KR100234856B1 - 흑색 착색 조성물, 고내열성 차광부재, 어레이기판, 액정표시소 자 및 어레이기판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하이고, 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군에서 선택한 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물로 이루어진 흑색 무기안료; 다음 일반식(1)로 표시되는 폴리비닐부티랄 수지, 다음 일반식(2)로 표시되는 폴리아크릴 수지 및 다음 일반식(3)으로 표시되는 고급 탄산중 적어도 1종으로 이루어지는 분산제; 및 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 착색 조성물에 관한 것이다

상기 일반식(1)에서, x=0.01 내지 0.9, y≤0.05, n은 정수이다.

상기 일반식(2)에서, R¹은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, R²는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이고, R³는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, a=0 내지 0.9이고, n은 정수이다.

R⁴COOH (3)

상기 일반식(3)에서, R⁴는 탄소수 12 이상의 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기이다.

Description

흑색 착색 조성물, 고내열성 차광부재, 어레이기판, 액정표시소자 및 어레이기판의 제조방법

본 발명은, 착색성 및 부착성이 우수하며, 장기간에 걸쳐 안정하게 보존할 수 있는 흑색 착색 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 고내열 및 고저항인 차광부재에 관한 것이며, 특히 전자부품의 차광막 및 흑색 매트릭스로 바람직하게 사용할 수 있는 고내열성 차광부재 및 고내열성 차광부재를 제조하기위한 흑색 착색 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 관련된 고내열성 차광부재를 차광막으로 갖춘 어레이기판과 그 제조방법 및 이를 이용한 액정표시장치에 관한 것이다.

최근에, 비정질 실리콘(α-Si)막을 이용한 박막 트랜지스터(TFT)를 스위칭소자로 구성한 활성 매트릭스형 액정표시소자(LCD)가 주목을 받으며 개인용 컴퓨터 등의 표시소자로 널리 보급되고 있다. 또한, 저온의 막을 이루는 것이 가능한 α-Si막을 사용한 TFT어레이를 가격이 저렴한 유리기판상에 구성하여, 면적이 크고, 정밀도가 높고, 화질이 좋은 패널 디스플레이(플랫형 텔레비젼)를 저비용으로 제조하는 것도 가능하여 기대가 크다.

그러나, 컬러 액정표시장치가 CRT에 안전하게 장치되어 변환되기 위해서는, 낮은 가격으로 제공되지 않으면 안되므로, 현재 이러한 CRT와의 가격차이는 아직 해결되지 않았다. 액정 표시장치의 가격을 결정하는 1가지 요인은 어레이기판 때문에, 이 어레이기판은 고성능화는 물론이며, 제조비용의 감소가 필수적이어서 공정단계의 감소가 요구된다.

종래의 액정표시장치는, 예를 들면 제 1 도에 도시한 바와 같은 구성으로 되어있다. 즉, 유리기판(71)상에 게이트선(72)과 용량선(79)이 형성되어있고, 이들 게이트선(72)과 용량선(79)은, 게이트절연막(73)으로 피복되어 있다. 또한, 이 게이트절연막(73) 위에는 α-Si층(74), n⁺α-Si층(75a,75b), 소스전극(76a) 및 드레인전극(76b)으로 구성된 TFT가 형성되어 있고, 드레인전극(76b)에는, ITO로 된 화소전극(78a)이 접속되어 있다. 또한 화소전극(78a)의 일부가 노출되도록, 패시베이션막(77)이 상기 화소전극(78a) 위에 형성되어 있다.

한편, 맞은편에 있는 기판(80) 위에는, 흑색 매트릭스(81), 컬러 필터(82) 및 ITO로된 대향전극(83)이 차례로 형성되어 있다. 이들이 2개의 기판을 마주보게 배치하여, 이 사이에 액정층(84)을 삽입하여 액정표시장치가 구성된다. 그러나, 도 1에 도시한 액정표시장치와 같이 유리필터기판에 흑색 매트릭스가 형성되어 있으면, 개구율(開口率)에 제한이 있어 높은 개구율을 실현할 수 없다. 어레이기판과 컬러필터기판을 합한 공간이 적어도 개구율을 상승시키기 위하여, 최근에는 흑색 매트릭스를 어레이기판에 형성한 어레이기판상의 흑색 매트릭스가 제작되었다.

또한, 스위칭소자로, 종래의 α-Si TFT 보다 성능이 크게 향상된 다결정실리콘(p-Si)막을 사용한 TFT를 장치한 액정표시장치 등이 제안되었다.

종래에 액정표시장치의 스위칭소자로 사용되고 있는 α-Si TFT 구조에는, 주로 스타가구조(도 2a)와 역스타가구조(도 2b) 2종류가 있다. 어레이기판의 제조공정 단계의 감소를 위해서는, 도 2a에 도시한 바와 같은 스타가구조 쪽이 역스타가구조보다 유리하다는 것이 보고되었지만, 스타가구조의 α-Si TFT에는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 역스타가구조에서는 유리기판(86) 위에, 게이트전극(91a)과 게이트선(91b)이, 게이트절연막(90)을 사이에 두고 반도체층(89)의 하부에 설계되어 있기 때문에, 소스전극(87)과 드레인전극(88) 간의 TFT의 채널영역이 배경 광선 등으로부터 차폐된다. 이에 반하여, 스타가구조에서는, 게이트전극(91a)과 게이트선(91b)이 반도체층(89)의 상부에 형성되어 있기 때문에 배경광선 등을 차폐할 수 없어서, 이와 같은 광선이 채널영역에 도달하여 TFT에 광(光)누출전류가 발생하게 된다.

한편, 다결정실리콘(p-Si)막을 사용한 TFT에는, 도 2c에 도시한 바와 같은 코프라너구조와 도 2d에 도시한 바와 같은 역코프라너구조가 있고, 일반적으로는, 코프라너구조(도 2c)의 TFT가 사용되고 있다. 이 코프라너구조도, 게이트전극(91a)과 게이트선(91b)이 반도체층(93)의 상부에 설계되어있기 때문에, 스타가구조의 경우와 같은 형태로 채널영역으로의 빛의 침입에 의한 광누출전류의 문제를 피할 수 없다.

스타가구조와 코프라너구조의 TFT 소자에 있어서 광누출전류의 문제는, 투명기판 위에 차광막을 겸한 흑색 매트릭스를 미리 제조한 후, 채널영역의 아래쪽에 흑색 매트릭스를 장치하여, 이러한 구조의 TFT 소자 등을 구축하여 극복할 수 있지만, 현재의 차광막에는 문제가 많다.

통상, TFT는 고온공정을 거쳐서 제조한 것으로, 공정온도는, 예를 들면 α-Si TFT에서는 300℃이상, p-Si TFT에서는 600℃이상이다. 따라서, 흑색 매트릭스(차광막)에는, 이와 같은 고온을 견딜 수 있는 내열성과, 고저항(10⁹Ω·cm)이 요구된다. 흑색 매트릭스로서 금속(크롬 등)과 반도체(실리콘) 등의 재료는, 내열성은 만족스럽지만, 이들은 저항이 낮은 물질이기 때문에, 다음과 같은 문제가 발생한다. 즉, 저항이 낮은 물질로 제조한 흑색 매트릭스에서는, 상기 흑색 매트릭스 신호선과 소소전극 간에 전기적인 용량커플링이 발생하여, 액정표시장치에서 크로스토크현상이 나타나, 소비전력의 증대와 화질저하의 원인이 된다. 한편, 흑색 안료분산 레지스트는 저항이 높지만, 이 레지스트로 제작된 흑색 매트릭스는, TFT 제작하기 위한 공정온도에 내열성이 없는 등의 문제가 있다. 즉, 저항이 높으면서도 높은 내열성을 갖는 차광막은 아직 얻을 수 없다.

따라서, 흑색 도료와 흑색 잉크 등의 착색 조성물로서, 카본블랙을 분산시키는 것이 널리 이용되고 있다. 그러나, 카본블랙은 소수성이 높은 안료이기 때문에, 용매중에 분산하는 데에는 다량의 분산제를 첨가하지 않으면 안된다. 구체적으로는, 분산제의 배합량은 안료에 대해서 중량 및 체적으로 동등량 이상이고, 착색농도에 한계가 있다. 특히, 박막에서 사용할 때 원하는 착색농도를 얻을 수 없다. 또한, 카본블랙은 공기중에서 고온하에 용이하게 산화분해하여 퇴색해버리는 등의 문제가 있다.

본 발명의 목적은 착색성과 부착성이 우수하며, 장기간에 걸쳐 안정하게 보존할 수 있는 흑색 착색 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 고저항 및 고내열성이며, 어레이기판의 차광막 또는 흑색 매트릭스로서 바람직하게 사용할 수 있는 고내열성 차광부재를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 고내열성 차광부재를 제조하기 위한 흑색 착색 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 개구율이 높고 소비전력이 낮으며 적은 비용으로 제조가능한 어레이기판 및 이 어레이기판을 이용한 액정표시장치를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 개구율이 높고 소비전력이 낮은 어레이기판을 적은 비용으로 제조할 수 있는 방법으로 제공하는 것이다.

제1도는 종래의 액정표시장치의 한 예를 도시한 단면도이다.

제2도는 α-Si TFT 및 p-Si TFT의 예를 나타낸 단면도이다.

제3도는 본 발명에 관련된 차광막의 제조공정의 한 예를 도시한 단면도이다.

제4도는 본 발명에 관련된 차광막의 제조공정의 다른 예를 도시한 단면도이다.

제5도는 본 발명에 관련된 차광막의 제조공정의 다른 예를 도시한 단면도이다.

제6도는 본 발명의 어레이기판의 한 예를 도시한 단면도이다.

제7도는 본 발명의 어레이기판의 다른 예를 도시한 단면도이다.

제8도는 본 발명의 어레이기판의 다른 예를 도시한 단면도이다.

제9도는 본 발명의 어레이기판의 다른 예를 도시한 단면도이다.

제10도는 본 발명의 액정표시장치의 한 예를 도시한 단면도이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

11,58,71,86 : 투명유리기판 12,22,29 : 도포막

13,26 : 레지스트막 14,20,27 : 포토마스크

15 : 레지스트 패턴 16,23,30 : 흑색 차광막

17,31 : 차광성기관 19 : 투명 음성 포토레지스트막

21 : 투명 음성 포토레지스트패턴 24 : 차광성기판

28 : 투명 양성레지스트 패턴 33 : 보호막

34,51,76a,87 : 소스전극 35a,52a,76b,88 : 드레인전극

35b,52b : 드레인라인 37 : 진성암모포스실리콘층

38,50 : n⁺형 반도체층 39a,48a,91a : 게이트전극

39b,48b : 게이트라인 40,73,90 : 게이트절연막

41,53 : 패시베이션막 42,54 : 투명화소전극

43,47,49,55 : 절연막 46 : 진성다결정 실리콘층

57,61 : 액정배향막 59,82 : 컬러필터

60,83 : 대향전극 62,84 : 액정층

63 : 액정표시장치 72,91b : 게이트선

79 : 용량선 78a : 화소전극

80 : 기판 81 : 흑색 매트릭스

89,93 : 반도체층

본 발명에 의하면, 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하이고 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군에서 선택한 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물로 이루어진 흑색 무기안료; 다음 일반식(1)로 표시되는 폴리비닐부티랄 수지, 다음 일반식(2)로 표시되는 폴리아크릴 수지 및 다음 일반식(3)으로 표시되는 고급 탄산중 적어도 1종으로 이루어지는 분산제; 및 유기용매를 함유하는 흑색 착색 조성물이 제공된다.

상기 일반식(1)에서, x=0.01 내지 0.9, y≤0.05, n은 정수이다.

상기 일반식(2)에서 R¹은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, R²는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이고, R³는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, a=0 내지 0.9이고, n은 정수이다.

R⁴COOH (3)

상기 일반식(3)에서, R⁴는 탄소수 12 이상의 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기이다.

또한 본 발명에 의하면, 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 금속산화물로 이루어진 흑색 무기안료, 다음 일반식(7)로 표시되는 유기규소계 고분자화합물, 분산제 및 유기용매를 함유하는 흑색 착색 조성물이 제공된다.

상기 일반식(7)에서, R²¹,R²²,R²³,R²⁴,R²⁵및 R²⁶은 동일하거나 다르며, 각각 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기이며, t는 2이상의 정수이다.

본 발명의 제 1 고내열성 차광부재는, Si-O-Si의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스중에, 착색성분으로서 금속산화물이 함유되어 있고, 상기 금속산화물은 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하이며, 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 고내열성 차광부재는, Al 및 Si에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 이루어진 무기산화물 유리중에, 착색성분으로서 금속산화물이 함유되어 있고, 상기 금속산화물은 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하이며, 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 고내열성 차광부재는, Si-C 결합을 함유하는 3차원 구조를 갖는 탄화규소 매트릭스중에, 착색성분으로서 금속산화물이 함유되어 있고, 상기 금속산화물은, 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하이며, 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물인 것을 특징으로한다.

본 발명의 어레이기판은, 반도체층과, 이 반도체층 위에 절연막을 삽입하여 형성된 게이트전극과, 상기 반도체층의 게이트전극이 형성되어 있는 면 또는 이를 마주보는 면에 형성되고, 서로 사이를 벌려 설치된 소스전극 및 드레인전극과, 상기 소스전극 또는 드레인전극에 접속된 화소전극을 갖추고, 상기 반도체층의 아래쪽에 차광막을 갖고, 상기 차광막은, 상기 제 1 내지 제 3의 어느 하나의 고내열성 차광부재로된 것을 특징으로한다.

본 발명의 어레이기판에서, 차광막은 투명기판 위에, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스의 전구체와 착색성분으로서 금속산화물을 함유하는 도포막 또는 Al 및 Si에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 이루어진 무기산화물유리의 전구체와 착색성분으로서 금속산화물을 함유하는 도포막을 형성하는 공정, 상기 도포막위에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막에 패턴노광(露光)을 실시한 후, 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트패턴을 마스크하고 상기 도포막을 패턴화하여 도포막패턴을 형성하는 공정 및 상기 도포막패턴을 가열건조하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 어레이기판에서 차광막은, 투명기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막에 패턴노광을 실시한 후, 현상 처리하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 상기 투명기판 및 레지스트패턴 위에, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스의 전구체와 착색성분으로서 금속산화물을 함유하는 도포막; Al 및 Si에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 이루어진 무기산화물 유리의 전구체와 착색성분으로서 금속산화물을 함유하는 도포막; 또는 다음 일반식(7)로 표시되는 유기 규소계 고분자화합물과 착색성분으로서 금속산화물을 함유하는 도포막을 형성하는 공정, 상기 레지스트패턴을 제거함으로써, 이 위에 위치하는 상기 도포막을 선택적으로 제거하여 도포막패턴을 형성하는 공정 및 상기 도포막패턴을 가열건조하는 공정에 의해 제조해도 좋다.

상기 일반식(7)에서, R²¹,R²²,R²³,R²⁴,R²⁵및 R²⁶은 동일하거나 다르며, 각각 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기이며, t는 2이상의 정수이다.

본 발명의 착색 조성물에 사용된 흑색 무기안료는, 가시광영역(파장 400 내지 800nm)의 빛을 크게 흡수하여, 차광제로서 작용한다. 이와 같은 흑색 무기안료로서는 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)에서 선택된 어느 1종의 금속 산화물을 단독으로 사용하는 것도 좋지만, 가시광영역 전체에 대해서 차광제로 유효하게 작용하기 위해, 상기 금속군에서 선택된 2종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, V, Cr, Mn, Co 및 Ni의 산화물은, Ti, Fe 및 Cu의 산화물과 비교해서 단독으로는 흑색 색상이 다소 약하기 때문에, 여러 종을 결합해서 사용하여 색순도를 높이는 것이 바람직하다.

같은 이유로, 상기 금속군에서 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물은 본 발명의 흑색 무기안료로 보다 바람직하다. 여기서, 복합금속산화물로는 이와 같은 2종 이상의 금속을 함유하는 것이 있지만 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Ni-Cu, Cr-Fe, Fe-Cu, Ti-Mn-Cu, Mn-Fe-Cu, Cr-Mn-Cu 및 Cr-Cu-Fe 등을 함유하는 산화물이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 금속산화물과 복합금속산화물의 평균 입자직경이 0.5㎛를 초과하면, 얻는 도포막의 질과 색상이 저하되기 때문에, 본 발명의 흑색 착색 조성물에 있어서는 흑색 무기안료인 산화물의 평균 입자 직경을 0.5㎛ 이하로 규정하였다. 또한, 이 산화물 입자의 형태는 다른 규정이 없으면, 구형, 고리형 또는 부정형이어도 좋다.

본 발명의 제 1 착색 조성물에서 상기 흑색 무기안료이 배합량은, 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25 중량%인 것이 보다 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 도포막을 형성할 때, 충분한 광학농도를 얻기가 곤란하며, 한편 40 중량%를 초과하면, 조성물의 유동성이 좋지 못하게 되어 도막성(塗膜性)이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 1 착색 조성물에 배합된 분산제는 상기 일반식(1) 내지 (3)의 어느 하나로 표시된 화합물이다.

상기 일반식(1)에서, x는 바람직하기로는 0.1 내지 0.8이며, y는 바람직하게는 0 내지 0.03이다. 상기 폴리비닐부티랄 수지의 분자량은, 500 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 분자량이 500 미만이면 분산제로서 효과가 적고, 100,000을 초과하면 조성물의 유동성이 좋지 못하여 도막성이 저하될 우려가 있다.

상기 일반식(2)에서, R¹은, 구체적으로는 수소원자, 메틸기 및 에틸기등이고, R²는 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등이다. 또한 R³는 수소원자, 메틸기 및 에틸기 등이다. a는 바람직하기로는 0.1 내지 0.8이며, 상기 폴리아크릴 수지의 분자량은, 500 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 분자량이 500 미만이면 분산제로서 효과가 적고, 100,000을 초과하면 조성물의 유동성이 좋지 못하여 도막성이 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 일반식(3)에서 R⁴로서는 도포막성능을 고려하면, 특히 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 헵타디케닐기, 헵타디카데닐기 및 펜타디케닐기 등이 있다. 또한, R⁴의 보다 바람직한 탄소수는 12 이상 30 이하이다. 그 이유는, 탄소수가 적으면 분산제로서의 효과가 적고, 탄소수가 많으면 조성물의 유동성이 좋지 못하여 도막성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

상기 일반식(1) 내지 (3)의 어느 하나로 표시되는 분산제의 배합량은, 흑색 무기안료 100 중량부에 대해서 1 내지 300 중량부인 것이 바람직하며, 10 내지 100 중량부인 것이 보다 바람직하다. 1 중량부 미만이면 분산제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 300 중량부를 초과하면 도포막을 형성할 때 충분한 광학농도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

이와 같은 분산제로서는 구체적으로는 에스렛BL-1(적수화학사제), 에스렛BLS(적수화학사제) 등의 폴리비닐부티랄 수지; 올레인산, 스테아린산, 엘신산, 팔티민산, 리놀산, 리놀렌산 등의 불포화 고급 탄산; 및 하이테크532, 하이코드 FL-200(동양화학(주)제), 하이로스 AW-36(화성화학(주)제), 프라이멀 AC-3494(일본아크릴(주)제), 존크릴 J-62(존슨폴리머(주)제) 등의 아크릴 수지 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 제 1 흑색 착색 조성물에서, 나머지 부분의 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알코올계 용매, 테트라히드란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 유기용매는, 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하여도 관계없다. 이와 같은 혼합용매를 사용하는 경우에는, 유기용매의 배합량은 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 물 10중량부에 대해서 1 내지 1000 중량부정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분에 첨가하여, 본 발명의 제 1 흑색 착색 조성물에는 필요에 따라서 표지화제, 소포제, 증점제, 접착개량제 및 안정화제 등을 소량 첨가하여도 좋다.

본 발명의 제 1 흑색 착색 조성물은 상기와 같은 흑색 무기안료, 분산제, 유기용매 및 필요에 따라서 표지화제 등이 성분을 배합하여, 임의의 방법으로 조제할 수 있다. 에를 들면, 볼분쇄, 샌드그라인분쇄(SG분쇄), 아틀란타분쇄 및 센츄리분쇄 등을 사용하여 용매중에 무기안료를 분산시킬 수 있다. 또한 분산후에는 무기안료의 조성중 큰 입자를 원심분리기 등으로 제거하여도 좋다.

상기와 같이 하여 제조된 안료분산액인 본 발명의 제 1 착색 조성물에, 금속알콕시드 또는 그 분해생성물을 배합하여, 분산제가 분해 또는 연소하는 온도(300℃) 이상에서의 도포막의 기계적 강도 및 부착성을 향상시킬수 있다. 본 발명에서, 이와 같은 금속알콕시드로는 다음 일반식(4)로 표시되는 화합물과 이 화합물에서 유도된 중합도 10 이하의 직쇄 또는 고리모양의 올리고마가 예시된다.

R⁵ _PM¹(OR⁶)_P-q(4)

상기 일반식(4)에서, R⁵는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, R⁶은 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, M¹은 금속 또는 반금속이며, p는 3 또는 4, q는 0 내지 2인 정수이다.

여기서, R⁵,R⁶의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필렌기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알릴기; 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기 등의 플루오로알킬기; 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 M¹으로서는, 예를 들면 Al, B, Zr, Ti 및 Si 등이 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 금속알콕시드의 구체적인 예로는, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물로서, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐아세톡시실란, 3,3,Ⅲ-트리플루오로프로필에톡시실란, 알루미늄이소프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 지르콘에톡시드, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에틸보레트 등이 있다. 또한, 이와 같은 화합물로부터 유도되는 올리고마는, 예를 들면 상기 일반식(4) 중의 M¹이 Si인 경우, 실란올리고마와 살리산올리고마인 것이 바람직하고, 구체적으로는 M실리케이트(다마화학제), 에틸실리케이트(다마화학제), 펜타에톡시펜타메톡시시클로펜타실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산, 실세스키옥산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 금속알콕시드는, 단독으로 또는 2종 이상을 결합하여 사용할 수 있다.

이들의 가수분해성의 금속알콕시드에, 물과 극성용매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하여 가수분해 및 부분축중합반응시켜, 가수분해생성물인 금속산화물졸을 얻을 수 있다. 또한 이 때, 상기와 같은 가수분해와 부분축중합반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용해도 좋다.

또한 여기서의 극성용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이소프로판올, n-부탄올, 아세틸아세톤 및 에틸셀로솔브 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합용매로 사용해도 좋다. 상기 극성용매의 배합량은 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 물 1중량부에 대해서 극성용매 1 내지 100 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매로서는 염산, 질산, 인산, 황산 및 초산 등의 산촉매, 암모니아, 에탄올아민 등의 염기촉매가 있고, 금속알콕시드의 종류 등에 따라서 그 종류와 배합량을 선택할 수 있다.

또한, 금속알콕시드 또는 그 분해생성물의 배합량은, 다음과 같은 통상의 착색 조성물 중의 무기안료에 대한 비율로 결정되며, 소정량의 물, 극성용매, 금속알콕시드 및 필요에 따라서 촉매를 혼합하여, 40 내지 80℃에서 10 내지 300분 정도 반응시켜, 가수분해 및 부분수축중합이 발생하여 금속산화물졸을 얻게 된다. 단, 금속산화물졸 중에 금속알콕시드 또는 그 분해생성물의 배합량은, 충분한 양을 배합하는 것과 금속산화물졸의 유동성을 유지하는 것을 고려한다면, 1 중량%이상 70 중량%이하인 것이 바람직하다.

금속알콕시드 및 그 분해생성물중 적어도 1종을 함유하는 본 발명의 제 1 착색 조성물은, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 미리 제조한 안료분산액인 착색 조성물에, 물, 극성용매 및 필요에 따라 촉매와 함께 가수분해성 금속알콕시드를 직접 첨가하여, 가수분해와 부분축중합 반응시킨다. 또는, 금속산화물졸 용액을 별도로, 안료분산액인 착색 조성물과 혼합하여 금속산화물졸을 함유하는 착색 조성물을 제조하여도 좋다.

어느 경우에도, 금속알콕시드 또는 그 분해생성물의 배합량은 무기안료 100 중량부에 대해서, 1 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200 중량부인 것이 보다 바람직하다. 1 중량부 미만에서는, 금속알콕시드등을 배합한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편 400 중량부를 초과하면, 막에 도포했을 때에 원하는 차광성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

본 발명의 착색 조성물은 스핀코팅, 침지 등에 의해 투명기판 등의 기판 위에 도포한 후, 건조시켜 흑색막을 형성할 수 있다. 이 때 본 발명의 착색 조성물에는 평균 입자직경이 0.5㎛이하이며, 상기한 바와 같은 금속을 함유하는 산화물로 이루어진 흑색 무기안료가 배합되어 있기 때문에, 흑색 색상이 짙고, 색순도가 높은 흑색막 등을 제조하는 것이 가능하다.

상기한 바와 같은 제 1 흑색 착색 조성물에 있어서 흑색 무기안료는 본 발명의 제 1 및 제 2 고내열성 차광부재에 있어 착색성분으로 사용할 수 있다.

이하, 제 1 및 제 2 고내열성 차광부재에 대해 상세히 설명하기로 한다.

제 1 고내열성 차광부재는 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계매트릭스 중에, 상기한 바와 같은 금속산화물이 착색성분으로서 함유된 것이고, 제 2 고내열성 차광부재는 Al과 Si에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 이루어진 무기산화물 유리중에, 상기한 바와 같은 금속산화물이 착색성분으로서 함유된 것이다.

따라서 고내열성 차광부재에 있어서 상기 금속산화물의 배합량은, 30 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25 중량%인 것이 보다 바람직하다. 30 중량% 미만에서는 충분한 차광성을 얻기가 어렵고, 한편 90 중량%를 초과하면 충분히 저항이 높은 차광부재를 얻는 것이 곤란하게 된다.

제 1 고내열성 차광부재에 있어서, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스는, 예를 들면, 다음의 일반식(5)에 표시된 가수분해성기를 갖는 실란군에서 선택된 1종 이상의 실란화합물 또는 실란 화합물에서 유도된 중합도 10 이하의 직쇄 또는 고리 모양의 실란올리고마 또는 실록산올리고마를 가수분해 및 부분축중합시켜 얻게 되는 규소계 고분자를 전구체로서 형성할 수 있다.

R¹¹R¹²R¹³R¹⁴Si (5)

상기 일반식(5)에서, R¹¹,R¹²는 가수분해성기이며, R¹³,R¹⁴는 각각 수소원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 아릴기, 알릴기, 가수분해성기이다. 단, R¹³및 R¹⁴의 적어도 1개는, 수소원자 또는 가수분해성기이다.

여기서, R¹¹,R¹²의 구체적인 예로는 알콕시기 등의 가수분해성기가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 R¹³,R¹⁴의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알릴기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기 등의 플루오로알킬기; 알콕시기 등의 가수분해성기 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 고내열 또는 고저항의 차광부재를 얻는 데에는, R¹¹,R¹²로는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하고, R¹³,R¹⁴로는 수소원자, 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.

상기 일반식(5)에 표시된 가수분해성기를 갖는 실란화합물로는 구체적으로는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐아세톡시실란 및 3,3,Ⅲ-트리플루오로프로필에톡시실란 등이 있다. 또한, 이와 같은 실란화합물로부터 유도되는 실란올리고마 또는 실록산올리고마로는, M실리케이트51(다마화학제), 에틸실리케이트45(다마화학제), 펜타에톡시펜타메톡시시클로펜타실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산, 실세스옥산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가수분해성기를 갖는 실란화합물 또는 이 실란화합물로부터 유도되는 실란올리고마 또는 실록산올리고마는, 단독으로 또는 2종 이상을 결합하여 사용할 수 있다.

이들의 가수분해성기를 갖는 실란화합물에, 물과 극성용매를 첨가하여, 필요에 따라 가열해서 가수분해 및 부분축중합반응시켜서, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스의 전구체인 규소계 고분자용액을 얻을 수 있다. 또한 이 때, 상기한 바와 같은 가수분해 및 부분축중합반응을 촉진시키기위해 촉매를 사용해도 좋다.

또한 여기서의 극성용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이소프로판올, n-프탄올, 아세틸아세톤 및 에틸셀로솔브 등이 있고, 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합용매로 사용할 수 있다. 상기 극성용매의 배합량은, 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 물 1중량부에 대해서 극성 용매 0.1 내지 1000 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

촉매로는, 염산, 질산, 인산, 황산 및 초산 등의 산촉매; 암모니아, 에탄올아민 등의 염기촉매가 있지만, 실란화합물 등의 종류 등에 따라서 그 종류 및 배합량을 선택할 수 있다.

구체적으로는, 상기 성분을 가수분해성기를 갖는 실란화합물 등에 첩가하여, 40 내지 80℃에서 10 내지 300분 정도 반응시켜, 가수분해 및 부분축중합이 발생하여 실란올(Si-OH)을 갖는 규소계 고분자용액을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 얻는 규소계 고분자의 분자량은 500 내지 100,000 정도인것이 바람직하다. 500 미만이면, 본 발명의 고내열성 차광부재를 어레이기판의 차광막 등에 적용하는 경우에 도포막의 형성이 곤란하게 되며, 한편 100,000을 초과하면, 용액의 유동성을 잃게 될 우려가 있다.

본 발명에 잇어서, Si-O-Si 결합의 3차원화 구조를 갖는 규소계 매트릭스 중에, 착색성분으로서 금속산화물이 함유된 제 1 차광부재를 제조하기 위한 원료조성물은, 상기한 바와 같은 규소계 매트릭스의 전구체인 규소계 고분자와 착색성분으로서 금속산화물을 함유하는 용액으로 된 것이다. 상기 원료조성물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 미리 제조한 착색성분을 함유하는 분산액에, 물, 극성용매 및 필요에 따라서 촉매와 함께 가수분해성기를 갖는 실란화합물 등을 직접 첨가하여, 가수분해 및 부분축중합반응시킨다. 또는, 규소계소분자용액을 별도로 제조하여, 착색성분을 함유하는 분산액과 혼합하여, 착색성분과 규소계 고분자를 함유한 원료조성물을 제조하여도 좋다.

여기서 착색성분을 함유하는 분산액은, 상기한바와 같은 금속산화물을 물 또는 유기용매 중에 분산시켜 제조한다. 이 때의 유기용매로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠 등의 치환 방향족 탄화수소계용매, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계용매가 있다. 이들은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있고, 물과의 혼합용매를 사용하여도 좋다.

또한, 금속산화물은, 적절한 분산제를 사용하여 용매에 분산시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제의 배합량은 적절하게 결정할 수 있지만, 예를 들면, 금속산화물 100 중량부에 대해서 1 내지 300 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 원료조성물중에 있어서 규소계 고분자의 배합량은, 착색성분 100 중량부에 대해서 1 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200 중량부인 것이 보다 바람직하다. 1 중량부 미만으로는 규소계 고분자를 첨가한 효과를 얻을 수 없고, 한편 400 중량부를 초과하면, 도포막을 형성할 때, 충분한 차광성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

얻은 원료조성물에는, 도포막성능을 개선하기 위해, 필요에 따라서 표지화제, 소포제, 접착개량제 등을 소량 첨가하여도 좋다.

제 2 고내열성 차광부재에 있어서, Al과 Si에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 된 무기산화물 유리는, 다음 일반식(6)으로 표시되는 금속알콕시드를 가수분해 및 부분축합시켜 얻는 금속산화물졸을 전구체로서 형성할 수 있다.

R¹³ _rM¹¹(OR¹⁴)_r-s(6)

상기 일반식(6)에서, R¹³은 수소원자, 치환 또는 비치환 알킬기이고, R¹⁴는 치환 또는 비치환 알킬기이며, r은 2 또는 4이고, s=0 또는 1이며, M¹¹은 Al 또는 Si이다.

상기 식에서, R¹³의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 금속알콕시드는, 단독으로 또는 2종 이상을 결합하여 사용할 수 있다. 또한, 제 2 내열성 차광부재에 있어서, 상기 일반식(6)의 M¹¹이 Al, Si가 아니고, B, Zr 및 Ti인 금속알콕시드를 병용해도 좋지만, 알루미늄 및 규소 이외의 알콕시드의 배합량은, 금속알콕시드 전체량 중에 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 50 중량%를 초과하면, 충분하게 저항이 높은 차광부재를 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.

상기 일반식(6)에 표시된 알콕시드로는, 구체적으로는, 알루미늄이소프로폭시드, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, B, Zr, Ti의 알콕시드로는, 구체적으로는 메탄이소프로폭시드, 지르코늄에톡시드, 트리에틸보레이트 등이 있다.

이들 금속알콕시드에, 물과 극성용매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하여 가수분해 및 부분축합반응시켜, Al과 Si에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 이루어진 무기산화물 유리의 전구체인 금속산화물졸을 얻을 수 있다. 또한 여기서도, 상기한 바와 같은 가수분해 및 부분축중합반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매와 극성용매로는, 제 1 내열성 차광부재에 있어서 실란화합물 등을 가수분해 및 부분축중합반응시킨 경우와 같은 형태의 것을 사용할 수 있다. 이하, 제 1 내열성 차광부재를 제조하기 위한 원료조성물에 있어서 가수분해성기를 갖는 실란화합물 등을, 상기 일반식(6)에 표시한 금속알콕시드로 변경하는 이외에는, 상기의 경우와 모두 동일하게 하여, 제 2 내열성 차광부재를 제조하기 위한 원료조성물을 얻는다.

본 발명에서는, 예를 들면 상기한 바와 같이하여 얻은 원료조성물을 기재상에 도포하여 건조한 후, 가열하여 본 발명의 차광부재를 얻는다. 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 차광이 요구되는 임의의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 투명기판이 있다. 이 경우에, 스핀코팅, 침지 등에 의해 상기 원료조성물을 투명기판상에 도포할 수 있다.

이와 같이 하여 기재상에 형성된 도포막을 가열함으로써, 제 1 차광부재에 있어서는, 규소계 고분자 중의 실란올(Si-OH)의 축중합을 진행시켜 Si-O-Si 결합을 갖는 3차원 구조의 규소계 매트릭스가 형성된다. 또한, 제 2 차광부재에 있어서도, 금속산화물졸의 축중합을 진행시켜 고분자량화 함으로써 무기산화물 유리가 형성된다. 따라서, 이와 같은 규소계 매트릭스 또는 무기산화물 유리 중에, 착색성분이 함유된 고저항, 고내열의 차광부재를 얻을 수 있다.

또한 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 차광부재 중에는, 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군 및 Al, Si, O 이외의 원소, 예를 들면, 상기 일반식(5)에 표시된 실란화합물과 상기일반식(6)에 표시된 금속알콕시드이 탄화수소기에서 유래한 탄소와 수소 등이 함유되어도 좋다. 단, 함유량은 50 중량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 차광부재를 차광막으로서 전자부품에 적용하는 경우에, 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히 어레이기판에 있어서 TFT의 채널영역으로의 빛을 차폐하기 위한 차광막으로 형성하는 경우에는, 소성후에 막 두께가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 이 경우에는, 넓은 영역의 파장이 긴 빛을 확실하게 흡수시키기 위해, 상기한 통상의 여러 금속을 함유하는 산화물을 착색성분으로 사용하는 것이 바람직하다.

도포막의 가열온도는 기재의 종류, 용도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 본 발명의 차광부재를 α-Si TFT의 차광막으로 제조하는 경우에는 300 내지 400℃이며, p-Si TFT의 차광막으로 제조하는 경우에는 400 내지 650℃로 할 수 있다.

또한, 기재상에 형성된 도포막은 가열전에 포토리토그래피법 및 포토에칭법에 의해 소정의 패턴에 형성할 수 있다. 이 경우에, 레지스트로는, 예를 들면, i선, g선에 감광하는 알칼리현상용 또는 수용성레지스트를 사용할 수 있고, 현상액으로는 알칼리수용액을 사용할 수 있다. 또한 에칭액으로는 HF, BHF, HCl, H₂SO₄및 HNO₃등의 산; KOH, NaOH, NH₂NH₂및 NH₂OH 등의 염기; NH₄F, NaF 및 KF 등의 염류 및 상기한 바와 같은 산류와 염기류의 혼합액 등이 있다. 또한, KOH, NaOH, NH₂NH₂및 NH₂OH등의 염기, 이들 염기와 NaF 및 KF 등의 불화물과의 혼합물은, 현상액과 에칭액을 겸할 수 있는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 소정의 패턴을 전사시킨 본 발명의 차광부재의 원료조성물의 도포막은, 필요에 다라서 세정한 후, 상기와 같은 가열하여 패턴화된 차광부재를 얻을 수 있다. 또한, 여기서 레지스트 패턴을 에칭마스크로한 도포막을 에칭할 때에, 도포막이 유리기판상에 형성되어 있는 경우에는, 유리기판의 배면측을 에칭액에 대한 내성을 갖춘 재료로 보호하는 것이 바람직하다.

이상, 원료조성물의 용액을 기재상에 도포하여, 본 발명의 차광부재를 제조하는 방법을 예로 들어 본 발명의 차광부재의 제조방법을 설명하였지만, 본 발명의 차광부재의 제조방법이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 착색성분으로서 4 내지 11족이며 제 4주기의 금속군의 유기금속착물로부터 선택된 적어도 1종과, 상기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시된 화합물을 스퍼팅법 또는 CVD(플라즈마CVD도 포함)법으로 기판상에 쌓아도 좋다.

상기한 바와 같은 금속을 함유하는 유기금속착물로는, 예를 들면, 올레핀-π착물, η⁶-아렌착물, π-알릴착물, 시클로펜타디에틸착물, 알킬전이금속착물, 아릴전이금속착물, 카벤착물, 카빈착물, 히드라이드착물 및 카르보닐착물 등이 있다. 구체적으로는, 망간아세틸아세트나이트, 구리아세틸아세트나이트, 철아세틸아세트나이트, 디시클로펜타디에닐망간, 페로센, 철카르보닐, 코발트아세틸아세트나이트, 니켈아세틸아세트나이트, 크롬카르보닐 및 크롬아세틸아세트나이트 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이렇게 하여 기판상에 형성된 막을 상기한바와 같이 가열하여, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스 또는 Al, Si의 적어도 1쪽의 산화물로 이루어진 무기산화물유리 중에, 흑색의 금속산화물이 함유된 본 발명의 차광부재가 형성된다.

또한, 가열하기 전에 상기와 같이 차광부재를 패턴화하여도 좋다.

본 발명의 제 1 차광부재는 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스와 착색성분으로서 금속산화물을 성분으로 하고, 제 2 차광부재는, Al 과 Si에서 선택된 적어도 1쪽의 산화물로 이루어진 무기산화물유리이고, 착색성분으로서 금속산화물을 성분으로 한다. 따라서, 약 1.0 이상의 충분한 광학농도를 갖고 10⁹Ω·cm 이상 정도의 고저항 및 300℃ 이상의 고온 공정에도 내성을 갖는 고내열성의 우수한 특성을 갖추고 있다. 또한, 이와 같은 차광부재를 차광막으로 형성하는 본 발명의 어레이기판 및 이를 사용한 액정표시장치는, 상기한 바와 같이 차광막이 고저항이기 때문에, 소비전력을 낮출 수 있다. 또한 본 발명의 어레이기판에 있어서는 흑색 매트릭스를 겸한 차광막을 형성할 수 있고, 이 경우에는 높은 개구율을 확보할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제 2 흑색 착색 조성물에 대해 설명다음로 한다.

제 2 흑색 착색 조성물에 사용할 수 있는 흑색 무기안료로는, 상기 제 1 흑색 착색 조성물의 경우와 동일한 형태의 금속산화물이 있다. 제 1 흑색 착색 조성물의 경우와 동일한 이유로, 제 2 흑색 착색 조성물에 있어서도 사용할 수 있는 흑색 무기안료의 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 입자 형태는 한정되지 않는다.

제 2 흑색 착색 조성물에 있어서 상기 금속산화물의 배합량은 3.0 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25 중량%인 것이 보다 바람직하다. 3.0 중량% 미만에서는 충분한 차광성을 얻기 어렵고, 한편 90 중량%를 초과하면 충분히 저항이 높은 차광부재를 얻기가 어렵다.

제 2 흑색 착색 조성물에 함유된 상기 일반식(7)로 표시되는 유기규소계 고분자호합물에 있어서, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵및 R²⁶은 구체적으로는, 예를 들면 수소원자; 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기 등 플루오로알킬기 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 고내열 또는 고저항의 차광부재를 얻는 데에는 R²¹, R²²로서는 내열성이 높아지는 면에서 페닐기, 조직이 강하게 되고 내열성이 향상되는 면에서 수소원자가 바람직하다. 또한 R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶으로는 조직이 강하게 되고 내열성이 높아 지는 면에서 수소원자가 바람직하지만, 메틸기, 비닐기 및 에틸렌기도 바람직하다.

상기 일반식(7)에 표시된 유기규소계 고분자화합물은, 예를 들면 일본 특허공보 제Ⅱ-289588/1996호와, (29th ORganosilicon Symposium, March 22~23, 1996, A-3)에 기재된것과 같은 방법을 사용하여 합성할 수 있다.

일본 특허공보 제Ⅱ-289588/1996호에 기재되어 있는 방법은 우선, 치환 또는 비치환 디에틸벤젠과 R_4-uSiH_u(u=2, 3)로 표시되는 실란화합물을 톨루엔 중에서 산화마그네슘을 촉매로하여 축중합한 후, 촉매를 여과하고 헥산 세정하여 올리고마를 제거해서 원하는 폴리머를 얻는 것이다. 또한, (29th ORganosilicon Symposium, March 22~23, 1996, A-3)에 기재되어 있는 방법은, 치환 또는 비치환 디에티닐벤젠과 R₂SiCl₂로 표시되는 디클로로실란화합물을 아세트니트릴 중에서, 아연과 납의 분말로 축중합하고, 침전물을 여과한 후, 얻은 생성물을 물로 세정하여 염류를 제거하고, 헥산 세정에 의해 올리고마를 제거하여 원하는 폴리머를 얻는 방법이다.

따라서, 유기규소계 고분자화합물의 분자량은 1,000 이상 1×10⁶이하인 것이 바람직하다. 1,000 미만이면, 본 발명의 내열성 차광부재를 어레이기판의 차광막 등에 적용하는 경우에 도포막의 형성이 곤란하게 되고, 한편 1×10⁶을 초과하면, 용액의 유동성을 잃게 될 우려가 있다.

또한, 이와 같은 유기규소계 고분자화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 결합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 흑색 착색 조성물 중에 있어서 유기규소계 고분자화합물의 배합량은 착색성분 100 중량부에 대해서 1 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 200 중량부인 것이 보다 바람직하다. 1 중량부 미만으로 규소계 고분자를 첨가하면 효과를 충분하게 얻을 수 없고, 한편 400 중량부를 초과하면, 도포막을 형성할 때에 충분한 차광성을 얻지 못하게 될 우려가 있다.

상기 일반식(7)로 표시되는 유기규소계 고분자화합물에 더하여, 본 발명의 흑색 착색 조성물에는, 탄소-탄소다중결합(이중결합, 삼중결합) 및 Si-H 결합의 어느하나를 최저 2개 이상 갖는 유기화합물을 첨가해도 좋다. 이와 같은 화합물로는 구체적으로 디비닐벤젠, 디에틸벤젠, 에티닐페닐실란, 비닐페닐실란, 페닐실란, 트리비닐벤젠 및 테트라비닐벤젠 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 화합물을 첨가하면, 상기 일반식(7)로 표시되는 유기규소계 고분자화합물의 가교제로서 작용하기 때문에, 생성되는 막의 물성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기와 같은 화합물의 배합량은 유기규소계 고분자화합물 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만이면, 가교의 효과를 충분하게 얻을 수 없고, 한편 50 중량부를 초과하면, 도포막성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 일반식(7)로 표시되는 유기규소계 고분자화합물의 가교반응을 촉진시키기 위해서 래디칼발생제를 첨가하여도 좋다. 래디칼발생제로는, 예를 들면, 유기과산물 및 유기졸화합물 등을 배합할 수 있다. 래디칼발생제를 첨가하는 경우에, 그 배합량은 유기규소계 고분자화합물 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 흑색 착색 조성물은, 상기한 바와 같은 규소계 고분자와 착색성분으로서 금속산화물을 함유한 용액으로 되어 있고, 하기과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 미리 제조한 착색성분을 함유하는 분산액에, 상기 일반식(7)로 표시되는 유기규소계 고분자화합물을 직접 첨가한다. 또는 규소계 고분자용액을 별도로 제조하여, 착색성분을 함유하는 분산액과 혼합함으로써 착색성분과 규소계 고분자화합물을 함유한 원료조성물을 제조하여도 좋다.

상기에서, 착색성분을 함유하는 분산액은, 상기한 바와 같은 금속산화물 유기용매중에 분산시켜서 제조한다. 이 때의 유기용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠 등의 치환 방향족 탄화수소계용매, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜리에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계용매가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.

또한, 금속산화물은, 적절한 분산제를 사용하여 용매에 분산시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제의 배합량은 적당하게 결정할 수 있지만, 예를 들면, 금속산화물 100 중량부에 대해서 1 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 분산제로는 예를 들면, 고급지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 및 불포화고극카르본산 등이 있다.

한편, 유기규소계 고분자화합물을 용해하기위한 유기용매로는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 및 테트라히드로퓨란 등이 있다.

본 발명의 제 2 흑색 착색 조성물에는, 도포막성능을 개선하기 위해, 필요에 따라 표지화제, 소포제, 접착개량제 등을 소량 첨가하여도 좋다.

제 2 흑색 착색 조성물에는, 상기한 바와 같은 금속을 함유하는 산화물로 이루어진 흑새 무기안료가 배합되어 있기 때문에, 흑색 색상이 짙고, 색순도가 높은 흑색막 등을 제조하는 것이 가능하다.

또한, 이와 같은 도포막을 가열하여, 본 발명의 제 3 차광부재를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기한 바와 같이 얻은 흑색 착색 조성물을 기재상에 도포하여 건조한 후, 가열하여 제 3 차광부재를 얻을 수 있다. 기재로는, 특별히 한정되지는 않지만, 차광이 요구되는 임의의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 투명기판이 있다. 이 경우에는, 스핀코팅, 침지 등에 의해 상기 흑색 착색 조성물을 투명기판상에 도포할 수 있다.

이와같이 하여 개재상에 형성된 도포막을 가열함으로써, 제 3 차광부재에 있어서는, 규소계 고분자 중의 Si-H와 -C C ...가 추가로 중합하여, 가교반응이 진행되어서 Si-C 결합을 포함한 3차원 구조의 탄화규소계 매트릭스가 형성된다. 또한 Si-C 결합을 포함한 3차원 매트릭스로는, Si-C-Si 결합과 Si-C -C-Si 결합 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 이와 같은 탄화규소계 매트릭스 중에 착색성분이 함유된 고저항, 고내열의 차광부재가 얻어진다.

또한, 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 제 3 차광부재 중에는, 4 내지 11족이며, 제 4 주기의 금속군 및 Si, C 이외의 원소가 함유되어도 좋다. 단, 그 함유량은 10 중량% 미만인 것이 바람직하다.

제 3 차광부재는 상기 제 1 및 제 2 차광부재와 동일한 형태로 차광막으로서 전자부품에 적용할 수 있다. 이 경우에는, 상기의 경우와 같은 형태로, 그 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히 어레이기판에 있어서 TFT의 채널 영역으로서의 빛을 차폐하기 위한 차광막으로 형성하는 경우에는, 소성후에 막 두께가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 이 경우에는, 넓은 영역의 파장의 빛을 확실하게 흡수시키기 위해, 상기한 통상의 여러 금속을 함유하는 산화물을 착색성분으로 사용하는 것이 바람직하다.

도포막의 가열온도는, 기재의 종류, 용도 등에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 제 3 차광부재를 α-Si TFT의 차광막으로 제조하는 경우에는 300 내지 400℃이고, p-Si TFT의 차광막으로 제조하는 경우에는, 400 내지 650℃로 할 수 있다.

또한, 기재상에 형성된 도포막은, 가열전에 포토리토그래피법 및 포토에칭법에 의해 소정의 패턴에 형성할 수 있다. 이 경우, 레지스트로는, 예를 들면 i선, g선에 감광하는 알칼리현상용 또는 수용성 레지스트를 사용할 수 있고, 현상액으로는, 알칼리수용액을 사용할 수 있다. 또한, 에칭액으로는, HF, BHF, HCl, H₂SO₄, 및 HNO₃등의 산 ; KOH, NaOH, NH₂NH₂및 NH₂OH 등의 염기 ; NH₄F, NaF 및 KF 등의 염기류 및 상기한 바와 같은 산류와 염기류의 혼합액 등이 있다. 또한, KOH, NaOH, NH₂NH₂및 NH₂OH 등의 염기, 이들의 염기와 NaF 및 KF 등의 불화물과의 혼합물은, 현상액과 에칭액을 겸할 수 있는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 소정의 패턴을 전사시킨 제 2 흑색 착색 조성물 착색 조성물의 도포막은, 필요에 따라서, 세정한 후, 상기와 같이 가열합으로써 패턴화된 차광부재를 얻게 된다. 따라서, 여기서의 레지스트패턴을 에칭마스크로한 도포막을 에칭할 때에, 도포막이 유리기판상에 형성되어 있는 경우에는, 유리기판의 배면측을 에칭액에 대한 내성을 갖춘 재료로 보호하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 기판상에 형성된 막을 상기한 바와 같이 가열함으로써, Si-C 결합을 포함한 3차원 구조를 갖는 탄화규소계 매트릭스 중에, 흑색의 금속산화물이 함유된 본 발명의 차광부재가 형성된다.

또한, 가열하기 전에, 상기와 같이 차광부재를 패턴화하여도 좋다.

본 발명의 제 3 차광부재는 Si-C 결합을 포함한 2차원 구조를 갖는 탄화규소계 매트릭스와 착색성분으로서 금속산화물을 성분으로한다. 이로 인해, 상기한 제 1 및 제 2 차광부재와 같은 형태로, 약 1.0 이상의 충분한 광학농도를 갖는 동시에, 10⁹Ωㆍcm 이상 정도의 고저항 및 300℃ 이상의 고온 공정도 견딜 수 있는 고내열성의 우수한 특성을 갖추게 된다. 또한, 이와 같은 차광부재를 차광막으로 형성한 본 발명의 어레이기판 및 이를 이용한 액정표시장치는, 상기한 바와 같이 차광막의 저항이 높기 때문에, 소비전력을 낮출 수 있다. 또한, 본 발명의 어레이기판에 있어서는 흑색 매트릭스를 겸한 차광막을 형성할 수 있고, 이 경우에 높은 개구율을 확보할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

[실시예]

[실시예 Ⅰ]

[실시예 (Ⅰ-1)]

분산제인 에스렉 BLS(폴리비닐프티랄 수지, 적수화학사제) 5g을 이소프로필알코올 70g에 용해시켜 용액을 얻고, 이 이소프로필알코올용액에, 흑색 무기안료인 피그먼트ㆍ블랙26(Fe-Cu-Mn 복합산화물) 25g을 첨가하였다. 이 때, 사용한 안료으 평균 입자직경은 0.5㎛이었다.

이어서, 상기 용액을 SG 분산기로 0.5mm 알루미나 구슬을 사용하여 5시간 동안 분산시켜, 안료분산액인 실시예(Ⅰ-1)의 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도(鉛筆硬度)는 HB이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 2H까지 상승하였다. 또한 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한, 상기 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 수개월 이상 경과하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예(Ⅰ-2, Ⅰ-3)]

분산제를 빅104S(불포화고급카르본산, BigchemiㆍJapan(주)사제) 및 하이테크532(폴리아크릴 수지, 일본제락(주)사제)로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예(Ⅰ-1)과 동일하게 하여, 실시예(Ⅰ-2) 및 실시예(Ⅰ-3)의 각 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 각각 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 HB이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 2H까지 상승하였다. 또한 각 막의 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한, 이들 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 수개월 이상 경과하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-4~Ⅰ-6)]

흑색 무기안료를 피그먼트ㆍ블랙25(Fe-Cu-Cr 복합산화물)로 바꾼 것이외에는 상기 실시예(Ⅰ-1~Ⅰ-3)과 동일하게 하여, 실시예(Ⅰ-4~Ⅰ-6)의 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 모두 HB이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 2H까지 상승하였다. 또한 각 막의 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한, 이들 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 수개월 이상 경과하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 Ⅰ-7]

금속알콕시드인 M실리케이트51(다마화학제) 10.0g 및 메틸트리에톡시실란 5.0g을 이소프로필알코올(IPA) 15g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매로 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 급냉하여 실온에서 방치하고, IPA 5.0g 및 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 졸용액을 얻었다. 이 졸용액 5.0과 실시예(Ⅰ-1)에서 얻은 안료분산액인 착색 조성물 10.0g을 혼합하여, 금속산화물졸을 함유하는 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 스피너로 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 7HB이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 9H 이상 이었다.

또한, 상기 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-8~Ⅰ-12)

졸용액과 혼합한 착색 조성물을, 실시예(Ⅰ-2~Ⅰ-6)의 것으로 바꾼 것이외에는 실시예(Ⅰ-7)과 동일하게 하여, 금속산화물졸을 함유하는 실시예(Ⅰ-8~Ⅰ-12)의 착색 조성물을 얻었다.

각 착색 조성물 스피너로 유리기판상에 각각 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 흑색막을 제조하고 연필경도를 조사한 결과, 모두 7H이었다. 또한, 600℃에서 30분간 가열한 후의 연필경도는 9H 이상이었다.

이들 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-13)]

실시예(Ⅰ-7)의 착색 조성물에, 표지화제인 프로라드 FC-430(3M제조) 10 중량% 알코올 용액 2g을 첨가하여 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 스피너로 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 7H이고, 600℃에서 30분간 가열한 후의 연필경도는 9H 이상 이었다.

상기 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예(Ⅰ-14)]

실시예(Ⅰ-7)의 착색 조성물에, 표지화제인 실리콘오일 KF-905(신월화학공업(주)사제) 10 중량% 알코올 용액 2g을 첨가하여 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 스피너로 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 7H이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 9H 이상 이었다.

상기 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-15)]

금속알콕시드인 알루미늄이소프로폭시드 5.0g을 아세틸아세톤 5.0g과 IPA 15g과의 혼합용매로 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 급냉하여 실온에 방치하고, IPA 15.0g 및 n-부탄올 5.0g을 첨가하여 졸용액을 얻었다.

상기 졸용액 25.0g과 실시예(Ⅰ-1)에서 얻은 안료분산액이 착색 조성물 20.0g을 혼합하여, 금속산화물졸을 함유하는 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 스피너로 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 7H이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 9H 이상이었다.

또한, 상기 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-16)]

흑색 무기안료를 평균 입자직경이 0.3㎛인 산화 제 2 구리로 바꾼 것이외에는 상기 실시예(Ⅰ-1)과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 HB이고, 600℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 2H까지 상승하였다. 또한 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한, 상기 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 수개월 이상 경과하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-17)]

졸용액과 혼합한 착색 조성물을, 실시예(Ⅰ-16)에서 얻은 것으로 바꾼 것이외에는 실시예(Ⅰ-7)과 동일하게 하여, 금속산화물졸을 함유하는 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물 스피너로 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 7H이고, 600℃에서 30분간 가열한 후의 연필경도는 9H 이상이었다.

또한, 상기 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-18)]

실시예 (Ⅰ-17)의 착색 조성물에, 표지화제인 프로라드 FC-430(3M제조) 10 중량% 알코올 용액 2g을 첨가하여 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물 스피너로 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 7H이고, 600℃에서 30분간 가열한 후의 연필경도는 9H 이상이었다.

또한, 상기 착색 조성물의 보존안정성이 매우 높고, 2주 경과후에도 점도는 거의 변화하지 않고 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅰ-19)]

금속알콕시드인 M실리케이트51(다마화학제) 15.0g을 에틸셀로솔브15g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매로 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 급냉하여 실온에 방치하고, 에틸셀로솔브 5.0g 및 n-부탄올 5.0g을 첨가하여 졸용액을 얻었다.

한편, 흑색 무기안료를 피그먼트ㆍ블랙26(Fe-Cu-Mn 복합산화물, 평균 입자직경 0.5㎛) 15g을 분산제인 에스렉BLS(폴리비닐프티랄 수지, 적수화학사제) 1.5g을 사용하여 이소프로필알코올에 분산시켜 안료분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 있어서 고형분의 농도는 15 중량%이었다.

이어서, 상기 졸용액 30.0g, 안료분산액 100g 및 표지화제인 프로라드 FC 430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트용액 7.97g을 혼합하여, 금속산화물졸을 함유한 흑색 착색 조성물을 얻었다.

우선, 상기 흑색 착색 조성물을 투명유리기판(#7059, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)상에 막 두께 0.6㎛로 스핀코팅하여, 흑색 차광막을 면 전체에 형성하였다. 이어서, 상기 흑색 차광막 위와 투명유리기판의 배면 양면에 양성 레지스트 OFPR-800(동경응화사제)를 도포하여, 막 두께 1.0㎛인 레지스트막을 형성하였다.

다음에, 소정의 패턴을 갖는 노광용(露光用) 포토마스크를 개입하고, 초고압수은등 광원을 사용하여 흑색 차광막 상의 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사한 후, 양성 레지스트 현상액 NMD-3(동경응화사제)을 사용하여 패트롤 현상하고, 물을 스프레이하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 기판을 4.7 중량% HF 수용액에 실온에서 60 내지 120초동안 침지시켜, 레지스트 패턴을 마스크하여 흑색 차광막을 에칭한 후, 순수한 물로 스프레이하고(약 2 내지 10kg/cm²) 초음파 진동하에서 흐르는 물로 수세하고, 건조시켜 패턴화된 흑색 차광막을 얻었다.

마지막으로, 레지스트 박리액106(동경응화사제)으로 제지스트 양면을 제거하고, 수세하고, 공기속에서 건조시켰다. 이 때, 산소플라즈마 세척을 하면, 레지스트를 보다 균일하고 완전하게 제거할 수 있다.

이어서, 공기중에 전기로에서 330℃, 1시간 동안 가열한 뒤, 실온에서 냉각한 후, 수세, 건조함으로써 소정의 패턴을 갖는 흑색 매트릭스를 형성하였다. 얻은 흑색 매트릭스는, 막 두께가 0.5㎛이고, 반사율이 낮고, 광학 농도가 3으로 우수하였다.

또한, 상기 제조한 흑색 매트릭스를 함유하는 기판상에, 시판되는 안료분산레지스트(청색, 적색, 녹색)을 사용하여 조사하고, 현상을 반복하여 컬러필터를 제조하였다. 상기 컬러필터는 콘트라스트가 좋고 화상이 양호하였다.

[비교예(Ⅰ-1)]

분산제인 에스렉BLS(폴리비닐프티랄 수지, 적수화학사제) 5g을 이소프로필알코올 80g에 용해하여 이소프로필알코올용액을 얻고, 이 용액에 안료인 카본블랙 5g을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 SG 분산기로 0.5mm 알루미나 구슬을 사용하여 5시간 동안 분산시켜, 안료분산액인 착색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 B이었지만, 600℃에서 30분간 가열하자 모두 연소하였다. 또한, 흑색의 색상이 연하고, 흑갈색이었다.

이상의 실시예에서는, 본 발명의 흑색 착색 조성물을 유리기판의 배면에 스핀코팅 등에 의하여 도포하고, 도포막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 흑색 착색 조성물은 이와 같은 화상적인 착색뿐만 아니라, 인쇄물과 같은 문자와 그림을 기재상에 형성하는 경우에도 충분히 적용할 수 있다.

이상 기재한 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 착색성 및 부착성이 우수하고, 장기간에 걸쳐서 안전하게 보존할 수 있는 흑색 착색 조성물이 제공된다. 이러한 착색 조성물을 사용하여, 여러 용도에 적용할 수 있는 색순도가 높은 흑색막 등을 제조할 수 있다.

[실시예 Ⅱ]

[실시예 (Ⅱ-1)]

가수분해성기를 갖는 실란화합물에서 유도된 실록산 올리고마인 M실리케이트51(다마화학제) 15.0g을 에틸셀로솔브 15.0g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매로 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0,06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 급냉하여 실온에서 방치하고, 에틸셀로솔브 5.0g과 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 규소계 고분자용액을 얻었다.

한편, 착색성분으로서 Fe-Cu-Mn 복합산화물(평균 입자직경 0.5㎛)을 이소프로필알코올에 분산시켜 고형분의 농도가 15 중량%인 착색성분의 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 규소계 고분자용액 30.0g, 착색분산액 100g 및 표지화제인 FC430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트 용액 7.97g을 혼합하여, 규소계 고분자 및 착색성분을 함유하는 흑색 착색 조성물을 얻고, 이 착색 조성물을 사용하여, 패턴화된 흑색 차광막을 갖는 차광막기판을 다음과 같이 제작하였다.

도 3은, 차광성기판의 제조공정의 한 예를 도시한 단면도이다.

우선, 도 3a에 도시한 바와 같이, 투명유리기판(11)(#7059, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)상에 이 흑색 착색 조성물을 0.6㎛의 막 두께로 스핀코팅하여, 도포막(12)을 면 전체에 형성하였다. 이어서, 도 3b에 도시한 바와 같이 도포막(12) 위와 투명유리기판(11)의 배면 양면에 양성 레지스트 OFPR-800(동경응화사제)를 도포하여, 막 두께가 1.0㎛인 레지스트막(13)을 형성하였다.

이어서, 도 3c에 도시한 바와 같이, 소정의 패턴을 갖는 노광용(露光用)포토마스크(14)를 개입하고, 초고압수은등 광원을 사용하여 도포막(12)상의 레지스트막(13)에 선택적으로 빛을 조사한 후, 양성 레지스트 현상액 NMD-3(동경응화사제)을 사용하여 패트롤 현상하고, 물을 스프레이하여 도 3d에 도시한 바와 같이 레지스트 패턴(15)을 형성하였다. 상기 기판을 4.7 중량% HF 수용액에 실온에서 60 내지 120초 동안 침지시켜, 레지스트 패턴(15)을 마스크하고 도포막(12)을 에칭한 후, 순수한 물로 스프레이하고(약 2 내지 10kg/cm²) 초음파 진동하에서 흐르는 물로 수세하고, 건조시켜 도 3e에 도시한 바와 같이 도포막 패턴을 얻었다.

이어서, 레지스트박리액106(동경응화사제)으로 레지스트 양면을 제거하고, 수세하고, 공기속에서 건조시켰다. 이 때, 산소플라즈마 세척을 하면, 레지스트를 보다 균일하고 완전하게 제거할 수 있다.

이어서, 공기중에 전기로에서 330℃, 1시간 동안 가열한 뒤, 실온에서 냉각한 후, 수세, 건조함으로써 도 3f에 도시한 바와 같이 흑색 차광막(16)을 갖는 차광성기판(17)을 얻었다.

얻은 차광성기판(17)에서 흑색 차광막(16)은, 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도가 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(16)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-2)]

투명유리기판(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간 동안 가열한 것 이외에는, 실시예(Ⅱ-1)과 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.3이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(16)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-3)]

도 4를 참조하여, 차광성기판의 제조방법의 다른 예를 설명하기로 한다.

우선, 도 4a에 도시한 바와 같이, 투명유리기판(11)(#7059, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)상에, 수용성 포토레지스트(PAD+아지드 감광액)를 1.0㎛의 막 두께로 스핀코팅하여, 투명 음성 포토레지스트막(19)을 형성하였다.

이어서, 도 4b에 도시한 바와 같이 소정의 패턴을 갖는 노광용 포토마스크(20)를 개입하고, 초고압수은등 광원을 사용하여 음성 레지스트막(19)에 조사한 후, 40℃, 1.5kg/cm²의 온수를 스프레이하여 현상하고, 도 4c에 도시한 바와 같이 투명 음성 포토레스트패턴(21)을 형성하였다.

이어서, 도 4d에 도시한 바와 같이, 투명유리기판 및 음성 포토레지스트패턴(21)상에, 실시예(Ⅱ-1)과 동일한 흑색 착색 조성물을 0.6㎛의 막 두께로 스핀코팅하여, 도포막(22)을 면 전체에 형성하였다. 상기 기판을 소정농도의 에칭액(H₂O₂+술포민산화합액)에 60℃에서 60 내지 80초 침지시키고, 도 4e에 도시한 바와 같이 투명 음성 포토레지스트패턴(21)을 팽윤시켜, 레지스트 패턴(21)과 유리기판(11)의 접착성을 저하시켰다.

그 후, 약 3.5kg/cm²의 고압스프레이로 투명음성 포토레지스트 패턴(21)과 그 위 도포막(22)을 동시에 제거하고, 수세한 뒤, 공기건조시켰다. 이 때, 산소플라즈마 세척을 하면, 레지스트를 보다 균일하고 완전하게 제거할 수 있다.

마지막으로, 공기속에서 전기로에서 330℃로 1시간 동안 가열하고, 실온에서 냉각한 뒤, 수세, 건조하여 도 4f에 도시한 바와 같은 흑색 차광막(23)을 갖는 차광성기판(24)을 형성하였다. 얻은 차광성기판(24)에서 흑색 차광막(23)의 막 두께는 0.55㎛이고, 광학농도는 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(23)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-4)]

도 5를 참조하여, 차광성기판의 제조방법의 다른 예를 설명하기로 한다.

우선, 도 5a에 도시한 바와 같이, 투명유리기판(11)(#7059, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)상에, 양성 레지스트 OFRR-800(동경응화사제)를 도포하여, 막 두께가 1.0㎛인 레지스트막(26)을 형성하였다.

이어서, 도 5b에 도시한 바와 같이 소정의 패턴을 갖는 노광용 포토마스크(27)를 개입하고, 초고압수은등 광원을 사용하여 약80mJ/cm²(405nm)의 노광강도로 양성레지스트막(26)에 빛을 조사한 후, 양성 레지스트 현상액 NMD-3(동경응화사제)을 사용하여 패트롤 현상하고, 물을 스프레이하여 도 5c에 도시한 바와 같은 투명 양성레지스트 패턴(28)을 형성하였다.

이어서, 도 5d에 도시한 바와 같이, 투명유리기판 및 투명 양성 레지스트 패턴(28)상에, 실시예(Ⅱ-1)과 동일한 흑색 착색 조성물을 막 두께 0.6㎛로 스핀코팅하여, 도포막(29)을 면 전체에 형성한 후, 도 5e에 도시한 바와 같이 유리기판(11)의 배면에서 200mJ/cm²(405nm)이상의 강도로 전면에 빛을 조사하여, 투명 양성 포토레지스트 패턴(28)을 감광시켰다.

그 후, 양성레지스트 현상액 NMD-3(동경응화사제)을 사용하여 패트롤 현상방식으로 약 30초간 침지하고, 투명 양성 포토레지스트 패턴(28)을 10분간 팽윤, 용해하였다. 또한 약 3.5kg/cm²의 고압스프레이로 투명양성 포토레지스트 패턴(28)과 그 위의 도포막(29)을 동시에 제거하고, 수세한 뒤, 공기 건조시켰다. 이 때, 산소플라즈마 세척을 하면, 레지스트를 보다 균일하고 완전하게 제거할 수 있다.

마지막으로, 공기속에서 전기로에 330℃로 1시간동안 가열하고, 실온에서 냉각한 뒤, 수세, 건조하여 도 5f에 도시한 바와 같은 흑색 차광막(30)을 갖는 차광성기판(31)을 얻었다.

얻은 차광성기판(31)에서 흑색 차광막(30)은 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도는 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(30)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-5)]

투명유리기판(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅱ-3)과 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.3이며, 제적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(23)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-6)]

투명유리기판(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅱ-4)와 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.3이며, 제적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(30)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-7)]

도 6에 본 발명의 어레이기판의 한 예의 단면도를 도시한다.

이 어레이기판은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 실시예(Ⅱ-1)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서 이온물질의 침입을 방지하기 위해, 플라즈마CVD법에 의해 보호막(33)(Si-O-N)을 약 500nm의 두께로 형성하였다. 또한 보호막(33)의 형성 방법은 한정되지 않지만, 도포형으로 형성되어도 좋다. 구체적으로는, 폴리실라잔과 무기SOG를 사용하여 각각 SiON막과 SiO₂막을 형성할 수 있다.

이어서, 이 보호막(33)의 배면에 Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 30mm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(34), 드레인전극(35a)와 드레인라인(35b)을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 두께가 100nm인 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_x(도시하지 않음)의 막을 차례대로 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성하였다.

이 진성암모포스실리콘층(37)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_x층을 350nm의 두께로 하여 막을 형성하고 이 위에 두께가 300nm인 Al층과 50nm인 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, 우선 Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)를 형성하고, 이어서 선택적인 드라이에칭법을 사용하여 SiN_X층을 패턴화하여 게이트절연막(40)을 형성하였다.

이어서, 소스전극(34)과 드레인전극(35a)과 진성암모포스실리콘층(37)과의 접촉부분의 오옴 접촉용으로, 포스핀가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(38)을 형성한 뒤, 플라즈마CVD법에 의해 패시베이션막(SiN_X)(41)을 200nm의 두께로 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)상에 형성하였다.

또한 소스전극(34)과 화소전극을 접촉시키기 위해, 패시베이션막(SiN_X)(41)의 일부에 포토리소그래피 처리를 하였다. 마지막으로 ITO를 스퍼터링하여 형성하고, 포토리소그래피 처리하여 투명화소전극(42)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같이 어레이기판의 제조공정에 있어서, 차광성기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정을 거친후에도, 흑색 차광막(16)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅱ-8)]

도 7은 본 발명의 어레이기판의 다른 예를 도시한 단면도이다.

이 어레이기판은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 실시예(Ⅱ-1)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법에 의해 보호막(33)(Si-O-N)을 약 500nm의 두께로 형성하였다.

이어서, 이 보호막(33)의 표면에 Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 300mm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(34), 드레인전극(35a)와 드레인라인(35b)을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 두께가 100nm인 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_x(도시하지 않음)의 막을 차례대로 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성하였다.

이 진성암모포스실리콘층(37)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_x층을 막 두께 350nm의 두께로 하여 막을 형성하고 이 위에 두께가 300nm인 Al층과 50nm인 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, 우선 Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)를 형성하고, 이어서 선택적인 드라이에칭법을 사용하여 SiN_X층을 패턴화하여 게이트절연막(40)을 형성하였다.

이어서, 소스전극(34)과 드레인전극(35a)과 진성암모포스실리콘층(37)과의 접촉부분의 오옴 접촉용으로, 포스핀가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(38)을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 패시베이션막(SiN_X)(41)을 막 두께 200nm로 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)상에 형성하고, 레지스트(일본합성고무사제 HRC-104)를 스핀코팅하여, 막 두께 2㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 빛을 조사하고, 현상하고, 선택적 웨ㅅ에칭 등을 차례로 실시하여, 소스전극(34)과 화소전극을 접촉시키기 위한 접촉 구멍을 패시베이션막(SiN_X)(41)에 형성시켰다.

이후에, 잔존하는 레지스트막을 160℃에서 가열하여, 증감제를 완전하게 분해하고, 폴리머를 교차결합시켜, 무색투명한 절연막(43)을 형성하고, 마지막으로, ITP를 스퍼터링하여, 포토리소그래피 처리를 실시하여 투명화소전극(42)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정을 거친후에도, 흑색 차광막(16)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅱ-9)]

도 8은, 본 발명의 어레이기판의 다른 예를 도시한 단면도이다.

이 어레이기판은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 실시예(Ⅱ-2)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서의 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법에 의한 보호막(33)(Si-O-N 등)을 약 500nm의 두께로 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 두께 100nm의 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_x(도시하지 않음)를 보호막(33) 위에 차례대로 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성한후, 전기로에서 600℃의 아닐(anneal)로 결정화시켜 진성다결정 실로콘층(46)을 형성하였다.

이 진성다결정실리콘층(46)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_x층으로 된 게이트절연막(47)을 겹한 절연막(47)을 두께 350nm로 막을 형성하고 이 절연막(47)의 위에 두께 300nm의 Al층과 50nm의 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)를 형성하였다.

이어서, 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)과 소스전극, 드레인 전극 및 드레인라인와의 사이에 절연막(SiN_x)(49)을 플라즈마 CVD법에 의해 두께가 200nm인 막을 형성하였다. 이러한 절연막(47과 49)에는, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘(p-Si)층(46)을 접촉시키기 위해, 선택적 드라이에칭법에 의해 접촉 구멍을 형성시켰다.

이어서, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘층(46)과의 접촉부분을 오옴 접촉시키기 위해, 포스핀 가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(50)을 형성하였다.

이어서, 이 절연막(49) 위에, Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 500nm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(51), 드레인전극(52a)와 드레인라인(52b)를 형성하였다. 이어서, 이들 소스전극(51), 드레인전극(52a), 드레인라인(52b)의 위를 레지스트막으로 피복하여, 전면에 ITO를 스퍼터링하여 막을 형성한뒤, 레지스트막을 제거하는 리프트오프(lift-off)법에 의해 투명화소전극(54)을 형성하였다. 마지막으로, 플라즈마CVD법에 의해 막 두께 200nm인 SiN_X를 형성하고 포토리소그래피 처리하여 투명화소전극(54)을 노출하도록 처리하여, 패시베이션막(53)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정과, 이 α-Si에 대한 600℃에서의 아닐을 거친후에도 흑색 차광막(16)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅱ-10)]

도 9는, 본 발명의 어레이기판의 다른 예를 도시한 단면도이다.

이 어레이기판은, 다음과 같이 제작하였다.

우선, 실시예(Ⅱ-5)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서의 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법을 사용하여 보호막(33)(Si-O-N 등)을 약 500n m의 두께로 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 두께가 100nm의 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_x(도시하지 않음)를 보호막(33) 위에 차례대로 막을 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성한후, 전기로에서 600℃의 아닐로 결정화시켜 진성다결정 실로콘층(46)을 형성하였다.

이 진성다결정실리콘층(46)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_x층으로 된 게이트절연막(47)을 겹한 절연막(47)을 두께 350nm로 막을 형성하고 이 절연막(47)의 위에 두께 300nm의 Al층과 50nm의 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)를 형성하였다.

이어서, 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)과 소스전극, 드레인 전극 및 드레인라인와의 사이에 절연막(SiN_x)(49)을 플라즈마 CVD법에 의해 두께가 200nm인 막을 형성하였다. 이러한 절연막(47과 49)에는, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘(p-Si)층(46)을 접촉시키기 위해, 선택적 드라이에칭법에 의해 접촉 구멍을 형성시켰다.

이어서, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘층(46)과의 접촉부분을 오옴 접촉시키기 위해, 포스핀가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(50)을 형성하였다.

이어서, 이 절연막(49) 위에, Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 500nm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(51), 드레인전극(52a)와 드레인라인(52b)를 형성하였다. 이위에, 플라즈마CVD법을 사용하여 패시베이션막(SiN_X)(53)을 200nm의 막 두께로 형성하고, 그 위에 레지스트(일본합성고무사제HRC-104)를 스핀코팅하여, 막 두께 2㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 빛을 조사하고, 현상하고, 선택적 왯에칭 등을 차례로 실시하여 소스전극(51)과 화소전극을 접촉시키기 위한 접촉 구멍을 패시베이션막(SiN_X)(53)에 형성시켰다.

이어서, 잔존하는 레지즈트막을 160℃에서 가열하여, 증감제를 완전하게 분해하고 폴리머를 교차결합시켜, 무색투명한 절연막(55)을 형성하였다. 마지막으로, ITO를 스퍼터링하여 막을 형성하고, 포토그래피 처리를 실시하여 투명화소전극(54)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정과, 이 α-Si에 대한 600℃에서의 아닐을 거친후에도 흑색 차광막(23)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅱ-17)]

실시예 (Ⅱ-7)에서 제작된 어레이기판상에, 용매가용성인 폴리이미드의 유약을 도포한 후, 열처리하고 라빙처리를 차례로 하여 액정배향막을 형성하였다.

한편, 투명유리기판상에, 이미 알려진 방법으로 컬러필터를 제조하고, 그 위에 ITO를 스퍼터링하여 막을 형성하고 마주보는 전극을 형성하였다. 이어서, 이 기판상에 용매가용성인 폴리이미드 유약을 도포하고 열처리, 라빙처리를 차례로 하여, 액정배향막이 설치된 컬러필터기판을 얻었다.

이어서, 이들의 컬러필터기판과 어레이기판을, 여러 가지 액정배향막이 마주 하도록 스페이서를 개입시켜 5㎛의 간격으로 배치하고 밀폐시켜 액정셀을 형성하고, 이 액정셀에 액정으로서 6CB(4, 4'-헥실시아노비페닐)을 대입하여 액정표시장치를 얻었다.

이 액정표시장치에 대해서 실온에서의 전압보존율을 측정한 결과가, 98%로 양호한 값을 나타내었다.

[실시예 (Ⅱ-12~Ⅱ-14)]

실시예 (Ⅱ-8~Ⅱ-10)에서 제작된 어레이기판을 사용한 이외에는, 실시예(Ⅱ-11)과 동일하게 하여, 실시예(Ⅱ-12~Ⅱ-14)의 액정표시장치를 제작하고, 얻은 액정표시장치의 실온에서의 전압보존율을 측정한 결과, 어느것도 98%로 양호한 값을 나타내었다.

여기서, 본 발명의 액정표시장치의 한 예를 나타낸 단면도를 도 10에 도시한다.

도 10에 도시한 액정표시장치(63)에 있어서는 실시예 (Ⅱ-10)에서 제작한 어레이기판을 사용하고, 이 기판상에는 액정배향막(57)이 설치되어 있다. 또한, 그림에서 58은 투명유리기판이고, 이 기판의 위에는 컬러필터(59), 대향전극(60) 및 액정배향막(61)이 차례로 형성되어 있다.

액정배향막(57)이 형성된 어레이기판과 컬러필터기판과의 사이에는 액정층(62)이 삽입되어 액정표시장치를 구성하고 있다.

[실시예 (Ⅱ-15)]

가수분해성기를 갖는 실란화합물로부터 유도된 실록산올리고마인 M실리케이트51(다마화학제) 10.0g과 가수분해성기를 갖는 실란화합물인 메틸트리에톡시실란 5.0g을 에틸셀로솔브 15g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매에 용해하여, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0,06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 뒤, 급냉하여 실온에서 방치하고, 에틸셀로솔브 5.0g과 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 규소계 고분자용액을 얻었다.

한편, 착색성분으로서 Fe-Cu-Mn 복합산화물(평균 입자직경 0.5㎛)을 이소프로필알코올에 분산시켜 고형분의 농도가 15 중량%인 착색성분의 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 규소계 고분자용액 30.0g, 착색분산액 100g 및 표지화제인 FC430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트 용액 7.97g을 혼합하여, 금속산화물 착색성분을 함유하는 흑색 착색 조성물을 얻고, 이 착색 조성물을 사용한 이외에는, 실시예(Ⅱ-1)과 동일하게 하여 소정의 흑색 차광막을 갖는 차광막기판을 제작하였다.

얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도는 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막(30)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-16)]

금속알콕시드인 트리이소프로폭시알루미늄 2.5g을 2, 4-펜타디온 5.0g과 에틸셀로솔브 10.0g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매로 용해하고, M실리케이트51(다마화학제) 12.5g과 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여 60℃에서 1시간 가열한 뒤, 급냉하여 실온에서 방치하고, 에틸셀로솔브 5.0g과 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 금속산화물졸용액을 얻었다.

한편, 착색성분으로서 Fe-Cu-Mn복합산화물(평균 입자직경 0.5㎛)을 이소프로필알코올에 분산시켜 고형분의 농도가 15 중량%인 착색성분의 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 졸용액 30.0g, 착색분산액 100g 및 표지화제인 FC-430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트용액 7.97g을 혼합하여, 금속산화물졸과 착색성분을 함유하는 흑색 착색 조성물을 얻고, 이 착색 조성물을 사용한 이외에는, 실시예(Ⅱ-1)과 동일하게 하여 소정의 흑색 차광막의 패턴을 갖는 차광성기판을 제작하였다.

얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도는 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-17)]

금속알콕시드인 트리이소프로폭시알루미늄 5.0g을 2, 4-펜타디온 15.0g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매로 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여 60℃에서 1시간 가열한 뒤, 급냉하여 실온에서 방치하고, 에틸셀로솔브 15.0g과 n-부탄올 5.0g을 첨가하여 금속산화물졸용액을 얻었다.

한편, 착색성분으로서 Fe-Cu-Mn복합산화물(평균 입자직경 0.5㎛)을 이소프로필알코올에 분산시켜 고형분의 농도가 15 중량%인 착색성분의 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 졸용액 50.0g, 착색분산액 100g 및 표지화제인 FC-430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트용액 6.38g을 혼합하여, 금속산화물졸을 함유하는 흑색 착색 조성물을 얻고, 이 착색 조성물을 사용한 이외에는, 실시예(Ⅱ-1)과 동일하게 하여 소정의 흑색 차광막의 패턴을 갖는 차광성기판을 제작하였다.

얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도는 1.0이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-18)]

투명유리기판(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅱ-16)와 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.3이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-19)]

투명유리기판(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅱ-17)와 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.1이며, 제적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-20)]

가수분해성기를 갖는 실란화합물로부터 유도된 실록산올리고마인 M실리케이트51(다마화학제) 15.0g을 에틸셀로솔브 15.0g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매에 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0,06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 뒤, 급냉하여 실온에서 방치하고, 에틸셀로솔브 5.0g과 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 규소계 고분자용액을 얻었다.

한편, 착색성분으로서 산화구리(II)(평균 입자직경 0.3㎛)을 이소프로필알코올에 분산시켜 고형분의 농도가 15 중량%인 착색성분의 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 규소계 고분자용액 30.0g, 착색분산액 100g 및 표지화제인 FC-430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트 용액 7.97g을 혼합하여, 규소계 고분자 및 착색성분을 함유하는 흑색 착색 조성물을 얻고, 이 착색 조성물을 사용한 이외에는, 실시예(Ⅱ-1)과 동일하게 하여 소정의 흑색 차광막을 갖는 차광성기판을 제작하였다.

얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도는 1.0이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한때의 평균 입자직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅱ-21)]

투명유리기판(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅱ-20)와 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.1이며, 체적저항은 10⁹Ωㆍcm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[비교예 (Ⅱ-1)]

흑색 매트릭스용 안료분산레지스트(부사반도사제CK2000)을 유리기판상에 스피너로 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 두께 0.6㎛의 차광막을 형성하였다. 이 차광막은 10¹³Ωㆍcm의 높은 체적저항값을 갖고 있지만, 600℃에서 30분동안 가열하면 분해하여 어레이기판상의 흑색 매트릭스로는 적용할 수 없었다.

[비교예 (Ⅱ-2)]

가수분해성기를 갖는 실란화합물로부터 유도된 실록산올리고마인 M실리케이트51(다마화학제) 10.0g과 가수분해성기를 갖는 실란화합물인 메틸트리에톡시실란 5.0g을 이소프로필알코올 15.0g과 n-부탄올 5.0g의 혼합용매에 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 가열한 뒤, 급냉하여 실온에서 방치하고, IPA 5.0g과 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 규소계 고분자용액을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻은 흑색 착색 조성물을 유리기판상에 스피너로 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 형성한 차광막(막 두께 0.6u㎛)은 체적저항은 10⁵Ωㆍcm로 낮은 값이었다. 또한 질소중에서 600℃에서 30분간 가열한 후에도, 막(막 두께 0.5㎛)을 유지하고 있었지만, 체적저항은 10Ωㆍcm로 현저하게 낮은 값이었다.

이상의 결과로부터 Si-O-Si 결합을 갖는 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스중, 혹은 Al, Si에서 선택된 적어도 1쪽의 산화물로 이루어진 무기산화물유리중에, 특정의 금속 산화물로 이루어진 착색성분을 함유시키게 함에 따라, 고저항 및 고내열의 차광부재가 제공되는 것이 밝혀졌다.

[실시예 Ⅲ]

[조제예 (Ⅲ-1)]

(폴리(페니실렌에티닐렌-1, Ⅲ-페닐렌에티닐렌))의 합성

아르곤분위기하에서, 페닐실란 10.8g과 m-디에티닐벤젠 12.6g을 건조한 트리엔 10m

에 용해하고, 건조한 산화마그네슘 25g을 수용한 플라스크 중에 가한 후, 실온에서 1시간 동안 80℃로 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응액에 트리엔에 가하고 촉매를 여과하였다. 이어서 여과액을 농축시켜 헥산에서 세정하고, 미반응 모노머를 취하여 제거한 후, 감압건조하여, 본 실시예의 흑색 착색 조성물에 함유된 유기규소계 고분자한합물인 폴리(페닐실렌에티닐렌-1, Ⅲ-페닐렌에티닐렌)을 12.5g 얻었다. 또한 얻은 고분자화합물의 중량평균 분자량은 3,400이었다.

[조제예 (Ⅲ-2)]

(폴리(페니실렌에티닐렌-1, Ⅲ-페닐렌에티닐렌))의 합성

아르곤분위기하에서, 디페닐실란 18.4g과 m-디에티닐벤젠 12.6g을 건조한 트리엔 10m

에 용해하고, 건조한 산화마그네슘 25g을 수용한 플라스크 중에 가한 후, 실온에서 1시간 동안 80℃로 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응액에 트리엔을 가하고 촉매를 여과하였다. 이어서 여과액을 농축시켜 헥산에서 세정하고, 미반응 모노머를 취하여 제거한 후, 감압건조하여, 본 실시예의 흑색 착색 조성물에 함유된 유기규소계 고분자화합물인 폴리(디페닐실렌에티닐렌-1, Ⅲ-페린렌에티닐렌)을 16.5g 얻었다. 또한 얻은 고분자화합물의 중량평균 분자량은 1,400이었다.

[실시예 (Ⅲ-1)]

분산제인 아디스파(PN411, 미소사제) 3.0g을 톨루엔 82.0g에 용해시켜 용액을 얻고, 이 톨루엔 용액중에, 흑색 무기안료인 피그먼트ㆍ블랙(Fe-Cu-Mn 복합산화물) 15.0g을 가하여 교반하였다. 여기서 사용한 안료의 평균 입자직경은 0.5μm이었다.

이어서, 이 용액을 분산기(나노마이져)를 사용하여 분산하고, 안료분산액을 조제하였다.

한편, 폴리(페닐실렌에티닐렌-1, Ⅲ-페닐렌에티닐렌) 20.0g을 톨루엔 80.0g에 용해시켜 규소계 고분자용액을 얻었다. 이 규소계 고분자용액 10.0g과 상기 안료분산액 10.0g을 혼합하여 실시예 (Ⅲ-1)의 착색 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 HB이고, 400℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 9H까지 상승되었다. 또한, 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한 상기 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 수개월 이상 경과 하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅲ-2, Ⅲ-3)]

흑색 무기안료를 피그먼트ㆍ블랙(Fe-Cu-Cr 복합산화물, 평균 입자 직경 0.5㎛)과 피그먼트ㆍ블랙(Fe-Cr 복합산화물, 평균입자직경 0.5㎛)으로 바꾼 것 이외에는 상기의 실시예 1과 동일하게 하여, 여러 가지 실시예(Ⅲ-2)와 실시예 (Ⅲ-3)의 착색 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 어느것이나 HB이고, 400℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 9H까지 상승되었다. 또한, 모든 맥의 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한 상기 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 수개월 이상 경과 하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅲ-4, Ⅲ-6)]

분산제를 빅104S(불포화고급카르본산, BigchemiㆍJapan(주)사제)로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2) 및 실시예 (Ⅲ-3)과 동일하게 하여 각 실시예 (Ⅲ-4) (Ⅲ-5) 및 실시예 (Ⅲ-6)의 착색 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 각각 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 어느것이나 HB이고, 400℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도를 9H까지 상승되었다. 또한, 모든 막의 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한 이들 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 수개월 이상 경과하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅲ-7)]

폴리(페닐실렌에티닐렌-1,Ⅲ-페닐렌에티닐렌)을 제조예 2에서 얻은 폴리(디페닐실렌에티닐렌-1,Ⅲ-페닐렌에티닐렌)으로 변경한 것이외에는 실시예 (Ⅲ-1)과 동일하게 하여 착색 조성물을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻은 착색 조성물을 유리기판상에 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 제조한 막의 연필경도는 어느것이나 HB이고, 400℃에서 30분간 가열한 경우의 연필경도는 9H까지 상승되었다. 또한, 흑색의 색상이 짙고, 색순도가 높았다.

또한 이들 착색 조성물의 보존안정성은 매우 높고, 수개월 이상 경과하여도 안료의 분산상태가 유지되어 있었다.

[실시예 (Ⅲ-8)]

상기한 폴리(페닐실렌에티닐렌-1,Ⅲ-페닐렌에티닐렌) 10.0g을 톨루엔 90g에 용해하여, 규소계 고분자용액을 얻었다.

한편, 착색성분으로서 Fe-Cu-Mn복합산화물(평균 입자직경 0.5㎛)을 이소프로필알코올에 분산시켜 고형분의 농도가 15 중량%인 착색성분이 분산액을 제조하였다.

이어서, 상기 규소계 고분자용액 10.0g, 착색분산액 100g 및 표지화제인 FC430(3M제조) 10 중량% 부틸셀로솔브아세테이트용액 0.80g을 혼합하여, 규소계 고분자 및 착색성분을 함유하는 흑색 착색 조성물을 얻고, 이 착색 조성물을 사용하여, 패턴화된 흑색 차광막을 갖는 차광성기판을 상기한 실시예 (Ⅱ-3)과 동일한 공정으로 제작하였다.

즉, 우선 도 4a에 도시한 바와 같이 투명 유리기판(11)(#7913, 일본코닝사제, 두께 1.1㎛)상에, 수용성 포토레지스트(PAD+아지드 감광액)를 막 두께 1.0㎛로 스핀코팅하여, 투명 음성 포토레지스트막(19)을 형성하였다.

이어서, 도 4b에 도시한 바와 같이 소정의 패턴을 갖는 노광용 포토마스크(20)를 개입하고, 초고압수은등 광원을 사용하여 음성 레지스트막(19)에 조사한 후, 40℃, 1.5kg/cm²의 온수를 스프레이하여 현상하고, 도 4c에 도시한 바와 같이 투명 음성 포토레지스트패턴(21)을 형성하였다.

이어서, 도 4d에 도시한 바와 같은, 투명유리기판 및 음성 포토레지스트 패턴(21)상에, 상기한 흑색 착색 조성물을 막 두께 0.6㎛로 스핀코팅하여, 도포막(22)을 면 전체에 형성하였다. 상기 기판을 소정 농도의 에칭액(H₂O₂+ 술포민산화합액)에 60℃에서 60 내지 80초 침지시키고, 도 4e에 도시한 바와 같은 투명 음성 포토레지스트 패턴(21)을 팽윤시켜, 레지스트 패턴(21)과 유리기판(11)의 접착성을 저하시켰다.

그 후, 약3.5kg/cm²의 고압스프레이로 투명음성 포토레지스트 패턴(21)과 그 위의 도포막(22)을 동시에 제거하고, 수세한 뒤, 공기건조시켰다. 이때, 산소플라즈마 세척을 하면, 레지스트를 보다 균일하고 완전하게 제거할 수 있다.

마지막으로, 공기속에서 전기로에 330℃로 1시간동안 가열하고, 실온에서 냉각한 뒤, 수세, 건조하여 도 4f에 도시한 바와 같은 흑색 차광막(23)을 갖는 차광성기판 기판(24)을 형성하였다. 얻은 차광성기판(24)에서 흑색 차광막(23)은 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도는 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ω·cm이었다. 또한 흑색 차광막(23)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅲ-9)]

투명유리기판(#1737, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅲ-8)와 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.3이며, 체적저항은 10⁹Ω·cm이었다. 또한 흑색 차광막(16)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색 분산액을 제조한 때의 평균 입자직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅲ-10)]

실시예(Ⅲ-7)에서 제조한 흑색 착색 조성물 100.0g에, 표시화제인 10% FC430(3M제조)의 부틸셀로솔브아세테이트 용액 0.80g을 첨가하여 얻은 조성물을 사용한 이외에는 상기의 실시예 (Ⅲ-8)과 동일하게 하여 패턴화된 흑색 차광막을 갖는 차광성기판을 제작하였다.

얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도가 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ω·cm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입사직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅲ-11)]

투명유리기판(#1737, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 질소분위기하에서 전기로에서 600℃로 1시간동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 (Ⅲ-10)와 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광하농도가 1.3이며, 체적저항은 10⁹Ω·cm이었다. 또한 흑색 차광막의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자직경을 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예 (Ⅲ-12)]

상기한 실시예 (Ⅲ-8)과 동일한 흑색 착색 조성물을 사용하여 실시예 (Ⅱ-4)와 동일한 공정으로 차광성기판을 제작하였다.

즉, 우선 도 5a에 도시한 바와 같이, 투명유리기판(11)(#7059, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)상에, 양성 레지스트 OFPR-800(동경응화사제)를 도포하여, 막 두께가 1.0㎛인 레지스트막(26)을 형성하였다.

이어서, 도 5b에 도시한 바와 같이 소정의 패턴을 갖는 노광용 포토마스크(27)를 개입하고, 초고압수은등 광원을 사용하여 약80mJ/cm²(405nm)의 노광강도로 양성레지스트막(26)에 빛을 조사한 후, 양성 레지스트 현상액 NMD-3(동경응화사제)을 사용하여 패트롤 현상하고, 물을 스프레이하여 도 5c에 도시한 바와 같은 투명 양성레지스트 패턴(28)을 형성하였다.

이어서, 도 5d에 도시한 바와 같이, 투명유리기판 및 투명 양성 포토레지스트 패턴(28)상에, 실시예 8과 동일한 흑색 착색 조성물을 막 두께 0.6㎛로 스핀코팅하여, 도포막(29)을 면 전체에 형성한 후, 도 5e에 도시한 바와 같이 유리기판(11)의 배면에서 200mJ/cm²(405nm)이상의 강도로 전면에 빛을 조사하여, 투명 양성 포토레지스트 패턴(28)을 감광시켰다.

그 후, 양성레지스트 현상액 NMD-3(동경응화사제)을 사용하여 패트롤 현상방식으로 약 30초간 침지하여, 투명 양성포토레지스트 패턴(28)을 10분간 팽윤, 용해하였다. 또한 약3.5kg/cm²의 고압스프레이로 투명양성 포토레지스트 패턴(28)과 그 위의 도포막(29)을 동시에 제거하고, 수세한 뒤, 공기 건조시켰다. 이 때, 산소플라즈마 세척을 하면, 레지스트를 보다 균일하고 완전하게 제거할 수 있다.

마지막으로, 공기속에서 전기로에 330℃로 1시간동안 가열하고, 실온에서 냉각한 뒤, 수세, 건조하여 도 5f에 도시한 바와 같은 흑색 차광막(30)을 갖는 차광성기판(31)을 얻었다.

얻은 차광성기판(31)에서 흑색 차광막(30)은 막 두께가 0.55㎛이고, 광학농도는 1.2이며, 체적저항은 10⁹Ω·cm이었다. 또한 흑색 차광막(30)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예(Ⅲ-13)]

투명유리기판(#1737, 일본코닝사제, 두께 1.1mm)을 사용하여, 전기로에서 600℃로 1시간동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예(Ⅱ-12)과 동일하게 하여 차광성기판을 제작하였다. 얻은 차광성기판에서 흑색 차광막은, 막 두께가 0.50㎛이고, 광학농도가 1.3이며, 체적저항은 10⁹Ω·cm이었다. 또한 흑색 차광막(16)의 단면을 TEM 관찰한 결과, 착색성분으로서 금속산화물은 착색 분산액을 제조한 때의 평균 입자크기를 유지하고 있음이 확인되었다.

[실시예(Ⅲ-14)]

상기 실시예 (Ⅲ-8)에서 얻은 차광성기판을 사용하여, 실시예 (Ⅱ-7)과 동일한 공정으로 도 6에 도시한 바와 같은 어레이기판을 제작하였다.

즉, 우선, 실시예 (Ⅲ-8)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서의 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법에 의해 보호막(33)(Si-O-N 등)을 약 500nm의 두께로 막을 형성하였다.

이어서, 이 보호막(33)의 표면에 Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 300nm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(34), 드레인전극(35a)와 드레인라인(35b)을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 막 두께 100nm의 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_X(도시하지 않음)의 막을 차례대로 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성하였다.

이 진성암모포스실리콘층(37)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_X층을 막 두께 350nm로 하여 막을 형성하고 이 위에 두께 300nm의 Al층과 50nm의 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, 우선 Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)를 형성하고, 이어서 선택적인 드라이에칭법을 사용하여 SiN_X층을 패턴화하여 게이트절연막(40)을 형성하였다.

이어서, 소스전극(34)과 드레인전극(35a)과 진성암모포스실리콘층(37)과의 접촉부분의 오옴 접촉용으로, 포스핀가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(38)을 형성한 후, 플라즈마CVD법에 의해 패시베이션막(SiN_X)(41)을 막 두께 200nm로 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)상에 형성하였다.

또한, 소스전극(34)과 화소전극을 접촉시키기 위해, 패시베이션막(SiN_X)(41)의 일부에 포토리소그래피 처리하였다. 마지막으로, ITO를 스퍼터링하여 막을 형성하고, 포토리소그래피 처리를 실시하여 투명화소전극(42)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정후에도 흑색 차광막(16)에 있어서, 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅲ-15)]

상기 실시예 (Ⅲ-8)에서 제작한 차광성기판을 사용하여, 실시예 (Ⅱ-8)과 동일한 공정으로 도 7에 도시한 바와 같은 어레이기판을 제작하였다.

즉, 우선, 실시예 (Ⅲ-8)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서의 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법에 의해 보호막(33)(Si-O-N 등)을 약 500nm의 두께로 형성하였다.

이어서, 이 보호막(33)의 표면에 Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 300nm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(34), 드레인전극(35a)와 드레인라인(35b)을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 막 두께 100nm의 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_X(도시하지 않음)의 막을 차례대로 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성하였다.

이 진성암모포스실리콘층(37)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_X층을 막 두께 350nm의 두께로 하여 막을 형성하고 이 위에 두께 300nm의 Al층과 50nm의 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, 우선 Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)를 형성하고, 이어서 선택적인 드라이어칭법을 사용하여 SiN_X층을 패턴화하여 게이트 절연막(40)을 형성하였다.

이어서, 소스전극(34)과 드레인전극(35a)과 진성암모포스실리콘층(37)과의 접촉부분의 오옴 접촉용으로, 포스핀가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(38)을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 패시베이션막(SiN_X)(41)을 막 두께 200nm로 게이트전극(39a)과 게이트라인(39b)상에 형성하고, 레지스트(일본합성고무사제HRC-104)를 스핀코팅하여, 막 두께 2㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 빛을 조사하고, 현상하고, 선택적 왯에칭 등을 차례로 실시하여, 소스전극(34)과 화소전극을 접촉시키기 위한 접촉 구멍을 패시베이션막(SiN_X)(41)에 형성시켰다.

이후에, 잔존하는 레지스트막을 160℃에서 가열하여, 증감제를 완전하게 분해하고 폴리머를 교차결합시켜, 무색투명한 절연막(43)을 형성하여, 마지막에, ITO를 스퍼터링하고, 포토리소그래피 처리를 실시하여 투명화소전극(42)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정후에도 흑색 차광막(16)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅲ-16)]

상기 실시예 (Ⅲ-9)에서 제작한 차광성기판을 사용하여, 실시예 (Ⅱ-9)과 동일한 공정으로 제 8 도에 도시한 바와 같은 합금 기판을 제작하였다.

즉, 우선, 실시예 (Ⅲ-9)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서의 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법에 의해 보호막(33)(Si-O-N 등)을 약 500nm의 두께로 막을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 두께 100nm의 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_X(도시하지 않음)를 보호막(33) 위에 차례대로 막을 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성한 후, 전기로에서 600℃의 아닐로 결정화시켜 진성다결정 실리콘층(46)을 형성하였다.

이 진성다결정실리콘층(46)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_X층으로 된 게이트절연막을 겸한 절연막(47)을 두께 350nm로 막을 형성하고 이 절연막(47)의 위에 두께 300nm의 Al층과 50nm의 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)를 형성하였다.

이어서, 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)과 소스전극, 드레인 전극 및 드레인라인와의 사이에 절연막(SiO_X)(49)를 플라즈마CVD법에 의해 두께가 200nm인 막을 형성하였다. 이러한 절연막(47과 49)에는, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘(p-Si)층(46)을 접촉시키기 위해, 선택적 드라이에칭법에 의해 접촉 구멍을 형성시켰다.

이어서, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘층(46)과의 접촉부분의 오옴 접촉시키기 위해, 포스핀 가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(50)을 형성하였다.

이어서, 이 보호막(49) 위에, Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 500nm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(51), 드레인전극(52a)와 드레인라인(52b)를 형성하였다.

또한, 이들 소스전극(51), 드레인전극(52a)과 드레인라인(52b)의 위를 레지스트막으로 피복하여, 전면에 ITO를 스퍼터링하여 막을 형성한 뒤, 레지스트막을 제거하는 리프트오프(lift-off)법에 의해 투명화소전극(54)을 형성하였다. 마지막으로, 플라즈마CVD법에 의해 막 두께 200nm인 SiN_X를 형성하고 포토리소그래피 처리하여 투명화소전극(54)을 노출하도록 처리하여, 패시베이션막(53)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정후에도 흑색 차광막(16)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅲ-17)]

상기 실시예 (Ⅲ-9)에서 제작한 차광성기판을 사용하여, 실시예 (Ⅱ-10)과 동일한 공정으로 도 9에 도시한 바와 같은 합금 기판을 제작하였다.

즉, 우선, 실시예 (Ⅲ-9)에서 제작한 차광성기판을 세정하고, 이 기판에서의 이온물질의 침입을 방지하기 위해 플라즈마CVD법에 의해 보호막(33)(Si-O-N 등)을 약 500nm의 두께로 막을 형성하였다.

이어서, 플라즈마CVD법에 의해 두께 100nm의 진성암모포스실리콘(α-Si)과 50nm인 SiN_X(도시하지 않음)를 보호막(33) 위에 차례대로 막을 형성하고 포토리소그래피 처리하여 섬형태의 진성암모포스실리콘층(37)을 형성한후, 전기로에서 600℃의 아닐로 결정화시켜 진성다결정 실리콘층(46)을 형성하였다.

이 진성다결정실리콘층(46)의 위에, 플라즈마CVD법으로 SiN_X층으로 된 게이트절연막을 겸한 절연막(47)을 두께 350nm로 막을 형성하고 이 절연막(47)의 위에 두께 300nm의 Al층과 50nm의 Mo층을 스퍼터링하여 차례로 막을 형성하였다. 이어서, Al/Mo층을 포토리소그래피 처리하여 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)를 형성하였다.

이어서, 게이트전극(48a)과 게이트라인(48b)과 소스전극, 드레인 전극 및 드레인라인와의 사이에 절연막(SiO_X)(49)를 플라즈마CVD법에 의해 두께가 200nm인 막을 형성하였다. 이러한 절연막(47과 49)에는, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘(p-Si)층(46)을 접촉시키기 위해, 선택적 드라이에칭법에 의해 접촉 구멍을 형성시켰다.

이어서, 소스전극과 드레인전극과 진성다결정실리콘층(46)과의 접촉부분의 오옴 접촉시키기 위해, 포스핀 가스를 사용하여 이온도핑을 하여, n⁺형 반도체층(50)을 형성하였다.

이어서, 절연막(49) 위에, Mo-Ta 합금막을 스퍼터링하여 500nm의 두께로 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피 처리하여 패턴화하여 소스전극(51), 드레인전극(52a)와 드레인라인(52b)를 형성하였다. 이 위에, 플라즈마CVD법을 사용하여 패시베이션막(SiN_X)(53)을 200nm의 막 두께로 형성하고, 그 위에 레지스트(일본합성고무사제HRC-104)를 스핀코팅하여, 막 두께 2㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 빛을 조사하고, 현상하고, 선택적 왯에칭 등을 차례로 실시하여, 소스전극(51)과 화소전극을 접촉시키기 위해, 접촉 구멍을 패시베이션막(SiN_X)(53)에 형성시켰다.

이어서, 잔존하는 레지스트막을 160℃에서 가열하여, 증감제를 완전하게 분해하고 폴리머를 교차결합시켜, 무색투명한 절연막(55)을 형성하였다. 마지막으로, ITO를 스퍼터링하여 막을 형성하고, 포토리소그래피 처리를 실시하여 투명화소전극(54)을 형성하여 어레이기판을 얻었다.

상기한 바와 같은 어레이기판의 제작공정에 있어서, 차광성 기판은 플라즈마CVD의 경우에 감압조건하에 건조되지만, 탈가스 등의 문제는 특별히 발생하지 않았다. 또한, α-Si의 막 형성시에 약 300℃의 고온공정과, 이 α-Si에 대한 600℃에서의 아닐을 거친 후에도 흑색 차광막(23)에 있어서 어떠한 퇴색도 확인되지 않았다.

[실시예 (Ⅲ-18)]

실시예 (Ⅲ-14)에서 제작된 어레이기판상에 용매가용성인 폴리이미드유약을 도포한 후, 열처리, 라빙처리를 차례로 하여, 액정배향막을 형성하였다.

한편, 투명유리기판상에, 이미 알려진 방법으로 컬러필터를 제조하고, 그 위에 ITO를 스퍼터링하여 막을 형성하고 마주보는 전극을 형성하였다. 이어서, 이 기판상에 용매가용성인 폴리이미드 유약을 도포하고 열처리, 라빙처리를 차례로 하여, 액정배향막이 설치된 컬러필터기판을 얻었다.

이어서, 이들의 컬러필터기판과 어레이기판을, 여러 가지 액정배향막이 마주 하도록 스페이서를 개입시켜 5㎛의 간격으로 배치하고 밀폐시켜 액정셀을 형성하고, 이 액정셀에 액정으로서 6CB(4,4'-헥실시아노비페닐)을 대입하여 액정표시장치를 얻었다.

이 액정표시장치에 대해서 실온에서의 전압보존율을 측정한 결과가, 98%로 양호한 값을 나타내었다.

[실시예 (Ⅲ-19 ~ Ⅲ-21)]

실시예 (Ⅲ-15 ~ Ⅲ-17)에서 제작된 어레이기판을 사용하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 실시예 (Ⅲ-19 ~ Ⅲ-21)의 액정표시장치를 제작하고, 얻은 액정표시장치의 실온에서의 전압보존율을 측정한 결과 어느것도 98%로 양호한 값을 나타내었다.

또한 실시예 (Ⅲ-17)에서 얻은 어레이기판을 사용하여 제작된 액정표시소자는 제 10 도에 도시한 바와 같은 구성이다.

[비교예 (Ⅲ-1)]

흑색 매트릭스용 안료분산레지스트(부사반도사제(CK2000)을 유리기판상에 스피너로 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 두께 0.6㎛의 차광막을 형성하였다. 이 차광막은 10¹³Ω·cm의 높은 체적저항값을 갖고 있지만, 600℃에서 30분동안 가열하면 분해하여 어레이기판상의 흑색 매트릭스로는 적용할 수 없었다.

[비교예 (Ⅲ-2)]

M실리케이트51(다마화학제) 10.0g 및 메틸트리에톡시실란 5.0g을 이소프로필알코올(IPA) 15.0g과 n-부탄올 5.0g과의 혼합용매로 용해하고, 물 5.0g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 진한 질산 0.06g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 급냉하여 실온에 방치하고, 이소프로판올 5.0g 및 n-부탄올 15.0g을 첨가하여 규소계소분자용액을 얻었다.

상기 규소계 고분자용액 10.0g과 카본블랙알코올분산액(부사색소제, 평균 입자직경이 0.3㎛, 카본블랙 농도 25중량%) 10.0g을 혼합하여 흑색 착색 조성물을 얻었다.

상기와 같이 하여 흑색 착색 조성물을 유리기판상에 스피너로 도포하고, 120℃에서 10분간 구워 형성한 차광막(막 두께 0.6㎛)의 체적저항은 10⁵Ω·cm로 낮은 값이었다. 또한 질소중에서 600℃에서 30분간 가열한 후에도, 막(막 두께 0.5㎛)을 유지하고 있었지만, 체적저항은 10³Ω·cm로 현저하게 낮은 값이었다.

또한, 이상의 실시예에 있어서는 본 발명의 흑색 착색 조성물을 유리기판의 배면에 스핀코팅 등에 의해 도포하여, 도포막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 흑색 착색 조성물은 그와 같은 화상적인 착색뿐만 아니라, 인쇄물과 같은 문자와 그림을 기재상에 형성하는 경우에도 충분히 적용할 수 있다.

특히, 본 실시예의 흑색 착색 조성물의 도포막을 가열하여, Si-C 결합을 함유하는 3차원 구조를 갖는 탄화규소계 매트릭스 중에, 특정의 금속산화물로 이루어진 착색 성분을 함유시킴으로써, 고저항, 고내열의 차광부재가 제공된 다는 것이 밝혀졌다.

이상과 같이 본 발명에 따라서, 고저항, 고내열인 어레이기판의 흑색 매트릭스로 적당하게 사용할 수 있는 고내열성 차광부재 및 차광부재를 제조하기 위한 흑색 착색 조성물이 제공된다. 또한 본 발명의 흑색 착색 조성물은 착색성 및 부착성이 우수하여 장기간에 걸쳐서 안정하게 보존할 수 있는 잇점도 갖고 있기 때문에, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 여러 용도에 적용할 수 있는 색순도가 높은 흑색막 등을 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 차광부재를 차광막 또는 흑색 매트릭스로 사용함으로써 개구율을 높이고, 소비전력을 낮출 수 있는 어레이기판 및 액정표시장치를 적은 비용으로 제조하는 것이 가능해지며, 그 공업적 가치가 크다.

Claims (4)

1. 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하이고, 4 내지 11족이며 제4주기의 금속군에서 선택한 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물로 이루어진 흑색 무기안료; 다음 일반식(1)로 표시되는 폴리비닐부티랄 수지, 다음 일반식(2)로 표시되는 폴리아크릴 수지 및 다음 일반식(3)으로 표시되는 고급 탄산중 적어도 1종으로 이루어지는 분산제; 및 유기용매로 이루어지고, 상기 흑색무기안료는 조성물중 1 내지 40중량% 사용하고, 분산제는 안료 100중량부에 대해 1 내지 300중량부 사용하는 것인 흑색 착색 조성물.

   

   상기 일반식(1)에서, x=0.01 내지 0.9, y≤0.05, n은 정수이다.

   

   상기 일반식(2)에서, R¹은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, R²는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 군에서 선택된 적어도 하나이고, R³는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 군에서 선택된 적어도 하나이며, a=0 내지 0.9의 군에서 선택된 적어도 하나이고, n은 정수이다.

   R⁴COOH (3)

   상기 일반식(3)에서, R⁴는 탄소수 12 이상의 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기이다.
2. 제1항에 있어서, 금속알콕시드와 그 가수분해생성물중 적어도 1종을 안료 100중량부에 대해 1 내지 400중량부 추가로 함유하는 흑색 착색 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 다음 일반식(1)로 표시되는 보조 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 것은 흑색 착색 조성물.

   
4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 에틸렌클리콜 모노에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 흑색 착색 조성물.

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