KR100227884B1 - 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로티오페논 유도체 - Google Patents

3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로티오페논 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR100227884B1
KR100227884B1 KR1019920012458A KR920012458A KR100227884B1 KR 100227884 B1 KR100227884 B1 KR 100227884B1 KR 1019920012458 A KR1019920012458 A KR 1019920012458A KR 920012458 A KR920012458 A KR 920012458A KR 100227884 B1 KR100227884 B1 KR 100227884B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
substituted
hydroxy
formula
Prior art date
Application number
KR1019920012458A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930002334A (ko
Inventor
휘셔 라이너
브레트 쉬나이더 토마스
크뤼거 베른트-비에란트
바하만 유르겐
에델렌 크리스토프
도르프-노이만 울리케바헨
잔텔 한스-요아힘
뤼르쎈 클라우스
트에르. 쉬미트 로베르
Original Assignee
빌 프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌 프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌 프리더 하이더
Publication of KR930002334A publication Critical patent/KR930002334A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100227884B1 publication Critical patent/KR100227884B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체, 다수의 이들 제조방법, 및 살충제, 살비제, 제초제 및 살진균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 이르러, 하기 일반식(I)의 신규한 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 밝혀냈다.
상기 식에서, X는 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내고, Y는 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내며, Z는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내고, n은 0 내지 3의 수를 나타내거나, X 및 Z 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 구조식의 나프탈렌 라디칼을 형성하며, 여기에서, Y는 상기 언급한 의미를 갖고, G는 수소(a) 또는 그룹
를 나타내고, A 및 B는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬, 또는 이중원자에 의해 임의로 차단된 시클로알킬, 또는 각각 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 차단된 아릴, 아르알킬 또는 헤트아릴을 나타내거나, A 및 B가 이들의 결합된 탄소원자와 함께 이중원자에 의해 임의로 차단되고 그 임의로 치환된 포화 또는 불포화환을 형성하며, D는 산소 또는 황을 나타내고, E는 1당량의 금속이온 또는 암모늄 이온을 나타내며, L 및 M은 산소 및/또는 황을 나타내고, R1은 각각의 경우에 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 폴리알콕시알킬 또는 이중원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬, 또는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 페닐알킬, 치환된 헤트아릴, 치환된 페녹시알킬 또는 치환된 헤트아릴옥시알킬을 나타내며, R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬, 또는 각각 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오 또는 시클로알킬티오를 나타내거나, 각각 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, R6및 R7이 함께는 산소에 의해 임의로 차단된 알킬렌 라디칼을 나타내며, 단, 이들 화합물중, 3-(2-메톡시페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-플루오로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온은 제외된다.

Description

[발명의 명칭]
3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체, 다수의 이들 제조방법, 및 살충제, 살비제, 제초제 및 살진균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
특정의 치환된 △3-디하이드로푸란-2-온 유도체는 제초활성을 갖는 것으로 공지되어 있다(참조 : DE-A 제 4,014,420호), 출발물질로서 사용된 테트론산 유도체(예를 들어 3-(2-메틸페닐)-4-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)-△3-디하이드로푸란-2-온)은 합성법이 또한 DE-A 제 4,014,420호에 기재되어 있다. 이와 유사한 구조를 갖는 화합물이 Campbell et al, J. Chem Soc., Perkin Trans 1. 1995 (8) 1567-76에 공지되어 있으나, 살충 및/또는 살비 작용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명에 이르러, 하기 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체 및 이의 거울상 이성체적으로 순수한 형태의 화합물을 밝혀냈다.
상기 식에서, X는 알킬, 할로덴, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내고, Y는 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내며, Z는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내고. n은 0 내지 3의 수를 나타내거나 X 및 Z 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 구조식의 나프탈렌 라디칼을 형성하며 여기서 Y는 상기 언급한 의미를 갖고, G는 수소(a) 또는 그룹
를 나타내고, A 및 B는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 또는 이종원자에 의해 임의로 차단된 시클로알킬 또는 각각 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 아릴, 아르알킬 또는 헤트아릴을 나타내거나 A 및 B가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 이종원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화한을 형성하며, D는 산소 또는 황을 나타내고, E는 1당량의 금속이온 또는 암모늄 이온을 나타내며, L 및 M은 산소 및/또는 황을 나타내고, R1은 각각 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알케닐, 알톡시알킬, 알킬티오알킬, 폴리알톡시알킬 또는 이종원자에 의해 차단될 수 있는 시킬로알킬, 또는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 페닐알킬, 치환된 헤트아릴, 치환된 페녹시알킬 또는 치환된 헤트아릴옥시 알킬을 나타내며, R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬 또는 각각 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알톡시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오 또는 시클로알킬티오를 나타내거나 각각 임의로 치환된 페닐 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, R6및 R7이 함께는 산소에 의해 임의로 차단된 알킬렌 라디칼을 나타내며, 단 이들 화합물중 3-(2-메톡시페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논-2-온, 3-(2-클로로페닐)4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온은 제외된다.
일반식(I)의 그룹 G 중 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 여러 가지 의미에 따라 하기 표시되는 바와 같은 주 구조식(Ia) 내지 (Ig)가 형성된다:
상기 식에서 A, B, C, E, L, M, X, Y, Zn, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기 언급한 의미를 갖는다.
또한, 하기 일반식(Ia)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체는 (A) 하기 일반식(II)의 카복실산 에스테르를 희석제 존재하 및 염기 존재하에서 분자내 축합시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, X, Y, Z, 및 n은 상기 언급한 의미를 갖고, R8은 알킬을 나타낸다.
(B) 또한, 하기 일반식(Ib)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을, α) 적합하다면 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서 하기 일반식(III)의 산 할라이드와 반응시키거나, β) 적합하다면 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서 하기 일반식(IV)의 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, X, Y, Z, R1및 n은 상기 언급한 의미를 갖고, Hal은 할로겐, 특히 염소 및 브롬을 나타낸다.
(C) 또한, 하기 일반식(Ic)의 화합물들은 하기 일반식(Ia)의 화합물을 적합하다면, 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서, 하기 일반식(V)의 클로로보름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, X, Y, Z, 및 n은 상기 언급한 의미를 갖고, L은 산소를 나타내며, M은 산소 또는 황을 나타낸다.
(D) 또한 하기 일반식(Ic)의 화합물을 하기 일반식(Ia)의 화합물을, α) 적합하다면 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서 하기 일반식(IV)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시키거나, β) 이황화탄소 및 계속해서 하기 일반식(VII)의 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, R2, X, Y, Z, 및 n은 상기 언급한 의미를 갖고, L은 산소를 나타내며, M은 산소 또는 황을 나타내고, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
(E) 또한, 하기 일반식(Id)의 화합물들은 하기 일반식(Ia)의 화합물을 적합하다면, 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서, 하기 일반식(VIII)의 설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, X, Y, Z, R3및 n은 상기 언급한 의미를 갖는다.
(F) 또한, 하기 일반식(Ie)의 화합물들은 하기 일반식(Ia)의 화합물을 적합하다면, 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서, 하기 일반식(IX)의 인 화합물과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, L, X, Y, Z, R4및 n은 상기 언급한 의미를 갖고, Hal은 할로겐, 특히 염소 및 브롬을 나타낸다.
(G) 또한, 하기 일반식(If)의 화합물들은 하기 일반식(Ia)의 화합물을 적합하다면, α) 적합하다면 희석제 존재하 및 적합하다면 촉매 존재하에서 하기 일반식(X)의 이소시아네이트와 반응시키거나, β) 적합하다면 희석제 존재하 및 적합하다면 산 결합제 존재하에서 하기 일반식(XI)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일클로라이드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서 A, B, D, X, Y, Z, R6, R7및 n은 상기 언급한 의미를 갖는다.
(H) 또한, 하기 일반식(Ig)의 화합물들은 하기 일반식(Ia)의 화합물을 적합하다면, 희석제 존재하에서 하기 일반식(XIII) 및 (XIII)의 금속 수산화물 또는 아민과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서, X, Y, Z, A, B, D, 및 n은 상기 언급한 의미를 갖고, E는 1당량 금속이온 또는 암모늄이온을 나타내며, Me는 1가 또는 2가 금속이온을 나타내고, s 및 t는 1 또는 2의 수를 나타내며, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다.
또한 일반식 (I)의 신규한 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체는 탁월한 살비, 살충, 제초 및 살진균 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
일반식(I)의 바람직한 화합물은 X가 C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로게노알킬을 나타내고, Y는 수소, C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로게노알킬을 나타내고, Z는 C1-C6-알킬, 할로겐, 또는 C1-C6-알콕시를 나타내고, n은 0 내지 3의 수를 나타내거나 X 및 Z는 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 구조식의 나프탈렌 리디칼을 형성하며, 여기에서 Y는 상기 언급한 바와 같고, A 및 B는 동일하거나 상이하고 수소 또는 임의로 할로겐-치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C10-알콕시-C2-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬, C1-C10-알킬티오-C2-C8-알킬 또는 3 내지 8개의 환원자를 갖고 산소 및/또는 황에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐 C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 아릴, 헤트아릴 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내거나, A 및 B가 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 또는 임의로 치환된 아릴에 의해 임의로 치환된 포화 또는 불포화 3 내지 8-원(membered)환을 형성하고, G는 수소(a) 또는 그룹
를 나타내며, 여기에서, E는 1당량 금속이온 또는 암모늄이온을 나타내며, L 및 M은 산소 및 또는 황을 나타내며, R1은 임의로 할로겐-치환된 C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C2-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬 또는 3 내지 8개의 환원자를 가지며 산소 및/또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐/ 및 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 및 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 및 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나 할로겐, 니트로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8)-알킬아미노, C1-C8-알킬티오, C2-C5-알케닐티오, C2-C5-알키닐티오 또는 C3-C7-시클로알킬티오를 나타내거나. 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 피넬티오를 나타내고; R6, R7은 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C8-알케닐 또는 C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐 C1-C20-알킬, C1-C20-할로게노알킬 또는 C1-C20-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, R6및 R7은 함께 산소에 의해 임의로 차단된 C2-C6-알킬렌 환을 나타내는 화합물 및 일반식(I)의 거울상 이성체적으로 순수한 형태이 화합물이며, 이들 화합물중 3-(2-메톡시페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논-2-온, 3-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논-2-온, 3-(2-메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논-2-온, 3-(2-플루오로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논-2-온은 제외된다.
일반식(I)의 특히 바람직한 화합물은 X가 C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로게노알킬을 나타내고, Y는 수소, C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시를 나타내고, n은 0 내지 3의 수를 나타내거나 X 및 Z 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 구조식의 나프탈렌 리디칼을 형성하며, 여기에서 Y는 상기 언급한 바와 같고, A 및 B는 동일하거나 상이하고 수소 또는 임의로 할로겐-치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C10-알콕시-C2-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬, C1-C10-알킬티오-C2-C8-알킬 또는 3 내지 8개의 환원자를 갖고 산소 및/또는 황에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐 C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 아릴, 헤트아릴 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내거나, A 및 B가 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 할로겐, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, C1-C3-할로게노알킬, C1-C4-할로겐-, 알킬- 또는 알콕시- 치환된 아릴에 의해 임의로 치환된 포화 또는 불포화 3 내지 8-원환을 형성하고, G는 수소(a) 또는 그룹
를 나타내며, 여기에서, E는 1당량 금속이온 또는 암모늄이온을 나타내며, L 및 M은 산소 및 또는 황을 나타내며, R1은 임의로 할로겐-치환된 C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C2-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬 또는 3 내지 8개의 환원자를 가지며 산소 및/또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐/ 및 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 및 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 및 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알콕시-C2-C6-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나 각각 할로겐, 니트로 C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8)-알킬아미노, C1-C8-알킬티오, C3-C4-알케닐티오, C2-C4-알키닐티오 또는 C3-C6-시클로알킬티오를 나타내거나. 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로게노알킬티오, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고; R6및 R7은 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C8-알케닐 또는 C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬 또는 할로겐, C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐 C1-C5-알킬, C1-C5-할로게노알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내는 화합물 및 일반식(I)의 거울상 이성체적으로 순수한 형태의 화합물이며, 이들 화합물중 3-(2-메톡시페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온 및 3-(2-플루오로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온은 제외된다.
일반식(I)의 매우 특히 바람직한 화합물은 X가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 및 트리플루오로메틸을 나타내고, Y는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급 부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 및 트리플루오로메틸을 나타내며, Z는 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 및 에톡시를 나타내고, n은 0 내지 3의 수를 나타내거나, X 및 Z 라디칼이 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께는 구조식의 나프탈렌 라디칼을 형성하며, 여기에서 Y는 상기 언급한 바와 같고, A 및 B는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 임의로 할로겐-치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬, C3-C4-알키닐, C1-C6-알콕시-C2-C4-알킬, C1-C4-폴리알콕시-C2-C4-알킬, C1-C6-알킬티오-C2-C4-알킬 또는 3 내지 6개의 환원자를 갖고 1 내지 2개의 산소 및/또는 황에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 아릴, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 인돌, 티아졸 또는 아릴-C1-C3-알킬을 나타내거나, A 및 B가 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 불소, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, C1-C2-알킬티오 또는 임의로 불소-, 염소-, 메틸- 또는 메톡시-치환된 아릴에 의해 임의로 치환된 포화 또는 불포화 3 내지 8원 환을 형성하고, G는 수소(a) 또는 그룹
를 나타내며, 여기에서 E는 1당량의 금속이온 또는 암모늄이온을 나타내고, L 및 M은 각 경우에 산소 및/또는 황을 나타내며, R1은 임의로 불소-또는 염소-치환된 C1-C14-알킬, C2-C14-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C2-C6-알킬, C1-C4-폴리알콕시-C2-C4-알킬 또는 3 내지 6개의 환원자를 가지며 1 내지 2개의 산소 및/또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C3-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 및 피라졸릴을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C4알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 피리딜옥시-C1-C4알킬, 피리미딜옥시-C1-C4알킬 및 티아졸릴옥시-C1-C4알킬을 나타내고, R2는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C14-알킬, C2-C14-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C4-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며; R3,R4및 R5는 서로 독립적으로, 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노 또는 C1-C4-알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C2-알콕시, C1-C4-플루오로알콕시, C1-C2-클로로알콕시, C1-C2-알킬티오, C1-C2-플루오로알킬티오, C1-C2-클로로알킬티오 또는 C1-C3-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고; R6및 R7은 서로 독립적으로 각각 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C1-C10-알콕시-C1-C10-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C20-할로게노알킬, C1-C20-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내는 화합물 및 일반식(I)의 거울상 이성체적으로 순수한 형태의 화합물이며, 이들 화합물중, 3-(2-메톡시페닐_4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온 및 3-(2-플루오로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온은 제외된다.
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와 같은 일반식(Ia)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
[표 1g]
[표 1h]
[표 1i]
[표 1j]
[표 1k]
[표 1l]
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와같은 일반식(Ib)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[표 2d]
[표 2e]
[표 2f]
[표 2g]
[표 2h]
[표 2i]
[표 2j]
[표 2k]
[표 2l]
[표 2m]
[표 2n]
[표 2o]
[표 2p]
[표 2q]
[표 2r]
[표 2s]
[표 2t]
[표 2u]
[표 2v]
[표 2w]
[표 2x]
[표 2y]
[표 2z]
[표 2aa]
[표 2ab]
[표 2ac]
[표 2ad]
[표 2ae]
[표 2af]
[표 2ag]
[표 2ah]
[표 2ai]
[표 2aj]
[표 2ak]
[표 2al]
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와같은 일반식(Ic)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 3a]
[표 3b]
[표 3c]
[표 3d]
[표 3e]
[표 3f]
[표 3g]
[표 3h]
[표 3i]
[표 3j]
[표 3k]
[표 3l]
[표 3m]
[표 3n]
[표 3o]
[표 3p]
[표 3q]
[표 3r]
[표 3s]
[표 3t]
[표 3u]
[표 3v]
[표 3w]
[표 3x]
[표 3y]
[표 3z]
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와같은 일반식(Id)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 4]
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와같은 일반식(Ie)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 5]
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와같은 일반식(If)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 6]
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 표시되는 바와같은 일반식(Ig)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란 유도체가 각각 언급될 수 있다.
[표 7a]
[표 7b]
[표 7c]
[표 7d]
에틸 0-2,6-디클로로페닐아세틸-하이드록시아세테이트를 방법(A)에 따라 사용하는 경우에, 본 발며에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다;
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 피발로일 클로라이드를 방법(B) (방법 α)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,5-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-페닐-△3-디하이드로푸란-2-온 및 아세트산 무수물을 방법(B) (방법 α)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4-디클로로페닐)-4-하이드록시-5-메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 에톡시에틸 클로로포르메이트를 방법(C)에 따라 출발화합물로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 메틸클로로모노티오포르메이트를 방법(Dα)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-펜타메틸렌-△3-디하이드로푸란-2-온 및 이황화타소 및 메틸 요오다이드를 (Dβ)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-메틸머캅토메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 메탈술포닐 클로라이드를 방법(E)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 2,2,2-트리폴루오로에틸메탄틀로로 티오-포스포네이트를 방법(F)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-테트라메틸렌-△3-디하이드로푸란-2-온 및 에틸 이소시아네이트를 방법(Gα)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에,반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 디메틸카바모일 클로라이드를 방법 (Gβ)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 NaOH를 방법(H)에 따라 반응물로서 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
상기 언급한 방법(A)에서 출발물질로서 필요한 하기 일반식(II)의 화합물은 공지되어 있거나 일반적으로 공지된 방법에 의해 간단한 방식으로 제조할 수 있다.
상기 식에서 A, B, D, X, Y, Z, n 및 R8은 상기 언급한 의미를 갖는다. 예를들어 일반식(II)의 0-아실 α-하이드록시카복실레이트는 a) 하기 일반식(XIV)의 2-하이드록시카복실산(에스테르) 또는 2-머캄토카복실산(에스테르)를 하기 일반식(XV)의 페닐아세트산 할라이드로 아실화시키거나 (참조문헌 : Chem, Reviews 52 237-416 (1953)).
b) 하기 일반식(IIa)의 티오 또는 하이드록시카복실산을 에스테르화시킴으로써 (참조문헌 Chem. Ind (London) 1568 (1968)) 수득한다.
상기 식에서 일반식(XIV)의 R11은 수소(XIIa) 또는 알킬(XIIb)를 나타내고 A, B, D, X, Y, Z, 및 n은 상기 언급한 의미를 가지며, Hal 은 염소 또는 브롬을 나타내고, 일반식(IIa)의 R11은 수소를 나타낸다.
일반식(IIa)의 화합물은 예를 들어 일반식(XV)의 페닐아세트산 할라이드 및 일반식(XIVa) 의 티오 또는 하이드록시카복실산으로부터 수득할 수 있다(참조문헌 : Chem Reviews 52 237-416 (1953)).
하기 일반식(II)의 화합물은 또한 하기 일반식(XVI)의 페닐 아세트산을 하기 일반식(XVII)의 α-할로게노카복실레이트로 알킬화시킴으로써 수득된다.
상기 식에서 X, Y, Z, n, A 및 B는 상기 언급한 의미를 갖고, R11은 알킬을 나타내며, Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.2
일반식(II)의 화합물들의 예로는 에틸 0-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-하이드록시아세테이트, 에틸 0-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-하이드록시아세테이트, 에틸 0-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-하이드록시아세테이트, 에틸 0-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시아세테이트, 에틸 0-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시아세테이트, 에틸 0-(2,4, 6-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시아세테이트, 에틸 0-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-락테이트, 에틸 0-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-락테이트, 에틸 0-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-락테이트, 에틸 0-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-락테이트, 에틸 0-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-락테이트, 에틸 0-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-락테이트, 에틸 0-(2,4-디클로로페닐닐-아세틸)-하이드록시이소부티레이트, 에틸 0-(2,6-디클로로페닐닐-아세틸)-하이드록시이소부티레이트, 에틸 0-(2,4,6-디클로로페닐닐-아세틸)-하이드록시이소부티레이트, 에틸 0-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시이소부티레이트, 에틸 0-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시이소부티레이트, 에틸 0-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시이소부티레이트, 에틸 0-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-만델레이트, 에틸 0-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-만델레이트, 에틸 0-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-만델레이트, 에틸 0-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-만델레이트, 에틸 0-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-만델레이트, 에틸 0-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-만델레이트, 에틸 0-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-하이드록시시클로헥산카복실레이트, 에틸 0-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-하이드록시시클로헥산카복실레이트, 에틸 0-(2,4,6-트리클로로페닐-아세틸)-하이드록시시클로헥산카복실레이트, 에틸 0-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시시클로헥산카복실레이트, 에틸 0-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시시클로헥산카복실레이트, 에틸 0-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-하이드록시시클로헥산카복실레이트, 에틸 0-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-2-하이드록시-2-에틸부티레이트, 에틸 0-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-2-하이드록시-2-에틸부티레이트, 에틸 0-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-2-하이드록시-2-에틸부티레이트, 에틸 0-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-2-하이드록시-2-에틸부티레이트, 에틸 0-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-2-하이드록시-2-에틸부티레이트, 에틸 0-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-2-하이드록시-2-에틸부티레이트가 언급될 수 있다.
일반식(II)의 화합물의 예로는 에틸 S-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-티오아세테이트, 에틸 S-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-티오아세테이트, 에틸 S-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-티오아세테이트, 에틸 S-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-티오아세테이트, 에틸 S-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-티오아세테이트, 에틸 S-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-티오아세테이트, 에틸 S-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-티올아세테이트, 에틸 S-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-티올아세테이트, 에틸 S-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-티올아세테이트, 에틸 S-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-티올아세테이트, 에틸 S-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-티올아세테이트, 에틸 S-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-티올아세테이트, 에틸 S-(2,4-디클로로페닐-아세틸)-티오이소부티레이트, 에틸 S-(2,6-디클로로페닐-아세틸)-티오이소부티레이트, 에틸 S-(2,4,6-디클로로페닐-아세틸)-티오이소부티레이트, 에틸 S-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-티오이소부티레이트, 에틸 S-(2,6-디메틸페닐-아세틸)-티오이소부티레이트, 에틸 S-(2,4,6-디메틸페닐-아세틸)-티오이소부티레이트가 언급될 수 있다.
방법(A)는 A,B,D,X,Y,Z, n 및 R8이 상술한 의미를 갖는 일반식(II)의 화합물을 염기 존재하에서 분자내 축함시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법(A)에서 사용할 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기용매이다. 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류, 또한 디메틸 술폭사이드, 술포란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-피를리돈과 같은 극성용매류를 사용할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, 및 3급-부탄올과 같은 알코올류를 또한 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법(A)룰 수행하기 위해 사용될 수 있는 염기(탈양성자화제)는 모든 통상적인 양성자 수용체이다. 바람직하게는 상 전이 촉매, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드, 아도겐(Adogen) 464(메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA1(트리스-(메톡시에톡시에틸)아민)의 존재하에서 또한 사용될 수도 있는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘을 사용할 수 있다. 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속을 사용할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를들면, 나트륨 아미드, 수소화 나트륨 및 수소화 칼슘 및 또한 알칼리금속 알코올레이트, 예를들면, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 및 칼륨 3급-부틸레이트를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법(A)를 수행할 때, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(A)는 일반적으로 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(A)를 수행할 때, 일반식(II)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 등몰량으로 사용한다. 그러나, 한 성분또는 다른 성분을 더 대과량(3몰까지)으로 사용할 수도 있다.
방법(Bα)는 일반식(Ia)의 화합물을 일반식(III)의 카르복실산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
산 할라이드를 사용할 경우에 본 발명에 따른 방법(Bα)에서 사용할 수 있는 희석제는 이들 화합물에 대해 불활성인 모든 용매이다. 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소류; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 아센톤 및 메틸 이소프로필케톤과 같은 케톤류; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류, 에틸 아세테이트와 같은 카르복실산 에스테르류; 및 또한 디메틸 술폭사이드 및 술포란과 같은 강한 용매류를 사용할 수 있다. 산 할라이드가 가수분해에 대해 충분히 안정한 경우, 반응은 또한 물의 존재하에서 수행할 수도 있다.
상응하는 카르복실산 할라이드를 사용할 경우, 본 발명에 따른 방법(Bα)의 반응에서 산-결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로운데칸(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN), 휘니히(Hunig) 염기 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 3급 아민류, 산화 마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리토금속 산화물, 또한 탄산나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염을 사용할 수 있다.
카르복실산 할라이드를 본 발명에 따른 방법(Bα)에서 사용할 경우, 반응온도는 또한 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 -20℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(Bα)를 수행할 때, 일반식(Ia)의 출발 물질 및 일반식(III)의 카르복실산 할라이드는 일반적으로 대략 등량으로 사용한다. 그러나, 카르복실산 무수물을 더 대과량(5몰까지)으로 사용할 수도 있다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
방법(Bβ)는 일반식(Ia)의 화합물을 일반식(IV)의 카르복실산 무수물과 반응시킴을 특징으로 한다.
카르복실산 무수물을 본 발명에따른 방법(Bβ)에서 일반식(IV)의 반응물로서 사용하는 경우, 사용할 수 있는 희석제는 바람직하게는 산 할라이드를 상요할 경우에도 또한 바람직하게 적합한 상기 희석제이다. 또한 과량으로 사용되는 카르복실산 무수물이 또한 희석제로서 동시에 작용할 수 있다.
카르복실산 무수물을 본 발명에따른 방법(Bβ)에서 사용할 경우, 반응온도는 또한 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 -20℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 일반식(Ia)의 출발 물질 및 일반식(IV)의 카르복실산 무수물은 일반적으로 대략 등량으로 사용한다. 그러나, 카르복실산 무수물을 더 대과량(5몰까지)으로 사용할 수도 있다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
일반적으로, 후처리 공정은 형성된 카르복실산 뿐만 아니라 희석제 및 과량의 카르복실산 무수물을 증류에 의해 또는 유기 용매로 또는 물로 세척하여 제거하는 단계가 이어진다.
방법(C)는 일반식(Ia)의 화합물을 일반식(V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴을 특징으로 한다.
상응하는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르를 사용할 경우, 본 발명에 따른 방법(C)의 반응에서 안정한 산-결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 바람직하게는, 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBC, DBA, 휘니히(Hunig) 염기 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 3급 아민류, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘과 같은 알칼리 토금속 산하물, 및 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘과 같은 알칼리금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염을 사용할 수 있다.
클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르를 본 발명에 따른 방법(C)에서 사용할 경우, 사용할 수 있는 희석제는 이들 화합물에 대해 불활성인 모든 용매이다. 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소류; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 아세톤 및 메틸 이소프로필케톤과 같은 케톤류; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 에틸 아세테이트와 같은 카르복실산 에스테르류; 및 디메틸 술폭사이드 및 술포란과 같은 강한 극성 용매류를 사용할 수 있다.
클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르를 일반식(V)의 카르복실산 유도체로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 방법(C)가 수행되는 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 상기 방법을 희석제 및 산-결합제의 존재하에 수행할 경우, 반응 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다.
본 발명에 따른 방법(C)는 일반적으로 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(C)를 수행할 경우, 일반식(Ia)의 출발물질 및 일반식(V)의 상응하는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르는 일반적으로 대략 등량으로 사용한다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 더 대과량(2몰까지)으로 사용할 수도 있다. 그 다음 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다. 일반적으로, 침전된 염을 제거하고 희석제를 스트리핑하여 잔류하는 반응 혼합물을 농축시키는 단계가 이어진다.
제조방법(Bα)에서는, 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1몰당 대략 1몰의 일반식(VII)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르를 반응시킨다.
첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 알코올, 술폰 또는 술폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 유기 용매이다.
바람직하게는 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 술파이드를 사용한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 화합물(Ia)의 엔올레이트 염을 강한 탈양성자화제, 예를들면, 수소화나트륨 또는 칼륨 3급 부틸레이트를 첨가하여 합성하는 경우에는, 산-결합제의 추후 첨가는 생략할 수 있다.
산-결합제를 사용할 경우에, 통상적인 무기 또는 유기 염기가 적합하며, 그 예로서 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민을 언급할 수 있다.
반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에6서 수행한다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조방법(Bβ)에서는, 일반식(Ia)의 출발 화합물 1몰당 등몰량 또는 과량의 이황화탄소를 첨가한다. 이 반응은 바람직하게는 0 내지 50℃, 특히 20 내지 30℃의 온도에서 수행한다.
먼저 탈양성자화제(예를들면, 칼륨 3급 부틸레이트 또는 수소화나트륨)를 첨가하여 일반식(II)의 화합물로부터 상응하는 염을 제조하는 것이 때에 따라 유리할 수도 있다. 화합물(II)는, 예를 들면 실온에서 수시간동안 교반한 후에 중간체의 형성이 완결될 때까지 이황화탄소와 반응시킨다.
일반식(VIII)의 알킬 할라이드와의 후속 반응은 바람직하게는 0 내지 70℃ 및 특히 20 내지 50℃에서 수행한다. 이 방법에서는, 적어도 등몰량의 알킬 할라이드를 사용한다.
반응은 대기압하 또는 승압하에서, 바람직하게는 대기압하에서 수행한다.
또한, 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조방법(E)에서는, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1몰당 대략 1몰의 술포닐 클로라이드(VIII)를 반응시킨다.
첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 니트릴, 알코올, 술폰 도는 술폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 유기용매이다.
바람직하게는 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 술파이드를 사용한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 강한 탈양성자화제(예를 들면, 수소화 나트륨 또는 칼륨 3급 부틸레이트)를 첨가하여 화합물(Ia)의 엔올레이트 염을 합성하는 경우, 산-결합제의 추후 첨가는 생략할 수 있다.
산-결합제를 사용할 경우에는, 통상적인 무기 또는 유기 염기가 적합하며, 그 예로서 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 피리딘을 언급할 수 있다.
반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
경우에 따라 제조방법(E)는 상 전이 조건하에서 수행할 수 있다(W. J. Spillane et al.; J. Chem. Soc., Perkin Trans I, (3) 677-9(1982)). 이 경우에, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1몰당 0.3 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.5몰의 술포닐 클로라이드(VIII)가 반응한다.
사용할 수 있는 상 전이 촉매는 모든 4급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드이다. 이 경우에 사용할 수 있는 유기용매는 모든 비극성 불활성 용매이며, 벤젠 및 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
구조식(Ie)의 화합물을 수득하기 위해서는, 일반식(Ia)의 화합물 1몰당 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.3몰의 일반식(IX)의 인화합물을 제조방법(F)에 따라 -40 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 110℃의 온도에서 반응시킨다.
첨가할 수 있는 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들면 그중에서도 특히 에테르, 아미드, 니트릴, 알코올, 술파이드, 술폰 및 술폭사이드이다.
바람직하게는 아세토니트릴, 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸 술파이드를 사용한다.
첨가할 수 있는 적합한 산 결합제는 수산화물 또는 탄산염과 같은 통상적인 유기 또는 무기 염기이다. 이러한 예로서 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 유기 화학 분야에서 통상적인 방법에 의해 수행한다. 수득된 최종 생성물은 바람직하게는 결정화, 크로마토그래피 정제, 또는 소위 "초기 증류(incipient distillation)', 즉, 진공하에서 휘발성 성분을 제거하는 것에 의해 정제한다.
제조방법(Gα)에서는, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1몰당 대략 1몰의 일반식(X)의 이소시아네이트를 반응시킨다.
첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 니트릴, 술폰 및 슬폭사이드와 같은 모든 불활성 유기용매이다.
적합하다면, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 첨가할 수 있다. 매우 유리하게 사용할 수 있는 촉매는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물이다. 반응은 바람직하게 대기압하에서 수행한다.
제조방법(Gβ)에서는, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1몰당 대략 1몰의 일반식(XI)의 카르바모일 클로라이드 또는 티오카르바모일 클로라이드를 반응시킨다.
첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 알코올, 술폰 및 술폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 욤기 용매이다.
바람직하게는 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸 술파이드를 사용한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 일반식(Ia)의 화합물의 엔올레이트염을 강한 탈양성자화제(예를 들면, 수소화 나트륨 또는 칼륨 3급 부틸레이트)를 가하여 합성하는 경우, 산-결합제의 추후 첨가는 생략할 수 있다.
산-결합제를 사용할 경우에는, 통상적인 무기 또는 유기 염기가 적합하며, 그 예로서 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
방법(H)는 일반식(Ia)의 화합물을 금속 수산화물(XII) 또는 아민(XIII)과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이 방법에서 사용할 수 있는 희석제는 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르와 같은 에테르류 뿐 아니라 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올류, 및 또한 물이다. 본 발명에 따른 방법(H)는 일반적으로 대기압하에서 수행한다. 반응 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다.
본 발명에따른 방법(H)를 수행할 경우, 일반식(Ia), 및 (XII) 또는 (XIII)의 출발 물질은 일반적으로 대략 등량으로 사용한다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 더 대과량(2몰까지)으로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 희석제를 스트립핑항 반응 혼합물을 농축시키는 단계를 수행한다.
[제조실시예]
[실시예(Ia)-1]
11.8g(0.105몰)의 칼륨 3급 부틸레이트를 40℃에서 100㎖의 3급 부탄올에 용해시킨다.
계속해서 50㎖의 3급 부탄올에 용해시킨 26g의 에톡시카보닐메틸 2,4,6-트리메틸페닐아세테이트를 40℃에서 교반하면서 적가한다.
이 혼합물을 600㎖의 물중에서 교반하고, 1N 염산을 사용하여 pH를 2로 조정한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 물로 2회 세척한 다음, 황산나트륨상에서 건조시키고 회전 증발기상에서 농축시킨다.
융점이 154℃(메틸렌 클로라이드/n-헥산으로 재결정화시킨 후)인 6.82g(이론치의 30.3%)의 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온을 수득한다.
[실시예(Ia)-2)
2.16g(90mmol)의 수소화나트륨(80%)을 50㎖의 순수 톨루엔에 투입한다. 이 과정은 아르곤 대기하에서 수행한다. 혼합물을 환류 온도로 가열한다. 그후 70㎖의 순수 톨루엔중에 용해시킨 하기 일반식의 화합물 17.5g(60mmol)을 환류조건하에서 가하고, 혼합물을 3시간동안 환류시킨다.
용액을 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔류물을 물에 용해시킨 후 용액을 산성화시킴으로써 후처리를 수행한다. 이 과정동안 침전물을 분리해내서 메틸렌 클로라이드중에 용해시키고, 모액을 반복 추출한다. 계속해서 추출물을 황산나트륨상에서 증발시킨 후 회전 증발기상에서 농축시킨다.
생성물을 20㎖의 뜨거운 클로로포름중에 현탁시키고, 60㎖의 n-헥산을 환류 조건하에서 서서히 가한 후, 혼합물을 서서히 냉각시킨 다음, 고체를 흡인여과하여 건조시킨다.
융점이 254℃인 4.66g(이론치의 32%)의 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온을 수득한다.
하기 표시되는 제조 실시예의 생성물은 실시예(Ia)-1 및 (Ia)-2의 제조방법과 유사하게 합성한다.
[표 8a]
[표 8b]
[표 8c]
[표 8d]
[표 8e]
[표 8f]
[실시예(Ib)-1]
1.23g(5mmol)의 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,6-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온을 20㎖의 순수 메틸렌 클로라이드중에 투입한다. 이 혼합물에 0.51g(6mmol)의 트리에틸아민을 가하고, 5㎖의 순수 메틸렌 클로라이드중의 0.72g(6mmol)의 피발로일 클로라이드를 0 내지 10℃에서 가한 후, 실온에서 1시간동안 교반을 계속한다.
용액을 수성 시트르산 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시킨 후 회전 증발기상에서 증발시킴으로써 후처리를 수행한다.
융점이 82℃인 1.43g(이론치의 87%)의 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-피바로일옥시-5,5-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온을 수득한다.
[실시예(Ib)-2]
2.46g(10mmol)의 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,6-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온을 40㎖의 순수 메틸렌 클로라이드중에 투입한다. 1.11g(11mmol)의 트리에틸아민을 가하고, 10㎖의 순수 메틸렌 클로라이드중의 0.86g(11mmol)의 아세틸 클로라이드를 0 내지 10℃에서 적가한 후, 실온에서 1시간동안 교반을 계속한다.
실시예 3과 유사하게 후처리를 수행한다.
융점이 160℃인 2.55g(이론치의 88%)의 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-아세틸옥시-5,5-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온을 수득한다.
하기 표시되는 제조 실시예의 생성물은 실시예(Ib)-1 내지 (Ib)-2의 제조방법과 유사하게 합성한다.
[표 9a]
[표 9b]
[표 9c]
[표 9d]
[표 9e]
[표 9f]
[표 9g]
[표 9h]
[표 9i]
[표 9j]
[표 9k]
[표 9l]
[표 9m]
[표 9n]
[표 10a]
[표 10b]
[표 10c]
[표 10d]
[표 10e]
[표 10f]
[표 10g]
[표 11]
[표 12a]
[표 12b]
[표 12c]
[표 12d]
[표 13]
[출발물질의 제조]
[실시예 1A]
13.2g(0.1mol)의 에틸 2-하이드록시이소부티레이트를 200㎖의 순수 메틸렌 클로라이드에 투입하고, 12.14g(0.12mol)의 트리에틸아민을 가한 후, 50㎖의 순수 메틸렌 클로라이드중의 19.7g(0.1mol)의 2,4,6-트리메틸페닐아세트산 클로라이드의 용액을 0 내지 10℃에서 적가한다.
이 용액을 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 시트르산 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 유기상을 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 회전 증발기상에서 증발시킨다.
26.62g(이론치의 91%)의 상기 표시된 일반식의 화합물을 수득한다. 화합물은 오일 형태로 수득된다.
[실시예 2A]
35.6g(0.2mol)의 2,4,6-트리메틸페닐아세트산을 200㎖의 3급-부탄올에 용해시킨다. 이 용액에 24.6g(0.22mol)의 칼륨 3급-부틸레이트를 가한다. 용액을 15분 동안 교반하고, 계속해서 34.9g(0.2mol)의 에틸 브로모아세테이트를 적가한다.
회전 증발기상에서 증발시킨 후, 잔류물을 물/메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 혼합물을 추출하고, 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 회전 증발기상에서 증발시킨다.
융점이 154℃(메틸렌 클로라이드/n-헥산의 혼합물로 재결정화시킨 후)인 38.8g(이론치의 74%)의 메틸 0-(2,4,6-트리메틸페닐아세틸)-하이드록시-아세테이트를 수득한다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
활성 화합물을 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호, 및 위생 분야에서 출현하는 동물 해충들, 특히 곤충 및 거미아강을 구제하는데 적합하며, 이들에 대해 식물이 우수한 내성을 갖고, 온혈 동물에 대해 낮은 독성을 갖는다. 이들은 정상적으로 민감하고 저항성이 있는 종들 및 모든 또는 일부의 성장단계에 대해 활성이 있다. 상술된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다 :
쥐며느리(Isopoda)목, 예를들면 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를들면, 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda)목, 예를들면, 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla)목, 예를들면, 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerella immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를들면 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola)목, 예를들면 오니치우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를들면 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta Americana), 류코파에아 마데라(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아체타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialls) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를들면 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를들면 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를들면 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종(Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를들면 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를들면 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를들면 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 구아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를들면 알레우로데스 브라시카(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum pa야), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아(Saissetia oleae), 아로델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 아종(Pseudococcus spp.) 및 실라 아종(Psylla spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를들면 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarisu), 체이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소르로에아(Euproctis neustria), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아수 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를들면, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브덱투스(Bruchidius obtectus), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varive stis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Antho nomus spp.). 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오르린쿠스 슐카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토르린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 헤파라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 깁비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 물리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(cono derus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solsti tialis) 및 코스텔리트라 3제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(Hymenopera)목, 예를들면 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를들면 아데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종(Anopheles spp.), 쿨렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 타니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미이아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를들면 크세노프실라 체오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.).
거미아강(Arahnida), 예를들면 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 마크탄스(Latrodectus mactans).
응애(Acarina)목, 예를들면 아카루스 시로(Acarus 냐개), 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도루스 아종(Ornithodoros spp.), 더마니수스 갈리나(Dermanys년 gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암블리오마 아종(Amblyomma spp.), 히알로마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 소로프테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 사르코프테스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.).
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물해충, 위생해충 및 저장품 해충에 대해서 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 수의 의약품 분야에서, 동물 기생충(외부 기생충 및 내부 기생충), 예를들면, 비늘모양 진드기, 공주 진드기, 가피진드기, 트롬비듬, 파리(자침 및 흡입 파리), 기생충 파리 유충, 이, 모발이, 조류 이, 벼룩 및 기생충으로 사는 벌레에 대해서도 활성이 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물들은 낙엽제, 건조제, 활엽식물 사멸제 및, 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 잡초란, 넓은 의미로는, 원치 않는 장소에 자라는 모든 식물들로 이해된다. 본 발명에 따른 물질이 총체적인 제초제로서 작용하는지 또는 선택적인 제초 제로서 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를들어, 하기의 식물들과 관련하여 사용할 수 있다 :
하기 종의 쌍자엽 잡초들 : 시나피스(Sinapis), 다닥냉이, 솔나물, 쇠별꽃, 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 해바라기, 명아주, 쐐기풀, 솜방망이, 비릅, 쇠비릅, 도꼬마리, 메꽃, 고구마, 마디풀, 세스바니아(Sesbania), 돼지품, 엉겅퀴, 지느러미엉겅퀴, 방가지똥, 가지, 개갓냉이, 마디꽃, 외풀, 광대수염, 개불알풀, 어저귀, 에멕스(Emex), 독말풀, 제비꽃, 털향유, 양귀비, 수레국화, 토끼풀, 미나리아재비 및 민들레.
하기 종의 쌍자엽 작물들 : 목화, 돌콩, 근대, 당근, 팥, 완두, 가지, 아마, 고구마, 나비나물, 담배, 토마토, 땅콩, 배추, 상치, 오이 및 호박,
하기 종의 단자엽 잡초들 : 피, 강아지풀, 개기장, 바랭이, 산조아재비, 포아풀, 김의 털, 왕바랭이, 브라키아리아(Brachiaria), 호밀풀, 참새귀리, 메귀리, 방동사니, 수수새, 개밀, 우산잔디, 물옥잠, 하늘직이, 벗풀, 바늘골, 매자기, 참새피, 쇠보리, 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸옥테늄(Dactyloctenium), 겨이삭, 둑새풀, 및 아페라(Apera).
하기 종의 단자엽 작물들 : 벼, 옥수수, 밀, 보리, 귀리, 호밀, 수수, 기장, 사카룸(Saccharum), 파인애플, 아스파라거스 및 양파.
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 이들 중에 전혀 제한되지 않고, 동일한 방식으로 다른 식물들에까지 확장된다.
본 발명의 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장 위에 있는 잡초들의 전체적인 방제에 적합하다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물은 예를 들면, 조림지, 관상수 식림지, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홈밭에 있는, 잔디밭, 뗏장 및 목초지상에 자라는 다년생 작물중의 잡초를 방제하기 위해 그리고 일년생 작물중에 있는 잡초의 선택적 방제를 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 강력한 살진균 활성을 나타내며, 실제적으로 원치않는 유해 미생물을 구제하는데 사용할 수 있다. 따라서 이 활성 화합물은 살진균제로서 사용하기에 적합하다.
식물 보호에 있어 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 난균류(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes). 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)를 구제하는데 사용된다.
진균병을 일으키는 병원성 미생물의 예로서 일부가 하기에 언급되지만, 이들로만 한정되지는 않는다 :
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도의 활성 화합물에 대해 식물이 우수한 내성을 가지므로 식물의 지상부, 영양 번식 줄기와 종자 및 토양의 처리가 가능하다.
본 발명의 활성 화합물은 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 중합물질 및 종자용 피복 조성물중의 극미세 캅셀 및 훈증 카트리지, 훈증캔, 훈증코일 등과 같은 연소장치와 함께 사용되는 제제, 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들면, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상용매, 가압액하가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로서 사용하는 경우에는 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌류와 같은 방향족류, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족류 및 염소화 지방족 탄화수소류, 사이클로헥산 또는 파리핀, 예를 들면, 석유 분류물과 같은 지방족 탄화수소류, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올류 및 이들의 에테르류 및 에스테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드와 같은 강한 극성 용매류 및 물이 적합하다. 액화 가스 증량제 또는 담체는 대기압하에 주위온도에서는 기체상태인 액체, 예를 들어 할로겐화 탄화수소뿐 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제를 의미한다.
고형 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트(attapulgite), 몬트로릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물류, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물류가 적합하고; 과립제용 고형 담체로는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 파쇄된 천연 광석, 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하며; 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르류, 알킬술포네이트류, 알킬 술페이트류, 아릴 술포네이트류 및 알부멘 가수분해 산물이 적합하고, 분산제로는 예를 들어 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질류 및 합성 인지질류가 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로 광유 및 식물유가 사용될 수도 있다.
산화 철, 산화 티탄 및 프루시안 블루 등의 무기 안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 살충제, 유인제, 살균제, 살비제, 살선충제, 제초제 또는 살진균제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물 형태로서 시판 제제 형태 및 이들 제제로부터 제조한 사용형중에 존재할 수 있다. 그중에서도 특히 살충제에는 예를들어 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아, 및 미생물에 의해 생성된 물질이 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 활성 화합물은 상승제와의 혼합물 형태로서, 시판 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 존재할 수 있다. 상승제란 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이지만, 그 자체가 활성인 물질을 첨가할 필요는 없다.
시판 제제로부터 제조된 사용형중의 활성 화합물 함량은 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 사용형중의 활성 화합물 농도는 0.0000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%일 수 있다. 활성 화합물은 사용형에 대해 적합한 통상의 방법으로 적용된다.
이후 기술되는 생물학적 실시예에서, 하기 구조식의 화합물(미합중국 특허 제3.954,998호에 공개)이 선행 업계의 비교 화합물로서 사용된다.
[실시예 A]
딱정벌레(Phaedon) 유충 시험
용매 : 7중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
1중량부의 활성 화합물을 상술된 양의 용매 및 상술된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
양배추잎(브라시카 올레라세아(Baraaica oleracea))을 목적하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고 잎이 축축해 있을 동안에 겨자 딱정벌레(mustard beetle) 유충(파에돈 코클레아리아(Phaedon cochleariae)을 감염시킨다.
목적 시간이 경과한 후에, 구제율 %를 측정한다. 100%란 모든 겨자 딱정벌레의 유충이 사멸되었음을 의미하며; 0%란 겨자 딱정벌레의 유충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를들면, 제조 실시예 2, 3 및 4의 화합물이 선행 기술의 화합물과 비교해서 탁월한 활성도를 나타낸다.
[실시예 B]
네포테틱스(Nephotettix) 시험
용매 : 7중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
1중량부의 활성 화합물을 상술된 양의 용매 및 상술된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모(오리자 사티바(Oryza sativa))를 목적하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 모가 축축해 있을 동안에 끝동매미층(네포테틱스 싱티세포스(Nephotettix cincticeps))를 감염시킨다.
목적하는 기간후, 구제율 %를 측정한다. 100%는 모든 끝동매미충이 사멸되었음을 의미하며; 0%는 끝동매미충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들면, 다음의 제조 실시예 2,3 및 4의 화합물이 선행기술의 화합물과 비교하여 탁월한 활성도를 나타낸다.
[실시예 C]
테트라니쿠스 시험(OP-내성)
용매 : 7중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
1중량부의 활성 화합물을 상술된 양의 용매 및 상술된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모든 성장 단계의 점박이 거미진드기 또는 온실 적색 거미진드기(테트라니쿠스 우르티카(Tetranychus urticae)로 심하게 감염된 대두 식물(파세올루스 불가리스(Phaseolus Vulgaris))를 목적하는 농도의 활성 화합물 제제로 흠뻑 젖을 때까지 분무한다.
목적하는 시간후, 구제율 %를 측정한다. 100%는 모든 거미 진드기가 사멸되었음을 의미하며; 0%는 거미 진드기도 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들면, 제조실시예 2, 3, 및 4의 화합물이 선행기술의 화합물과 비교하여 탁월한 활성도를 나타낸다.
[실시예 D]
발아전 시험/온실
용매 : 5중량부의 아세톤
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
1중량부의 활성 화합물을 상술된 양의 용매와 혼합하고, 상술된 양의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
시험식물의 씨앗을 보통의 토양에 뿌리고, 24시간후, 활성 화합물의 제제로 관수시킨다. 단위 면적당 물의 양을 일정하게 유지시키는 것이 적절하다. 제제중의 활성 화합물의 농도는 중요하지 않으며, 단지 단위 면적당 적용된 활성 화합물의 양만이 결정적으로 중요하다. 3주후, 식물에 대한 손상도는 비처리된 대조군의 생장과 비교해서 손상%로 등급을 매긴다. 수치는 다음과 같은 의미를 나타낸다:
0%=무작용(비처리된 대조군과 같음)
100%=완전 사멸
이 시험에서는, 예를 들면, 제조실시예 : Ib-7의 화합물이 선행기술의 화합물과 비교하여 탁월한 활성도를 나타낸다.
본 실시예에서 사용한 선행기술의 물질은
[표 D]

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체 및 일반식(I)의 거울상 이성체적으로 순수한 형태의 화합물.
    상기 식에서, X는 C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시, 또는 C1-C3-할로게노알킬을 나타내고, D는 산소 또는 황을 나타내고. Y는 수소, C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C3-할로게노알킬을 나타내며, Z는 C1-C6-알킬, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시를 나타내고. n는 0 내지 3의 수를 나타내거나, 또는 X 및 Z 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 식의 나프탈렌 라디칼을 형성하며 여기에서 Y는 상기 언급한 바와 같고, A 및 B는 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 또는 황에 의해 차단되거나 비차단되고 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 페닐에 의해 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 3 내지 8월(membered) 환을 형성하고, G는 수소(a) 또는 그룹
    를 나타내며, 여기에서 E는 1당량의 금속이온 또는 암모늄 이온을 나타내며, L 및 M은 산소 또는 황을 나타내며, R1은 할로겐-치환되거나 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시알킬-C2-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C2-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬 또는 3 내지 8개의 환원자를 가지며 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-올콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐-C1-C6-알킬을 나타내거나, 각각 할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 인돌 또는 티아졸을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 및 C1-C6-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬을 나타내고; R2는 각각 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로게노알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8)-알킬아미노, C1-C8-알킬티오, C2-C5-알케닐티오, C2-C5-알키닐티오 또는 C3-C7-시클로알킬티오를 나타내거나, 또는 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고; R6및 R7은 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 치환된거나 비치환된 C1\-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C2-C8-알케닐 또는 C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬을 나타내거나, 또는 할로겐, C1-C20-할로게노알킬, C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로게노알킬 또는 C1-C20-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 벤질을 나타내거나, R6및 R7은 함께 산소에 의해 차단되거나 비차단된 C2-C6-알킬렌 환을 나타내며; 단 이들 화합물중 3-(2-메톡시페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 2-(2-클로로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온, 3-(2-메틸페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-온 및 3-(2-플루오로페닐)-4-하이드록시-△3-디하이드로푸란-2-온은 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ia) 내지 (Ig)의 어느 하나로 표시됨을 특징으로 하는 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체:
    상기 식에서, A, B, D, E, L, M, X, Y, Zn, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 제1항에서 정의된 의미를 갖는다.
  3. 제1항에 있어서, X가 C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬을 나타내고, Y는 수소 C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬을 나타내며, Z는 C1-C4-알킬, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시를 나타내고, n은 0 내지 3의 수를 나타내거나, 또는 X 및 Z 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 식의나프탈렌 라디칼을 형성하며, 여기에서 Y는 상기 언급한 의미를 갖고, A 및 B는 동일하거나 상이하고, 수소를 나타내거나, 또는 할로겐-치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C8-알콕시-C2-C6-알킬, C1-C6-폴리알콕시-C2-C6-알킬, C1-C8-알킬티오-C2-C6-알킬을 나타내거나 또는 3 내지 7개의 환원자를 갖고 1 내지 2개의 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 시클로 알킬을 나타내거나, 또는 각각 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 페닐, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 인돌 또는 티아졸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내거나, A 및 B는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 산소 또는 황에 의해 차단되거나 비차단되고 할로겐, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, C1-C3-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오 또는 할로겐-, 알킬 또는 알콕시-치환되거나 비치환된 아릴에 의해 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 3- 내지 8-원 환을 형성하고, R1은 할로겐-치환되거나 비치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬, C1-C16-알킬티오-C2-C6-알킬, C1-C6-폴리알콕시-C2-C6-알킬 또는 3 내지 7개의 환원자를 가지며 1 내지 2개의 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 또는 하롤겐, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐-C1-C4-알킬을 나타내거나, 할로겐 및 C1-C6-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 및 C1-C4-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 및 C1-C4-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 헤트아릴옥시-C1-C5-알킬을 나타내고; R2는 각각 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C6-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 또는 각각 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6)-알킬아미노, C1-C6-알킬티오, C3-C4-알케닐티오, C2-C4-알킬티오 또는 C3-C6-시클로알킬티오를 나타내거나, 또는 각각 불소, DUAT, WHF, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로게노알키티오, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고; R6및 R7은 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C8-알케닐 또는 C1-C20\알콕시-C1-C20-알킬을 나타내거나, 또는 할로겐, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내거나, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 벤질을 나타내는, 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체, 및 일반식(I)의 거울상 이성체적으로 순수한 형태의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, Y는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내며, Z는 메틸, 에틸, i-프뢸, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타내고, n은 0 내지 3의 수를 나타내거나, X 및 Z 라디칼은 이들이 결합된 페닐 라디칼과 함께 식의 나프탈렌 라디칼을 형성하며, 여기에서 Y는 상기 언급한 바와 같고, A 및 B는 동일하거나 상이하고, 수소를 나타내거나,할로겐-치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬, C3-4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C6-알콕시-C2-C4-알킬, C1-C4-폴리알콕시-C2-C4-알킬, C1-C6-알킬티오-C2-C4-알킬 또는 3 내지 6개의 환원자를 갖고 1 내지 2개의 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 아릴, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 인돌, 티아졸 또는 아릴-C1-C3-알킬을 나타내거나, 또는 A 침 B는 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 또는 황에 의해 차단되거나 비차단되고 불소, 염소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 트리플루오로메틸. C1-C2-알킬티오 또는 불소-, 염소-, 메틸- 또는 메톡시-치환된 아릴에 의해 치호나되거나 비치환된 포화 또는 불포화 3 내지 8원 환을 형성하고, R1은 불소- 또는 염소-치환되거나 비치환된 C1-C14-알킬, C2-C14-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C2-C6-알킬, C1-C4-폴리알콕시-C2-C4-알킬 또는 3 내지 6개의 환원자를 가지며 1 내지 2개의 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 시클로알킬을 나타내거나, 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐-C1-C3-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 에틸에 의해 치환되거나 비치환된 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 및 피라졸릴을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 치환되거나 비치환된 페녹시-C1-C4-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 치환되거나 비치환된 피니딜옥시-C1-C4-알킬, 피리미딜옥시-C1-C4-알킬 및 티아졸릴옥시-C1-C4-알킬을 나타내고; R2는 각각 불소 또는 염소에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C14-알킬, C2-C14-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C4-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, I-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며; R3, R4및 R5는 는 서로 독립적으로 각각 불소 또는 염소에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노 또는 C1-C4-알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C2-알콕시, C1-C4-플루오로알콕시, C1-C2-클로로알콕시, C1-C2-알킬티오, C1-C2-플루오로알킬티오, C1-C2-클로로알킬티오 또는 C1-C3-알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고; R6및 R7은 서로 독립적으로 각각 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C1-C10-알콕시-C1-C10-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C20-할로게노알킬, C1-C20-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 페닐을 나타내거나, 또는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 벤질을 나타내는, 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체, 및 일반식(I)의 거울상 이성체적으로 순수한 형태의 화합물.
  5. 일반식(II)의 카복실산 에스테르를 희석제의 존재하 염기의 존재하에서 분자내 축합시켜 일반식(Ia)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, X, Y, Z 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, R8은 알킬이다.
  6. 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 살충, 살비, 제초 및 살진균제.
  7. 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 곤충, 응애, 잡초, 진균류 또는 그들의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여, 곤충, 응애, 잡초 또는 진균류를 구제하는 방법.
  8. 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 증량제 또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하여, 살충, 살비, 제초 또는 살진균제를 제조하는 방법.
  9. 일반식(Ia)의 화합물, α) 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(III)의 산 할라이드와 반응시키거나, β) 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합재의 존재 또는 부재하에서, 일반식(IV)의 카복실산 무수물과 반응시켜 일반식(Ib)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, X, Y, Z n 및 R1은 제1항에서 정의한 바와 같고 Hal은 할로겐이다.
  10. 일반식(Ia)의 화합물을, 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시켜 L이 산소이고, M이 산소 또는 황인 일반식(Ic)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, X, Y, Z, n 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 일반식(Ia)의 화합물을, α) 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(IV)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시키거나, β) 이황화탄소와 반응시키고 계속해서 일반식(VII)의 알킬 할라이드와 반응시켜 L이 황이고, M이 산소 또는 황인 일반식(Ic)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, L, M, X, Y, Z, n 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
  12. 일반식(Ia)의 화합물을, 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(VII)의 술포닐 클로라이드와 반응시켜 일반식(Id)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, X, Y, Z, n 및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 일반식(Ia)의 화합물을, 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(IX)의 인 화합물과 반응시켜 일반식(Ie)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, L, X, Y, Z, n, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐이다.
  14. 일반식(Ia)의 화합물을, α) 희석제의 존재 또는 부재하 및 촉매의 존재 또는 부재하에서, 일반식(X)의 이소시아네이트와 반응시키거나, β) 희석제의 존재 또는 부재하 및 산 결합제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(XI)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시켜 일반식(If)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, L, X, Y, Z, n, R6및 R7은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  15. 일반식(Ia)의 화합물을 희석제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(XII) 및 (XIII)의 금속 수산화물 또는 아민과 반응시켜 일반식(Ig)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(I)의 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 제조하는 방법:
    상기 각 식 중, A, B, D, E, X, Y, Z 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같고, Me는 1가 또는 2가 금속이온을 나타내고, s 및 t는 1 또는 2의 수를 나타내며, 일반식(XIII)에서 R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
KR1019920012458A 1991-07-16 1992-07-13 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로티오페논 유도체 KR100227884B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4123532.0 1991-07-16
DE4123532 1991-07-16
DE4216814A DE4216814A1 (de) 1991-07-16 1992-05-21 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
DEP4216814.7 1992-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930002334A KR930002334A (ko) 1993-02-23
KR100227884B1 true KR100227884B1 (ko) 1999-11-01

Family

ID=25905527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920012458A KR100227884B1 (ko) 1991-07-16 1992-07-13 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로티오페논 유도체

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5262383A (ko)
EP (1) EP0528156B1 (ko)
JP (1) JP3113078B2 (ko)
KR (1) KR100227884B1 (ko)
AU (1) AU645701B2 (ko)
BR (1) BR9202653A (ko)
DE (2) DE4216814A1 (ko)
ES (1) ES2099770T3 (ko)
GR (1) GR3023258T3 (ko)
MX (1) MX9204006A (ko)
NL (2) NL350016I2 (ko)
TW (1) TW213411B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101122102B1 (ko) * 2003-07-08 2012-03-19 바이엘 크롭사이언스 아게 살충 및 살비성을 나타내는 활성제 배합물
KR101430952B1 (ko) 2007-01-12 2014-08-18 바이엘 크롭사이언스 아게 스피로사이클릭 테트론산 유도체
KR101468429B1 (ko) * 2006-06-16 2014-12-04 바이엘 크롭사이언스 아게 살충 및 살비성을 지닌 활성 약제 배합물

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4413669A1 (de) * 1993-07-05 1995-01-12 Bayer Ag Substituierte Aryl-ketoenolheterocyclen
CN1129444A (zh) * 1993-07-05 1996-08-21 拜尔公司 取代的芳基酮-烯醇杂环类化合物
EP0647637B1 (de) * 1993-09-17 1999-01-27 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy-3-dihydrofuranon-Derivate
DE4410420A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy- DELTA·3·-dihydrothiophenon-Derivate
DE4411667A1 (de) * 1994-04-05 1995-10-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylessigsäurederivaten und neue Zwischenprodukte
JPH10509155A (ja) * 1994-11-17 1998-09-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 有害生物防除剤及び除草剤としての置換されたチオフェン誘導体
PL322741A1 (en) * 1994-12-23 1998-02-16 Bayer Ag Derivatives of 3-arylotetronic acid, method of obtaining them, pesticides containing such derivatives and method of fighting against pests by means of them
MX9706080A (es) * 1995-02-13 1997-10-31 Bayer Ag 1,3-cetoenoles heterociclicos 2-fenil-sustituidos como herbicidas pesticidas.
CN1221514C (zh) * 1995-05-09 2005-10-05 拜尔公司 制备烷基－二卤代苯基取代的酮烯醇的中间体
BR9609250B1 (pt) 1995-06-28 2011-08-23 2,4,5-fenilcetoenóis trissubstituìdos, processo para sua preparação, composições para controle de pestes e herbicidas, uso das referidas composições e método para controle de pestes.
DE19603332A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Bayer Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte Ketoenole
DE59610095D1 (de) * 1995-06-30 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte ketoenole zur verwendung als herbizide und pestizide
KR100518372B1 (ko) * 1996-04-02 2006-01-27 바이엘 악티엔게젤샤프트 농약및제초제로서의치환된페닐케토에놀
DE59712592D1 (de) 1996-04-02 2006-05-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte phenylketoenole als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide
JP4306799B2 (ja) * 1996-05-10 2009-08-05 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 新規な置換ピリジルケトエノール
EP0915846B1 (de) * 1996-08-05 2003-04-23 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole
DE19716591A1 (de) * 1996-08-05 1998-03-05 Bayer Ag 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
DE19651686A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) * 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19939395A1 (de) * 1998-10-23 2000-04-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19901943A1 (de) * 1999-01-20 2000-07-27 Bayer Ag Verwendung von 3-/2,4,6-Trimethylphenyl)-4-neopentylcarbonyloxy-5,5-tetramethylen- -dihydrofuran-2-on zur Bekämpfung der Weißen Fliege
DE19913174A1 (de) * 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE19946625A1 (de) * 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6284711B1 (en) * 1999-12-15 2001-09-04 Basf Corporation Use of a semicarbazone plant growth regulator for early termination of crop plants
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10012825B4 (de) * 2000-03-16 2004-04-15 Bayer Corp. Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Tetronsäurederivaten
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10015310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10017881A1 (de) * 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10018370A1 (de) 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10059606A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
DE10062422A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Verwendung von Acetyl-CoA Carboxylase zum Identifizieren von insektizid wirksamen Verwendung
DE10139465A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10146910A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10216737A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-30 Bayer Ag Bekämpfung von Parasiten bei Tieren
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
DE10311300A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10331674A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Verwendung von 2,2-Dimethyl-3(2,4-dichlorophenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl butanoat zur Bekämpfung von Akariden
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
DE10337497A1 (de) 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate
DE10353281A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP2005206529A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ナフタレノン化合物とその植物病害防除用途
DE102004014620A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004032420A1 (de) * 2004-07-05 2006-01-26 Bayer Cropscience Ag Verwendung von 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4-neopentylcarbonyloxy-5,5-tetramethylen-Δ3-dihydrofuran-2-on zur Bekämpfung von Psylliden
DE102004035137A1 (de) 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Gmbh Wirkstoffe zur Steigerung der Pathogenabwehr in Pflanzen und Methoden zu ihrer Auffindung
DE102004035133A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von substituierten, cyclischen Ketoenolen und Safenern
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
US7749224B2 (en) * 2005-12-08 2010-07-06 Ebi, Llc Foot plate fixation
DE102005059469A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006008691A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006014480A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006016641A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-11 Bayer Cropscience Ag Verwendung von 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4-neopentylcarbonyloxy-5,5-tetramethylen-Δ3-dihydrofuran-2-on zur Bekämpfung von Dipteren aus der Familie der Cecidomyiidae
WO2007145221A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. 水性懸濁状農薬組成物
DE102006027731A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027730A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006033154A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
CL2007003748A1 (es) * 2006-12-22 2008-07-18 Bayer Cropscience Ag Composicion pesticida que comprende fosetil-al, propamocarb-hcl y una sustancia insecticida activa; y metodo para controlar hongos fitopatogenos o insecticidas daninos de las plantas, cultivos o semillas que comprende aplicar dicha composicion.
CL2007003746A1 (es) 2006-12-22 2008-07-18 Bayer Cropscience Ag Composicion pesticida que comprende propamocarb-hcl y un compuesto insecticida; y metodo para controlar hongos fitopatogenos o insecticidas daninos de las plantas, cultivos o semillas que comprende aplicar dicha composicion.
WO2008135746A2 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Aquapharm Bio-Discovery Ltd Natural bioactive compounds
EP2008517A1 (de) * 2007-06-29 2008-12-31 Bayer CropScience AG Akarizide Wirkstoffkombinationen
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
EP2045240A1 (de) * 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
DE102007045919B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
KR20100134066A (ko) * 2008-03-27 2010-12-22 바이엘 크롭사이언스 아게 지면 살수, 소적 적용 또는 침지 적용에 의해 곤충 및/또는 잎응애를 구제하기 위한 테트론산 유도체의 용도
US8404260B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions
EP2113172A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
AU2009243775B2 (en) * 2008-05-07 2015-05-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active ingredient combinations
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102008051690B3 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Breitschuh, Richard, Dr., Zhangjiagang Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Tetronsäurederivaten
TW201031327A (en) 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
BRPI1008949B1 (pt) 2009-03-11 2018-07-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos e seu uso, composição, seu uso e seu método de produção, métodos para combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas
BRPI1009397B1 (pt) * 2009-03-12 2018-02-06 Bayer Intellectual Property Gmbh “Processo para preparação de compostos aromáticos de cloro e bromo”
AP3073A (en) 2009-03-25 2014-12-31 Bayer Cropscience Ag Active ingredient combinations with insecticidal and acaricidal properties
ES2525014T3 (es) * 2009-05-19 2014-12-17 Bayer Cropscience Ag Derivados de ácido tetrónico espiroheterocíclicos herbicidas
JP2011037760A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物
KR101845794B1 (ko) 2009-10-15 2018-04-05 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 활성 화합물의 배합물
NZ601341A (en) * 2010-01-22 2014-02-28 Bayer Ip Gmbh Acaricide and/or insecticide active substance combinations
EP2534133B1 (de) 2010-02-10 2018-09-05 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Biphenylsubstituierte cyclische ketoenole
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN101928271B (zh) * 2010-06-12 2012-12-12 湖南化工研究院 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯-4-醇及其衍生物
CN101928272B (zh) * 2010-06-12 2013-05-22 湖南化工研究院 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇衍生物
CN102372687A (zh) * 2010-08-12 2012-03-14 南通德益化工有限公司 一种螺螨酯的生产方法
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
WO2012110519A1 (de) * 2011-02-17 2012-08-23 Bayer Cropscience Ag Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie und halogensubstituierte spirocyclische ketoenole
JP6042433B2 (ja) 2011-08-11 2016-12-14 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ １，２，４−トリアゾリル置換されたケトエノール類
DK2806741T3 (da) 2012-01-26 2020-05-18 Bayer Ip Gmbh Phenylsubstituerede ketoenoler til bekæmpelse af fiskeparasitter
CN102599168A (zh) * 2012-02-16 2012-07-25 广西田园生化股份有限公司 一种含唑虫酰胺和螺螨酯的杀虫组合物
CN105900985A (zh) * 2012-08-30 2016-08-31 陕西美邦农药有限公司 一种含螺甲螨酯与生物源类的农药组合物
CN103651548B (zh) * 2012-09-04 2015-10-28 陕西美邦农药有限公司 一种含螺甲螨酯的杀虫组合物
CN103039448A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 广东中迅农科股份有限公司 含有螺甲螨酯和炔螨特的杀螨组合物
CN103109840B (zh) * 2013-01-15 2015-05-20 合肥星宇化学有限责任公司 一种含有戊吡虫胍和螺螨酯的杀螨组合物及其制剂
CN104082300B (zh) * 2014-06-19 2017-02-15 广东中迅农科股份有限公司 一种含有吡丙醚和螺螨酯的杀虫杀螨组合物
CN104186500A (zh) * 2014-08-18 2014-12-10 广东中迅农科股份有限公司 一种含有噻嗪酮和螺螨酯的杀虫杀螨组合物
US10005754B2 (en) * 2015-12-14 2018-06-26 Rotam Agrochem International Company Limited Form of spirodiclofen, a process for its preparation and use the same
CN105646421B (zh) * 2016-02-25 2018-06-15 浙江博仕达作物科技有限公司 一种含螺环的磺酸酯类杀螨剂
CN106431897B (zh) * 2016-09-27 2019-06-04 宿迁科思化学有限公司 一种2,4,6-三甲基苯乙酰氯的新合成工艺
WO2018171817A1 (zh) * 2017-03-23 2018-09-27 浙江省化工研究院有限公司 含螺环醚类衍生物的杀螨组合物
CN109673643A (zh) * 2018-08-21 2019-04-26 青岛瀚生生物科技股份有限公司 农用杀虫组合物及其应用
CN109369587A (zh) * 2018-12-13 2019-02-22 新沂市永诚化工有限公司 一种高纯度高收率螺螨酯的生产工艺
EP3564225A1 (en) 2019-03-21 2019-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline form of spiromesifen
CA3194486A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Control Solutions, Inc. Powder pest control compositions and methods of using
CA3210634A1 (en) 2021-03-01 2022-09-09 Ian Rodriguez Solid particulate pest control compositions and methods
CN117794372A (zh) 2021-08-20 2024-03-29 先正达农作物保护股份公司 控制茶树上的有害生物的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0423482A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-24 Bayer Ag 5H-Furan-2-on-Derivate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2054514A1 (en) * 1969-07-22 1971-04-23 Roussel Uclaf 2, 5-dihydro-2-oxo-4-furyl phosphates andthiophosphates - insecticides, herbicides
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje
US5087288A (en) * 1990-09-17 1992-02-11 Eastman Kodak Company Herbicidal thioparaconic acid derivatives

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0423482A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-24 Bayer Ag 5H-Furan-2-on-Derivate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101122102B1 (ko) * 2003-07-08 2012-03-19 바이엘 크롭사이언스 아게 살충 및 살비성을 나타내는 활성제 배합물
KR101468429B1 (ko) * 2006-06-16 2014-12-04 바이엘 크롭사이언스 아게 살충 및 살비성을 지닌 활성 약제 배합물
KR101430952B1 (ko) 2007-01-12 2014-08-18 바이엘 크롭사이언스 아게 스피로사이클릭 테트론산 유도체

Also Published As

Publication number Publication date
EP0528156B1 (de) 1997-03-26
ES2099770T3 (es) 1997-06-01
JP3113078B2 (ja) 2000-11-27
BR9202653A (pt) 1993-03-16
KR930002334A (ko) 1993-02-23
US5262383A (en) 1993-11-16
NL350021I1 (nl) 2005-02-01
NL350016I1 (nl) 2004-02-02
DE59208263D1 (de) 1997-04-30
AU645701B2 (en) 1994-01-20
NL350021I2 (nl) 2005-06-01
NL350016I2 (nl) 2004-04-01
EP0528156A1 (de) 1993-02-24
DE4216814A1 (de) 1993-01-21
GR3023258T3 (en) 1997-07-30
TW213411B (en) 1993-09-21
JPH05294953A (ja) 1993-11-09
AU1959992A (en) 1993-01-21
MX9204006A (es) 1993-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100227884B1 (ko) 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로푸라논 및 3-아릴-4-하이드록시-델타3-디하이드로티오페논 유도체
KR100212941B1 (ko) 3-히드록시-4-아릴-5-옥소-피라졸린 유도체
KR100231804B1 (ko) 치환된 1h-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체
JP3154732B2 (ja) 多環式３−アリール−ピロリジン−２，４−ジオン誘導体
KR100315388B1 (ko) 디알킬-1-h-3(2,4-디메틸페닐)-피롤리딘-2,4-디온,그의제조방법및용도
JP3835812B2 (ja) ３−アリール−４−ヒドロキシ−△▲上３▼−ジヒドロチオフェノン誘導体
JP3542805B2 (ja) 置換スピロ複素環式１ｈ−３−アリールピロリジン−２、４−ジオン誘導体、それらの製造方法および有害生物防除剤としてのそれらの使用
JP3651897B2 (ja) 除草剤及び有害生物防除剤として用いられるアルコキシ−アルキル−置換された１−ｈ−３−アリール−ピロリジン−２，４−ジオン類
US6221810B1 (en) 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazoline derivatives
DE4306257A1 (de) Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
KR100346163B1 (ko) 치환된아릴케토-에놀릭헤테로사이클
JPS636539B2 (ko)
KR840001307B1 (ko) 1-아릴-사이클로프로판-1-카복실산 에스테르의 제조방법
EP0373425A2 (de) Substituierte Pyridazinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
KR100346161B1 (ko) 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논유도체
EP0591806A1 (de) Substituierte 2-Arylpyrrole
KR100332021B1 (ko) 치환된스피로사이클릭1h-3-아릴피롤리딘-2,4-디온유도체,그의제조방법및해충-구제제로서의그의용도
DD203680A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
KR100292446B1 (ko) 치환된1-h-3아릴피롤리딘-2,4-디온유도체
JPS6320423B2 (ko)
KR100350518B1 (ko) 해충을구제하기위한치환된벤즈이미다졸
EP0345597B1 (de) O-Halogencyclobutyl-S-alkyl-(di)thiophosphon(r)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
KR100443045B1 (ko) 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논유도체
KR100364018B1 (ko) 제초제및살충제로사용되는알콕시-알킬-치환된1h-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온
WO1995000506A1 (de) Substituierte pyridylpyrrole und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120730

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term