KR100443045B1 - 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논유도체 - Google Patents

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울리케 바헨도르프-노이만
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 신규한 일반식 (I)의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체, 그의 제조방법, 신규한 중간체 및 해충 구제제로서 일반식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
A, B, G, S, X, Y, Z 및 n 은 명세서에 언급된 의미를 갖는다.

Description

3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체
본 발명은 신규한 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체, 그의 제조방법 및 해충 구제제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 치환된 Δ3-디하이드로푸란-2-온 유도체는 제초활성을 갖는 것으로 공지되어 있다(참조 : DE-A 제 4,014,420 호). 예를 들어, 출발 화합물로서 사용된 테트론산 유도체(예를들어 3-(3-메틸페닐)-4-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)-Δ3-디하이드로푸란-2-온)의 합성법이 또한 DE-A 제 4,014,420 호에 기재되어 있다. 이와 유사한 구조를 갖는 화합물이 문헌 [Campbell et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, (8) 1567-8] 에 또한 공지되어 있으나, 살충 및/또는 살비 작용에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 이 이외에도, EP 528 156 호는 제초성, 살비성 및 살충성을 갖는 3-아릴-Δ3-디하이드로푸라논 유도체를 기재하고 있지만, 여기에 기술된 효과가 항상 적당한 것은 아니다.
본 발명에 따라 신규한 하기 일반식 (I) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체가 밝혀졌다.
상기 식에서,
X는 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내고,
Y는 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내며,
Z는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내고,
n은 0 내지 3의 수를 나타내거나,
X 및 Z 래디칼은 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 구조식
의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
여기에서, Y는 상기 언급한 의미를 갖고,
A 및 B 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 폴리알콕시알킬 또는 알킬티오알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 사이클로알킬, 또는 각 경우에 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 헤트아릴을 나타내거나,
A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화 환을 형성하거나,
A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성하며, 이 환의 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화 또는 불포화된 환을 나타내고,
G는 수소(a)를 나타내거나, 그룹
중의 하나를 나타내고,
는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 은 산소 또는 황을 나타내고,
M 은 산소 또는 황을 나타내며,
R1 은 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 폴리알콕시알킬, 또는 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있고 할로겐 또는 알킬에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 페닐알킬, 헤트아릴, 페녹시알킬 또는 헤트아릴옥시알킬을 나타내고,
R2 는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 사이클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오 또는 사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나,
R6 및 R7이 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 알킬렌 래디칼을 나타낸다.
그룹 G 의 상이한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g) 가 포함될 때, 다음의 주요 구조들 (Ia) 내지 (Ig) 이 나타난다.
상기 식에서,
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반적으로, 하나 이상의 키랄 중심이 존재함으로 인해, 일반식 (Ia) 내지 (Ig) 의 화합물은, 필요에 따라 통상적인 방법으로 분할할 수 있는 입체이성체 혼합물로서 형성된다. 화합물은 그의 부분입체이성체의 형태 및 순수한 부분입체이성체 또는 거울상이성체로서 사용될 수 있다. 편의상, 순수한 화합물 및 상이한 비율의 이성체, 거울상이성체 및 입체이성체 화합물을 함유하는 혼합물을 의미하더라도, 일반식 (Ia) 내지 (Ig) 의 화합물에 대해 항상 언급될 것이다.
또한, (A) 하기 일반식(Ia)의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체는 하기 일반식(II)의 β-케토카복실산 에스테르를, 임의로 희석제의 존재하 및 산의 존재하에서 분자내 폐환시킴으로써 수득되고,
(B) 하기 일반식(Ib)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을,
α) 임의로 희석제의 존재하 및, 임의로 산 결합제의 존재하에서, 하기 일반식(III)의 산 할라이드와 반응시키거나,
β) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 하기 일반식(IV)의 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 수득되고,
(C) 하기 일반식(Ic)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제 존재하에서 하기 일반식(V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴으로써 수득되고,
(D) 하기 일반식(Ic)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을,
α) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 하기 일반식(VI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시키거나,
β) 이황화탄소 및 계속해서 하기 일반식(VII)의 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 수득되고,
(E) 하기 일반식(Id)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 하기 일반식(VIII)의 설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득되고,
(F) 하기 일반식(Ie)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 하기 일반식(IX)의 인 화합물과 반응시킴으로써 수득되고,
(G) 하기 일반식(If)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을,
α) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 촉매의 존재하에서 하기 일반식(X)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시키거나,
β) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 하기 일반식(XI)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시킴으로써 수득되고,
(H) 하기 일반식(Ig)의 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하에서 하기 일반식(XII) 및 (XIII)의 금속 수산화물, 금속 알콕사이드 또는 아민과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기 식에서,
A, B, X, Y, Z, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 N은 상기 언급한 의미를 갖고,
단, 방법 (C) 의 일반식 (Ic) 에서 L 은 산소를 나타내며,
방법 (D) 의 일반식 (Ic) 에서 L 은 황을 나타내고,
W는 수소, 할로겐, 알킬(특히 C1-8-알킬) 또는 알콕시(특히 C1-8-알콕시)를 나타내며,
R8 은 알킬(특히 C1-8-알킬)을 나타내고,
일반식 (III) 및 (IX) 에서 Hal 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타내며,
일반식 (VII) 에서 Hal 은 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
M 은 산소 또는 황을 나타내며,
E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내고,
Me 는 1 전하 또는 2 전하 금속 이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 금속을 나타내며,
t 는 1 또는 2 의 수를 나타내고,
R9, R10 및 R11 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬(특히 C1-8-알킬)을 나타낸다.
상기 이외에, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 신규한 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체가 뛰어난 살비 및 살충 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
신규한 화합물은 일반적으로 일반식 (I) 로 정의된다.
X 는 바람직하게는 C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-3-할로게노알킬을 나타내고,
Y 는 바람직하게는 수소, C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-3-할로게노알킬을 나타내며,
Z 는 바람직하게는 C1-6-알킬, 할로겐 또는 C1-6-알콕시를 나타내고,
n 은 바람직하게는 0 내지 3의 수를 나타내거나,
래디칼 X 및 Z 가 바람직하게는 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 일반식
(여기서, Y 는 상기에서 정의한 바와 같다)의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
A 및 B 는 바람직하게는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-12-알킬, C3-8-알케닐, C3-8-알키닐, C1-10-알콕시-C1-8-알킬, C1-8-폴리알콕시-C2-8-알킬 또는 C1-10-알킬티오-C1-8-알킬, 또는 3 내지 8 개의 환원자를 갖고 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 임의로 치환되고 산소 및/또는 황에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬, 또는 각 경우에 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로게노알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐, 5- 또는 6-원헤트아릴 또는 페닐-C1-6-알킬을 나타내거나,
A 및 B 가 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-4-할로게노알킬, C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, 또는 할로겐, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시에 의해 1회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 포화되거나 불포화된 3- 내지 8-원 환을 나타내거나,
A 및 B 가 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 C3-8-원 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 단일-불포화된 C5-7-환을 나타내며, G 는 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
중의 하나를 나타내며,
여기서,
E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L 은 산소 또는 황을 나타내며,
M 은 산소 또는 황을 나타내고,
R1 은 바람직하게는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C1-8-알콕시-C1-8-알킬, C1-8-알킬티오-C1-8-알킬 또는 C1-8-폴리알콕시-C1-8-알킬, 또는 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 임의로 치환되고 적어도 하나의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있으며 3 내지 8 개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로게노알킬 또는 C1-6-할로게노알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로게노알킬 또는 C1-6-할로게노알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐-C1-6-알킬을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 5- 또는 6-원헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페녹시-C1-6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 또는 C1-6-알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 5- 또는 6-원헤트아릴옥시-C1-6-알킬을 나타내며,
R2 는 바람직하게는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C1-8-알콕시-C2-8-알킬 또는 C1-8-폴리알콕시-C2-8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-8-사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 C1-6-할로게노알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3, R4 및 R5 는 바람직하게는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-8-알킬, C1-8-알콕시, C1-8-알킬아미노, 디-(C1-8-알킬)아미노, C1-8-알킬티오, C2-5-알케닐티오, C3-5-알키닐티오 또는 C3-7-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 할로겐, 니트로, 시아노, C1-4-알콕시, C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, C1-4-할로게노알킬티오, C1-4-알킬 또는 C1-4-할로게노알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7 은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C2-8-알케닐 또는 C1-20-알콕시-C1-20-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-20-할로게노알킬, C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 또는 R6 및 R7 이 함께 산소에 의해 임의로 차단된 C2-6-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
X 는 특히 바람직하게는 C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-2-할로게노알킬을 나타내고,
Y 는 특히 바람직하게는 수소, C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-2-할로게노알킬을 나타내며,
Z 는 특히 바람직하게는 C1-4-알킬, 할로겐 또는 C1-4-알콕시를 나타내고,
n 은 특히 바람직하게는 0 내지 2 의 수를 나타내거나,
래디칼 X 및 Z 가 특히 바람직하게는 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 일반식
(여기서, Y는 상기에서 정의한 바와 같다)의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
A 및 B 는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-10-알킬, C3-6-알케닐, C3-6-알키닐, C1-8-알콕시-C1-6-알킬, C1-6-폴리알콕시-C2-6-알킬 또는 C1-8-알킬티오-C1-6-알킬, 또는 3 내지 7개의 환원자를 갖고 불소, 염소, C1-3-알킬 또는 C1-3-알콕시에 의해 임의로 치환되고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, C1-4-알킬, C1-4-할로게노알킬, C1-4-알콕시 또는 니트로에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐, 피리딜, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴, 티아졸릴 또는 페닐-C1-4-알킬을 나타내거나,
A 및 B 가 특히 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 불소, 염소, C1-5-알킬, C1-5-알콕시, C1-3-할로게노알킬, C1-4-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 또는 불소, 염소, 브롬, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 포화되거나 불포화된 3- 내지 8-원 환을 나타내거나,
A 및 B 가 특히 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 C4-7-원 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 C1-3-알킬, C1-3-알콕시, 불소 또는 염소에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 불포화된 C5-6-환을 나타내며,
G 는 특히 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
중의 하나를 나타내고,
여기서,
E+는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 은 산소 또는 황을 나타내고,
M 은 산소 또는 황을 나타내며,
R1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-16-알킬, C2-16-알케닐, C1-6-알콕시-C1-6-알킬, C1-6-알킬티오-C1-6-알킬 또는 C1-6-폴리알콕시-C2-6-알킬, 또는 불소, 염소 또는 C1-4-알킬에 의해 임의로 치환되고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있으며 3 내지 7 개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-3-할로게노알킬 또는 C1-3-할로게노알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-3-할로게노알킬 또는 C1-3-할로게노알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐-C1-4-알킬을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 4 회 치환된 피리딜, 티에닐, 푸라닐, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-4-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페녹시-C1-5-알킬을 나타내거나, 할로겐 아미노 또는 C1-4-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 4 회 치환된 피리딜옥시-C1-5-알킬, 피리미딜옥시-C1-5-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-5-알킬을 나타내고,
R2 는 특히 바람직하게는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-16-알킬, C2-16-알케닐, C1-6-알콕시-C2-6-알킬 또는 C1-6-폴리알콕시-C2-6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, C1-3-알킬 또는 C1-3-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-7-사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 할로겐, 니트로, C1-4-알킬, C1-3-알콕시 또는 C1-3-할로게노알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3, R4 및 R5 는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-6-알킬아미노, 디-(C1-6)알킬아미노, C1-6-알킬티오, C3-4-알케닐티오, C2-4-알키닐티오 또는 C3-6-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-3-알콕시, C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, C1-3-할로게노알킬티오, C1-3-알킬 또는 C1-3-할로게노알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7 은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C2-8-알케닐 또는 C1-20-알콕시-C1-20-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-5-할로게노알킬, C1-5-알킬 또는 C1-5-알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 또는 R6 및 R7 이 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 C4-6-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
X 는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
Y 는 매우 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
Z 는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타내고,
n 은 매우 특히 바람직하게는 0 또는 1 의 수를 나타내거나,
래디칼 X 및 Z 가 매우 특히 바람직하게는 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께
일반식
(여기서, Y는 상기에서 정의한 바와 같다)의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
A 및 B 는 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-8-알킬, C1-4-알케닐, C3-4-알키닐, C1-6-알콕시-C1-4-알킬, C1-4-폴리알콕시-C2-4-알킬 또는 C1-6-알킬티오-C1-4-알킬, 또는 3 내지 6 개의 환원자를 갖고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나,
A 및 B 가 매우 특히 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 불소, 염소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 트리플루오로메틸, C1-2-알킬티오, 또는 불소, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 포화되거나 불포화된 3- 내지 8-원 환을 나타내거나,
A 및 B 가 매우 특히 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 C3-6-원 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 불포화된 C5-6-환을 나타내며,
G 는 매우 특히 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
중의 하나를 나타내고,
여기서,
E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 은 산소 또는 황을 나타내고,
M 은 산소 또는 황을 나타내며,
R1 은 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-14-알킬, C2-14-알케닐, C1-4-알콕시-C1-6-알킬, C1-4-알킬티오-C1-6-알킬 또는 C1-4-폴리알콕시-C2-4-알킬, 또는 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환되고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있으며 3 내지 6 개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 니트로에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐-C1-3-알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페녹시 -C1-4-알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 피리딜옥시-C1-4-알킬, 피리미딜옥시-C1-4-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-4-알킬을 나타내며,
R2 는 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-14-알킬, C2-14-알케닐, C1-4-알콕시-C2-6-알킬 또는 C1-4-폴리알콕시-C2-6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 C3-6-사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3, R4 및 R5 는 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-알킬아미노, 디-(C1-4-알킬)아미노 또는 C1-4-알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-2-알콕시, C1-2-플루오로알콕시, C1-2-클로로알콕시, C1-2-알킬티오, C1-4-플루오로알킬티오, C1-2-클로로알킬티오 또는 C1-3-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,
R6 및 R7 은 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 각 경우에 불소, 염소 또는 브롬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-10-알킬, C1-16-알콕시 또는 C1-16-알콕시-(C1-10)알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-2-할로게노알킬, C1-2-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-4-알킬, C1-4-할로게노알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 벤질을 나타내거나, 또는 함께는 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 C4-6-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물의 입체이성체적으로 순수한 형태(부분입체이성체, 거울상이성체) 및 입체이성체의 혼합물이 각 경우에 포함된다.
탄화수소 래디칼(또한 알콕시 또는 알킬티오와 같이 헤테로원자와 결합된 경우에도)은 각 경우에 가능한한 직쇄 또는 측쇄이다.
상기 일반적인 래디칼의 정의 및/또는 설명, 또는 바람직한 범위가 제시된 래디칼의 정의 및/또는 설명은 서로 조합할 수 있으며, 따라서 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 조합이 또한 포함된다. 이들은 최종 생성물 및 또한 상응한 방법으로 전구체 및 중간체에 적용된다.
본 발명에 따라, 바람직한 일반식 (I) 의 화합물은 바람직한 것으로서 상기 언급된 정의를 조합한 화합물이다.
본 발명에 따라, 특히 바람직한 일반식 (I) 의 화합물은 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 정의를 조합한 화합물이다.
본 발명에 따라, 매우 특히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 정의를 조합한 화합물이다.
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (Ia) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다 :
표 1
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (Ib) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다(표 2) :
표 2
표 3
표 3 은 A, B 및 R1 이 표 2 에 언급된 의미를 가지며, X 및 Y 가 각 경우에 염소를 나타내며, Zn 이 수소를 나타내는 일반식 (Ib) 의 화합물을 포함한다.
표 4
표 4 는 A, B 및 R1 이 표 2 에 언급된 의미를 가지며, X 및 Y 가 각 경우에 CH3 를 나타내며, Zn이 수소를 나타내는 일반식 (Ib) 의 화합물을 포함한다.
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (Ic) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다(표 5) :
표 5
표 6
표 6 은 A, B, L, M 및 R2 가 표 5 에 언급된 의미를 가지며, X 및 Y 가 각 경우에 염소를 나타내며, Zn 이 수소를 나타내는 일반식 (IC) 의 화합물을 포함한다.
표 7
표 7 은 A, B, L, M 및 R2 가 표 5 에 언급된 의미를 가지며, X 및 Y 가 각 경우에 CH3 를 나타내며, Zn 이 수소를 나타내는 일반식 (Ic) 의 화합물을 포함한다.
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (Id) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다 :
표 8
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (Ie) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다 :
표 9
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (If) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다(표 10):
표 10
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에, 하기 일반식 (Ig) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 유도체가 개별적으로 언급될 수 있다(표 11):
표 11
표 12
표 12 는 A, B 및 E 가 표 11 에 언급된 의미를 가지며, X 및 Y 가 각 경우에 염소를 나타내며, Zn 이 수소를 나타내는 일반식 (Ig)의 화합물을 포함한다.
표 13
표 13 은 A, B 및 E 가 표 11 에 언급된 의미를 가지며, X 및 Y 가 각 경우에 CH3 를 나타내며, Zn 이 수소를 나타내는 일반식 (Ig)의 화합물을 포함한다.
에틸 2-(2,6-디클로로페닐)-4-(4-메톡시)-벤질머캅토-4-메틸-3-옥소-발레레이트를 방법(A)에 따라 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 :
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 피발로일 클로라이드를 방법(B) (방법 α)에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
3-(2,4,5-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-메틸-5-페닐-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 아세트산 무수물을 방법(B) (방법 β)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 :
3-(2,4-디클로로페닐)-4-하이드록시-5-이소프로필-5-메틸-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 에톡시에틸 클로로포르메이트를 방법(C)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-에틸-5-메틸-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 메틸 클로로모노티오포르메이트를 방법(Dα)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-펜타메틸렌-Δ3-디하이드로티오펜-2-온, 이황화탄소 및 메틸 요오다이드를 방법(Dβ)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 반응과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-(3-메톡시)-펜타메틸렌-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 메탈설포닐 클로라이드를 방법(E)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 :
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 메탄티오포스포닐 클로라이드 2,2,2-트리플루오로에틸 에스테르를 방법(F)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 :
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-테트라메틸렌-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 에틸 이소시아네이트를 방법(Gα)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸-5-메틸-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 디메틸카바모일 클로라이드를 방법(Gβ)에 따라 출발 화합물로서 사용하는 경우에, 반응과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 :
3-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-Δ3-디하이드로티오펜-2-온 및 NaOH 를 방법(H)에 따라 성분들로로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 :
상기 언급한 방법(A)에 출발 화합물로서 필요한 하기 일반식 (II)의 화합물은 신규하다.
상기 식에서,
A, B, W, X, Y, Z, n 및 R8 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
이들은 원리가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 일반식(II)의 2-아릴-4-S-벤질-β-케토카복실산 에스테르는 하기 일반식(XIV)의 아릴아세트산 에스테르를 강염기의 존재하에서 하기 일반식(XV)의 2-벤질티오카보닐 할라이드로 아실화시킴으로써 수득한다(참조예 : M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
상기 식에서,
A, B, W, X, Y, Z, R8 및 n 은 상기 언급한 의미를 가지며,
Hal 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식(XIV)의 화합물은 문헌에 공지되어 있고, 용이하게 입수가 가능한 화합물이며, 일부는 상업적으로 수득할 수 있다.
일반식 (XV) 의 벤질티오-카보닐 할라이드는 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식 (XVa)의 벤질티오-카보닐 할라이드는 신규하다.
상기 식에서,
W 는 상기 언급한 의미를 가지며,
Hal 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타내고,
A1 및 B1 은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화환을 형성하거나,
A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성하며, 여기에서 두개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자들과 함께는 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화 또는 불포화된 환을 나타낸다.
일반식 (XVa) 의 화합물은 하기 일반식 (XIa) 의 벤질티오카복실산을, 임의로 불활성 희석제, 예를 들어 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 존재하에 -30 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 할로겐화제, 예를 들어 포스겐, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인, 오브롬화인 또는 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득된다(참조예 : J. Antibiotics(1983), 26, 1589).
상기 식에서,
A1, B1 및 W 는 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XVI) 의 벤질티오카복실산의 일부는 공지되어 있다.
상기 식에서,
A, B 및 W 는 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XVI) 의 화합물은 벤질티오카복실산은 예를 들어 하기 일반식 (XVII) 의 카복실산 에스테르를, 임의로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및/또는 n-헥산의 존재하 및 염기, 예를 들어 수소화나트륨, 리튬 디이소프로필아미드 또는 칼륨 t-부톡사이드의 존재하에서 하기 일반식 (XVIII)의 디설파이드와 반응시킴으로써 수득된다.
상기 식에서,
A, B 및 R8 및 W 는 상기 언급한 의미를 갖는다.
이 경우에, 일반적인 접근 방법은 우선 일반식 (XVII) 의 에스테르를 적합한 희석제중, 임의로 -80 ℃ 이하의 온도에서 염기와 반응시켜 상응하는 음이온을 형성시키는 것이다. 그후, 일반식 (XVIII) 의 디설파이드를 가하고, 혼합물을 -20 내지 50 ℃ 의 온도에서 반응시킨다(참조예 : J. Med. Chem. (1988), 31, 2199).
일반식 (XVII) 및 일반식 (XVIII) 의 화합물은 일반적으로 공지된 유기화학 화합물이다.
방법 (A) 는 일반식 (II) 의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y, Z, n 및 R8 은 상기 언급한 의미를 갖는다) 을 산의 존재하에서 분자내 폐환시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법(A)에서 사용할 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기용매이다. 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 또한 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 극성 용매를 사용할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알콜을 또한 사용할 수도 있다.
적합하다면, 사용된 산이 또한 희석제로서 제공될 수 있다.
모든 통상적인 무기 및 유기산, 예를 들어 할로겐화수소산, 황산, 알킬설폰산, 아릴설폰산 및 할로알킬설폰산, 특히 할로겐화 알킬카복실산, 예를 들어 트리플루오로아세트산을 본 발명에 따른 방법(A)에서 산으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(A)를 수행할때, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(A)는 일반적으로 표준압력하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(A)를 수행할때, 일반식(II)의 반응성분 및 산은 일반적으로 대량 동몰량으로 사용한다. 그러나, 적합하다면 산을 용매 또는 촉매로서 사용할 수도 있다.
방법(Bα)는 일반식(Ia)의 화합물을 일반식(III)의 카보닐 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
이들 화합물에 대해 불활성인 모든 용매가 본 발명에 따른 방법(Bα)에서 희석제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 아세톤 및 메틸 이소프로필케톤과 같은 케톤류 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르; 및 또한 디메틸 설폭사이드 및 설폴란과 같은 강한 용매를 사용할 수 있다. 산 할라이드가 가수분해에 대해 충분히 안정한 경우, 반응은 또한 물의 존재하에서 수행할 수도 있다.
모든 통상적인 산 수용체가 본 발명에 따른 방법(Bα)의 방법에 따른 반응에 사용하기에 적합하다. 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데칸(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히(Hunig) 염기 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 3 급 아민, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘과 같은 알칼리토금속 산화물, 또한 탄산나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(Bα)에서 반응온도는 또한 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 -20℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(Bα)를 수행할때, 일반식(Ia)의 출발 화합물 및 일반식(III)의 카보닐 할라이드는 일반적으로 대략 등등량으로 사용한다. 그러나, 카보닐 할라이드를 더 대과량(5 몰까지)으로 사용할 수도 있다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
방법(Bβ)는 일반식(Ia)의 화합물을 일반식(IV)의 카복실산 무수물과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법(Bβ)에서, 산 할라이드를 사용하는 경우에 또한 바람직하게 고려된 희석제가 희석제로서 바람직하게는 사용될 수 있다. 또한, 과량으로 사용되는 카복실산 무수물이 또한 희석제로서 동시에 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(Bβ)에서 반응온도는 또한 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 -20℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(Bβ)을 수행할때, 일반식(Ia)의 출발 화합물 및 일반 식(IV)의 카복실산 무수물은 일반적으로 대략 등등량으로 사용한다. 그러나, 카복실산 무수물을 더 대과량(5 몰까지)으로 사용할 수도 있다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
일반적으로, 공정은 희석제 및 과량으로 존재하는 카복실산 무수물, 및 또한 생성된 카복실산을 증류에 의해 또는 유기 용매로 또는 물로 세척하여 제거하는 단계가 이어진다.
방법(C)는 일반식(Ia)의 화합물을 일반식(V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴을 특징으로 한다.
모든 통상적인 산 수용체가 본 발명에 따른 방법(C)의 반응에서 산-결합제로서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBC, DBA, 휘니히(Hunig) 염기 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 3급 아민, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물, 및 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(C)에서 희석제로서 출발 화합물에 대해 불활성인 모든 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 아세톤 및 메틸 이소프로필케톤과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르; 및 디메틸 설폭사이드 및 설폴란과 같은 강한 극성용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(C)가 수행되는 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 상기 방법을 희석제 및 산-결합제의 존재하에 수행할 경우, 반응온도는 일반적으로 -20℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 이다.
본 발명에 따른 방법(C)는 일반적으로 표준 압력하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법(C)를 수행할 경우, 일반식(Ia)의 출발 화합물 및 일반식(V)의 상응하는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르는 일반적으로 대략 등등량으로 사용한다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 더 대과량(2 몰까지)으로 사용할 수도 있다. 그다음 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다. 일반적으로, 침전된 염을 제거하고 희석제를 스트리핑하여 잔류하는 반응 혼합물을 농축시키는 단계가 이어진다.
제조방법(Dα)에서는, 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1 몰당 대략 1 몰의 일반식(VII)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르를 반응시킨다.
적합하다면 첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 알콜, 설폰 또는 설폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 유기 용매이다.
바람직하게는 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설파이드를 사용한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 화합물(Ia)의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제, 예를 들면, 수소화나트륨 또는 칼륨 3 급 부틸레이트를 첨가하여 합성하는 경우에는, 산-결합제의 추후 첨가는 생략할 수 있다.
산-결합제를 사용할 경우에, 통상적인 무기 또는 유기 염기가 사용하기에 적합하며, 그 예로서 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민을 언급할 수 있다.
반응은 표준 압력하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 표준압력하에서 수행한다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조방법(Dβ)에서는, 일반식(II)의 출발 화합물 1 몰당 동물량 또는 과량의 이황화탄소를 첨가한다. 이 반응은 바람직하게는 0 내지 50℃, 특히 20 내지 30℃ 의 온도에서 수행한다.
먼저 탈양성자화제(예를 들면, 칼륨 3 급 부틸레이트 또는 수소화나트륨)를 첨가하여 일반식(II)의 화합물로부터 상응하는 염을 제조하는 것이 때에 따라 유리할 수도 있다. 화합물(II)는, 중간체의 형성이 완결될때까지, 예를 들면 실온에서 수시간동안 교반한 후에 이황화탄소와 반응시킨다.
일반식(VIII)의 알킬 할라이드와의 후속 반응은 바람직하게는 0 내지 70 ℃ 및 특히 20 내지 50℃ 에서 수행한다. 이 방법에서는, 적어도 동물량의 알킬 할라이드를 사용한다.
반응은 표준압력하 또는 승압하에서, 바람직하게는 표준압력하에서 수행한다.
또한, 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조방법(E)에서는, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1 몰당 대략 1 몰의 설포닐 클로라이드 (VIII)를 반응시킨다.
적합하다면, 에테르, 아미드, 니트릴, 알콜, 설폰 또는 설폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 유기용매가 희석제로서 사용하기에 적합하다.
바람직하게는 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 설파이드를 사용한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 강한 탈양성자화제(예를들면, 수소화나트륨 또는 칼륨 3급 부틸레이트)를 첨가하여 화합물(Ia)의 에놀레이트 염을 합성하는 경우, 산-결합제의 추후 첨가는 생략할 수 있다.
산-결합제를 사용할 경우에는, 통상적인 무기 또는 유기 염기가 사용하기에 적합하며, 그 예로서 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 피리딘을 언급할 수 있다.
반응은 표준압력하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 표준압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
경우에 따라, 제조방법(E)는 상 전이 조건하에서 수행할 수 있다(참조 : W. J. Spillane et al.; J. Chem. Soc., Perkin Trans I, (3) 677-9 (1982)). 이 경우에, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1 몰당 0.3 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.0 몰의 설포닐 클로라이드(VIII)를 반응시킨다.
모든 4 급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 상 전이 촉매로서 사용될 수 있다. 이 경우에 모든 비극성 불활성 용매가 유기용매로서 제공될 수 있다. 벤젠 및 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
제조방법(F)에서, 일반식(Ie)의 화합물을 수득하기 위해서는, 일반식(Ia)의 화합물 1 몰당 1 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.3 몰의 일반식(IX)의 인 화합물을 -40 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 110℃ 의 온도에서 반응시킨다.
적합하다면, 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들면 에테르, 아미드, 니트릴, 알콜, 설파이드, 설폰 및 설폭사이드가 첨가할 수 있는 적합한 희석제이다.
바람직하게는 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설파이드를 사용한다.
적합하다면, 첨가할 수 있는 적합한 산 결합제는 수산화물 또는 탄산염과 같은 통상적인 유기 또는 무기 염기이다. 이러한 예로서 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 표준압력하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 표준압력하에서 수행하는 것이 것이 바람직하다. 후처리는 유기 화학 분야에서 통상적인 방법에 의해 수행한다. 수득된 최종 생성물은 바람직하게는 결정화, 크로마토그래피 정제, 또는 소위 "초기 증류(incipient distillation)", 즉, 진공하에서 휘발성 성분을 제거하는 것에 의해 정제한다.
제조방법(Gα)에서는, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 에서 일반 식(Ia)의 출발 화합물 1 몰당 대략 1 몰의 일반식(X)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 반응시킨다.
적합하다면, 첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 니트릴, 설폰 및 설폭사이드와 같은 모든 불활성 유기용매이다.
적합하다면, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 첨가할 수 있다. 매우 유리하게 사용할 수 있는 촉매는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물이다. 반응은 바람직하게 표준압력하에서 수행한다.
제조방법(Gβ)에서는, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 에서 일반식(Ia)의 출발 화합물 1 몰당 대략 1 몰의 일반식(XI)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드를 반응시킨다.
적합하다면, 첨가할 수 있는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 알콜, 설폰 및 설폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 염기 용매이다.
바람직하게는 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설파이드를 사용한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 일반식(Ia)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제(예를들면, 수소화나트륨 또는 칼륨 3급 부틸레이트)를 첨가하여 합성하는 경우, 산-결합제의 추후 첨가는 생략할 수 있다.
산-결합제를 사용할 경우에는, 통상적인 무기 또는 유기 염기가 사용하기에 적합하며, 그 예로서 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 표준압력하 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 표준압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
방법(H)는 일반식(Ia)의 화합물을 금속 화합물(XII) 또는 아민(XIII)과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이 방법에서 사용할 수 있는 희석제는 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르와 같은 에테르 뿐 아니라 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜, 및 또한 물이다. 본 발명에 따른 방법(H)는 일반적으로 표준압력하에서 수행한다. 반응 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 이다.
본 발명에 따른 방법(H)를 수행할 경우, 일반식(Ia), 및 (XII) 또는 (XIII)의 출발 화합물은 일반적으로 대략 등몰량으로 사용한다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 더 대과량(2 몰까지)으로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 희석제를 스트립핑하여 반응 혼합물을 농축시키는 단계를 수행한다.
일반식(II)의 화합물들의 예로는
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-4-메틸-3-옥소-발레레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-4-메틸-3-옥소-헥산카복실레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4,5-(디메틸)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-헥산카복실레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-테트라메틸렌부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-펜타메틸렌부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4,4-헥사메틸렌-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4,4-(2-메틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4,4-(3-메틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4,4-(3-에틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4,4-[3-(1-메틸)에틸펜타메틸렌]-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-4,4-(3-메톡시펜타메틸렌)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-4-메틸-3-옥소-발레레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-4-메틸-3-옥소-헥산카복실레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4,5-(디메틸)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-헥산카복실레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-테트라메틸렌부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-펜타메틸렌부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4,4-헥사메틸렌-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4,4-(2-메틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4,4-(3-메틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4,4-(3-에틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4,4-[3-(1-메틸)에틸펜타메틸렌]-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-부티레이트,
메틸 2-(2,4-디메틸페닐)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-4,4-(3-메톡시펜타메틸렌)-3-옥소-부티레이트,
메틸 4-(4-메톡시벤질머캅토)-4-메틸-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-발레레이트,
메틸 4-(4-메톡시벤질머캅토)-4-메틸-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)헥산카복실레이트,
메틸 4,5-(디메틸)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)헥산카복실레이트,
메틸 4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-테트라메틸렌-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4,4-헥사메틸렌-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-헥사메틸렌-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4,4-(2-메틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4,4-(3-메틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4,4-(3-에틸펜타메틸렌)-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4,4-[3-(1-메틸)에틸펜타메틸렌]-4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트,
메틸 4-(4-메톡시벤질머캅토)-4,4-(3-메톡시펜타메틸렌)-3-옥소-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티레이트가 언급될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호, 및 위생분야에서 출현하는 동물 해충들, 바람직하게는 절지동물 및 선충류, 특히는 곤충, 진드기 및 선충류를 구제하는데 적합하다. 이들은 정상적으로 감수성 및 저항성이 있는 종들 및 모든 또는 일부의 성장기에 대해 활성이 있다. 상기 언급된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다.
쥐며느리(Isopoda)목, 예를들면 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda) 목, 예를들면, 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda) 목, 예를들면, 게오필루스 카프로파구스(Geophilus carp-ophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla) 목, 예를들면, 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerella immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를들면 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola) 목, 예를들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를들면 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta-domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를들면 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera) 목, 예를들면 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를들면 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus huma-nus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종(Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를들면 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를들면 헤르시노트리프스 페모랄리스(Herc-inothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를들면 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Pies-ma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를들면 알레우로데스 브라시카(Aleurodes brassi-cae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigeru-m), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 아종(Pseudococcus spp.), 실라 아종(Psylla spp.).
나비(Lepidoptera) 목, 예를들면 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를들면, 아노비움 푼크타툼(Anobium puncta-tum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 힐로트 루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노 타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종 (Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 슐카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(Hymenopera)목, 예를들면 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Mono-morium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를들면 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종(Anopheles spp.), 큘렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 타니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를들면 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla che-opis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를들면 소르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
응애(Acarina)목, 예를들면 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필리콥트루타 올레이보라(Phyllocopttuta oleivora), 부필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 아종(Amblyomma spp.), 히알롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 소로프테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 사르코프테스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.).
신규한 활성 화합물은 우수한 살충 및 살비 활성을 나타낸다.
이들은 식물-손상 응애, 예를 들어 일반 거미 응애 또는 점박이 응애(테트라니쿠스 우르티카에) 또는 사과 응애(파노니쿠스 울미)를 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
신규한 활성 화합물은 또한 예를들어 벼에 대한 피리쿨라리아 오리재에 대해 살진균 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 통상의 제제, 예를들면, 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 분제, 연무성 분제, 페이스트, 가용성 분제, 과립제, 현탁액/유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 종자용 중합물질 및 피복조성물중의 극미세 캅셀, 훈증 캐트리지, 훈증 캔, 훈증 코일 등과 같은 연소장치와 함께 사용되는 제제 및 ULV 냉무제와 은무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를들면 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액상용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 중량제로서 사용하는 경우에는, 예를들어 유기 용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 화합물 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들면 광유 분획과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체란 주변온도 및 대기압하에서 기체상태인 액체, 예를들어 할로겐화 탄화수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제를 의미한다.
고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트(Attapulgite), 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하고; 과립제용 고형 담체로는 예를들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 파쇄된 천연 광석, 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하며; 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 산물이 적합하고, 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
카복시메틸셀룰로오즈 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 세팔린 및 레시틴과 같은 인지질 및 합성 인지질과 같은 접착제가 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
예를들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기 안료 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기 염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브텐 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 살충제, 유인제, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장-조절물질 또는 제초제와 같은 그외의 다른 활성 화합물과의 혼합물로써 시판 제제 및 이들 제제로 부터 제조된 사용형중에 존재할 수 있다.
살충제에는 예를들어 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산 에스테르, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질등이 포함된다.
다음과 같은 화합물이 언급될 수 있다.
아크리나트린, 알파메트린, 베타시풀루트린, 비펜트린, 부로펜프록스, 사이스-레스메트린, 클로시트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이페프메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 풀루발리네이트, 람다-사이할로트린, 페르메트린, 피레스메트린, 피레트럼, 실라플루오펜, 트랄로메트린, 제타메트린,
알라니캅, 벤디오캅, 벤푸라캅, 부펜캅, 부토카복심, 카바릴, 카르탑, 에티오펜캅, 페노부캅, 페녹시캅, 이소프로캅, 메티오캅, 메토밀, 메톨캅, 옥사밀, 피리미캅, 프로메캅, 프로폭수르, 테르밤, 티오디캅, 티오파녹스, 트리메타캅, XMC, 크실릴캅,
아세페이트, 아진포스 A, 아진포스 M, 브로모포스 A, 카두사포스, 카보페노티온, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시아노포스, 데메톤 M, 데메톤-S-메틸, 데메톤 S, 디아지논, 디클로르보스, 디클리포스, 디클로르펜티온, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에티온, 에트림포스, 페니트로티온, 펜티온, 포노포스, 포르모티온, 헵토노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티온, 포레이트, 말라티온, 머카르밤, 메르빈포스, 메설폰포스, 메타크리포스, 메타미도포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스 A, 피리미포스 M, 프로파포스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 설포텝, 설프로포스, 테트라클로르빈포스, 테메포스, 티오메톤, 티오나진, 트리클로르폰, 트리아조포스, 바미도티온,
부프로페진, 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루사이록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 피리프록시펜, 테부페노자이드, 테플루벤주론, 트리플루무론,
이미다클로프리드, 니텐피람, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸에탄이미드-아미드 (NI-25),
아바멕틴, 아미트라진, 아베르멕틴, 아자디라크틴, 벤설탑, 바실러스 트린기엔시스, 사이로마진, 디아펜티우론, 에마멕틴, 에토펜프록스, 펜피라드, 피프로닐, 플루펜프록스, 루페누론, 메트알데하이드, 밀베멕틴, 피메트로진, 테부펜피라드, 트리아주론,
알디캅, 벤디오캅, 벤푸라캅, 카보푸란, 카보설판, 클로르에톡시포스, 클로에토캅, 디설포톤, 에토프로포스, 에트림포스, 페나미포스, 피프로닐, 포노포스, 포스티아제이트, 푸라티오캅, HCH, 이사조포스, 이소펜포스, 메티오캅, 모노크로토포스, 니텐피란, 옥사밀, 포레이트, 폭심, 프로티오포스, 피라클로포스, 세부포스, 폭심, 프로티오포스, 피라클로포스, 세부포스 실라플루오펜, 테부피림포스, 테플루트린, 터부포스, 티오디캅, 티아페녹스,
아조사이클로틴, 부틸피리다벤, 클로펜테진, 사이헥사틴, 디펜티우론, 디에티온, 에마멕틴, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 페노티오캅, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루발리네이트, 풉펜프록스, 헥시티아족스, 이베멕틴, 메티다티온, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, 포살론, 프로페노포스, 피라클로포스, 피리다벤, 피리미디펜, 테부펜피라드, 투린기엔신, 트리아라텐 및 또한 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 (AC 303630).
신규한 활성 화합물은 또한 상승제와 혼합되어 시판 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 존재할 수 있다. 상승제란 활성 화합물의 작용을 증가시키지만 첨가된 상승제 그자체가 활성일 필요는 없는 화합물이다.
시판 제제로부터 제조된 사용형중의 활성 화합물 함량은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 적용 형태의 활성 화합물 농도는 0.0000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량% 일 수 있다.
이들은 사용형에 적합한 통상의 방법으로 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물해충, 위생해충 및 저장품 해충에 대해서 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 수의 분야에서 동물 기생충 (외부 기생충), 예를 들면, 익소다이드(ixodid) 진드기, 아르가시드(argasid) 진드기, 옴 진드기, 가을 진드기, 파리(자침 및 흡입 파리), 기생충 파리 유충, 이, 물어뜯는 이, 조류 이 및 벼룩에 대해서도 활성이 있다. 예를 들어, 이들은 예를 들어 부필루스 마이크로플루스와 같은 진드기에 대해 매우 효과적이다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 예를 들어, 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 꿀벌과 같은 농업용 생산성 가축, 예를 들어 개, 고양이, 관상조 및 담수어와 같은 애완용, 및 또한 예를 들어 햄스터(hamsters), 기니아 피그(guinea pigs), 랫트 및 마우스와 같은 실험용 동물에 만연하는 절지동물을 구제하는데 적합하다. 이들 절지동물을 구제하므로써, 사망 및 산출량 감소(예를 들어, 고기, 우유, 양모, 가죽, 알 및 꿀 등) 가 감소하게 되므로, 본 발명의 활성 화합물을 사용하므로써 더욱 경제적이고 간편한 동물 사육이 가능해진다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 수의 분야에서 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 정제, 캅셀제, 수제, 물약, 과립제, 페이스트제, 거환제의 형태로 장내 투여에 의해, 약물을 사료에 섞는 방법에 의해, 좌약에 의해, 비경구적 투여, 예를 들어 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복막내 등)의 수단에 의해, 삽입의 형태에 의해, 비강내 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 담금, 분무, 붓기, 점적, 세척, 연무 형태 및 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식 (ear tags), 꼬리 표식, 다리 밴드, 밧줄 또는 표시장치등의 형태로 경피 투여에 의해 적용시킬 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 화합물의 제조 및 용도는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 설명될 것이다.
제조 실시예 :
실시예(Ia-1)
4-하이드록시-1-티아-3-메시틸-스피로[4.5]덱-3-엔-2-온
68g의 4-(4-메톡시벤질머캅토)-3-옥소-4,4-펜타메틸렌-2-(2,4,6-트리메틸페닐)-부티르산을 200 ㎖ 의 트리플루오로아세트산에 용해시키고, 이 용액을 환류하에서 1 시간동안 비등시킨다. 용매를 증발시키고, 잔류물(블랙 오일)을 에테르(200 ㎖) 및 물(1 ℓ) 에 용해시킨다. 그후, NaOH 를 pH 가 14 가 될 때까지 첨가하고, 경사분리한다. 수성상을 농 HCl 로 산성화시키고, 에테르(200 ㎖ 씩 2 회)로 추출한다. 유기상을 건조시키고(MgSO4), 증발건고시킨다. 잔류물을 고압하에서 결정화시킨다. 결정을 소량의 사이클로헥산으로 세척한다.
백색 고체 : 융점 : 224℃
수율 : 23.5 g(62%)
하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 실시예 (Ia-1) 과 유사하게 일반적인 제조 설명에 따라 제조한다 :
표 14
실시예(Ib-1)
4-아세톡시-1-티아-3-메시틸-스피로[4.5]덱-3-엔-2-온
실시예 (Ia-1)에 따른 화합물(0.906 g), 트리에틸아민(1 ㎖) 및 톨루엔(10 ㎖) 중의 아세틸 클로라이드(0.5 ㎖) 의 혼합물을 환류하에서 2 시간동안 비등시키고, 냉각후, 100 ㎖ 의 에틸 에테르로 희석시킨다. 생성된 현탁액을 실리카겔을 통해 여과하고, 농축시킨다. 융점 150 ℃ 인 상기 지정 화합물 848 mg(82%) 을 수득한다.
하기 일반식 (Ib) 의 화합물을 실시예 (Ib-1) 과 유사하게 일반적인 제조 설명에 따라 제조한다 :
표 15
실시예 (Ic-1)
4-에톡시카보닐옥시-1-티아-3-메시틸-스피로[4.5]덱-3-엔-2-온
실시예 (Ia-1)에 따른 화합물(0.906 g), 트리에틸아민(1 ㎖) 및 톨루엔(10 ㎖) 중의 에틸 클로로포르메이트(0.6 ㎖) 의 혼합물을 환류하에서 2 시간동안 비등시키고, 냉각후, 100 ㎖ 의 에틸 에테르로 희석시킨다. 생성된 현탁액을 실리카겔을 통해 여과하고, 농축시킨다. 융점 143 ℃ 인 상기 지정 화합물 830 mg(74 %) 을 수득한다.
하기 일반식 (Ic) 의 화합물을 실시예 (Ic-1) 과 유사하게 일반적인 제조설명에 따라 제조한다 :
표 16
실시예 (Id-1)
4-비닐설포닐옥시-1-티아-3-메시틸-스피로[4.5]덱-3-엔-2-온
실시예 (Ia-1)에 따른 화합물(0.604 g), 트리에틸아민(1 ㎖) 및 톨루엔(10 ㎖) 중의 2-클로로에틸설포닐 클로라이드(0.318 ㎖) 의 혼합물을 환류하에서 2 시간 동안 비등시키고, 냉각후, 100 ㎖ 의 에틸 에테르로 희석시킨다. 생성된 현탁액을 실리카겔을 통해 여과하고, 농축시킨다. 융점 122 ℃ 인 상기 지정 화합물 421mg(54%) 을 수득한다.
출발 화합물의 제조
실시예(XVI-1)
1-(4-메톡시벤질머캅토)사이클로헥산-1-카복실산
부틸리튬(헥산중 1.6 M, 60 ㎖)을 -78 ℃ 에서 THF(80 ㎖) 중의 디이소프로필아민(14.8 ㎖) 의 용액에 가한다. 수분후, 메틸 사이클로헥산 카복실레이트(11.4 g) 를 적가하고, 용액을 -78 ℃ 에서 1 시간동안 교반한다. 그후 비스-4-메톡시벤질 디설파이드(24.3 g) 를 가하고, 온도를 20 ℃ 로 상승시킨다. 혼합물을 에테르(200 ㎖)로 희석하고, 희석시킨 혼합물을 물(100 ㎖)로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨 후, 농축시킨다. 고체 잔류물을 냉 석유 에테르로 세척하고, 200 ㎖ 의 메탄올에 용해시킨다. 21 g의 수산화칼륨을 가한다. 혼합물을 환류하에서 2 시간동안 가열한 후, 농축시킨다. 고체 잔류물을 물에 용해시키고, 에테르(100 ㎖ 씩 2 회) 로 세척한다. 수성상을 농 HCl 로 산성화시키고, 에테르(300 ㎖ 씩 2 회)로 추출한다. 유기상을 건조시키고(MgSO4), 증발농축시킨다. 고체잔류물을 석유 에테르로 세척한다. 융점 98 ℃ 인 상기 지정 화합물 14.5 g(86%) 을 수득한다.
하기 일반식 (XVI) 의 화합물을 실시예 (XVI-1) 과 유사하게 일반적인 제조설명에 따라 제조한다 :
실시예(II-1)
a) 1-(4-메톡시벤질티오)사이클로헥산카복닐 클로라이드
1 적의 DMF 및 4.4 ㎖ 의 티오닐 클로라이드를 40 ㎖의 톨루엔중의 실시예(XVI-1) 에 따른 화합물 11.2 g 의 현탁액에 가한다. 수분후, 혼합물을 가스 발생이 중지(약 10분)할 때까지 100℃ 로 가열한다. 혼합물을 증발농축시킨 후, 12 g 의 황색 오일을 수득하고, 이를 그후의 반응에 즉시 적용시킨다.
b) 부틸리튬(헥산중 1.6 M, 56 ㎖)을 0℃ 에서 THF(100 ㎖) 중의 디이소프로필아민(14 ㎖) 의 혼합물에 가한다. 수분후, 메틸 메시틸 아세테이트(15.4 g) 를 가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 30분 동안 교반한다. a) 로 부터 수득한 1-(4-메톡시벤질티오)-사이클로헥산카보닐 클로라이드를 천천히 가하고, 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 1 시간후, 반응 혼합물을 에테르(200 ㎖)로 희석하고, 10% 세기의 염화암모늄 수용액으로 2 회 세척한 다음, 건조(MgSO4)시키고, 증발농축시킨다. 생성물을 고진공하에서 천천히 결정화시킨다. 결정을 소량의 석유 에테르로 세척한다.
융점 : 109℃
수율 : 13.4 g(74%).
방법 A 에 바로 사용되고 분석적으로 특정화되지 않은 일반식 (II) 의 그밖의 다른 화합물을 실시예 II-1 과 유사하게 제조한다.
사용 실시예
실시예 A
파에돈 유충 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
양배추잎(브라시카 올레라세아(Brassica oleracea)) 을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 겨자 투구풍뎅이 유충(파에돈 코클레아리아에 : Phaedon cochleariae)으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에 구제율 %를 결정한다. 100 % 란 모든 풍뎅이 유충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 풍뎅이 유충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 제조 실시예 (Ia-6), (Ia-7), (Ia-9), (Ia-11), (Ib-9) 및 (Ib-10) 에 따른 화합물이 0.1% 의 예시적인 농도에서 7 일 후에 100 % 의 구제율을 나타낸다.
실시예 B
플루텔라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 양배추 좀나방 모충(플루텔라 마쿨리페니스 : Plutella maculipennis)으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 양배추 좀나방 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 양배추 좀나방 모충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ia-6), (Ia-7), (Ia-9), (Ia-11), (Ib-3), (Ib-9) 및 (Ib-10) 에 따른 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서 7 일 후에 100 %의 구제율을 나타낸다.
실시예 C
네포테틱스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 생성된 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
벼 모종(오리자 사티바 (sativa))을 목적 농도의 활성 화합물 제제 중에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 끝동 매미충 (네포테틱스 신크티세프스 : Nephotettix cincticeps)으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 끝동 매미충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 끝동 매미충이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ia-6) 및 (Ia-11) 에 따른 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서 6 일 후에 100 % 의 구제율을 나타낸다.
실시예 D
스포도프테라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 생성된 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 올빼미 나방 모충(스포도프테라 프루기페르다 : Spodoptera frugiperda))으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 올빼미 나방 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 올빼미 나방 모충이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ia-9), (Ia-11), (Ib-9) 및 (Ib-10)에 따른 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서 7 일 후에 적어도 95 % 의 구제율을 나타낸다.
실시예 E
파노니쿠스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 생성된 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
모든 성장 단계의 사과 응애(파노니쿠스 울미)로 심하게 감염된 약 30 cm 높이의 어린 플럼나무(프루누스 도메스티카 : Prunus domestica)) 를 목적 농도의 활성 화합물 제제로 분무한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 사과 응애가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 사과 응애가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ib-7) 에 따른 화합물이 0.02 %의 예시적 활성 화합물 농도에서 14 일 후에 100 %의 구제율을 나타낸다.
실시예 F
테트라니쿠스 시험(OP 내성/분무 처리)
용 매 : 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모든 성장 단계의 일반 붉은 거미 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)) 로 심하게 감염된 대두 식물(파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 목적 농도의 활성 화합물 제제로 분무한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 % 로 결정하였다. 100 % 란 모든 거미 응애가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 거미 응애가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ia-1), (Ia-3), (Ic-2) 및 (Ic-3)에 따른 화합물이 0.02 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서 7 일 후에 적어도 95 % 의 구제율을 나타낸다.
실시예 G
검정파리 유충 시험/성장 억제 작용
시험 미생물 : 루실리아 쿠프리나 (Lucilia cuprina) 유충
용매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
유화제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
활성 화합물 3 중량부를 상기 언급한 혼합물 7 중량부와 혼합하고, 생성된 농축물을 특정의 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
약 20 마리의 루실리아 쿠프리나 내성 유충을 약 1 cm3 의 말 고기 및 시험할 활성 화합물 제제 0.5 ㎖ 를 함유하는 시험관에 도입시킨다.
시험관을 모래로 덮인 베이스를 갖는 비이커로 옮긴다. 24 시간후, 시험관을 제거하고, 번데기수를 계수한다. 비처리 대조용의 성장 기간의 1.5 배후, 부화된 파리의 수에 따라 활성 화합물의 작용을 평가한다. 이 시험에서, 한마리의 파리도 부화되지 않았다면 작용도는 100% 이고, 파리가 정상적으로 부화되었다면 작용도는 0 % 이다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ia-1) 에 따른 화합물이 1000 ppm 의 예시적인 활성 화합물의 농도에서 100% 의 구제율을 나타낸다.
실시예 H
저항성 부필루스 마이크로플루스 내성/SP-내성 파르쿠르스트(Parkhurst)
균주를 사용한 시험
시험 동물 : 흡혈 암 성충
용 매 : 디메틸 설폭사이드
20 mg의 활성 물질을 1 ㎖ 의 디메틸 설폭사이드(저농도는 동일 용매로 희석시킴으로써 제조한다)에 용해시킨다.
시험을 5 회 수행한다. 1 μℓ 부피의 용액을 복부에 주입하고, 동물을 접시로 옮긴 후, 공기조절실에서 보관한다. 난의 부화 억제를 기초로 하여 효과를 결정한다. 이 경우에, 100% 란 한마리의 진디도 난을 부화하지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 (Ia-1), (Ib-7) 및 (Ic-3) 에 따른 화합물이 각 경우에 20 ㎍/동물의 예시적 활성 화합물 농도에서 100% 의 효과를 나타낸다.

Claims (20)

  1. 거울상이성체적으로 순수한 형태의 일반식 (I) 의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체:
    상기 식에서,
    X 는 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내고,
    Y 는 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내며,
    Z 는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내고,
    n 은 0 내지 3 의 수를 나타내거나,
    X 및 Z 래디칼은 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 구조식
    의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
    여기에서, Y 는 상기 언급한 의미를 갖고,
    A 및 B 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 폴리알콕시알킬 또는 알킬티오알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 사이클로알킬, 또는 각 경우에 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 헤트아릴을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화 환을 형성하거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성하며, 이 환의 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화 또는 불포화된 환을 나타내고,
    G는 수소(a)를 나타내거나, 그룹
    중의 하나를 나타내고,
    는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
    L 은 산소 또는 황을 나타내고,
    M 은 산소 또는 황을 나타내며,
    R1 은 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 폴리알콕시알킬, 또는 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있고 할로겐 또는 알킬에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 페닐알킬, 헤트아릴, 페녹시알킬 또는 헤트아릴옥시알킬을 나타내고,
    R2 는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 사이클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내며,
    R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오 또는 사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
    R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나,
    R6 및 R7 이 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 알킬렌 래디칼을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 구조 (Ia) 내지 (Ig) 를 갖는 일반식 (I) 의 화합물.
    상기 식에서,
    A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖는다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X 가 C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-3-할로게노알킬을 나타내고,
    Y 는 수소, C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-3-할로게노알킬을 나타내며,
    Z 는 C1-6-알킬, 할로겐 또는 C1-6-알콕시를 나타내고,
    n 은 0 내지 3 의 수를 나타내거나,
    래디칼 X 및 Z 가 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 일반식
    (여기서, Y는 상기에서 정의한 바와 같다)의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
    A 및 B 는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-12-알킬, C3-8-알케닐, C3-8-알키닐, C1-10-알콕시-C1-8-알킬, C1-8-폴리알콕시-C2-8-알킬 또는 C1-10-알킬티오-C1-8-알킬, 또는 3 내지 8 개의 환원자를 갖고 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 임의로 치환되고 산소 및/또는 황에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬, 또는 각 경우에 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로게노알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로게노알콕시 또는 니트로에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐, 5- 또는 6-원 헤트아릴 또는 페닐-C1-6-알킬을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 환에 의해 임의로 차단되고 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-4-할로게노알킬, C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, 또는 할로겐, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 포화되거나 불포화된 3- 내지 8-원 환을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 C3-8-원 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 단일-불포화된 C5-7-환을 나타내며,
    G 는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
    중의 하나를 나타내며,
    여기서,
    E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내고,
    L 은 산소 또는 황을 나타내며,
    M 은 산소 또는 황을 나타내고,
    R1 은 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C1-8-알콕시-C1-8-알킬, C1-8-알킬티오-C1-8-알킬 또는 C1-8-폴리알콕시-C1-8-알킬, 또는 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 임의로 치환되고 적어도 하나와 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있으며 3 내지 8 개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로게노알킬 또는 C1-6-할로게노알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로게노알킬 또는 C1-6-할로게노알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐-C1-6-알킬을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페녹시-C1-6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 또는 C1-6-알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시-C1-6-알킬을 나타내며,
    R2 는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C1-8-알콕시-C2-8-알킬 또는 C1-8-폴리알콕시-C2-8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-8-사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 또는 C1-6-할로게노알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
    R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-8-알킬, C1-8-알콕시, C1-8-알킬아미노, 디-(C1-8-알킬)아미노, C1-8-알킬티오, C2-5-알케닐티오, C2-5-알키닐티오 또는 C3-7-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 할로겐, 니트로, 시아노, C1-4-알콕시, C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, C1-4-할로게노알킬티오, C1-4-알킬 또는 C1-4-할로게노알킬에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
    R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C2-8-알케닐 또는 C1-20-알콕시-C1-20-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-20-할로게노알킬, C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 또는 R6 및 R7 이 함께 산소에 의해 임의로 차단된 C2-6-알킬렌 래디칼을 나타내는 일반식 (I) 의 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X 가 C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-2-할로게노알킬을 나타내고,
    Y 는 수소, C1-6-알킬, 할로겐, C1-6-알콕시 또는 C1-2-할로게노알킬을 나타내며,
    Z 는 C1-4-알킬, 할로겐 또는 C1-4-알콕시를 나타내고,
    n 은 0 내지 2 의 수를 나타내거나,
    래디칼 X 및 Z 가 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 일반식
    (여기서, Y는 상기에서 정의한 바와 같다)의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
    A 및 B 는 서로 독립적으로 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-10-알킬, C3-6-알케닐, C3-6-알키닐, C1-8-알콕시-C1-6-알킬, C1-6-폴리알콕시-C2-6-알킬 또는 C1-8-알킬티오-C1-6-알킬, 또는 3 내지 7 개의 환원자를 갖고 불소, 염소, C1-3-알킬 또는 C1-3-알콕시에 의해 임의로 치환되고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, C1-4-알킬, C1-4-할로게노알킬, C1-4-알콕시 또는 니트로에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐, 피리딜, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴, 티아졸릴 또는 페닐-C1-4-알킬을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 불소, 염소, C1-5-알킬, C1-5-알콕시, C1-3-할로게노알킬, C1-4-할로게노 알콕시, C1-3-알킬티오, 또는 불소, 염소, 브롬, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 페닐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 포화되거나 불포화된 3- 내지 8-원 환을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 C4-7-원 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 C1-3-알킬, C1-3-알콕시, 불소 또는 염소에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 불포화된 C5-6-환을 나타내며,
    G 는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
    중의 하나를 나타내고,
    여기서,
    E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
    L 은 산소 또는 환을 나타내고,
    M 은 산소 또는 황을 나타내며,
    R1 은 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-16-알킬, C2-16-알케닐, C1-6-알콕시-C1-6-알킬, C1-6-알킬티오-C1-6-알킬 또는 C1-6-폴리알콕시-C2-6-알킬, 또는 불소, 염소 또는 C1-4-알킬에 의해 임의로 치환되고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있으며 3 내지 7 개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-3-할로게노알킬 또는 C1-3-할로게노알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-3-할로게노알킬 또는 C1-3-할로게노알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐-C1-4-알킬을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 4 회 치환된 피리딜, 티에닐, 푸라닐, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-4-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페녹시-C1-5-알킬을 나타내거나, 할로겐 아미노 또는 C1-4-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 4 회 치환된 피리딜옥시-C1-5-알킬, 피리미딜옥시-C1-5-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-5-알킬을 나타내고,
    R2 는 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-16-알킬, C2-16-알케닐, C1-6-알콕시-C2-6-알킬 또는 C1-6-폴리알콕시-C2-6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, C1-3-알킬 또는 C1-3-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-7-사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 할로겐, 니트로, C1-4-알킬, C1-3-알콕시 또는 C1-3-할로게노알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
    R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, C1-6-알킬아미노, 디-(C1-6)알킬아미노, C1-6-알킬티오, C3-4-알케닐티오, C2-4-알키닐티오 또는 C3-6-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-3-알콕시, C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, C1-3-할로게노알킬티오, C1-3-알킬 또는 C1-3-할로게노알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
    R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우에 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C2-8-알케닐 또는 C1-20-알콕시-C1-20-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-5-할로게노알킬, C1-5-알킬 또는 C1-5-알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 또는 R6 및 R7 이 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 C4-6-알킬렌 래디칼을 나타내는 일반식 (I) 의 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X 가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
    Y 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
    Z 는 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타내고,
    n 은 0 또는 1 의 수를 나타내거나,
    래디칼 X 및 Z 가 이들이 결합된 페닐 래디칼과 함께 일반식
    (여기서, Y는 상기에서 정의한 바와 같다)의 나프탈렌 래디칼을 형성하며,
    A 및 B 는 서로 독립적으로 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-8-알킬, C3-4-알케닐, C3-4-알키닐, C1-6-알콕시-C1-4-알킬, C1-4-폴리알콕시-C2-4-알킬 또는 C1-6-알킬티오-C1-4-알킬, 또는 3 내지 6 개의 환원자를 갖고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께는 산소 및/또는 황에 의해 임의로 차단되고 불소, 염소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 트리플루오로메틸, C1-2-알킬티오, 또는 불소, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 포화되거나 불포화된 3- 내지 8-원 환을 나타내거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 C3-6-원 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 불포화된 C5-6-환을 나타내며,
    G 는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
    중의 하나를 나타내고,
    여기서,
    E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
    L 은 산소 또는 황을 나타내고,
    M 은 산소 또는 황을 나타내며,
    R1 은 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-14-알킬, C2-14-알케닐, C1-4-알콕시-C1-6-알킬, C1-4-알킬티오-C1-6-알킬 또는 C1-4-폴리알콕시-C2-4-알킬, 또는 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환되고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있으며 3 내지 6 개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 니트로에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐-C1-3-알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페녹시-C1-4-알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 피리딜옥시-C1-4-알킬, 피리미딜옥시-C1-4-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-4-알킬을 나타내며,
    R2 는 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-14-알킬, C2-14-알케닐, C1-4-알콕시-C2-6-알킬 또는 C1-4-폴리알콕시-C2-6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 C3-6-사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
    R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 각 경우에 불소 또는 염소에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 5 회 치환된 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-알킬아미노, 디-(C1-4-알킬)아미노 또는 C1-4-알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-2-알콕시, C1-4-플루오로알콕시, C1-2-클로로알콕시, C1-2-알킬티오, C1-2-플루오로알킬티오, C1-2-클로로알킬티오 또는 C1-3-알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,
    R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 각 경우에 불소, 염소 또는 브롬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 9 회 치환된 C1-10-알킬, C1-10-알콕시 또는 C1-10-알콕시-(C1-10)알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-2-할로게노알킬, C1-2-알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-4-알킬, C1-4-할로게노알킬 또는 C1-4-알콕시에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 1 내지 3 회 치환된 벤질을 나타내거나, 또는 함께는 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 C4-6-알킬렌 래디칼을 나타내는 일반식 (I) 의 화합물.
  6. (A) 일반식(II)의 β-케토카복실산 에스테르를, 임의로 희석제의 존재하 및 산의 존재하에서 분자내 폐환시켜 일반식(Ia)의 3-아릴-4-하이드록시-Δ3-디하이드로티오페논 유도체를 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z, 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    W 는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시를 나타내며,
    R8 은 알킬을 나타낸다.
  7. 일반식 (II) 의 화합물,
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    R8 은 알킬을 나타내며,
    W 는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시를 나타낸다.
  8. 일반식(XIV)의 아릴아세트산 에스테르를 강염기의 존재하에서 일반식(XV)의 2-벤질티오카보닐 할라이드로 아실화시킴을 특징으로 하여, 제 7 항에 따른 일반식 (II) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, W, X, Y, Z, R8 및 n 은 제 7 항에 언급된 의미를 가지며,
    Hal 은 할로겐을 나타낸다.
  9. 일반식 (XVa) 의 벤질티오-카보닐 할라이드.
    상기 식에서,
    W 는 제 7 항에 언급된 의미를 가지며,
    Hal 은 할로겐을 나타내고,
    A1 및 B1 은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화환을 형성하거나,
    A 및 B 가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성하며, 이 환에서 두개의 치환체는 이들이 결합된 탄소원자들과 함께 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 동일하거나 상이하게 임의로 치환되고 산소 또는 황에 의해 차단될 수 있는 포화 또는 불포화된 환을 나타낸다.
  10. 일반식 (XVIa) 의 벤질티오카복실산을 -30 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 할로겐화제와 반응시킴을 특징으로 하여, 제 9 항에 따른 일반식 (XVa) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A1, B1 및 W 는 제 9 항에 언급된 의미를 갖는다.
  11. 제 1 항에 따르는 일반식 (I) 의 화합물을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 해충 구제제.
  12. 제 1 항에 따르는 일반식 (I) 의 화합물을 해충 및/또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 동물 해충을 구제하는 방법.
  13. 제 1 항에 따르는 일반식 (I) 의 화합물을 중량제 및/또는 계면활성물질과 혼합하여 동물 해충 구제제를 제조하는 방법.
  14. (B) 일반식(Ia)의 화합물을, α) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서, 일반식(III)의 산 할라이드와 반응시키거나, β) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 일반식(IV)의 카복실산 무수물과 반응시켜 일반식(Ib)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (Ib) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z, R1 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    Hal 은 할로겐을 나타낸다.
  15. (C) 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제 존재하에서 일반식(V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시켜 일반식(Ic)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (Ic) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z, R2 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    L 은 산소를 나타내며,
    M 은 산소 또는 황을 나타낸다.
  16. (D) 일반식(Ia)의 화합물을, α) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산결합제의 존재하에서 일반식(VI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시키거나, β) 이황화탄소 및 계속해서 하기 일반식(VII)의 알킬 할라이드와 반응시켜 일반식(Ic)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (Ic) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, R2, X, Y, Z 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    L 은 황을 나타내며,
    M 은 산소 또는 황을 나타내고,
    Hal 은 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
  17. (E) 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 일반식(VIII)의 설포닐 클로라이드와 반응시켜 일반식(Id)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (Id) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z, R3 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖는다.
  18. (F) 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 일반식(IX)의 인 화합물과 반응시켜 일반식(Ie)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식(Ie) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, L, X, Y, Z, R4, R5 및 n은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    Hal 은 할로겐을 나타낸다.
  19. (G) 일반식(Ia)의 화합물을, α) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 촉매의 존재하에서 일반식(X)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시키거나, β) 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 산 결합제의 존재하에서 일반식(XI)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시켜 일반식(If)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (If) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, L, X, Y, Z, R6, R7 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖는다.
  20. (H) 일반식(Ia)의 화합물을, 임의로 희석제의 존재하에서 일반식(XII) 및 (XIII)의 금속 수산화물, 금속 알콕사이드 또는 아민과 반응시켜 일반식(Ig)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (Ig) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    X, Y, Z, A, B 및 n 은 제 1 항에 언급된 의미를 갖고,
    E+ 는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
    Me 는 1 전하 또는 2 전하 금속 이온을 나타내고,
    t 는 1 또는 2 의 수를 나타내며,
    R9, R10 및 R11 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다.
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