CN1241732A - 硅氧烷光敏树脂组合物及利用其形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及,用于形成反射型薄膜晶体管液晶显示装置(TFT－LCD)的基板或层间绝缘层图案的光敏树脂组合物,以及利用该组合物形成图案的方法。这种光敏树脂组合物用于生产TFT－LCD,其包括多元酚辅助粘结剂、光酸发生剂以及交联剂。多元酚辅助粘结剂选自硅氧烷系聚合体粘结剂、聚羟基苯乙烯及聚苯乙烯－羟基苯乙烯。该光敏树脂组合物具有良好的透射比、耐热性、绝缘性以及平坦性等特性,因此,有降低液晶显示装置的耗电量以及减少制造工序的优点。

Description

硅氧烷光敏树脂组合物及 利用其形成图案的方法
本申请基于1998年7月15日在韩国工业产权局提交的98-28530号申请，将其内容引入本发明作为参考。
本发明涉及光敏树脂组合物及利用该组合物形成图案的方法，所述组合物用于液晶显示装置的反射型薄膜晶体管(以下称TFT-LCD)的基片或层间绝缘层的图案形成。
本发明的组合物具有良好的透射率、耐热性、绝缘性、平坦性等特性，因此，具有降低液晶显示装置的耗电量以及减少液晶显示装置的制造工序等优点。
在液晶显示装置中，当由于滤色(color filter)层、偏光板及导电层的吸收作用而发生光的损失时，或者当液晶显示装置的透光部件的开口率减少时，为了获得对比度高的图像，需要在底板处供应来自背面照明(backlight)的光。这样，就增加了耗电量。为了减少耗电量，已建议使用反射型LCD来替代背面照明。该反射型LCD是在底板的层间绝缘膜上镀金属来生产，反射外部的光。但是，这种方法仍然存在因滤色层、偏光板及导电层的吸收作用，而发生光损失及开口率小的问题。尽管为了解决这些问题在日本专利公开平10-153854及日本专利公开平10-26829等中已公开了一种组合物及利用该组合物形成图案的方法，但是，该组合物的耐热性及绝缘性差，并且与基片的粘合性也差，所以，在使用这种技术时，还须使用基于硅烷的粘结辅助剂。
上述的层间绝缘膜应当与薄膜晶体管以及由银或铜的金属镀层部分连接，所以该绝缘膜需图案化(patterning)，为此使用光敏树脂组合物。但是，为了提高开口率，常规的组合物满足不了反射型液晶显示装置所要求的高透射率、耐热性、与基片的紧密粘合以及低电容率等特性。在半导体多层配线过程中，在配线与下一配线过程前平坦化的配线之间起中间绝缘层作用而使用的硅氧烷低聚物溶液称为SOG(Spin-On Glass)，这种技术在日本专利公开平7-242747及日本专利公开平9-260384等中得到公开。另外，现已建议在半导体元件中能够图案化的绝缘膜上使用给上述SOG赋予光敏特性的材料。这种技术在日本专利公开平9-36110及日本专利公开平8-203876中得到公开。但是，用这种材料获得TFT-LCD液晶元件所需的3微米以上厚度是困难的。本发明提供了光敏树脂组合物和利用该组合物形成图案的方法，通过控制基于硅氧烷的聚合物的分子量和使用辅助粘结剂以及交联剂经多种途径交联结合，该组合物可形成3微米以上厚度的膜，从而获得反射型液晶显示装置层间的能够图案化的绝缘膜所需要的透射率、耐热性、绝缘性、平坦性等特性。
与阴极射线管(以下称CRT)相比，TFT-LCD在宽视角、高亮度、响应速度、耗电量及价格上等处于劣势。
本发明的目的是提供一种光敏树脂组合物和利用该组合物形成图案的方法，该组合物在低耗电下能够提高透光部分的开口率，使其具有高透过率(即亮度提高)、低耗电性，同时在镀敷铟锡氧化物蒸汽(以下称ITO)所经受的高温下表现出很好的耐热性。
在下列详细说明中。只通过简单地列举了实施本发明的发明人所考虑的最佳方式，示出和描述了本发明的优选实施方案。应当认识到，在不偏离本发明的范围下，本发明在各个明显方面可以进行变化。因此，本说明书是说明性的，而不是限制性的。
解决上述问题的本发明光敏树脂组合物的组成如下。
本发明的光敏树脂组合物基本上是由基于硅氧烷的聚合物粘结剂、基于多元酚的辅助粘结剂、光酸发生剂以及交联剂构成。利用这种组合物，可提高层间绝缘膜的透明性，并可获得对比度高的图像。
上述光敏树脂组合物的特征在于，它包括：基于线性硅氧烷的聚合物粘结剂、基于多元酚的树脂辅助粘结剂、通过G，I-光线而产生酸的光酸发生剂和交联剂。当用G，I-光线照射时，光酸发生剂与光反应而产生酸，所产生的酸通过四种方式与交联剂、粘结剂及辅助粘结剂形成交联。第一交联反应是硅氧烷基被酸缩合，第二交联反应是在交联剂与硅氧烷基之间发生，第三交联反应是在交联剂与基于多元酚的树脂之间发生，第四交联反应是在硅氧烷与基于多元酚的树脂之间发生。通过这种交联，以Si为中心形成复杂的网状结构，使分子量急剧增大，因该部分不溶于显影液，所以能形成负型(nega type)图案。由于该物质的化学性质与SiO2相似，所以它形成Si含量高的膜。因此，能获得很好的绝缘性、耐热性、平坦性及紧密粘合性。
在本发明中，基于硅氧烷的聚合物粘结剂的结构具有下面的通式(I)：
Figure A9911018600061
其中，R1是氢，碳原子为1～4个的烷基或苯基，R2是碳原子为1～4个的烷基，n是表示聚合度的整数。
基于硅氧烷的聚合物粘结剂可以是从四甲氧基硅烷、甲氧基三甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷中选择的一个或两个以上构成的共聚物。尽管使用该粘结剂的基于硅氧烷的聚合物的质量平均分子量可根据不同用途而选择使用，考虑到薄膜的破碎、显影时的膜减少及显影时间等，分子量优选为1,000-20,000，更优选是在1,000-7,000范围内。如果质量平均分子量太小，那么在形成膜时会发生困难，如果质量平均分子量太大，形成时间会过长或会发生膜碎裂。该基于硅氧烷的聚合物粘结剂的用量优选是光敏树脂组合物总重量的15-80％，更优选是30-70％。如果用量太小，那么透明性、绝缘性及耐热性降低，如果用量太大，那么平坦性降低，从而降低分辨率。
本发明中可以使用基于多元酚的树脂衍生物作为辅助粘结剂。具体地说是聚羟基苯乙烯、聚(苯乙烯-羟基苯乙烯)共聚物等，其用量是光敏性树脂组合物总重量的0.1-20％，优选是0.5-6.0％。该辅助粘结剂的质量平均分子量优选为5,000-30,000，更优选为8,000-15,000范围内。如果该辅助粘结剂的质量平均分子量太大，那么膜的厚度将增加，热固化后膜的平坦性降低，如果质量平均分子量太小，粘度降低，从而使膜的厚度减少。
本发明可以使用的光酸发生剂，是在光的直接照射下产生酸的物质，具体地说，如具有下面结构式(II)或(III)的三苯基磺酸盐、具有下面结构式(IV)或(V)的二苯基碘酸盐，下面通式(VI)的三嗪衍生物的卤化物等。
Figure A9911018600071
其中，R是CN或苯基。
具体地说，构成三苯基磺酸盐阳离子包括三苯基磺酸盐、甲氧基苯基-二苯基磺酸盐，双(甲氧苯基)-磺酸盐，三(甲氧苯基)磺酸盐，4-甲基丁基-二苯基磺酸盐，2，4，6-三甲基苯基二苯基磺酸盐，4-叔-丁苯基-二苯基磺酸盐，三(4-叔丁苯基)-二磺酸盐等，另外，阴离子包括萘-1-磺酸盐，萘-2-磺酸盐，2-叔-丁基-萘-2-磺酸盐等，蒽衍生物有蒽-1-磺酸盐，蒽-2-磺酸盐，9-硝基蒽-1-磺酸盐，5，6-氯代蒽-3-磺酸盐，9，10-氯代蒽-2-磺酸盐，9，10-甲氧基蒽-2-磺酸盐，9，10-二甲氧基蒽-2，5-磺酸盐，9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸盐，苯(并)蒽-4-磺酸盐等，阴离子有苯基-2-磺酸盐，三氟代甲烷磺酸盐，六氟锑酸盐，四氟硼酸盐，苯磺酸盐，蒽醌等，酰胺磺酸盐的衍生物为邻苯二酰胺氟代甲基碳酸酯，构成二苯基碘酸盐的阳离子有二苯基碘酸盐，4-甲氧苯基-苯碘酸盐，双(4-叔丁苯基)碘酸盐等，三嗪衍生物的卤化物有2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2-[2-(5-甲基呋喃-2-1)ethernyl]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[2-(呋喃-2-1)ethernyl]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[2-(4-甲氨基-2-甲苯基)ethernyl]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[(2-二甲基氨乙基)氨基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[2-(3，4-二甲氧苯基)ethernyl]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，2-[2-(5-甲基呋喃-2-1)ethernyl]-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪，2-[2-(呋喃-2-1)ethernyl]-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪，2-[2-(4-甲氨基-2-甲苯基)ethernyl]-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪，2-[(2-二甲基氨基乙基)氨基]-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪，2-[2-(3，4-二甲氧苯基)ethernyl]-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪，2-[4-甲氧苯基]-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三氟甲基)-s-三嗪，2[2-(5-甲基呋喃-2-1)ethernyl]-4，6-双(三氟甲基)-s-三嗪，2-[2-(呋喃-2-1)ethernyl]-4，6-双(三氟甲基)-s-三嗪，2-[2-(4-甲氨基-2-甲苯基)ethernyl]-4，6-双(三氟甲基)-s-三嗪，2-[(2-二甲基氨基乙基)氨基]-4，6-双(三氟甲基)-s-三嗪，2-[2-(3，4-二甲氧苯基)ethernyl]-4，6-双(三氟甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氟甲基)-s-三嗪等。该光酸发生剂占上述光敏树脂组合物重量的0.01～30％，但最佳地是在0.2～15％。在此范围以下时，光敏度显著降低，在此范围以上时，不能很好地显像。
作为本发明的交联剂，可以使用下面通式(VII)的密胺衍生物，或具有下面通式(VIII)的尿素衍生物。通式(VII)的密胺衍生物包括密胺，部分羟甲基密胺如单羟甲基密胺，二羟甲基密胺，三羟甲基密胺，四羟甲基密胺等，部分丁羟基密胺、部分甲氧基密胺、部分丁氧基密胺等。通式(VIII)的尿素衍生物可以是乙酰胍胺，苯并胍胺，部分羟甲基化的苯并胍胺等。在这里，混合的比例占光敏树脂组合物的粘结剂重量的0.01-25重量％比较合适，最好是在1-20重量％范围内。
通式(Vii)：
其中，R是CH2OCH3或H。
通式(VIII)：
Figure A9911018600091
在本发明的光敏树脂组合物中，可根据需要添加表面活性剂、去沫剂、增塑剂、和其它添加剂。
这些表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚以及聚氧硬脂酸醚，和聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯三癸基醚等非离子表面活性剂、以及阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸铵、磷酸烷基酯、十二烷基苯磺酸钠和阳离子表面活性剂。根据需要，混合的表面活性剂的量占感光性树脂重量的0.01％～5重量％。
可根据需要使用硅氧烷树脂或各种氟系去沫剂。
另外，增塑剂可根据需要使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸十二烷基酯、二缩三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙)酯、甘油三乙酰酯等。
可使用于本发明中的溶剂为，醇类的乙醇、甲醇以及异丙醇，芳烃如氯苯、二甲苯和甲苯，酮类如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二环己酮和2-haptanone，溶纤酯类如甲氧基溶纤剂、乙氧基溶纤剂，以及丁氧基溶纤剂、环状醚类如四氢呋喃及二噁烷，乙二醇醚类如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、以及丙二醇单甲基醚，酯类如乙氧基醚乙酸酯、乙酸乙酯，乙酸丁酯和非极性溶剂如二甲基甲酰胺，和N-甲基-2-吡咯烷酮，这些溶剂可以单独或混合多种使用。该溶剂占光敏树脂组合物总重量的20～70％。
下面，对利用本发明的光敏树脂组合物，形成图案的方法做说明。首先，在形成有源极和漏极电极的玻璃基片上，利用旋转器(spinner)涂敷溶解在溶剂中的本发明的光敏树脂组合物，然后预烘干(pre-bake)并干燥。在此，在构成TFT-LCD的3个电极中，成为电流供给源的电极称为源极，电流开始流动的电极称为漏极。这时，预烘干是在80-110℃的条件下进行30-180秒。之后，进行后曝光烘干(post exposure bake；以下称PEB)，这时是在60-120℃的条件下中进行30-250秒。然后，利用碱性水溶液或用成为溶液的显像液，除去光没有照射到的地方而形成底片图案(negativepattern)。显像液的处理是在常温下进行20-180秒。显像液可以使用金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、吡咯烷酮酸、伯胺、仲胺、叔胺、环状胺、多胺类、茴香醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、溶纤酯类等，在此，根据显像速度、时间、图案形状等要求，使用其中一个或两个以上物质的混合物。
显像处理后，用异丙醇、甲醇、乙醇、二甲苯、环已烷等洗涤20-120秒。洗涤后，马上在150-250℃的条件下，经120-300秒钟，在加热板或烤箱中进行后曝光烘烤，从而在基板上形成图案化的有机绝缘层。如此获得的图案，具有以Si为主的网状结构和3或以下的电容率，因此，具有很好的耐热性、透明度、硬度等物理性质。在半导体元件中以绝缘膜以及平坦膜使用的SOG(spin-on-glass)，在一定厚度(约1μm以上)以上时，其耐破裂(crack)性差，但是，使用本发明的光敏树脂组合物时，是在比较低的温度中进行后烘烤，因此，可克服耐破裂性差的缺点，能够形成3μm以上的厚度。所以，可有效地使用在过去使用SOG的半导体元件或LCD装置的制造中。
实施例1
硅氧烷粘结剂的合成例1
四甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的共聚物，利用装有机械搅拌器，冷凝器，及温度计的500ml的四口烧瓶。在该烧瓶中分别放入170g的四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]和190g的甲基三甲氧基硅烷[CH3Si(OCH3)3]。在25℃中搅拌约30分钟。
然后，向烧瓶中同时放入去离子水134g和盐酸稀释液(30ppm)。约搅拌一个小时，然后，把浴温在15分钟内提高到60℃，并进行6个小时的反应。然后，放入到预先准备好的20℃的冷却槽中进行30分钟的冷却。对上述生成物，通过凝胶渗透色谱法(以下称GPC)测得的结果为，分子量(Mw)是5,000，分子量分布Mw/Mn是1.9。
光敏树脂组合物溶液的制备例1
把上述合成的20g的硅氧烷聚合物溶液、1.9g的聚羟基苯乙烯辅助粘结剂、0.5g的2(2-呋喃-2，1乙醚)4，6-双(三氯甲基)-s-嗪作为酸发生剂、0.4g的苯并胍胺作为交联剂、20ml的丁氧基溶纤溶剂，和20ml的甲氧基异丁基酮混合。然后，在该混合物所有组分完全溶解时，混合0.04g的表面活化剂，然后，使用孔径为0.1μm的膜过滤器进行过滤，由此形成本发明硅氧烷光敏性树脂组合物。
实施例2
硅氧烷粘结剂的合成例2
四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷的共聚物，利用装有机械搅拌器，冷凝器，及温度计的500ml的四口烧瓶。在该烧瓶中分别放入121g的四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]和83g的甲基三乙氧基硅烷[CH3Si(OC2H5)3]。在20℃中搅拌约30分钟。然后，向烧瓶中放入54g的硝酸稀释液(500ppm)。约搅拌一个小时，然后，把浴温提高到20℃，并进行6个小时的持续反应。然后，放入到预先准备好的15℃的冷却槽中进行30分钟的冷却。对上述生成物，通过GPC测得的结果为，分子量(Mw)是3,500，分子量分布Mw/Mn是2.0。
光敏树脂组合物溶液的制备例2
把上述合成例2中的20g的硅氧烷聚合物溶液以与上述制造例1相同的方法与1.5g的聚羟基苯乙烯辅助粘结剂、0.4g的2(2-呋喃-2，1醚)4，6-双(三氯甲基)-s-嗪酸发生剂、0.3g的苯并胍胺交联剂、10ml的丙酮溶剂、10ml的乙酸丁酸和20ml的异丙醇混合。然后，在该混合物所有组分完全溶解时，混合0.04g的表面活化剂，然后，使用孔径为0.1μm的膜过滤器进行过滤，由此形成硅氧烷光敏性树脂组合物。
实施例3
硅氧烷粘结剂的合成例3
四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及三甲氧基硅烷的共聚物，利用装有机械搅拌器，冷凝器，及温度计的1,000ml的四口烧瓶。在该烧瓶中放入170g的四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]和190g的甲基三甲氧基硅烷[CH3Si(OCH3)3]以及120g的三甲氧基硅烷[HSi(OCH3)3]。在10℃搅拌约30分钟。然后，向烧瓶中放入150g的盐酸稀释液(30ppm)。约搅拌一个小时，然后，把浴槽温度提高到20℃，并进行6个小时的持续反应。然后，将反应器浸到预先准备好的10℃的冷却槽中进行30分钟的冷却。对上述生成物，通过GPC(气体渗透色谱法)测得的结果为，分子量(Mw)是6,000，分子量分布Mw/Mn是2.5。
光敏树脂组合物溶液的制造例3
制造组合物方法中，除使用的是第3合成例中的硅氧烷聚合物粘结剂以外，与第2制造例相同。
绝缘膜的形成
在硅基板上，利用旋转器涂敷组合物溶液，在100℃的条件下，在加热板(hot plate)上进行90秒钟的预烘干(pre-bake)。这时，形成厚度为4.0μm的薄膜。
(I，G-线光照射，显像，后烘干(post-bake))
在形成的薄膜上覆盖所希望得到的图案光罩，用405nm的光，以15mW/cm2的强度进行6.5秒钟的照射，然后，在100℃的条件下，在加热板上进行90秒钟的后曝光烘干(PEB)处理。然后，在茴香醚和正-甲基吡咯烷酮的混合显像液中进行40秒钟的显像，然后，在异丙醇中洗涤约30秒钟而形成图案，最后，在200℃的加热板上进行2分钟的后烘干，最终形成完整的底片图案。
评价
1.灵敏性评价
通过电子扫描显微镜确认，在100mj/cm2的曝光强度下，形成了分辨率达到1μm的稳定的图案，并且通过光学显微镜也确认了，在小于(100mg/cm2)曝光强度时，也能形成图案。
2.耐热性评价
把形成图案的硅基板在270℃进行30分钟的热处理，然后，把第1次测得的薄膜厚度视为100％，把热处理后的薄膜厚度换算成了百分比，并对厚度进行评价。此时，薄膜厚度的测定是以薄膜的中央部分为中心，测出上下左右各点的厚度，取其平均值为其厚度。其结果，如表1所示。
3.平坦性评价
首先使基板上的SiO2膜具有1μm的水平断差，然后在这上面利用本发明的组合物形成图案，然后基于水平断差间的厚度差评价了平坦度。其结果，如表1所示。
4.透明性评价
在玻璃基板上，用本发明的组合物形成图案，然后用HP8453，在400～800nmUV光谱测量透射比，把在400nm中的透射比以百分率做了评价。其结果，如表1。
5.残膜率评价
把显像后的膜厚度与显像前的膜厚度相比，对残膜率做了评价。其结果，如表1。
6.电容率评价
在室温于1MHz(mega hertz)条件下，测量电容率。
7.贮藏稳定性评价
在10℃中保存3个月后，把光敏性树脂组合物，用与上述相同的方法形成图案，并测出其膜的厚度、粘度及分子量等，然后与刚刚制造出的组合物的结果相比较，以良好、不良做了评价。其结果，如表1。
        表1
   分辨率(μm)   耐热性(％)  平坦性(％)  透明性(％)  残膜率(％)   电容率(ε)     贮藏稳定性
实施例1     1.0     92     93  95以上     94     3.3     良好
实施例2     1.0     94     95  95以上     95     3.2     良好
实施例3     1.0     94     96  95以上     95     2.9     不良
以硅氧烷为主结构的本发明光敏性树脂组合物，具有高分辨度、高灵敏度、绝缘性、平坦性、耐热性、耐溶剂性及透明性等，因此，在制造LCD液晶装置以及制造半导体装置时，可有效地用于形成绝缘膜或保护膜。
尽管参照优选的实施方案，对本发明进行了详细的描述，但本领域的普通技术人员将会懂得，在不脱离如所附权利要求保护的本发明的精神和范围下，可做出各种改变！

Claims (6)

1.一种用于制造薄膜晶体管-液晶显示器用光敏树脂组合物，其中该光敏树脂组合物包括多元酚系辅助粘结剂、光酸发生剂及交联剂，所述多元酚辅助粘结剂选自下面通式(I)的硅氧烷系聚合体粘结剂、聚羟基苯乙烯或聚苯乙烯-羟基苯乙烯，
其中，R1是氢，碳原子为1～4个的烷基或苯基，R2是1～4个碳原子的烷基，n是整数，并表示聚合度。
2.按照权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中上述光酸发生剂选自下面结构式(II)或(III)的三苯基磺酸盐、下面结构式(IV)或(V)的二苯基碘酸盐以及下面通式(VI)的三嗪衍生物的卤化物，
Figure A9911018600022
其中，R是CN或苯基。
3.按照权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中光酸发生剂的重量占粘结剂树脂重量的0.01～30％。
4.按照权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中下面通式(VII)的密胺衍生物或下面结构式(VIII)的胍胺衍生物占粘结剂树脂重量的0.01～35％，
Figure A9911018600032
其中，R是CH2OCH3或H，
Figure A9911018600033
5.一种液晶显示装置的图案形成方法，其中将权利要求1的光敏树脂组合物涂敷在液晶显示装置的玻璃基板上，并进行干燥、安装光罩并进行选择性曝光和显像而形成交联固化的负型图案。
6.按照权利要求5所述的图案形成方法，其中在液晶显示装置的中间绝缘层形成图案。
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