티오아니솔 등의 티오에테르계 용매; 벤조산메틸, 프탈산메틸, 프탈산에틸 등의 에스테르계 용매; 디페닐에테르, 알킬치환디페닐에테르, 할로겐치환디페닐에테르, 알콕시치환디페닐에테르, 고리형상 디페닐에테르 등의 디페닐에테르계 용매를 들 수 있다. 알킬치환디페닐에테르로서는, 예를 들면, 디(4-메틸페닐)에테르, 디(3-메틸페닐)에테르, 3-페녹시톨루엔 등을 들 수 있다. 할로겐치환디페닐에테르로서는, 예를 들면, 디(4-브로모페닐)에테르, 디(4-클로로페닐)에테르, 4-브로모페닐페닐에테르, 4-메틸-4′-브로모페닐에테르 등을 들 수 있다. 알콕시치환디페닐에테르로서는, 예를 들면, 디(4-메톡시페닐)에테르, 4-메톡시페닐페닐에테르, 디(3-메톡시페닐)에테르, 4-메틸-4′-메톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다. 고리형상 디페닐에테르로서는, 예를 들면, 디벤조푸란, 크산텐 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다. 그리고, 용매는 용이하게 물과 분리 가능한 것이 바람직하다.

특히 평균분자량이 높은 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 얻기 위해서는, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매 및 디페닐에테르계 용매가 특히 바람직하나, o-디클로로벤젠 및 디페닐에테르가 가장 바람직하다.

이들 용매의 사용량은 얻어지는 폴리머의 농도로 10~80%인 것이 바람직하다.

이 방법에 있어서 생성된 물 및/또는 과잉의 모노머를 반응계밖으로 증류시키기 위해서는, 이용한 유기용매를 물 및/또는 모노머와의 공비혼합물의 형태로 증류시키는 것이 바람직하다. 증류된 유기용매가 함유하는 물 및/또는 모노머의 양이 해당 유기용매에 대한 물 및/또는 모노머의 용해도보다도 많을 경우에는, 분액에 의해 유기용매로부터 물 및/또는 모노머를 제거한 후, 반응계내에 이 용매를 계속적으로 복귀시켜도 된다.

더욱 유기용매에 용해된 물 및 모노머를 제거하기 위하여, 용매를 탈수제 또는 탈모노머제로 처리하거나, 증류에 의해 물 및/또는 모노머의 함량을 저하시킨 후, 이 용매를 반응계내로 복귀시켜도 된다. 또한, 상기 공비에 의해 증류한 유기용매 대신에, 물 및/또는 모노머의 함량이 적은 새로운 유기용매를 넣어도 된다.

또한, 반응의 초기단계에서, 생성된 물 및/또는 과잉의 모노머를 감압하에서 제거하고, 그후 유기용매를 첨가하고, 유기용매를 포함하는 반응혼합물로부터 유기용매의 일부를 제거해서 반응혼합물중의 물 및/또는 모노머의 양을 소정치로 하는 것도 가능하다.

즉, 적어도 반응의 어느 단계에서, 용매를 이용해서 물 및/또는 모노머를 제거하면서 축합반응을 진행하는 것이며, 이 실시예로서는, 용매는 물 및/또는 모노머와 공비혼합물을 형성가능한 것 혹은 형성 불가능한 것이어도 되고, 물 및/또는 모노머와 분액가능한 것 혹은 분액불가능한 것이어도 된다. 또 다른 실시예로서는, 과잉의 용매를 미리 넣어놓고 단지 용매를 추출하는 것만으로 탈수하는 방법, 반응용매를 다른 용매를 이용해서 건조하는 방법도 포함된다. 또 이들 방법의 변형예로서, 반응용매자체를 액체상태 그대로 유지한 채로 수분을 제거해도 된다. 또, 본 발명의 반응온도에 대해서는 용매가 물과 공비하므로, 비점이 저하되더라도 소정의 온도에서 반응을 행하기만 하면 된다.

지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르의 평균분자량은, 반응계에 넣는 유기용매의 물 및/또는 모노머함량 및 용매의 종류에도 의존한다.

용매가 400~500ppm으로 높은 수분 또는 모노머함량을 지닐 경우, 얻어지는 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르의 중량평균분자량은 10,000 이하이다. 상기 높은 수분함량 또는 높은 모노머함량하에서도 디페닐에테르계 용매 혹은 o-디클로로벤젠을 이용하면 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 얻을 수 있다는 것은 상당히 놀라운 일이다. 더욱 높은 평균분자량을 지니는, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 얻기 위해서는, 반응계에 넣는 유기용매의 물 및 모노머의 함량이 적은 것이 바람직하다. 따라서, 공비에 의해 증류한 유기용매를 탈수제 또는 탈모노제로 처리한 후, 물 및/또는 모노머의 함량이 제거 또는 감소된 유기용매를 반응계에 복귀시키거나, 수분함량이 적은 새로운 유기용매를 넣음으로써, 물 및/또는 모노머의 주입량을 50ppm 이하로 해서 중량평균분자량이 50,000 이상인, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 얻는 것이 가능하다.

중량평균분자량이 높은, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 탈수 또는 탈모노머제의 예로서는, 몰리큘라시브(molecular seive)3A, 몰리큘라시브4A, 몰리큘라시브5A, 몰리큘라시브13X 등의 몰리큘라시브류; 알루미나, 실리카겔, 염화칼슘, 황산칼슘, 5산화2인, 진한 황산, 과염소산마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화칼륨; 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화리튬알루미늄 등의 금속수소화물; 나트륨 등의 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 취급 및 재생이 용이한 점에서 몰리큘라시브류가 바람직하다.

이 방법에 있어서의 반응온도는, 폴리머생성속도 및 생성된 폴리머의 열분해 속도를 고려해서, 바람직하게는 80~200℃, 더욱 바람직하게는 110~170℃이다. 축합반응은, 통상 대기압하에 유기용매의 증류온도에서 수행된다. 반응온도를 바람직한 범위로 유지하기 위하여 비점이 높은 유기용매를 사용할 경우에는, 반응은 감압하에서 행해도 된다. 또, 비점이 낮은 유기용매를 사용할 경우에는, 반응은 가압하에서 행해도 된다.

이 반응은, 촉매의 존재하에 또는 촉매의 부재하에 행할 수 있다. 촉매로서는, 주기율표의 II, III, IV 및 V족의 금속, 그 금속산화물 및 그 금속염을 들 수 있다. 사용가능한 대표적인 촉매로서는, 아연분말, 주석분말, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 게르마늄 등의 금속류; 산화주석, 산화안티몬, 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 금속산화물류; 염화제 1주석, 염화제 2주석, 브롬화제 1주석, 브롬화제 2주석, 불화안티몬, 염화아연, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 금속할로겐화물류; 황산주석, 황산아연, 황산알루미늄 등의 금속황산염류; 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속탄산염류, 아세트산주석, 옥탄산주석, 아세트산아연, 아세트산알루미늄 등의 유기카르복시산염류; 트리플루오로메탄술폰산주석, 트리플루오로메탄술폰산아연, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 메탄술폰산주석, p-톨루엔술폰산주석 등의 유기술폰산염류; 디부틸주석옥사이드 등의 상기 금속의 유기금속산화물류; 티탄이소프로폭사이드 등의 상기 금속의 금속알콕사이드류; 디에틸아연 등의 상기 금 속의 알킬금속류; 다웩스, 암베라이트 등의 이온교환수지류 등을 들 수 있다.

그 사용량은, 지방족 다가알콜과 지방족 다염기산의 총량 또는 그의 올리고머의 총량에 대해서 0.0001~10중량%가 바람직하고, 경제성을 고려하면 0.001~2중량%가 더욱 바람직하다.

이 반응은, 반응계밖으로부터의 수분의 혼입을 방지하기 위하여, 불활성 가스분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또 이 반응은, 불활성 가스로 치환하면서 또는 버블링하면서 행해도 된다.

상기 방법에서는, 반응에서 생성된 물 및/또는 모노머를 유기용매와 함께 반응계밖으로 증류시키면서 반응하는 것이 가능하나, 바람직하게는, 생성된 물 및/또는 모노머를 유기용매와 함께 증류시켜 배출시킴과 동시에 증류(배출)된 유기용매에 용해된 물 및/또는 모노머의 양과 동일 또는 적은 물 및/또는 모노머의 양을 지닌 새로운 용매를 반응계에 도입하면서 반응하는 것이 가능하며, 이 실시예의 바람직한 일례를, 원료재료로서 디에틸렌글리콜 및 숙신산과 푸마르산을 9 : 1의 몰비로 사용해서 이하에 기재한다.

물분리기, 예를 들면 딘스타크트랩(Dean Stark Trap)을 갖눈 반응용기에, 용매 및 소정량의 디에틸렌글리콜, 숙신산, 푸마르산 및 촉매를 넣고 가열하여, 생성된 물을 증류시켜 물분리기에 도입한다. 유기용매의 용해도를 초과하는 물을 물분리기에서 분리해서 반응계로부터 제거하고, 물이 포화된 나머지용매를 반응계로 복귀시킨다. 이 단계에서, 디에틸렌글리콜은 숙신산 및 푸마르산과 올리고머화한다. 이 단계에서의 중량평균분자량은 500~1000이며, 5000정도까지 되어도 된다. 이 반응시간은 대략 0.5시간~수신간이다. 이 올리고머화반응은 미리 별도의 반응용기에서, 무용매, 무촉매 및 감압하에서 행해도 되고, 무촉매에서 용매를 이용해서 행해도 된다. 이 반응혼합물을 용매의 증류온도에서 그대로 유지하고, 반응이 진행함에 따라 생성된 물을 제거함과 동시에 물로 포화된 용매를 반응계에 복귀시키면서 반응을 계속해도 되나, 수시간의 반응후 얻어지는 폴리머는, 용매의 종류에 의존해서 중량평균분자량이 15,000~50,000을 지닌다. 보다 고분자량을 지닌 폴리머를 얻기 위해서는, 원료중의 물을 거의 증류·제거시킨 후 물분리기를 떼어내고, 몰리큘라시브 등의 건조제를 충전한 관을 장착하여 증류된 용매를 이 관을 통해 환류시키도록 하거나, 증류된 용매를 건조제를 넣은 별도의 반응용기에서 처리해서 해당 반응기에 복귀시키거나, 또는 새로운 수분함량이 적은 용매를 반응용기에 넣는다. 이들 방법에 의해 용매에 용해된 물의 양을 50ppm 이하로 줄여, 그대로 수십시간 반응을 계속함으로써, 얻어지는 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르의 중량평균분자량은 용매의 종류에 의존하여 50,000~500,000으로 된다. 반응종료후, 소망의 지방족 폴리에스테르를 얻는 처리방법은 어떠한 처리방법이어도 되나, 예를 들면, 반응혼합액에 피로인산을 가하고 이 반응혼합액을 가열하고, 그후 탄산칼슘으로 중화처리후, 열여과해서 농축하면 소망의 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

이 방법에 의해 얻어지는 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르의 중량평균분자량은, 용매의 종류, 촉매의 종류 및 양, 반응온도, 반응시간, 그리고 공비에 의해 증류된 용매의 처리방법 등을 변화시킴으로써 각종의 것이 얻어지나, 약 15,000~500,000이다.

이 방법에 있어서, 중축합반응을 촉매의 존재하에 행한 경우에는, 폴리머중에 촉매가 잔존하면 폴리머의 열안정성 및 내후성에 악영향을 줄 염려가 있으므로, 폴리머중의 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매의 제거방법으로서는, 중축합반응혼합액을 교반하에 산성물질과 접촉시키는 방법이다.

사용 가능한 산성물질로서는, 염산, 황산, 질산, 피로인산, 폴리인산 등의 무기산; 및 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있고, 염산, 황산 및 질산 등의 저렴한 산이 바람직하고, 특히 피로인산 및 폴리인산 등이 바람직하다.

산성물질의 사용량은, 폴리머에 100중량부에 대해서 0.0001~5.0몰, 바람직하게는 0.001~1몰이다. 산성물질의 양이 0.0001몰보다 적으면 촉매의 제거효과가 나쁜 한편, 5.0몰보다도 많으면 폴리머가 열화하는 문제가 있다.

폴리머와 산성물질을 접촉시키는 조건으로서는, 바람직하게는 유기용매중, 고형분 농도 3~40중량% 및 접촉온도 60~160℃, 더욱 바람직하게는 80~130℃, 접촉시간은 0.1~24시간, 더욱 바람직하게는 0.5~5시간이다.

중화에 사용 가능한 염기로서는, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속류의 탄산염을 들 수 있고, 중화종료후에, 불용성 물질을 촉매의 침전물과 함께 여과 제거한다.

염기의 양은, 산성물질의 양에 대해서 1~10몰당량이며, 바람직하게는 1~3몰당량이다. 그 양이 1몰당량보다 적으면, 산성물질이 잔존하여, 폴리머의 열화 등의 문제를 일으킬 경우가 있다.

염기로 중화하는 조건으로서는, 폴리머와 산성물질을 접촉시키는 조건과 마찬가지이며, 중화시간은 0.1~2시간, 특히 바람직하게는 0.2~1시간이다.

산성물질은 고체캐리어상에서의 흡착에 의한 중화처리를 제외하여 분리될 수 있다.

사용가능한 대표적인 고체캐리어는, 광물질, 무기산화물, 이온교환수지 등의 산성물질을 흡착 가능한 물질이며, 예를 들면, 규조토, 벤토나이트, 활성점토, 산화아연, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 실리카겔, 알루미노실리카겔, 활성탄, 제올라이트, 전분 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 특히, 규조토, 벤토나이트 및 활성점토가 바람직하다.

고체캐리어의 양은, 폴리머의 양에 대해서 통상 0.5~100중량%, 바람직하게는 1~30%이다. 그 양이 0.5중량% 이하이면, 산성물질의 흡착이 불충분해져, 촉매 제거효과를 손상하게 된다. 한편, 100중량%를 초과하면 고체캐리어의 분리처리에 부담을 주는 등의 문제가 있다.

흡착은 산성물질과 고체캐리어와의 충분한 접촉하에 수행할 수 있다. 고체캐리어는 지방족 폴리에스테르용액에 담가 통상 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상 교반한다.

고체캐리어에 대한 흡착온도는 특히 제한되지 않고, 통상 산성물질에 의한 처리온도와 동일한 온도에서 흡착을 행한다. 또한, 상기 처리는 상기 양의 범위 내에서 고체캐리어와 산성물질을 동시에 넣으면서 수행해도 된다. 또, 상기 방법은, 산성물질의 접촉공정과 고체캐리어에의 흡착공정을 동시에 수행할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 미리 고체캐리어상에 흡착된 산성물질을 반응혼합물에 첨가하여, 마찬가지로 처리해도 된다.

본 발명의 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르는, 상기 방법으로 제조한 지방족 폴리에스테르를 디이소시아네이트화합물 등의 연장제에 의해 사슬연장함으로써 얻어진 생성물이어도 된다.

본 발명의 생분해성 탄성체는, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 동시에 중량평균분자량이 15,000 이상인 상기와 같이 해서 얻어진 지방족 폴리에스테르를 교차결합함으로써 제조할 수 있다. 또, 지방족 폴리에스테르의 중량평균분자량이 15,000보다 작으면, 교차결합후 접착성이 남아 탄성체를 얻을 수 없다.

지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르를 교차결합하는 방법으로서는, 열에 의한 열중합, 자외선조사에 의한 광중합 및 감마선조사에 의한 전자선중합 등을 채용할 수 있다.

열중합에 있어서의 라디칼발생제, 즉, 라디칼개시제는 특히 한정되지 않고, 대표적인 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필-퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-이소프로필카보네이트 등의 공지의 과산화물류; 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물류를 들 수 있으며, 이들 개시제는 단독 또는 혼합해서 사용가능하다.

이들 라디칼개시제의 사용량은 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해서 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.01~3중량부이다.

열중합법에 의한 경화온도 및 경화시간은 사용하는 라디칼개시제 및 경화물의 크기에 따라 임의로 결정하면 된다.

자외선조사에 의한 광중합에 있어서의 라디칼발생제, 즉 증감제(sensitizer)는, 특히 한정되지 않고, 대표적인 증감제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[-4(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 메틸벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸디페닐술피드, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트레퀴논, 캄포르퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4′,4″-디에틸이소프탈로페논 및 3,3′,4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 들 수 있으며, 이들 증감제는 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다.

증감제의 사용량은, 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해서 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.001~3중량부이다.

또, 상기 증감제에 상기 라디칼개시제를 병용하는 것도 가능하다. 감마선조사에 의한 중합에서는 라디칼개시제는 불필요하다.

이와 같이 교차결합된 지방족 폴리에스테르수지는, 고무탄성을 지니고, ASTM D 676-58T에 따라 평가한 경도가 80 이하이며, 25℃에서의 탄성률은 1×10⁵Pa~1×10⁸Pa이고, 퇴비조건 또는 가수분해조건하에서, 자연환경에서 쉽게 분해가능한 생분해성 탄성체이다.

본 발명의 생분해성 탄성체는 각종 용도에 사용가능하며, 필요에 따라서, 보강제, 필러, 가소제, 이형제, 증점제 및 착색제 등을 병용하는 것도 가능하다.

필러는, 본 발명의 생분해성 탄성체의 처리능력을 용이하게 하고 또한, 특수용도용의 성질을 향상시키기 위하여 병용한다. 주로 사용가능한 필러로서는, 무기화합물이며, 예를 들면, 탄산칼슘, 점토, 활석, 규조토, 카올린, 활성화불화칼슘, 알루미나화이트, 황산알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 흑연, 유리섬유 및 석면 등을 들 수 있다. 벌크필러로서는 유기재료도 사용 가능하다. 이러한 목적을 위해 사용가능한 유기재료로서는, 예를 들면, 셀룰로스분말, 재생고무, 에보나이트분말, 세라믹, 목재분말, 코코넛껍질분말, 코르크분말, 면린터 및 고무분말 등을 들 수 있다.

본 발명의 교차결합된 지방족 폴리에스테르수지는 각종 용도에 적용가능하다. 실용적인 생산물의 형상은, 교차결합후 소망의 형상으로 절단하거나, 수지의 생원료를 몰드에 부어, 그 몰드내에서 교차결합을 행함으로써 형성하면 된다.

본 발명의 생분해성 탄성체는, 예를 들면, 타이어, 와이어, 케이블피복, 패킹, 고무발진절연체, 벨트, 솔링(soling)재료, 고무타일, 고무슈즈, 고무화섬유, 고무호스, 고무나사, 고무튜브, 고무스폰지, 발포고무, 고무줄, 고무라이닝, 시일재, 발포체, 고무망상체, 기저귀홀더, 기구(balloon) 및 낚시용품 등의 범용수지의 대체물로서 사용가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 각종 실시예예에 의해 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예의 평가방법은 이하와 같다.

(1) 중량평균분자량

불포화폴리에스테르의 중량평균분자량(Mw)은, 칼럼온도 40℃에서 클로로포름 용제를 이용한 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하고, 기준샘플로서는 폴리스티렌 표준샘플을 이용하였다.

(2) 용매의 수분함량

칼피셔수분계(MKC-210)를 이용해서 측정.

(3) 자외선경화

이와사키덴키주식회사제품인 아이자외선경화장치를 이용해서 측정.

상부조도 107mW/cm², 하부조도 102mW/cm²

에너지는 12540mJ/cm²/60sec에 상당함.

(4) 시차열분석

시차주사열량계(DSC-3100, 막사이언스사제품)로, -100℃~230℃의 온도범위에서 측정.

(5) 경도

ASTM D 676-58T에 따라서 측정.

(6) 점탄성

점탄성분석기(RSA-II, 레오메트릭사이언티픽사제품)을 이용해서 측정.

측정조건 :

측정지그 : φ4.78mm의 패러럴플레이트컴프레션

주파수 : w=6.28rad/s=1Hz

온도 : -70~200℃

테스트모드 : 온도의존성테스트

(7) 분해성

필름을 퇴비중에, 실온에서 30일간 묻었다. 묻기 전후의 인장강도를 측정하여 분해성을 평가하였다.

[실시예 1]

디에틸렌글리콜 106.1g, 숙신산 106.3g 및 푸마르산 11.6g의 혼합물에, 산화제 1주석 0.94g을 가하여, 얻어진 혼합물을 질소유통하에 150℃/1atm에서 2.5시간, 이어서, 150℃/15mmHg에서 0.5시간, 반응계밖으로 물을 증류하면서 가열교반하여 올리고머화하였다. 이 올리고머혼합물에, o-디클로로벤젠 464g을 가하고, 몰리큘라시브 5A 40g이 충전된 관을 장착하여, 상기 증류된 용매를, 이 몰리큘라시브층속을 통과시킨 후 반응계로 복귀하도록 하였다. 그후, 140℃/250mmHg에서 20시간 반응을 계속하고, 이 반응매스에, o-디클로로벤젠 660g과 피로인산 10g을 가하여 110℃에서 2시간 교반한 후, 이 반응온합물을 탄산칼슘 22.5g으로 중화하여, 열여과 하였다.

그 여과액을 감압하에 농축해서 용매를 증류 제거하여 폴리머를 얻었다.

얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 179,000이었고, 시차 열분석한 결과 유리전이온도는 -25.0℃였다.

[샘플의 제조]

얻어진 폴리머 10g에, 개시제(1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온) 20mg을 첨가하고, 그 혼합물을 직경 20mm의 유리제페트리접시에 놓고, 아이자외선경화장치로 조사하여 경화시켰다.

[경도측정]

샘플의 경도는, ASTM D 676-58T에 따라서, 샘플의 두께 12mm 이상에서 측정하였다.

조사기간과 경도값을 표 1에 표시한다.

[점탄성]

경화된 샘플을 점탄성분석기(RSA-11)로 측정한 측정차트를 제1도에 표시한다.

[분해성]

샘플을 필름형상으로 잘라, 분해성을 평가한 결과, 필름은 심하게 열화되어, 분해성테스트후 강도를 측정할 수 없었다.

[실시예 2]

디에틸렌글리콜 106.1g, 숙신산 115.7g 및 푸마르산 2.4g의 혼합물에, 산화제 1주석 0.94g을 가하여, 얻어진 혼합물을 질소유통하에 150℃/1atm에서 2.5시간, 이어서, 150℃/15mmHg에서 0.5시간, 반응계밖으로 물을 증류하면서 가열교반하여 올리고머화하였다. 이 올리고머혼합물에, o-디클로로벤젠 464g을 가하고, 몰리큘라시브 5A 40g이 충전된 관을 장착하여, 상기 증류된 용매를, 이 몰리큘라시브층속을 통과시킨 후 반응계로 복귀하도록 하였다. 그후, 140℃/250mmHg에서 18시간 반응을 계속하고, 이 반응매스에, o-디클로로벤젠 660g과 피로인산 10g을 가하여 110℃에서 2시간 교반한 후, 이 반응혼합물을 탄산칼슘 22.5g으로 중화하여, 열여과하였다.

얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 138,000이었고, 시차 열분석한 결과 유리전이온도는 -26.0℃였다.

[샘플의 제조]

[경도측정]

조사시간과 경도값을 표 2에 표시한다.

[분해성]

[실시예 3]

디에틸렌글리콜 106.1g, 아디프산 131.6g 및 푸마르산 11.7g의 혼합물에, 산화제 1주석 0.94g을 가하여, 얻어진 혼합물을 질소유통하에 150℃/1atm에서 2.5시간, 이어서, 150℃/15mmHg에서 0.5시간, 반응계밖으로 물을 증류하면서 가열교반하여 올리고머화하였다. 이 올리고머혼합물에, o-디클로로벤젠 464g을 가하고, 몰리큘라시브 5A 40g이 충전된 관을 장착하여, 상기 증류된 용매를, 이 몰리큘라시브층 속을 통과시킨 후 반응계로 복귀하도록 하였다. 그후, 140℃/250mmHg에서 28시간 반응을 계속하고, 이 반응매스에, o-디클로로벤젠 660g과 피로인산 10g을 가하여 110℃에서 2시간 교반한 후, 이 반응온합물을 탄산칼슘 22.5g으로 중화하여, 열여과하였다.

얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 45,000이었고, 시차 열분석한 결과 유리전이온도는 -47.0℃였다.

[샘플의 제조]

[경도측정]

조사기간과 경도값을 표 3에 표시한다.

[분해성]

[비교예 1]

디에틸렌글리콜 106.1g, 숙신산 106.3g 및 푸마르산 11.6g의 혼합물에, 산화제 1주석 0.94g을 가하여, 얻어진 혼합물을 질소유통하에 150℃/1atm에서 2.5시간, 이어서, 150℃/15mmHg에서 0.5시간, 반응계밖으로 물을 증류하면서 가열교반하여 올리고머화하였다.

이 올리고머혼합물에, o-디클로로벤젠 464g을 가하고, 몰리큘라시브 5A 40g이 충전된 관을 장착하여, 상기 증류된 용매를, 이 몰리큘라시브층속을 통과시킨 후 반응계로 복귀하도록 하였다. 그후, 140℃/250mmHg에서 20시간 반응을 계속하였다. 상기 몰리큘라시브층속통과후의 수분함량은 2ppm이었다.

이 반응매스에, o-디클로로벤젠 660g과 피로인산 10g을 가하여 110℃에서 2시간 교반한 후, 이 반응온합물을 탄산칼슘 22.5g으로 중화하여, 열여과하였다.

그 여과액을 감압하에 농축해서 용매를 증류제거하여 폴리머를 얻었다.

얻어진 폴림의 중량평균분자량은 14,000이었고, 시차 열분석한 결과 유리전이온도는 -24.0℃였다.

[샘플의 제조]

실시예 1과 마찬가지 방법으로 샘플을 제조하고, 실시예에서 사용한 것과 마찬가지의 자외선경화장치로 조사하여 경화하였으나, 샘플상에 점착성이 남아있어, 경도를 측정할 수 없었다.

[실시예 4]

트리에틸렌글리콜 150.2g, 아디프산 131.6g 및 푸마르산 11.7g의 혼합물에, 산화제 1주석 0.94g을 가하여, 얻어진 혼합물을 질소유통하에 150℃/1atm에서 2.5시간, 이어서, 150℃/15mmHg에서 0.5시간, 반응계밖으로 물을 증류하면서 가열교반하여 올리고머화하였다. 이 올리고머혼합물에, o-디클로로벤젠 464g을 가하고, 몰리큘라시브 5A 40g이 충전된 관을 장착하여, 상기 증류된 용매를, 이 몰리큘라시브층속을 통과시킨 후 반응계로 복귀하도록 하였다. 그후, 140℃/250mmHg에서 25시간 반응을 계속하였다. 상기 용매의 상기 몰리큘라시브층통과후의 수분함량은 2ppm이었다.

얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 146,000이었고, 시차 열분석한 결과 유리전이온도는 -48.0℃였다.

[샘플(1)의 제조(광경화)]

실시예 1과 마찬가지 방법으로 샘플을 제조하고 실시예 1과 마찬가지 방법으로 광경화를 실시하였다.

[샘플(2)의 제조(열경화)]

얻어진 폴리머 10g에, 개시제(t-부틸퍼옥사이드) 20mg을 첨가하고, 그 혼합물을 직경 20mm의 유리제페트리접시에 놓고, 주걱으로 완전히 분쇄하고, 60℃의 건조로에서 30~60분간 탈기하고, 100℃의 건조로에서 60분간 경화시켰다.

[경도측정]

샘플의 경도는 ASTM D 676-58T에 따라서, 샘플의 두께 12mm 이상에서 측정하였다. 샘플(1) 및 샘플(2)의 경도는 각각 30 및 26이었다.

[분해성]

[실시예 5]

트리에틸렌글리콜 150.2g, 아디프산 141.8g 및 푸마르산 3.5g의 혼합물에, 산화제 1주석 0.94g을 가하여, 얻어진 혼합물을 질소유통하에 150℃/1atm에서 2.5시간, 이어서, 150℃/15mmHg에서 0.5시간, 반응계밖으로 물을 증류하면서 가열교반하여 올리고머화하였다. 이 올리고머혼합물에, o-디클로로벤젠 464g을 가하고, 몰리큘라시브 5A 40g이 충전된 관을 장착하여, 상기 증류된 용매를, 이 몰리큘라시브층속을 통과시킨 후 반응계로 복귀하도록 하였다. 그후, 140℃/250mmHg에서 31시간 반응을 계속하였다. 상기 용매의 상기 몰리큘라시브층속통과후의 수분함량은 2ppm이었다.

얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 50,000이었고, 시차 열분석한 결과 유리전이온도는 -32.7℃였다.

[샘플의 제조(열경화)]

실시예 4의 샘플(2)의 제조와 마찬가지방법으로 샘플을 제조하였다.

[경도측정]

샘플경도는 36이었다.

[분해성]

이상 설명한 본 발명에 의하면, 중합체구성성분으로서 지방족 불포화다염기산을 함유하는, 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합하는 것을 특징으로 하고, 이 발명에 의해 탄성과 생분해성을 겸해서 지니는 지방족 폴리에스테르계 생분해성 탄성체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

중합체구성성분으로서 지방족 불포화다염기산을 함유하는 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합해서 이루어지고, 상기 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르는, (a2) 지방족 불포화올리고에스테르 및 (a3) 지방족 불포화폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(A)과, (b2) 지방족 포화올리고에스테르 및 (b3) 지방족 포화폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(B)을 유기용매중에서 촉매존재하에 가열탈수반응시킴과 동시에, 이때, 반응혼합물로부터 생성된 물 및/또는 과잉의 모노머를 지니는 유기용매의 일부를 제거하고, 이 제거된 유기용매에 비해서 수분 및/또는 모노머의 함량이 동일하거나 적은 추가유기용매를 상기 반응혼합물에 첨가함으로써 얻어지고, 상기 지방족 폴리에스테르가, 25℃ 이하의 융점을 지닌 결정성 폴리머인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.
중합체구성성분으로서 지방족 불포화다염기산을 함유하는 중량평균분자량이 15,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 교차결합해서 이루어지고, 상기 지방족 불포화다염기산을 함유하는 지방족 폴리에스테르는, (a2) 지방족 불포화올리고에스테르 및 (a3) 지방족 불포화폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(A)과, (b2) 지방족 포화올리고에스테르 및 (b3) 지방족 포화폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(B)을 유기용매중에서 촉매존재하에 가열탈수반응시킴과 동시에, 이때, 반응혼합물로부터 생성된 물 및/또는 과잉의 모노머를 지니는 유기용매의 일부를 제거하고, 이 제거된 유기용매에 비해서 수분 및/또는 모노머의 함량이 동일하거나 적은 추가유기용매를 상기 반응혼합물에 첨가함으로써 얻어지고, 상기 지방족 폴리에스테르가 25℃ 이하의 유리전이온도를 지닌 비결정성 폴리머인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 불포화다염기산이, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 산이 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가, 구성성분으로서 하기 식(1)로 표시된 에틸렌글리콜폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법;

(식중, n은 2~10의 정수).
제4항에 있어서, 상기 n은 2 또는 3의 정수인 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 교차결합이 열중합에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 교차결합이 광중합에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 탄성체의 제조방법.