KR100230979B1 - 실리콘괴(塊)의 세정방법 - Google Patents

실리콘괴(塊)의 세정방법 Download PDF

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쿠로코 타케오
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Abstract

본 발명은, 산세정액으로 실리콘괴를 세정하는 방법에 있어서, 질산과 불화수소산의 혼합산으로 이루어지는 세정액을 증류공정에 도입하고, 증류냉각부에 불화수소산을 도입하여 이산화규소의 석출을 방지하는 것에 의해 세정폐액으로부터 질산을 증류회수해서 실리콘괴를 세정하는 방법을 개시한다.

Description

실리콘괴(塊)의 세정방법
제1도는 본 발명을 실시하는 증류장치의 한가지 예를 나타내는 개략단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 유욕 11 : 폐액병
12 : 분기관 13 : 냉각부
14 : 포집용기 15 : 공급관
본 발명은, 다결정실리콘 등의 실리콘괴(塊)를 산으로 세정하는 세정방법의 개량에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 세정액이나 에칭액으로서 사용되는 질산과 불화수소산의 혼합산을 주체(主)로 하는 처리액의 폐액으로부터 초산을 유효하게 회수하여 재이용하고, 또 이와같은 실리콘괴에 부착한 산의 제거방법, 보다 특정하면, 실리콘괴, 특히 다결정실리콘괴를 산을 이용하여 에칭한 후, 그 실리콘괴에 부착한 산을 신속하게 제거하는 세정방법에 관한 것이다.
다결정실리콘이나 실리콘웨이퍼 등의 세정액이나 에칭액으로서, 종래부터 질산과 불화수소산을 혼합한 플루오르질산을 주체로 하는 처리액이 사용되고 있다.
이러한 종래의 산세(酸洗)공정에 있어서, 액중의 불순물농도가 높게 되어 사용불능으로 된 처리액은 폐액처분되지만, 처리 폐액에는 40-50중량%의 질산이 함유되어 있어 고농도의 강산성용액이므로, 폐액처분에 수반하는 중화처리 등의 부담이 크다.
실리콘의 처리량이 증대하면, 이 폐액처리가 큰 문제로 된다.
그래서, 처리폐액으로 부터 질산 등을 회수하여 폐기처분의 부담을 경감함과 아울러 질산 등의 재이용을 도모하는 것이 요망된다.
그런데, 이 실리콘세정 폐액으로부터 질산을 회수하여 재이용하는 것을 시도해 보아도, 질산을 유효하게 회수할 수가 없는 문제가 있다. 예를 들어서, 종래, 스테인레스강판의 표면처리에 있어서, 질산과 불화수소산의 혼합산을 함유하는 폐액으로부터 산을 증류에 의해 회수하는 몇개의 방법이 알려져 있지만(일본국 특공소 56-11755호 등), 이들 방법에 따라서, 폐액을 증류분리하고자 하면, 실리콘처리폐액의 경우에는 배관계가 막히게 되어 증류를 계속할 수가 없어 질산 등을 분리회수하는 것은 극히 곤란하다.
실리콘괴의 산세정에 대해서는, 전술한 세정폐액처리 외에 다음과 같은 산세정후의 수(水)세정에 대해서도 문제가 있다.
예를 들어서, 고순도 다결정실리콘에 제조에 있어서는, 실리콘을 봉형상으로 성장시킨 후, 이것을 적당한 크기로 절단 혹은 파쇄하여 원기둥형상의 괴(청크(chunk)라고 칭함) 또는 작은 괴(럼프(lump)라고 칭함)로 한 후, 그 세정을 행한다.
세정은, 상술한 바와같이, 통상, 불화수소산과 질산을 주성분으로 하는 에칭액으로 에칭하여 실리콘괴의 표면에 부착한 불순물 및 산화피막을 제거하고, 이어서, 에칭액을 순수(純水)로 씻어내는 것에 의해 행하여 진다.
그 후에, 실리콘괴는 건조공정으로 옮겨진다.
에칭액은 강산성액이므로, 청정한 실리콘괴를 얻기 위해서는 그 제거를 가능한 한 완전하게 행할 필요가 있다.
그러나, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 실리콘괴는, 미세한 레벨로는 복합한 표면형상을 보유하기 때문에, 표면의 미세한 요철부분에 세정액의 산이 잠입해서, 단순히 표면에 물을 내뿜는 정도의 세정으로는 괴표면에 부착 혹은 침투한 산을 충분히 제거할 수가 없다.
이 때문에, 실리콘괴를 순수욕(純水浴)에 침지하여 산을 제거하는 방법이 행하여진다.
이 방법은 기술적으로 단순하다라는 이점은 있지만, 세정공정에 장시간을 요하는 것으로 된다.
현재의 상태에서는 세정수를 도중에 여러차례 교환하여 하룻밤 침지해서 세정후의 잔류질산이온량을 실용레벨까지 감소시키고 있다.
또, 침지세정에서는 침지조를 위하여 큰 공간을 필요로 하며, 대량의 순수를 제조 혹은 회수할 필요가 있다.
또한, 자연확산에 의해 산을 제거하므로, 실리콘괴의 형상에 따라서는 산의 제거가 충분하지는 않다라는 문제가 있었다.
이 때문에, 단시간에 보다 소량의 순수를 사용하여 산의 제거를 행하는 작업공정을 합리화하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기한 종래의 문제점을 해소한 것으로서, 실리콘괴의 산세정에 있어서, 세정처리 폐액으로부터 질산을 유효하게 회수하여 재이용하는 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 실리콘괴의 산세정에 있어서, 산세정 후, 그 실리콘괴에 부착한 산을 신속하게 제거하는 방법을 제공한다.
구체적으로는, 본 발명에 의하면, 질산과 불화수소산의 혼합산으로 이루어지는 세정액을 사용하여 실리콘괴를 산세정하는 방법에 있어서, 세정액으로 세정한 후 세정폐액을 증류공정에 도입하고, 증류냉각부에 불화수소산을 도입하여 이산화규소의 석출을 방지하는 것에 의해 상기한 세정폐액으로부터 질산을 증류회수하여 실리콘괴를 세정하는 방법이 제공된다.
또, 상기한 세정방법의 바람직한 형태로서, 세정폐액으로부터 회수한 질산을 상기한 세정액에 첨가하여 재사용하는 세정방법이 제공된다.
또, 상기한 세정방법의 바람직한 형태로서, 증류냉각부에 소량의 불화수소산을 연속적으로 유입시키면서 세정폐액을 연속적으로 증류하는 세정방법이 제공된다.
그리고, 상기한 세정방법의 바람직한 형태로서, 상기한 산세정 후에, 세정한 실리콘괴를 고순도의 수증기중에 보전유지하여 그 실리콘괴 표면에 생긴 응결수에 의해서 그 실리콘괴 표면에 잔류한 산을 세정제거하는 실리콘괴의 세정방법이 제공된다.
또한, 상기한 세정방법이 다른 형태로서, 질산과 불화수소산의 혼합산으로 이루어지는 세정액을 이용하여 실리콘괴를 산세정하는 방법에 있어서, 산세정 후에, 세정한 실리콘괴를 고순도의 수증기중에 보전유지하여 그 실리콘괴 표면에 생긴 응결수에 의해 그 실리콘괴 표면에 잔류한 산을 세정제거하는 실리콘괴의 세정방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 실리콘처리액을 증류한 경우에, 배관계에 생기는 막힘의 원인을 추구한 바, 실리콘의 세정이나 에칭에 의해 액중에 존재하는 용해성 규소화합물이 증류시에 열분해하여 불화규소(SiF4)가 발생하고, 이것이 질산 및 불화수소산과 함께 유출(溜出)하여서, 증류응축부에서 수분과 반응하여 이산화규소를 석출하기 때문이라고 판명되었다.
이와 관련하여, 세정폐액에 용해하고 있는 실리콘화합물은 주로 규불화수소산(H2SiF6)으로서 일부에 불화규소가 함유된다.
실리콘처리액은 질산과 불화수소산을 혼합한(fluoro-nitricacid)용액이며, 또 소량의 실리콘이 함유되어 있어도 세정에 문제점은 없기 때문에, 석출하는 이산화규소를 불화수소산으로 용해하면, 그 용해액을 함유하는 유출액(溜出液)을 그대로 실리콘처리액에 첨가하여 재이용할 수가 있다.
따라서, 소량의 불화수소산을 응축부에 흘리는 것에 의해 연속적인 증류를 행할 수가 있다.
또, 실리콘처리액에 함유되는 불화수소산은 실리콘의 에칭세정시에 대부분이 소비되어 규불화수소산(H2SiF6)으로 되고, 저온도영역에서 이산화규소와 함께 불화수소산성분이 유출한다.
따라서, 배치(batch)처리에서, 증류초기에는 주로 이들 이산화규소와 불화수소산성분이 유출하므로, 초기증류분을 제거하면, 다른 불순물과 마찬가지로 실리콘 및 불화수소산의 함유량이 적은 고순도의 질산을 효과적으로 회수할 수 있다.
한편, 본 발명자들은, 실리콘괴를 복수의 세정조에 반복하여 침지하는 방법, 세정조의 수온을 열수(熱水)로 하는 방법, 세정조내에서의 초음파세정등, 여러가지 방법을 시도하였다.
그러나, 어떠한 방법으로도 의미있는 개선은 달성되지 않았다.
그런데, 건조공정에 이르는 전(前)처리로서 증기에 의한 예열을 시도한 바, 예상외로 극히 단시간에 효율적인 산의 제거가 행해지는 것을 알았다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 세정폐액의 증류공정
실리콘의 세정액이나 에칭액으로서 사용되는 불질산용액에는, 질산이 40-60중량%, 불화수소산이 2-30중량% 함유되어 있다.
실리콘괴의 에칭반응에 있어서는, Si 는 질산(HNO3) 및 불화수소산(HF)과 반응하여 다음과 같이 규불화수소산(H2SiF6), 이산화질소(NO2), 및 물(H2O)을 생성한다.
Si +4HNO3+6HF→H2SiF6+4NO2+4H2O
한편, Si 는 질산(HNO3) 및 불화수소산(HF)과 반응하여 다음과 같이 규불화수소산(H2SiF6), 일산화질소(NO), 및 물(H2O)을 생성한다.
3Si +4HNO3+18HF→3H2SiF6+4NO+8H2O
따라서, 질산에 비해 불화수소산의 소비량이 많고, 더구나 불화수소산은 질산보다도 고가이므로, 통상의 에칭공정이나 세정공정에서는, 처리액의 불순물농도가 증가하여 사용할 수 없게 될 때까지 불화수소산을 보급하면서 사용하고 있다.
예를 들어서, 처리액의 불순물농도가 약 1ppm에 달하면 폐액으로서 처분하고 있다.
이 폐액에는 Si 에 대한 에칭효과는 거의 없지만, 약 40-50중량%의 질산이 함유되어 있다.
또, 처리폐액 중에는 규불화수소산(H2SiF6)이 1-20중량% 함유되어 있다.
본 발명은, 이 실리콘처리 폐액으로부터 질산을 증류하여 회수한다.
제1도는 본 발명에 사용될 수 있는 증류장치의 한가지 예를 나타낸다.
제1도에서, 증류장치는 폐액병(10)이 그 안에 설치되는 유욕(油浴)(10)을 구비하고 있으며, 폐액병(11)의 상단에는 분기관(12)이 접속되어 있고, 분기관(12)의 한쪽 끝(12a)에 냉각부(13)가 형성되어서, 그 관의 끝부분은 유출액의 포집용기(14)쪽으로 개구되어 있다.
분기관(12)의 다른쪽 끝(12b)은 불화수소산의 공급관(15)에 접속되어 있으며, 냉각부(13)로 불화수소산이 공급관(15)을 통해 흘러내린다.
상기한 처리폐액을 불화수소산 및 질산의 비등점이상, 즉 약 110℃ 및 약 121℃로, 통상은 100-125℃로 각각 가열하여 증류하면, 우선 처음에 저온영역에서 물-불화수소산계가 유출한다.
여기서, 처리폐액 중의 불화수소산은 규불화수소산(H2SiF6)의 상태로 존재하고 있어, 폐액의 가열에 의해 액중의 규불화수소산이 분해하여 불화규소로 되며, 이 불화규소는 비등점이 0℃이하이며, 이것이 불화수소산과 함께 유출하여서, 수분과 반응하여 냉각부에서 이산화규소로서 석출한다.
그래서, 냉각부에 불화수소산을 통액에서, 석출한 이산화규소를 불화수소산에 의해 용해하여 제거한다.
불화수소산의 통액방법은 액상으로 흘러내리게 해도 좋고, 또 샤워형상으로 분사하여 통액해도 좋다.
이산화규소는 불화수소산에 의해 용해되어 냉각부로부터 씻겨내어진다.
상기한 증류장치에서는, 냉각부에서의 이산화규소의 석출을 관찰하여 불화수소산을 공급하면 좋다.
불화수소산의 공급후, 수분내에 이산화규소는 용해제거된다.
공업적규모로 본 발명을 실시하는 경우에는, 폐액중의 규불화수소산의 농도에 따라서 불화수소산의 통액개시시간과 통액량을 정하면 좋다.
배치(batch)증류의 경우에는, 이산화규소는 증류초기에 증류초기에 석출하고, 그 후는 석출하지 않는다.
또, 연속적으로 처리폐액을 증류하는 경우에는 소량의 불화수소산을 흘러내리면서 증류를 행한다.
상술한 바와 같이, 상기한 처리폐액의 증류에 있어서는, 저온영역에서 물-불화수소산계가 유출한다.
처리폐액중의 불화수소산슨 대부분이 규불화수소산으로서 용존(溶存)하고 있으므로, 배치증류의 경우, 불화수소산은 증류초기의 이산화규소의 석출과 동시에 유출하고, 그 후는 주로 질산-물계가 유출하여서 질산농도가 점차로 높게 된다.
이산화규소의 석출물은 불화수소산에 의해 분해된다.
이산화규소가 용해한 초기의 증류분을 제외하고, 계속해서 유출하는 질산을 회수한다.
처리액중에 함유되는 규소이외의 금속불순물은 폐액중에 잔류한다.
이 경우, 증류계(系)에 테플론(폴리테트라 플루오르에틸렌)제의 재료 등을 사용하는 것에 의해서 증류계의 오염이 없는 고순도의 질산을 회수할 수가 있다.
한가지 예로서, 시판의 전자공업용 순도의 질산과 불화수소산의 혼합산을 다결정실리콘을 세정액으로서 사용한 경우, 그 폐액을 본 발명의 방법으로 증류하며, 회수된 질산의 불순물농도는 시판의 질산액의 1/10이하로서, 상당히 고순도의 질산이 얻어질 수 있다.
또, 상기한 처리액은 불화수소산과 질산의 혼합산으로서, 소량의 규소가 존재하여도, 실리콘의 에칭이나 세정에는 분순물오염이 되지 않으므로, 초기 증류분을 제거하지 않고 유출액을 그대로, 불화수소산을 보급한 새로운 처리액에 첨가하여 재이용할 수가 있다.
따라서, 소량의 불화수소산을 냉각부에 통액하면서 실리콘처리폐액을 연속적으로 증류하여서, 회수한 질산을 새로운 실리콘처리액에 첨가하여 연속적으로 재이용할 수 있다.
연속증류의 한가지 예로서는, 증류장치의 폐액병(11)으로부터 냉각부(13)에 이르는 관로에 있어서, 주로 물-불화수소산계가 유출하는 저비등점영역과 주로 물-질산계가 유출하는 고비등점영역에 각각 분기부분을 설치하고, 120-125℃의 온도로 증류를 행하여서, 고비등점영역의 분기부분으로부터 질산을 연속적으로 회수한다.
이 경우, 불화수소산의 혼합산이 얻어진다.
다른 예로서는, 증류장치를 적어도 2기(基) 사용해서, 제1증류기를 110-120℃로 가열하여 불화수소산을 주체로 한 저비등점분을 유출시키고, 제1증류기를 잔액을 제2증류기로 인도해서, 120-125℃로 가열하여 질산을 주체로 하는 고비등점분을 유출시킨다.
이 경우, 불화규소는 이미 제1증류공정에서 분리되어 있으므로, 제2증류공정에서는 냉각부분에 불화수소산을 흘러내리게 할 필요가 없어서, 불화수소산분이 대폭적으로 적은 질산을 회수할 수가 있다.
또, 증류장치를 2기 사용하는 다른 실시예로서는, 제1증류기를 120-125℃로 가열하여 불화수소산과 질산을 유출시키고, 이 유출액을 제2증류기로 도입해서, 제2증류기를 100-110℃로 가열하여 저비등점분의 불화수소산을 증류시키고, 잔액인 질산을 회수하여도 좋다.
(2) 산세정후의 수세공정
상기한 산세정공정에서 세정한 실리콘괴를 고순도의 수증기중에 보전유지하여 그 실리콘괴 표면에 생긴 응결수에 의해 그 실리콘괴 표면에 잔류한 산을 세정제거한다.
순수증기는, 순수를 통상의 방법에 따라서 가열하는 것에 의해 발생시킨다.
증기의 양은, 증기가 실리콘괴 위에 응결하고, 또 응결수가 순차적으로 갱신되는 정도로 한다.
예를 들어서, 대기압하 약 100℃의 증기중에 상온의 괴를 반입하는 경우, 증기실의 단위체적(1리터) 당 대략 0.5 g/min 의 증기발생이 있으면 좋다. 증기의 온도는, 통상, 그계에 있어서의 물의 비등점정도이다.
압력은 특별히 한정되지 않지만, 장치구성을 간단히 하기 위해서, 외압의 1-수배정도인 것이 바람직하다.
실리콘괴의 품질의 열화(劣化)를 초래하지 않는 한에 있어서, 가열 또는 가압한 증기를 사용해도 좋다.
실리콘괴는 수증기중에 보전유지하지만, 그 상태는 특별히 한정되지 않는다.
증기를 충만시킨 실내에 보전유지하여도 좋고, 또 실리콘괴전체가 증기에 둘러싸이는 바와 같은 조건으로 증기를 불어도 좋다.
바람직하게는, 수증기의 응축이 신속하게 진행하도록 실리콘괴를 수증기 기류중에 보전유지한다.
실리콘괴는, 예를 들어서, 오염원으로 되지 않는 재질로 이루어진 망이나 바구니 위에 싣는 등 하여 보전유지할 수가 있다.
보전유지시간은, 잔류하고 있는 산의 절대량, 괴의 형상에도 의하지만, 기준으로서는 실리콘괴의 표면이 응결수에 의해 젖을 정도가 좋다.
그 시간은 수분간 정도로서, 종래의 침지세정과 비교하여 비약적으로 세정시간이 단축된다.
본 발명에 있어서는, 순수증기가 실리콘위에 응결하고, 산이 실리콘의 표면층으로부터 그 응결수로 이동하고, 또 그 산을 용해한 응결수가 실리콘으로부터 떨어지는 과정이 순차적으로 행해지는 것이 본질적으로 중요하며, 온도, 수증기의 유량, 보전유지시간 등은, 이러한 과정이 달성 가능한지의 여부에 따라 결정되는 것이 주의되지 않으면 안된다.
본 발명의 효과가 무엇에 기인하는 것인지에 대해서는, 수증기분자가 요철이나 균열(crack)등과 같은 실리콘의 미세한 표면구조에 침입해서, 그 부분에 부착하고 있었던 산을 용해하는 메카니즘이나, 수증기 응결시에 발생한 열이 실리콘표면 또는 그곳에 체류하는 가스를 국소적으로 팽창시키는 산의 제거를 용이하게 하는 메카니즘 등이 고려되지만, 상세한 것은 확실하지 않다.
그러나, 후술하는 실시예와 비교예의 대비로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서는 수분내에 제거가 달성되고 있어 그 효과는 현저하다.
산의 제거는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한도내에서 기지의 방법과 조합시켜 행하여도 좋다.
구체적으로는, 본 발명의 세정에 앞서서 예비세정을 행하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 효과에 지장을 주지 않을 정도로 건조한 후, 증기세정을 행한다.
또, 응결수를 씻어내기 위하여 후에 세정을 행하여도 좋다.
예비적인 세정을 조합시키는 것에 의해 현저한 효과를 얻을 수가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 실리콘처리액을 증류하여 질산을 회수하는 경우에, 종래는 증류계에 막힘이 생기기 때문에 질산의 회수가 곤란화였지만, 본 발명의 방법에 의하면, 증류계의 막힘을 해소하여 능률좋게 질산을 회수할 수 있다.
또, 회수되는 질산의 불순물농도는 시판품보다도 대폭적으로 낮아서, 고순도의 초산이 얻어질 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 종래 수십시간을 요하고 있었던 산의 제거를 수분내에 행할 수가 있으므로, 실리콘괴의 세정시간을 대폭적으로 단축할 수가 있다. 또한 본 발명에 의하면, 대량의 침지수가 불필요하게 되기 때문에 수세에 사용하는 순수의 사용량 및 침지조의 공간을 절약할 수가 있으므로, 경제적으로도 극히 유리하다.
그리고, 증기와의 접촉에 의해 실리콘괴의 온도가 높게 되므로, 다음 공정의 건조시간도 단축할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
내용량이 6리터인 테플론제 병의 증류용기(11)에 테플론제 분기관(12)을 접속한 제1도에 나타내는 증류장치를 사용해서, 5리터의 실리콘 에칭폐액(질산 45중량%, 불화수소산 0.5중량%, 규불화수소산 6중량%)을 증류용기에 장입하고, 100℃로 가열하여 증류를 개시하였다.
증류개시 직후부터 냉각부(13)의 내벽에 백색의 고형물이 석출하기 시작하였으므로, 공급관(15)을 통해 냉각부(13)에 불화수소산을 40ml/min의 비율로 40분간 흘러내리게 하였던 바, 관벽의 고형물은 신속하게 용해하였다.
불화수소산의 공급을 때때로 정지하여 고형분의 석출상태를 관찰하면서 증류를 계속한 바, 유출액이 1.5리터 유출한 시점에서 고형물은 석출하지 않게 되었으므로, 불화수소산의 공급을 정지하여 초기 증류분을 분리한 후 증류를 25시간 계속해서, 3리터의 질산을 얻었다.
동일한 방법으로 복수의 재료에 대해 질산을 회수하였다.
얻어진 질산의 금속불순물의 농도는 표 1과 같았다.
표 1에 나타내는 바와 같이 회수한 질산의 불순물농도는 시판의 전자공업용 질산과 비교하여도 불순물이 대폭적으로 적어서, 고순도의 질산을 회수할 수가 있었다.
상기한 증류장치를 적어도 2기 사용해서, 제1증류기를 110-120℃로 가열하여 불화수소산을 주체로 한 저비등점분을 유출시키고, 한편 제1증류기의 잔액을 제2증류기로 도입해서, 120-125℃로 가열하여 질산을 증류시켰다.
증류조건과 회수질산중의 불순물을 표 2, 표 3에 나타내었다.
[표 1]
회수질산의 불순물량
[표 2]
연속증류조건
[표 3]
연속증류에 의한 회수질산의 불순물량
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 회수초산(질산농도 62.48중량%, 불화수소산농도 2.1중량%) 300ml와 50% 불화수소산 30ml를 혼합하여 실리콘에칭액을 제조해서, 실리콘에칭시험을 행하였다.
비교를 위해서, 회수질산을 첨가하지 않은 시판의 전자공업용 순도의 질산을 사용하여 동일한 조건에서 실리콘에칭시험을 행하였다.
이들 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타내는 바와같이, 회수질산을 함유하는 에칭액은 이들을 함유하지 않은 에칭액과 동등한 에칭속도를 보유하고 있으며, 또 에칭후의 실리콘의 비저항도 거의 동등하였다.
이 결과로부터 알 수 있듯이 회수초산은 에칭액으로서 재이용할 수 있는 것이 확인되었다.
[표 4]
[실시예 3]
60%질산과 50%불화수소산을 9:1의 용량비로 혼합한 산 약10리터를 넣은 산세조 및 순수 약15리터를 넣은 수세조 7조(槽)를 준비하였다.
실리콘럼프(lump)의 약3kg을 수지제 바구니에 넣어서, 산세조에 약40초간 침지한 후, 수세조에 의해 예비세정을 행하였다.
수세방법으로서는, 10초간 침지하고 5초간 들어올리는 조작을 1조당 2분간 반복하고, 이것을 7조에 대해 순차적으로 행하였다.
그후, 순수를 넣고 가열하여 미리 순수의 증기를 발생시키고 있는 시판의 스테이레스제 찜통중에, 전기한 실리콘럼프를 바구니마다 넣고, 이것을 증기중에 5분간 보전유지하였다.
그후, 응축수를 약4리터의 순수를 사용해서 씻어내었다.
실리콘괴에 잔류하고 있는 질산을 정량(正量)하기 위해서, 7리터의 순수에 상기한 실리콘럼프를 바구니마다 하룻밤 침지하였다.
침지종료후, 침지수 중의 질산이온농도를 질산이온전극으로 측정하였다.
결과를 검출한계인 0.1ppm 이하이었다.
[비교예 1]
본 발명의 상기한 세정을 행하지 않는 외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 실리콘럼프의 세정을 행하였다.
실시예 3과 동일하게 실리콘럼프에 잔류하는 산의 정량을 행하였던바, 질산이온농도는 0.50ppm 이었다.
[비교예 2]
종래의 방법에 따라서 실리콘럼프의 세정을 행하였다.
구체적인 순서는 아래와 같다.
60%질산과 50%불화수소산을 9:1의 용량비로 혼합한 산 약10리터를 넣은 산세조 및 순수 약15리터를 넣은 수세조 2조를 준비하였다.
실리콘럼프의 약3kg을 수지제 바구니에 넣어서, 산세조에 약40초간 침지한 후, 수세조에 의해 예비세정을 행하였다.
수세방법으로서는, 10초간 침지하고 5초간 들어올리는 조작을 1조당 2분간 반복하고, 이것을 2조에 대해 순차적으로 행하였다.
그후, 실리콘럼프를 7000리터의 순수중에 바구니마다 하룻밤 침지하였다.
단, 수세조내의 순수는, 4시간 걸려서 3회, 전량을 교환하였다.
실리콘괴에 잔류하고 있는 질산을 정량하기 위해서, 7리터의 순수에 상기한 실리콘럼프를 바구니마다 하룻밤 침지하였다.
침지종료후, 침지수 중의 질산이온농도를 질산이온전극으로 측정하였다.
결과는 검출한계인 0.34ppm이하이었다.
[비교예 3]
본 발명의 상기한 세정 대신에 75℃의 온수에 5분간 침지한 것외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 실리콘럼프의 세정을 행하였다.
실시예 3과 동일하게 실리콘럼프에 잔류하는 산의 정량을 행하였던바, 질산이온농도는 0.51ppm 으로서, 온수침지에 의한 효과는 전혀 보여지지 않았다.

Claims (6)

  1. 질산과 불화수소산의 혼합산으로 이루어지는 세정액을 사용하여 실리콘괴를 산세정하는 방법에 있어서, 상기한 세정액에 의한 세정 후에 세정폐액을 증류공정으로 도입하고, 증류냉각부에 불화수소산을 도입하여 이산화규소의 석출을 방지하는 것에 의해 상기한 세정폐액으로부터 질산을 증류회수해서 실리콘괴를 세정하는 실리콘괴의 세정방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정폐액으로부터 회수한 질산을 상기한 세정액에 첨가하여 재사용하는 실리콘괴의 세정방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 증류냉각부에 소량의 불화수소산을 연속적으로 유입시키며서 세정폐액을 연속적으로 증류하는 실리콘괴의 세정방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 산세정의 후에, 세정폐액을 증류공정으로 도입하는 한편, 세정한 실리콘괴를 고순도의 수증기중에 보전유지하여서 그 실리콘괴 표면에 생긴 응결수에 의해 그 실리콘괴 표면에 잔류한 산을 세정제거하는 실리콘괴의 세정방법.
  5. 질산과 불화수소산의 혼합산으로 이루어지는 세정액을 사용하여 실리콘괴를 산세정하는 방법에 있어서, 산세정의 후에, 세정한 실리콘괴를 고순도의 수증기중에 보전유지하여서 그 실리콘괴 표면에 생긴 응결수에 의해 그 실리콘괴 표면에 잔류한 산을 세정제거하는 실리콘괴의 세정방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기한 산세정 후, 세정한 실리콘괴를 예비세정공정으로 도입해서, 그 예비세정공정에서 그 실리콘괴를 순수로 침지하고, 이어서 세정한 실리콘괴를 고순도의 수증기중에 보전유지하여서 그 실리콘괴 표면에 생긴 응결수에 의해 그 실리콘괴 표면에 잔류한 산을 세정제거하는 실리콘괴의 세정방법.
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